АЛЬТЕРНАТИВНОЕ АВТОМОБИЛЬНОЕ ТОПЛИВО И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2017 года по МПК C10L1/182 C10L1/18 C10L1/06 

Изобретение относится к альтернативному автомобильному топливу, предназначенному для использования в автомобилях, оснащенных двигателями внутреннего сгорания с искровым зажиганием (бензиновыми), и способу его получения.

Этиловый спирт уже давно находит применение в качестве компонента различных видов моторных топлив. Его использование способствует уменьшению зависимости от ископаемых углеводородов и развитию сельского хозяйства или нефтехимии, снижению выбросов парниковых газов в жизненном цикле топлива. Важнейшим достоинством этанола является его способность к повышению стойкости топлива к детонации (октанового числа), а также благодаря наличию атома кислорода - к более полному сгоранию топлива, тем самым снижается концентрация несгоревших углеводородов и монооксида углерода в отработавших газах - нормируемые показатели стандартов для автомобилей Евро-5/6.

Этанолсодержащие топлива по концентрации этилового спирта можно разделить на 4 группы: стандартный бензин, содержащий до 5-15% (Е5-Е15), среднеэтанольные топлива - от 20 до 40% (Е20, Е30, Е40), а также топлива для специальных «бензиновых» и «дизельных» автомобилей - от 50 до 100% спирта (Е85, Е100, ED95).

Среднеэтанольные топлива в основном используются в автомобилях с универсальным потреблением топлива (flexible-fuel vehicle (FFV) - автомобили, работающие как на стандартном бензине, так и на любом виде этанолсодержащего топлива), но в ряде стран применяются в стандартных автомобилях с бензиновыми двигателями. Наиболее массово подобное применение получило в Бразилии, где в 2015 году минимальное содержание абсолютированного спирта в бензине марки Регуляр должно было составлять 27% об., а в бензине марки Премиум - 25% об.

Активное продвижение среднеэтанольного топлива Е20 при государственной поддержке осуществляется в Таиланде.

Начиная с 2015 года в США в стандартном бензине максимально допустимая доля этанола увеличена до 15% об. Кроме того, существует практика использования среднеэтанольных топлив (Е20, Е30, Е40), рекомендованных для применения в FFV-автомобилях. Действует специальный стандарт ASTM D7794, в котором описана методика получения среднеэтанольных топлив (Е20, Е30, Е40). Согласно нему их производство осуществляется смешением товарного бензина по ASTM D4814 с этанолом по ASTM D4806 или топливом Е85 по ASTM D5798.

В странах Европейского союза ведутся исследования по разработке требований к этанольному топливу Е20-Е25.

Принятие в 2009 году Закона Украины «Об альтернативных видах топлив», а также остановка двух крупнейших нефтеперерабатывающих заводов (Одесского и Лисичанского НПЗ) определило применение в Украине этанола и других спиртов при производстве альтернативных топлив. Рядом компаний был организован выпуск среднеэтанольных топлив (Е40) и их реализация на АЗС.

Из представленных данных видно, что в различных странах мира проводятся работы по внедрению среднеэтанольных топлив и увеличению доли этанола в бензиновом пуле, что подтверждает актуальность данного направления и практическую применимость изобретения.

Известна топливная композиция, состоящая из, % масс.: биоэтанольного моторного топлива 10,0-85,5 и бензина автомобильного до 100. В состав биоэтанольного моторного топлива входят, % масс.: биоэтанол 99,5, ароматические амины 0,1, стабилизатор 0,2, углеводородная фракция (н.к. -60) 0,2.

(Патент Украина №63041, 2011)

Недостатками этой композиции являются использование в качестве углеводородной фракции дорогостоящего товарного автомобильного бензина и широкий диапазон концентраций биоэтанола 10,0-85,1% масс., приводящий к большому разбросу свойств топлива, в частности удельной низшей теплоте сгорания.

Известна композиция, состоящая из, % масс.: углеводородного компонента 10-50, этанола 25-55 и 2-этилгидрофурана или 2-метилгидрофурана 10-50.

(Патент США №6712866, 2004)

Недостатками этой композиции являются использование дорогостоящих 2-этилгидрофурана и 2-метилгидрофурана, производство которых отсутствуют в России, также их низкая окислительная стабильность (не более 210 мин).

Наиболее близким по составу к заявляемому является топливо, состоящее из, % масс.: абсолютированного биоэтанола или других спиртов 27-60, эфиров (МТБЭ, ЭТБЭ, ТАМЭ и ДИПЭ) 3-10, комплекса многофункциональных присадок 0,01-69,9 и бензина нефтегазопереработки до 100.

(Патент Украина №65983, 2011)

Недостатками этой композиции является использование дорогостоящих эфиров в дополнение к этанолу, повышенное содержание непромытых смол (25 мг/100 см³) и серы (120 мг/кг) в топливе.

Наиболее близким способом получения альтернативного топлива является способ, который включает смешение исходного прямогонного бензина или бензина А-76 с этиловым спиртом концентрацией 92-96% в соотношении 75-85% об. и 15-25% об. или 15-25% об. и 75-85% об. соответственно. Полученную смесь нагревают до 40-90°С и выдерживают при этой температуре 20-30 мин, затем охлаждают и повторно нагревают до той же температуры и выдерживают 10-15 мин.

(Патент РФ №2246526, 2005)

Недостатками указанного изобретения является использование в качестве углеводородной фракции товарного бензина марки А-76, который на данный момент не производится в России, или прямогонного бензина, содержание серы в котором варьируется в широких пределах. Еще одним недостатком является двукратный нагрев при смешении компонентов: до 40-90°С в течение 20-30 минут, и до 40-90°С - 10-15 минут, что увеличивает себестоимость топлива и может привести к потерям легкокипящих фракций.

Задачей изобретения является разработка на основе дешевого и доступного сырья альтернативного автомобильного топлива и способа его получения с высокой детонационной стойкостью, низким содержанием серы (не более 50 мг/кг), непромытых и промытых смол (не более 5 мг/100 см³), высокой химической стабильностью (индукционный период - более 360 мин, а также дополнительно улучшенными антикоррозионными свойствами. Альтернативное автомобильное топливо должно удовлетворять основным требованиям к характеристикам автомобильных бензинов по ГОСТ 32513, а также обладать близкой к автомобильному бензину энергетической плотностью.

Для решения поставленной задачи предлагается альтернативное автомобильное топливо с октановым числом не менее 92,0 ед., определенным по исследовательскому методу, включающее в себя этиловый спирт и углеводородную фракцию, отличающееся тем, что в качестве углеводородной фракции содержит бензиновую фракцию процесса гидрокрекинга, выкипающую в интервале температур 28-225°С при следующем соотношении компонентов, % масс.:

этиловый спирт 20-40 углеводородная фракция до 100

Альтернативное топливо дополнительно может содержать бензиновую фракцию процесса каталитического риформинга в количестве до 20% масс., или толуол в количестве до 15% масс., и/или прямогонный бензин в количестве до 10% масс., и/или побочные продукты производства этилового спирта: эфироальдегидную фракцию и сивушные масла в количестве до 3% масс., и/или монометиланилин в количестве до 1,3% масс.

Альтернативное топливо дополнительно может содержать присадку с антикоррозионными свойствами в количестве 12-350 мг/л.

Для решения поставленной задачи предлагается также способ получения альтернативного автомобильного топлива смешением этилового спирта с углеводородной фракцией, который отличается тем, что в качестве углеводородной фракции используют базовый углеводородный компонент с октановым числом не менее 64 единиц, определенным по исследовательскому методу, с содержанием серы не более 70 мг/кг, давлением насыщенных паров не менее 50,0 кПа и концом кипения не выше 225°С, содержащий бензиновую фракцию процесса гидрокрекинга, или смесь бензиновой фракции процесса гидрокрекинга с одной или несколькими фракциями, выбранными из группы: бензиновая фракция процесса каталитического риформинга, толуол, прямогонный бензин, затем базовый углеводородный компонент смешивают с этиловым спиртом, или со смесью этилового спирта с побочными продуктами производства этилового спирта: эфироальдегидной фракцией и сивушными маслами.

В полученное топливо дополнительно вводят монометиланилин и/или присадку с антикоррозионными свойствами.

Все компоненты топливной композиции, используемые в предлагаемом изобретении, промышленного производства.

Этиловый спирт может быть получен из сельскохозяйственных культур и отходов переработки древесины и сельского хозяйства (биоэтанол) или путем гидратации этилена (синтетический этиловый спирт). В настоящее время в России действуют следующие стандарты на этиловый спирт: ГОСТ Р 53200-2008 «Денатурированный топливный биоэтанол. Технические условия», ГОСТ Р 56146-2014 «Этанол денатурированный, используемый в качестве компонента топлива для двигателей с искровым зажиганием. Технические требования», ГОСТ EN 15376-2014 «Топлива автомобильные. Этанол в качестве компонента моторного топлива» и ГОСТ Р 51999-2002 «Спирт этиловый синтетический ректификованный и денатурированный. Технические условия».

В качестве малосернистого и доступного сырья предлагается бензиновая фракция процесса гидрокрекинга, выкипающая в интервале температур 28-225°С. Данная фракция несмотря на низкие значения октановых чисел (60-81 ед.) практически не содержит серы (до 10 мг/кг) и имеет низкую концентрацию ароматических (до 15% об.) и олефиновых (до 3% об.) углеводородов. Благодаря относительно высокому содержанию нафтеновых углеводородов бензиновая фракция процесса гидрокрекинга обладает более высокой удельной низшей теплотой сгорания (не менее 32,0 МДж/л), чем прямогонный бензин.

Использование подобной фракции в стандартном автомобильном бензине ограничено из-за низких антидетонационных характеристик, однако ее применение в составе среднеэтанольных топлив согласно предлагаемому изобретению позволяет максимально использовать антидетонационные и экологические преимущества этилового спирта. Практическая применимость предлагаемого изобретения объясняется хорошими перспективами наращивания мощностей процесса гидрокрекинга в мире и в особенности в России. К 2020 году в России планируется ввод более 20-ти установок гидрокрекинга вакуумного газойля и остаточного сырья суммарной мощностью более 50 млн тонн в год, на которых будет вырабатываться более 6 млн тонн в год бензиновой фракции процесса гидрокрекинга.

Вовлечение в состав топливной композиции бензиновой фракции процесса каталитического риформинга, толуола или монометиланилина позволяет уменьшать долю этилового спирта в топливе благодаря их высоким антидетонационным характеристикам, таким образом, приблизив эксплуатационные свойства топлива к стандартному автомобильному бензину.

Бензиновая фракция процесса каталитического риформинга (платформинга) производится на всех крупных НПЗ. Выкипает внутри интервала температур 28-225°С, содержит 45-65% масс., ароматических углеводородов, в том числе 0,5-3,0% масс., бензола. Концентрация серы в этой фракции менее 1 мг/кг.

Толуол, используемый в данном изобретении, производится на установках каталитического риформинга (платформинга) узких углеводородных фракций с последующей экстракцией ароматических углеводородов.

Себестоимость предлагаемой топливной композиции может быть дополнительно снижена за счет использования дешевых прямогонных бензиновых фракций (в том числе бензина газового стабильного, пентановой, изопентановой и гексановой фракций), а также побочных продуктов производства этилового спирта (биоэтанола).

Прямогонные бензиновые фракции производятся путем перегонки нефти или газового конденсата или их смесей и являются фракциями, выкипающими в интервале температур 28-1800°С. Для прямогонных бензинов характерны низкие значения октановых чисел и высокая концентрация серы, что ограничивает предельную концентрацию их использования. Предварительно гидроочищенную прямогонную фракцию можно использовать в более высоких концентрациях.

Эфироальдегидная фракция - побочный продукт спиртового брожения, получаемый при ректификации спирта-сырца, произведенного брожением органических продуктов, содержащих углеводы, и представляет собой спиртовой раствор головных примесей. Выход эфироальдегидной фракции составляет 1-5% об. от выхода спирта-ректификата.

Сивушное масло - побочный продукт спиртового брожения. Его основными составными частями являются высшие спирты: амиловый, изобутиловый и другие. Количество сивушного масла, содержащегося в спирте-сырце, составляет около 0,2-0,4% масс., от безводного спирта.

Монометиланилин (или N-метиланилин, ММА) производится путем N-алкилирования анилина метанолом. В предлагаемой композиции содержится оптимальное количество монометиланилина, обеспечивающее одновременно максимальную детонационную стойкость и соответствие нормам по таким характеристикам автомобильного бензина, как концентрация промытых и непромытых смол, а также температура конца кипения. Рекомендуется использовать монометиланилин, дополнительно содержащий присадку - стабилизатор цвета.

В таблицах 1 и 2 представлены основные характеристики компонентов, использованных для приготовления альтернативного автомобильного топлива. В качестве базовой углеводородной фракции использованы 4 бензиновых фракции процесса гидрокрекинга, отличающиеся температурами выкипания: 28-225°С, 35-170°С, 40-85°С, 85-170°С. При этом могут быть использованы и другие бензиновые фракции процесса гидрокрекинга, выкипающие в пределах 28-225°С.

В качестве примеров предлагаемого изобретения было приготовлено 7 образцов композиции альтернативного автомобильного топлива, результаты испытаний которых представлены в таблице 3, в которой также приведены нормы на показатели качества автомобильных бензинов по ГОСТ 32513 и нормы для топлив для FFV-автомобилей (Е85) ASTM D5798. Необходимо отметить, что ГОСТ 32513 аналогичен европейскому стандарту EN228, а также национальным российским стандартам ГОСТ Р 51105 и ГОСТ Р 51866. В свою очередь, для стандарта ASTM D5798 аналогами являются европейский стандарт EN 15293 и российский национальный стандарт ГОСТ Р 54290.

Результаты испытаний показывают, что образцы топлива отвечают основным требованиям ГОСТ 32513 и ASTM D5798.

Октановое число образцов по исследовательскому методу составляет свыше 92 ед., которое достигается благодаря использованию этанола в оптимальных концентрациях.

Содержание непромытых смол в образцах не более 4 мг/100 см³, промытых - не более 2 мг/100 см³, что будет обеспечивать чистоту деталей топливной системы автомобиля.

Содержание серы в образцах не более 10-50 мг/кг достигается за счет использования малосернистых компонентов и ограниченного использования прямогонного бензина.

Индукционный период образцов более 360 мин достигается за счет использование компонентов, не содержащих непредельных или склонных к окислению углеводородов.

Значение удельной низшей теплоты сгорания образцов составляет не менее 28,0 МДж/л, что достигается за счет использования бензиновой фракции гидрокрекинга, обладающей повышенной по сравнению с прямогонным бензином теплотой сгорания.

Температуры помутнения всех образцов ниже минус 60°С, что говорит о высокой фазовой стабильности топлив.

Добавление специальных присадок позволяет получить топлива с высокими антикоррозионными свойствами. Это подтверждает наличие сильной коррозии стальных стержней в образцах без присадок (3 балла) и отсутствие коррозии в образцах с присадками (0 баллов). Испытание проводилось по методике на основе ASTM D665 и ASTM D7577. Полированные стальные стержни погружаются в смесь образца испытуемого топлива с водой в соотношении 10:1 и выдерживаются 4 часа при температуре 38±1°С. Степень коррозии оценивается визуально по шкале от 0 до 3 баллов.

Базовый углеводородный компонент с октановым числом не менее 64 ед., определенным по исследовательскому методу, содержанием серы не более 70 мг/кг, давлением насыщенных паров не менее 50,0 кПа и концом кипения не выше 225°С готовится на основе бензиновой фракции процесса гидрокрекинга и дополнительно может содержать бензин каталитического риформинга, толуол, монометиланилин и прямогонный бензин, а также присадку с антикоррозионными свойствами. Толуол, прямогонный бензин, монометиланилин и присадка с антикоррозионными свойствами могут также вводиться непосредственно на стадии смешения этанола и базового компонента.

Этиловый спирт дополнительно может содержать побочные продукты производства (эфироальдегидную фракцию и сивушные масла). Эфироальдегидная фракция и сивушные масла могут также вводиться непосредственно на стадии смешения этанола и базового компонента.

Стадия смешения композиции альтернативного автомобильного топлива может осуществляться на спиртовом заводе, на нефтеперерабатывающем заводе или на отдельном предприятии, имеющем необходимое оборудование (терминале смешения). Базовый углеводородный компонент может готовиться непосредственно на предприятии, осуществляющем производство альтернативного автомобильного топлива, или же на нефтеперерабатывающем заводе и поставляться в готовом виде для последующего смешения с этиловом спиртом.

Для подтверждения заявляемого способа получения альтернативного автомобильного топлива были приготовлены образцы топлив №№1-7 из таблицы 3 с использованием базовых углеводородных компонентов, составы и характеристики которых представлены в таблице 4.

Из данных таблицы 4 следует, что используемые в образцах топлив базовые углеводородные компоненты по характеристикам соответствуют заявляемым: октановое число не менее 64 ед., определенное по исследовательскому методу, содержание серы не более 70 мг/кг, давление насыщенных паров не менее 50,0 кПа и конец кипения не выше 225°С.

Таким образом, разработанное альтернативное автомобильное топливо имеет октановое число не менее 92 ед. определенное по исследовательскому методу, низкое содержание промытых и непромытых смол (не более 5 мг/100 см³) и серы (не более 50 мг/кг), высокую химическую стабильность (индукционный период - более 360 мин) и дополнительно улучшенные антикоррозионные свойства, а также соответствует основным требованиям к характеристикам автомобильного бензина по ГОСТ 32513, ГОСТ Р 51105, ГОСТ Р 51866, EN228 и нормам для топлив для FFV-автомобилей по ASTM D5798, EN 15293 и ГОСТ Р 54290.

Предлагаемое альтернативное автомобильное топливо с октановым числом не менее 92,0 ед., определенным по исследовательскому методу, включает в себя этиловый спирт и углеводородную фракцию и отличается тем, что в качестве углеводородной фракции содержит бензиновую фракцию процесса гидрокрекинга, выкипающую в интервале температур 28-225°С, при следующем соотношении компонентов, мас.%: этиловый спирт 20-40, углеводородная фракция до 100. Также раскрывается способ получения альтернативного автомобильного топлива. Технический результат заключается в получении альтернативного автомобильного топлива, которое обладает октановым числом не менее 92 ед., определенным по исследовательскому методу, низким содержанием промытых и непромытых смол (не более 5 мг/ 100 см³) и серы (не более 50 мг/кг), высокой химической стабильностью (индукционный период более 360 мин.) и дополнительно улучшенными антикоррозионными свойствами, а также соответствует основным требованиям к характеристикам автомобильного бензина по ГОСТ 32513, ГОСТ Р 51105, ГОСТ Р 51866, EN228 и нормам для топлив для FFV-автомобилей по ASTM D5798, EN 15293 и ГОСТ Р 54290. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Альтернативное автомобильное топливо с октановым числом не менее 92,0 единиц, определенным по исследовательскому методу, включающее в себя этиловый спирт и углеводородную фракцию, отличающееся тем, что в качестве углеводородной фракции содержит бензиновую фракцию процесса гидрокрекинга, выкипающую в интервале температур 28-225°С, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

этиловый спирт 20-40 углеводородная фракция до 100

2. Альтернативное автомобильное топливо по п. 1, отличающееся тем, что дополнительно содержит бензиновую фракцию процесса каталитического риформинга в количестве до 20 мас.%, или толуол в количестве до 15 мас.%, и/или прямогонный бензин в количестве до 10 мас.%, и/или побочные продукты производства этилового спирта: эфироальдегидную фракцию и сивушные масла в количестве до 3 мас.%, и/или монометиланилин в количестве до 1,3 мас.%

3. Альтернативное автомобильное топливо по любому из пп. 1-2, отличающееся тем, что дополнительно содержит присадку с антикоррозионными свойствами в количестве 12-350 мг/л.

4. Способ получения альтернативного автомобильного топлива по пп. 1-2 смешением этилового спирта с углеводородной фракцией, отличающийся тем, что в качестве углеводородной фракции используют базовый углеводородный компонент с октановым числом не менее 64 ед., определенным по исследовательскому методу, с содержанием серы не более 70 мг/кг, давлением насыщенных паров не менее 50,0 кПа и концом кипения не выше 225°С, содержащий бензиновую фракцию процесса гидрокрекинга или смесь бензиновой фракции процесса гидрокрекинга с одной или несколькими фракциями, выбранными из группы: бензиновая фракция процесса каталитического риформинга, толуол, прямогонный бензин, затем базовый углеводородный компонент смешивают с этиловым спиртом или со смесью этилового спирта с побочными продуктами производства этилового спирта: эфироальдегидной фракцией и сивушными маслами.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что дополнительно вводят монометиланилин.

6. Способ по любому из пп. 4-5, отличающийся тем, что дополнительно вводят присадку с антикоррозионными свойствами.