АЛЬТЕРНАТИВНОЕ АВТОМОБИЛЬНОЕ ТОПЛИВО Российский патент 2017 года по МПК C10L1/06 C10L1/182 C10L1/18 C10L1/14 

Изобретение относится к альтернативному автомобильному топливу, предназначенному для использования в автомобилях, оснащенных двигателями внутреннего сгорания с искровым зажиганием (бензиновыми), и способу его получения.

Спиртовые топлива по концентрации спирта можно разделить на 3 группы: стандартный бензин, где допустимая концентрация этанола в различных странах ограничена до 3-15% спирта (М3, М5, Е5-Е15), среднеспиртовые топлива - от 15 до 40% (M15, М30, Е20, Е30, Е40), а также топлива для специальных бензиновых и дизельных автомобилей - от 50 до 95% спирта (М85, Е85, Е100, ED95).

Среднеспиртовые топлива в основном используются в специальных автомобилях с универсальным потреблением топлива (flexible-fuel vehicle (FFV) - автомобили, работающие как на стандартном бензине, так и на любом виде этанолсодержащего топлива), но в ряде стран применяются в стандартных автомобилях с бензиновыми двигателями.

Метиловый спирт достаточно хорошо известен в качестве компонента моторных топлив. Еще в XX веке различные страны проводили испытания метанолсодержащих бензинов на автомобилях. В США широкие испытания спиртовых топлив проходили во время так называемого нефтяного кризиса 1973 г. В связи с резко возросшими ценами на нефть дешевый метанол оказался под пристальным вниманием. В Германии компания Porsche изучала влияние спирта на процесс сгорания топлива в ДВС. В 1980-х гг. в Японии использовались мусоросборщики на метиловом спирте.

Самым богатым опытом использования метанола для производства среднеспиртовых топлив обладает Китай. Высокая обеспеченность углем и относительный недостаток собственной нефти побудил Китай к развитию альтернативных топлив для ДВС. Метанол, получаемый из угля, направляется на смешение с бензином с целью получения готовых топлив. Для развития данного направления создана вся инфраструктура, начиная от автомобилей, способных потреблять высокометанольные топлива, до нормативно-правовой базы, регулирующей производство и оборот спиртовых топлив в стране. В настоящее время действует общенациональный стандарт на топливо М85 - GB/T 23799-2009. Также существуют региональные стандарты на другие виды топлив, например стандарты DB 14/Т 92-2002 на топливо Ml5 и DB 14/Т 614-2011 на топливо МЗО провинции Шаньси, где по данным на 2013 год подобное топливо было представлено на 1,2 тыс. АЗС.

Этиловый спирт также уже давно находит применение в качестве компонента различных видов моторных топлив. Его использование способствует уменьшению зависимости от ископаемых углеводородов и развитию сельского хозяйства или нефтехимии, снижению выбросов парниковых газов в жизненном цикле топлива.

Наиболее массово среднеэтанольное топливо применяется в Бразилии, где в 2015 году минимальное содержание абсолютированного спирта в бензине марки Регуляр должно было составлять 27% об., а в бензине марки Премиум - 25% об.

Начиная с 2015 года в США в стандартном бензине максимально-допустимая доля этанола увеличена до 15% об. Кроме того, существует практика использования среднеэтанольных топлив (Е20, Е30, Е40), рекомендованных для применения в FFV-автомобилях. Действует специальный стандарт ASTM D7794, в котором описана методика получения среднеэтанольных топлив (Е20, Е30, Е40). Согласно ему, их производство осуществляется смешением товарного бензина по ASTM D4814 с этанолом по ASTM D4806 или топливом Е85 по ASTM D5798.

В странах ЕС рассматривается возможность вовлечения этанола в бензин до 20-25%. На некоторых АЗС США уже можно приобрести топлива Е20-Е40. В Таиланде быстро увеличиваются объемы потребления топлива Е20.

Основными преимуществами использования спиртов в составе топлив для двигателей с принудительным воспламенением топливовоздушной смеси являются: высокие октановые числа смешения, которые позволяют снизить требования к детонационной стойкости базового топлива, а также, благодаря наличию атома кислорода, к более полному сгоранию топлива - тем самым снижается концентрация несгоревших углеводородов и монооксида углерода в отработавших газах - нормируемые показатели стандартов «Евро». Кроме того, спирты дешевы относительно ряда других оксигенатов, особенно это касается метанола.

Из представленных данных видно, что в различных странах мира проводятся работы по внедрению спиртовых топлив, что подтверждает актуальность данного направления и практическую применимость изобретения.

Большинство работ в области спиртовых топлив рассматривают смеси спиртов и углеводородной базы, полученной традиционными способами переработки невозобновляемого нефтяного сырья. Вместе с тем актуальным является направление создания топлива на основе углеводородной фракции, полученной из альтернативного сырья, например, в процессе синтеза Фишера-Тропша.

Известен патент на топливную композицию, в состав которой входит смесь спиртов C₂-C₄, полученных гидратацией олефинов процесса Фишера-Тропша. Однако для получения готового топлива спирты смешиваются с обычным базовым бензином, полученным из нефтяного сырья.

(US 20100005709, 2010).

Известен патент на состав смеси этанола и нафты Фишера-Тропша, где содержание спирта составляет 98% об. Полученная смесь используется в качестве добавки к автомобильному бензину. Однако при столь малом количестве нафты Фишера-Тропша стоит говорить об использовании практически чистого этанола.

(WO 2006031319, 2006).

Наиболее близким по составу к заявляемому является патент на топливо, состоящее из, % об.: спиртов С₁-С₄ 50-90, нафты Фишера-Тропша 10-50, а также углеводородов C₃-C₆ до 10.

(WO 2009083466, 2009).

Недостатком этой топливной композиции является необоснованный запас качества по показателям детонационной стойкости. Октановые числа образцов, определенные по исследовательскому методу, составляют более 100 ед., что значительно выше требований современной автомобильной техники - от 90 до 98 ед. Завышенная детонационная стойкость является следствием повышенного содержания спирта, что приводит к удорожанию топлива, а также к существенному отклонению показателей его качества от норм для стандартного автомобильного бензина. В частности, данная композиция значительно уступает стандартному автомобильному бензину по теплоте сгорания, что влечет за собой повышенный расход топлива. Кроме того, использование в составе топлива спиртов C₃-C₄ приведет к неминуемому росту себестоимости производства топливной композиции. Одним из пунктов данного изобретения является вовлечение углеводородов C₃-C₆ для контроля давления насыщенных паров топлива, однако наличие углеводородов C₃-C₄ (газы) будет приводить к проблемам с сохранностью топлива особенно в летний период.

Задачей изобретения является разработка альтернативного автомобильного топлива, которое должно удовлетворять основным требованиям к стандартному автомобильному бензину по отечественным и зарубежным стандартам (ГОСТ 32513, EN228, GB 17930-2013): обладать требуемой детонационной стойкостью, низким содержанием серы (не более 10 мг/кг), непромытых и промытых смол (не более 5 мг/100 см³), достаточным давлением насыщенных паров топлива без вовлечения газовых фракций, высокой химической стабильностью (индукционный период - более 360 мин), а также дополнительно улучшенными антикоррозионными свойствами. Альтернативное автомобильное топливо должно обладать близкой к автомобильному бензину энергетической плотностью.

Для решения поставленной задачи предлагается альтернативное автомобильное топливо с октановым числом не менее 90,0 единиц, определенным по исследовательскому методу, включающее в себя спирты C₁-C₂, и углеводородную фракцию процесса Фишера-Тропша, отличающееся тем, что в качестве углеводородной фракции содержит бензиновую фракцию процесса Фишера-Тропша, выкипающую в интервале температур 28-225°C, и дополнительно содержит ароматические углеводороды C₇-C₁₀ при следующем соотношении компонентов, % масс:

Спирты C₁-C₂ 20-45 Ароматические углеводороды C₇-C₁₀ до 20 Углеводородная фракция процесса Фишера-Тропша до 100

Альтернативное автомобильное топливо дополнительно может содержать присадку с антикоррозионными свойствами в количестве 12-30 мг/л.

Все компоненты топливной композиции, используемые в предлагаемом изобретении, промышленного производства.

Метанол получают на медь-цинк-алюмохромовых катализаторах из синтез-газа, полученного газификацией различного сырья: природный газ, газоконденсат, уголь, биомасса. Выпускается в России в соответствии с ГОСТ 2222-95.

Этиловый спирт может быть получен из сельскохозяйственных культур и отходов переработки древесины и сельского хозяйства (биоэтанол) или путем гидратации этилена (синтетический этиловый спирт). В настоящее время в России действуют следующие стандарты на этиловый спирт: ГОСТ P 53200-2008 «Денатурированный топливный биоэтанол. Технические условия», ГОСТ P 56146-2014 «Этанол денатурированный, используемый в качестве компонента топлива для двигателей с искровым зажиганием. Технические требования», ГОСТ EN 15376-2014 «Топлива автомобильные. Этанол в качестве компонента моторного топлива» и ГОСТ P 51999-2002 «Спирт этиловый синтетический ректификованный и денатурированный. Технические условия».

В качестве углеводородной фракции используется бензиновая фракция катализата процесса Фишера-Тропша. Синтез Фишера-Тропша протекает на железных либо кобальтовых катализаторах при температуре от 200°C (для Со-катализаторов) до 300°C и выше (для Fe-катализаторов), используя в качестве сырья так называемый синтез-газ (смесь СО и H₂). Продуктом данного процесса является широкая смесь углеводородов, которая подвергается ректификации на отдельные фракции.

Ароматические углеводороды C₇-C₁₀ и их смеси, используемые в данном изобретении, производятся на установках каталитического риформинга (платформинга) узких углеводородных фракций с последующей экстракцией ароматических углеводородов. Также ароматические углеводороды могут производится из метанола (процесс МТА - Methanol to aromatics) путем преобразования последнего в сложной цепочке химических реакций (таких как дегидратация, диспропорционирование, изомеризация, алкилирование и деакилирование и др.) на цеолитсодержащем катализаторе с добавками цинка, меди или галлия при температуре 470-500°C в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Выход ароматических углеводородов составляет 50-70%, где основными компонентами являются ксилолы, бензол и толуол.

Антикоррозионная присадка представляет собой опытный образец на основе изоалкенилов янтарной кислоты. Наличие в составе топливной композиции антикоррозионной присадки приводит к минимизации влияния спирта на металлические поверхности, с которыми будут соприкасаться топливная композиция на всех этапах своего жизненного цикла. Антикоррозионная присадка специально подобрана для улучшения эксплуатационных свойств данной топливной композиции.

В таблицах 1 и 2 представлены основные характеристики компонентов, использованных для приготовления образцов альтернативного автомобильного топлива. В качестве базовой углеводородной фракции использованы 2 бензиновых фракции процесса Фишера-Тропша, полученные на разных катализаторах при разных температурных режимах. При этом могут быть использованы и другие бензиновые фракции процесса Фишера-Тропша, выкипающие в пределах 28-225°C.

В качестве примеров предлагаемого изобретения было приготовлено 6 образцов композиции альтернативного автомобильного топлива, результаты испытаний которых представлены в таблице 3, в которой также приведены нормы на показатели качества автомобильных бензинов по ГОСТ 32513 (EN228, GB 17930-2013). Необходимо отметить, что ГОСТ 32513 аналогичен европейскому стандарту EN228, китайскому стандарту GB 17930-2013, а также национальным российским стандартам ГОСТ P 51105 и ГОСТ Р 51866.

Смесь ароматических углеводородов C₇-C₁₀ в образцах №3, 5, 6 на 100% состоит из толуола, в образце №1 состоит на 100% из смеси ароматических углеводородов С₁₀, в образце №4 состоит на 100% из изопропилбензола, в образце №2 состоит на 25% из м-ксилола, 25% о-ксилола и 50% смеси ароматических углеводородов С₁₀.

Результаты испытаний показывают, что образцы топлива отвечают основным требованиям ГОСТ 32513, EN 228 и GB 17930-2013.

Октановое число образцов по исследовательскому методу составляет свыше 90,0 ед., которое достигается благодаря использованию этанола в оптимальных концентрациях.

Давление насыщенных паров для всех композиций находится в пределах требований стандартов, что достигается использованием этанола в оптимальных концентрациях без вовлечения газовых фракций.

Содержание непромытых смол в образцах не более 9 мг/100 см³, промытых - не более 3 мг/100 см³, что будет обеспечивать чистоту деталей автомобиля.

Содержание серы в образцах не более 10 мг/кг достигается за счет использования малосернистых компонентов.

Индукционный период образцов более 360 мин достигается за счет уменьшения доли олефинов из нафты Фишера-Тропша в готовом топливе при добавлении спиртов и ароматических углеводородов.

Значение удельной низшей теплоты сгорания образцов составляет не менее 28,0 МДж/л, что достигается за счет использования невысоких относительно прототипа концентраций спиртов и нафты широкого фракционного состава, а также превышает максимальное значение удельной низшей теплоты сгорания образцов патента-прототипа (при минимальном содержании спирта).

Температуры помутнения всех образцов ниже минус 30°C, что говорит о высокой фазовой стабильности топлив.

Добавление специальной присадки позволяет получать топлива с высокими антикоррозионными свойствами. Это подтверждает наличие сильной коррозии стальных стержней в образцах без присадки (3 балла) и отсутствие коррозии в образцах с присадкой (0-1 балл). Испытание проводилось по методике на основе ASTM D665 и ASTM D7577. Полированные стальные стержни погружаются в смесь образца испытуемого топлива с водой в соотношении 10:1 и выдерживаются 4 часа при температуре 38±1°C. Степень коррозии оценивается визуально по шкале от 0 до 3 баллов.

Стадия смешения композиции альтернативного автомобильного топлива может осуществляться на спиртовом заводе, на нефте- или газоперерабатывающем заводе, или на отдельном предприятии, имеющем необходимое оборудование (терминале смешения). Базовый углеводородный компонент может готовиться непосредственно на предприятии, осуществляющем производство альтернативного автомобильного топлива или же на нефтеперерабатывающем заводе и поставляться в готовом виде для последующего смешения с этиловым спиртом.

Таким образом, разработанное альтернативное автомобильное топливо имеет октановое число не менее 90,0 ед., определенное по исследовательскому методу, достаточное давление насыщенных паров без вовлечения газовых фракций, низкое содержание промытых и непромытых смол (не более 5 мг/100 см³) и серы (не более 10 мг/кг), высокую химическую стабильность (индукционный период - более 360 мин) и дополнительно улучшенные антикоррозионные свойства, а также соответствует основным требованиям к характеристикам автомобильного бензина по ГОСТ 32513, EN228 и GB 17930-2013 и аналогичных стандартов.

Изобретение раскрывает альтернативное автомобильное топливо с октановым числом не менее 90,0 единиц, определенным по исследовательскому методу, включающее в себя спирты C₁-C₂ и углеводородную фракцию процесса Фишера-Тропша, при этом в качестве углеводородной фракции содержит бензиновую фракцию процесса Фишера-Тропша, выкипающую в интервале температур 28-225°C, и дополнительно содержит ароматические углеводороды С₇-С₁₀ при следующем соотношении компонентов, % масс.: спирты C₁-C₂ 20-45; ароматические углеводороды C₇-C₁₀ до 20; углеводородная фракция процесса Фишера-Тропша до 100. Технический результат заключается в получении альтернативного автомобильного топлива, которое обладает октановым числом не менее 90,0 ед., определенным по исследовательскому методу, низким содержанием промытых и непромытых смол (не более 5 мг/100 см³) и серы (не более 10 мг/кг), высокой химической стабильностью (индукционный период - более 360 мин) и дополнительно улучшенными антикоррозионными свойствами, а также соответствует основным требованиям к характеристикам автомобильного бензина по ГОСТ 32513, EN228 и GB 17930-2013. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Альтернативное автомобильное топливо с октановым числом не менее 90,0 единиц, определенным по исследовательскому методу, включающее в себя спирты С₁-С₂ и углеводородную фракцию процесса Фишера-Тропша, отличающееся тем, что в качестве углеводородной фракции содержит бензиновую фракцию процесса Фишера-Тропша, выкипающую в интервале температур 28-225°C, и дополнительно содержит ароматические углеводороды С₇-С₁₀ при следующем соотношении компонентов, % масс.:

Спирты С₁-С₂ 20-45 Ароматические углеводороды С₇-С₁₀ до 20 Углеводородная фракция процесса Фишера-Тропша до 100

2. Альтернативное автомобильное топливо по п. 1, отличающееся тем, что дополнительно содержит присадку с антикоррозионными свойствами в количестве 12-30 мг/л.