Сорбент для газовой хроматографии хлорбензолов Советский патент 1992 года по МПК G01N30/48 

Изобретение относится к исследованию материалов с использованием газовой хроматографии и может быть применено при контроле качественного и количественного состава смеси полихлоридов бензола.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является сорбелт, состоящий из инертного носителя, бенто- на-34 (монтмориллонит, модифицированный диметилдиоктадециламмонием) и неподвижной жидкой фазы динонилфталат (ДНФ).

На колонке длиной 150 см к 3 мм, заполненной таким трехкомпонентным сорбентом, проводят разделение смеси хлорбензола и изомеров дихлорбензола (20 мг каждого компонента растворены в 1 мл бензола). Сорбент готовят путем смешения 8 г носителя хромосорб W (100-200 меш) с суспензией бентона-31 (0,8- г) в дихлорметане, в котором предварительно растворен ДНФ (0,4 г). После смешения компонентов растворитель испаряется при пониженном давлении, а сухим сорбентом заполняют

СО СО

to

00 1чЭ

317392824

которую стабилизируют в течение I о-изомера образуются пигменты нечетч-при 200°С в потоке инертного талон ку 10

за. Используют хроматограф Pye-Unicam серии 105 с детектором по ионизации пламени. Размер вводимой пробы составляет 1 мкл. Температура колонки 150°С, скорость газа-носителя (азот) 100 мл/мин. При указанных условиях на сорбенте приведенного оптимального состава хорошо разделены изомеры ДХБ. Степень разделения хлорбензола и п-ДХБ, вычисленная из хроматограмм, составляет 0,25-0,30. Данных о пределе обнаружения не имеется. Сорбент такого же состава применен для анализа технического продукта п-ДХБ, содержащего в виде примесей хлорбензол, о,м-ДХБ, а также все три изомера ТХБ. При тех же экспериментальных условиях примесь м-ДХБ не разделяется с основным компонентом п-ДХБ. Не достигается полное разделение о-ДХБ и 1,2,4-ТХБ. Предел обнаружения изомеров ДХБ составляет 0,008-0,009 мае Л изомеров ТХБ - не ниже 0,01 мас.% Снижение температуры колонки до 125 С приводит к повышению степени полноты разделения трудноделимых компонентов, однако при этом теряется чувствительность сорбента к следовым количествам примесей, что проявляется в ухудшении предела обнаружения. Так, предел обнаружения о-ДХБ повышается до 0,009-0,010 мас.%, а изомера 1,2,4-ТХБ - до 0,012-0,013 мас.%.

Таким образом, из представленного анализа следует, что при использовании наиболее селективного, близкого по составу к предложенному, сорбента, не достигается полное разделение трудноделимых изомеров о-ДХБ и 1,2, -ТХБ в смеси. Не достигается удовлетворительное отделение основного компонента технической смеси полихлоридов, а именно пара-дихлорбензола, от примеси близкого по физико-химическим свойствам м-ДХБ, не достигается также необходимый нижний предел обнаружения изомеров ДХБ и ТХБ. Указанные недостатки обусловливают то, что с использованием этого сорбента нельзя получать чистые индивидуальные компоненты ДХБ и ТХБ; не обеспечивается надежная идентификация и выделение о-ДХБ, присутствие которого, в частности, нежелательно в продукте п-ДХБ, используемом для синтеза азокрасителей, поскольку на основе

ких.

грязных

тонов.

10

Цель изобретения - повышение разделительной способности сорбента и понижение предела обнаружения изомеров дихлор- и трихлорбензола.

Для достижения поставленной цели сорбент для газохроматографического разделения хлорбензолов, содержащий твердый диатомитовый носитель, неподвижную жидкую фазу динонилфталат (ДФН) и модифицированный монтмориллонит, содержит монтмориллонит, модифицированный 19,0-26,4% цетилпири- диния и 2,4-5,8% цезия от массы монтмориллонита, компоненты взяты в следующем соотношении, мас.%: модифици- 20 рованный монтмориллонит 2,4-15,7, динонилфталат 1,9-5,5, носитель остальное.

15

25

30

40

45

50

Сорбент готовят следующим образом

Обменный комплекс навески монтмориллонита полностью замещают на катионы цезия, используя при этом цезия хлорид. Возможно применение монтморил лонита других месторождений, если их катионообменная емкость составляет 0,90-1,1 мг-экв/г, а химический соста близок к составу пыжевского монтмориллонита, % sioz 51,74; А12о-э 16,67 Рего3 1,45; MgO 4,41; cao 2,34; 0,46; ICjO 1,10%. Затем на основе 35 C -формы монтмориллонита и соли це- тилпиридинибромид готовят смешанные цезий-цетилпиридиниевые формы монтмориллонита путем обработки навесок Cg-монтмориллонита (массой 1 г) водными растворами соли цетилпиридиний бромид различных концентраций. Весовое соотношение твердой и жидкой фаз (Т:Ж) составляло 1:1000.

По истечении времени установления ионообменного равновесия осадок минерала отделяют от раствора путем декантации, трижды промывают дистиллированной водой при том же соотношении Т:Ж, а затем продолжают отмывку (7 раз) осадка от избытка модификатора 50-60% ЭТИЛОВЫМ СПИРТОМ ПРИ COOT

ношении , отделяя осадки от промывных вод путем центрифугирования ,j Промытые образцы С5-ЦЛ-монтмориллони- та высушивают в сушильном шкафу при 70-90°С, измельчают в ступке и используют для работы наиболее дисперс ную фракцию.

ких.

грязных

тонов.

Цель изобретения - повышение разделительной способности сорбента и понижение предела обнаружения изомеров дихлор- и трихлорбензола.

Для достижения поставленной цели сорбент для газохроматографического разделения хлорбензолов, содержащий твердый диатомитовый носитель, неподвижную жидкую фазу динонилфталат (ДФН) и модифицированный монтмориллонит, содержит монтмориллонит, модифицированный 19,0-26,4% цетилпири- диния и 2,4-5,8% цезия от массы монтмориллонита, компоненты взяты в следующем соотношении, мас.%: модифици- рованный монтмориллонит 2,4-15,7, динонилфталат 1,9-5,5, носитель остальное.

5

Сорбент готовят следующим образом.

Обменный комплекс навески монтмориллонита полностью замещают на катионы цезия, используя при этом цезия хлорид. Возможно применение монтмориллонита других месторождений, если их катионообменная емкость составляет 0,90-1,1 мг-экв/г, а химический состав близок к составу пыжевского монтмориллонита, % sioz 51,74; А12о-э 16,67; Рего3 1,45; MgO 4,41; cao 2,34; 0,46; ICjO 1,10%. Затем на основе C -формы монтмориллонита и соли це- тилпиридинибромид готовят смешанные цезий-цетилпиридиниевые формы монтмориллонита путем обработки навесок Cg-монтмориллонита (массой 1 г) водными растворами соли цетилпиридиний бромид различных концентраций. Весовое соотношение твердой и жидкой фаз (Т:Ж) составляло 1:1000.

По истечении времени установления ионообменного равновесия осадок минерала отделяют от раствора путем декантации, трижды промывают дистиллированной водой при том же соотношении Т:Ж, а затем продолжают отмывку (7 раз) осадка от избытка модификатора 50-60% ЭТИЛОВЫМ СПИРТОМ ПРИ COOT

ношении , отделяя осадки от промывных вод путем центрифугирования. Промытые образцы С5-ЦЛ-монтмориллони- та высушивают в сушильном шкафу при 70-90°С, измельчают в ступке и используют для работы наиболее дисперс ную фракцию.

Концентрация Содержание Содержание

2,1 1,6

1,3

1,0

0,85 0,75 0,70 0,63 0,55

Для приготовления сорбента навеск Сб-ЦП-монтмориллонита оставляют для набухания в бензоле на 5-6 ч, затем смешивают с навеской динонилфталата, растворенного в нескольких миллилитрах хлороформа. В полученную суспензию вводят навеску силанизированного инертного носителя Хроматон N-AW, тщательно перемешивают, высушивают при комнатной температуре. Полученным сорбентом заполняют хроматографи ческую колонку, которую стабилизирую в потоке инертного газа (азот) при 120-140°С, а затем проводят хромато- графирование анализируемых веществ. Индивидуальные полихлориды бензола, их смеси, а также технические полихлориды бензола применяют в виде 2- 20 мас.% растворов в хлороформе. Величина вводимой жидкой пробы составляет 0,5-0,8 мкл.

Пример. Навеску воздушно-сухого Cg-ЦП-монтмориллонита (1,0 г), содержащего 4,1% цезия и 22,8% цетил пиридиния (от массы монтмориллонита) оставляют для набухания в бензоле, а затем смешивают с хлороформенным раствором динонилфталата (0,5 г). В полученную суспензию вводят 10 г твердого носителя хроматон N-AW-DMCS фракции 0,20-0,25 мм и, периодически перемешивая, смесь высушивают при конатной температуре. Состав приготовленного сорбента, мас.%: органомонт- мориллонит 8,7, динонилфталат 4,3, носитель остальное.

Полученным сорбентом заполняют стальную колонку длиной 200 см, диаметром 3 мм. Колонку стабилизуют при 125°С, пропуская через нее в течение 6 ч газ-носитель (гелий). Начальный этап хроматографирования смеси полихлоридов бензола осуществляют при температуре термостата 90-95°С, испа ителя 200-220°С. Чеоез 18-20 мин .

5

10

15

20

/39282

от момента ввода пробы, после элюи- рования пика п-ЛХБ. температуру колонки повышают со 125°С со скоростью 10-15 град/мин. Расхол газа-носителя (80-85) см3/мин, величина пробы сор- бата 0,8 мкл 20%-ного раствора полихлоридов бензола в хлороформе, хроматограф - Цвет-104 с ДИП.

В табл. 1 приведены хроматографи- ческие характеристики сорбентов.

Как видно из приведенных в табл.1 данных (пример 4), при использовании предложенного сорбента удается достичь Полного разделения наиболее трудноделимых пар веществ м-/п-ДХБ и о-ДХБ/1,2,4-ТХБ). Достигнутый нижний предел обнаружения изомеров группы ДХБ равен 0,003 мас.%, а для изомеров ТХБ он составляет 0,005 мас.%, что превосходит показатели качества разделения тех же веществ на известном сорбенте (пример 3)

Аналогично получают другие сорбенты при предлагаемых и запредельных степенях модифицирования монтмориллонита и при неизменном содержании ингредиентов, мас.%: модифицированный монтмориллонит 8,7, динонилфталат 4,3, носитель остальное. На приготовленных сорбентах проведено хро- матографирование п-ДХБ, содержащего примеси о-, м-ДХБ и изомеров ТХБ.

Результаты исследований приведены в табл. 2.

Установлено, что предлагаемое содержание катионов цезия и цетилпири- диния в монтмориллоните (пример 1-5) обеспечивает высокую селективность и эффективность сорбента, что проявляется в высоких значениях критерия fy и низких значениях пределов обнаружения ДХБ и ТХБ.

25

30

35

40

Запредельное снижение содержания катионов цезия в модифицированном монтмориллоните, возможное при запредельном повышении содержания катионов цетилпиридиния, не обеспечивает низкого значения предела обнаруже- ния изомеров ДХБ и ТХБ и не дает возможности добиться высокой степени разделения трудноделимых компонентов (примеры 6 и 7). Запредельное шение содержания катионов цезия, воз- можное при запредельном снижении содержания цетилпиридиния, приводит к неудовлетворительным разделительным характеристикам сорбента (примеры 8 и 9).

Влияние содержания ингредиентов на хроматографические свойства сорбентов отражено в табл. 3.Количество нанесенного на инертный носитель (10 г) динонилфталата составляет 0,15-0,71 г, органомонтмориллонита 0,2-2,2 г.

Предлагаемые составы сорбента (примеры ) обеспечивают высокую степень полноты разделения трудноде- лимых компонентов из групп ди- и три- ллорбензолов и высокую чувствительность к следовым количествам примесей в составе технического продукта п-ДХБ. Запредельное снижение содержания одного из компонентов сорбентов - модифицированного монтмориллонита (пример 6) или динонилфталата (пример 8) приводит к получению сорбента, не обеспечивающего необходимой степени разделения и низкого предела обнаружения изомеров ДХБ и ТХБ. Точно также запредельное повышение содержания в сорбенте Cs-ЦП-монтмориллонита (пример 7) или ДНО (пример 9) приводит к получению сорбента, не дающего необходимой степени разделения п-/м- ДХЬ и не обеспечивающего низкого предела обнаружения микропримесей.

Как следует из приведенных в табл. 2 и 3 данных, оптимальными разделительными свойствами обладает предложенный сорбент следующего состава и со следующим содержанием катионов- модификаторов: ДНФ ,3 мас.%: С5-ЦПМ 8,7 мас.% при содержании цезия ,1%, цетилпиридиния 22,8% от массы монтмориллонита .

Таким ооразом, использование предложенного сорбента приводит к повышению разделительной способности колонок, при этом степень разделения трудноделимых пар веществ из групп моно-, ди-, трихлорбензол возрастает на , а также позволяет в 2,- 3,3 раза понизить предел обнаружения

микропримесей ди- и трихлорбензолов и соответственно во столько же раз повысить надежность идентификации этих веществ.

Кроме того, применение предложен5 иого сорбента позволяет идентифицировать и эффективно разделить все моно-, ди-, трихлорбензолы при их присутствии в виде примесей в техническом п-дихлорбензоле, что не достигается на известном сорбенте.

Формула изобретения Сорбент для газовой хроматографии хлорбензолов, содержащий твердый ди- атомитовый носитель, неподвижную жид5 кую фазу - динонилфталат и модифицированный монтмориллонит, отличающийся тем, что, с целью повышения разделительной способности сорбента и снижения предела обнаружения

изомеров дихлор-трихлорбензола, он содержит монтмориллонит, модифицированный 19,0-26,t мас.% цетилпиридиния и 2,4-5,8 мас.% цезия, и компоненты содержит при следующем соотношении, мас.%:

5 Цетилпиридиний-цезиевый монтмориллонит 2,-15,7 Динонилфталат 1,9-5,5 Диатомитовый носительОстальное

0

Изобретение относится к созданию эффективного и селективного хромато- графического сорбента, позволяющего повысить степень разделения трудноделимых пар веществ из групп моно-, ди-, трихлорбензолов и снизить предел обнаружения этих компонентов при их присутствии в основных продуктах в виде примесей. Это достигается составом сорбента, содержащего диатоми- товый носитель, жидкую фазу динонилфталат и монтмориллонит, модифицированный смесью неорганических катионов цезия (2,4-5,0%) и органических катионов цетилпиридиния (19-26,4%). Положительное влияние модифицированного монтмориллонита проявляется в увеличении на 3-49% степени разделе- (Л ния трудноделимых компонентов, снижении в 2,4-3,3 раза пределов обнаружения примесей ди- и трихлорбензолов в техническом п-дихлорбензоле. 3 табл.

3То же

Мпред- Носитель + 10 87 лагае- динонилфталлт -t 0.5 .З мый) модифицированный монтмориллонит С5-ЦПН 1,0 8,7

US П;67-0,79 0,92-0,97 0,91-0,95 0,009-0,010 0,012-0,013

0,003 0,005

125 1

1

1

Таблица 1

1

1

Предлагаемый сорбент

1739282

. 10

Таблица 2

Таблица 3