Способ очистки нефтепродуктов и сорбенты для его осуществления Российский патент 2018 года по МПК C10G29/00 C10G25/05 C10G27/12 

Изобретение относится к технологиям очистки светлых нефтепродуктов, в частности, газоконденсата, бензиновой, керосиновой и дизельной фракций, методом окислительно-адсорбционной очистки от серосодержащих и полиароматических соединений нефти. Технология может быть использована в нефтеперерабатывающей промышленности и на промышленных предприятиях для утилизации вредных выбросов.

Известен способ очистки нефтепродуктов [патент РФ 2171826, кл. C10G 25/00, C10G 25/05 от 10.08.2001 г. Способ выделения сераорганических соединений нефти из нефтепродуктов. // Кадыров М.У., Крупин С.В., Барабанов В.П.] от сераорганических соединений нефти путем их адсорбции на чистом силикагеле марки АСК и окиси алюминия в центробежном поле путем совместного вращения сорбента в роторе 2000-2500 об/мин в течение 30-40 мин.

Основным недостатком этого способа является невысокая глубина очистки топлива, длительное время сорбции, сложное аппаратурное оформление, использование дорогих сорбентов, а также сложных методов их регенерации

Известен также способ адсорбционный сероочистки [Patent US 6254766 B1 Int. Cl. C10G 29/04 dated 03.07.2001. Desulfurization and novel sorbents for same // Authors: Edward L. Sughrueandetc.], который позволяет одновременно снижать содержание сернистых и полиароматических соединений при температуре от 37,7 до 537,7°С и давлении от 0,1 до 10 МПа в нефтяных фракциях для удовлетворения требований современных стандартов качества.

Недостатком приведенного способа очистки является дороговизна оборудования, сложность изготовления самого сорбента, а также быстрой отравляемой его поверхности за счет высокого содержание цинкового компонента.

Аналогом является способ [патент РФ 2547480 С1, кл. B01J 20/06 от 10.04.2015 г. Адсорбент для удаления сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива и способ его получения. // Авторы: Есипова Е.В., Елкин С.И., Зиненко С.А., Антонов С.А.], по которому очистку углеводородного топлива проводят адсорбентом на основе γ-оксида алюминия модифицированного ацетатом цинка.

Недостатком данного способа очистки является невысокая производительность, дороговизна γ-оксида алюминия и сложная процедура регенерации адсорбента.

Наиболее близким по сущности является способ [патент РФ 2482162, кл. C10G 25/05 от 20.05.2013 г. Способ глубокой окислительно-адсорбционной десульфуризации жидких углеводородных топлив и сорбенты для его осуществления. // Красильникова О. Ки др.], который включает подготовку сыпучего сорбента путем смешивания высокопористых сорбентов (бентонит, монтмориллонит, активированный уголь или высокопористый кремнезем) с азотнокислой солью металла (нитрат железа, нитрат никеля, нитрат меди) и последующую обработку жидких углеводородов, пропусканием их потока через слой гранулированного сорбента с объемной скоростью не выше 100 ч^-1.

Недостатком данном метода является использование солей токсичных металлов, которые могут попадать в топливо, а также невысокая селективность относительно к органическим сульфидам.

Задача предлагаемого изобретения - получение сорбентов способствующих высокой степени очистки светлых нефтепродуктов.

Технический результат предложенного способа заключается в упрощении и обеспечении непрерывности технологического процесса.

Техническая задача решается тем, что обработку осуществляют пропусканием потока светлых нефтепродуктов через слой приготовленного сорбента с объемной скоростью 50-100 ч^-1 в пределах температуры Т=50-100°С и давлении Р=1-2 атм.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что очистку светлых нефтепродуктов проводят в парожидкостной фазе с использованием сорбента на основе цеолита структуры ZSM-5, модифицированного пероксосиликатом либо пероксодикарбанатом натрия в пределах температур Т=50-100°С при давлении Р=1-2 атм с объемной скоростью не выше 100 ч^-1, а смесь компонентов для приготовления сорбента имеет следующий химический состав:

- высококремнеземистый цеолит структуры ZSM-5 и пероксосиликат натрия (Na₂SiO₄) в соотношении 1÷1;

- высококремнеземистый цеолит структуры ZSM-5 и пероксодикарбанат натрия (Na₂C₂O₆) в соотношении 2÷1.

Сущность изобретения поясняется примерами.

Пример 1. Сорбент получают путем пропитывания цеолита структуры ZSM-5 водным раствором Na₂SiO₄ в соотношении 1÷1. Полученный сорбент помещают в адсорбционную колонну и пропускают через нее дизельную фракцию (180-350°С) с начальным содержанием общей серы (S_общ) - 2045 мг/кг и полиароматических соединений (ПАС) - 64 мг/кг при средней объемной скорости потока (ν_ср) 50 ч^-1 при температуре Т=80-100°С и давлении Р=1-2 атм. После обработки содержание общей серы в очищенном дизтопливе составило 10 мг/кг, ПАС=2,8 мг/кг.

После обработки топливом сорбент в адсорбере промывают потоком горячей воды для десорбции сернистых соединений и высушивают в токе воздуха.

Пример 2. Сорбент получают путем пропитывания цеолита структуры ZSM-5 водным раствором Na₂C₂O₆ в соотношении 2÷1. Полученный сорбент помещают в адсорбционную колонну и пропускают через нее дизельное топливо аналогично примеру 1. После обработки содержание общей серы в очищенном дизтопливе составило 4,5 мг/кг, ПАС=3,2 мг/кг.

После обработки топливом сорбент промывают потоком горячей воды и высушивают в токе воздуха аналогично примеру 1.

Пример 3. Сорбент готовят аналогично примеру 1. Через слой сорбента, помещенного в адсорбционную колонну, пропускают прямогонную керосиновую фракцию (180-220°С) с общим начальным содержанием S_общ=985 мг/кг и ПАС=28 мг/кг, при ν_cp=50 ч^-1 в пределах температуры Т=70-80°С и давлении Р=1-2 атм. После обработки содержание общей серы в очищенном керосине составило 1,5 мг/кг, ПАС=1,2 мг/кг.

Пример 4. Сорбент готовят аналогично примеру 2. Очистку прямогонной керосиновой фракции (180-220°С) осуществляли аналогично примеру 3. Содержание общей серы в очищенном керосине после обработки составило 1,2 мг/кг, ПАС=1,5 мг/кг.

Пример 5. Сорбент готовят аналогично примеру 1. Через слой сорбента, помещенного в адсорбционную колонну, пропускают прямогонную бензиновую фракцию (нк - 180°С) с общим начальным содержанием общей серы 500 мг/кг, ПАС=2,6 мг/кг, при ν_cp=100 ч^-1 в пределах температуры Т=30-50°С и давлении Р=2 атм. После обработки содержание общей серы в очищенном бензине составило 1,2 мг/кг, ПАС=0,7 мг/кг.

Пример 6. Сорбент готовят аналогично примеру 2. Очистку прямогонной бензиновой фракции (нк - 180°С) осуществляли аналогично примеру 5. После обработки содержание общей серы в очищенном бензине составило 0,4 мг/кг, ПАС=1,0 мг/кг.

Пример 7. Сорбент готовят аналогично примеру 1. Через слой сорбента, помещенного в адсорбционную колонну, пропускают газоконденсат (нк - 300°С) с начальным содержанием S_общ=1500 мг/кг и ПАС=16 мг/кг, при ν_cp=50 ч^-1 в пределах температуры Т=50-80°С и давлении Р=2 атм. После обработки содержание общей серы в очищенном составило 2,8 мг/кг, ПАС=0,2 мг/кг.

Пример 8. Готовят сорбент аналогично примеру 2. Очистку газоконденсата (нк - 300°С) осуществляли аналогично примеру 7. Содержание общей серы в очищенном газоконденсате после обработки составило 1,2 мг/кг, ПАС=0,4 мг/кг.

Результаты примеров представлены в таблице 1.

Из данных таблицы 1 видно, что при относительно умеренной температуре и атмосферном давлении, более эффективная очистка от серосодержащих соединений (СС) наблюдается с использованием сорбента ZSM-5/Na₂C₂O₆ в соотношении 1÷1, а от полиароматических соединений наиболее эффективна с использованием сорбента состава ZSM-5/Na₂SiO₄ в соотношении 2÷1.

На фиг. 1. представлена общая схема очистки светлых нефтепродуктов, где 1, 3, 13 - насосы; 2 - адсорбер; 4 и 12 - теплообменники; 5 - емкость для очищенного нефтепродукта (НП); 6 - отстойник для регенерации раствора модификатора; 7 - емкость для концентрата СС; 8 - сульфоны (RS(O)₂R); 9 - сульфоксиды RS(O)R; 10 - сульфокислоты (RSO₃H); 11 - мембрана для очистки воды;

Вначале сорбент, помещенный в адсорбер 2, пропитывают с помощью дозировочного насоса Н-2 раствором модификатора (на основе водного раствора перкосиликата натрия - Na₂SiO₄ или пероксодикарбоната натрия - Na₂C₂O₆). Затем после модификации сорбента исходный нефтепродукт (S_общ=500-2045 мг/кг и ПАС=16-64 мг/кг) насосом Н-1 пропускают через теплообменник ТО-1 и направляют в колонну адсорбера 2. Процесс в адсорбере 2 протекает при температуре Т=50-100°С, давлении Р=1-2 атм и объемной скорости ν=50-100 ч^-1. Очищенный нефтепродукт поступает в емкость 5.

После обработки топливом сорбент через теплообменник 12 и насос 13 промывают потоком горячей воды для десорбции окисленных сернистых соединений и направляют в отстойник 6, где разделяют водный концентрат СС от раствора модификатора. Выделенный модификатор насосом 1 вновь возвращают в процесс. Межрегенерационный период сорбента составляет 3000 ч, общий срок службы - 2-3 года.

Полученный водный концентрат содержит смесь окисленных серосодержащих соединений (S_общ=496-2038 мг/кг), таких как сульфоны - 8, сульфоксиды - 9 и сульфокислоты - 10, которые в дальнейшем также могут быть выделены и утилизированы. Отработанную воду очищают на мембранном фильтре 11 и вновь возвращают в процесс для регенерации сорбента.

Предложенный авторами способ обладает рядом преимуществ по сравнению с известным способом очистки светлых нефтепродуктов:

- возможность осуществления процесса без водорода, в относительно мягких условиях при умеренной температуре и атмосферном давлении;

- высокая эффективность очистки для светлых нефтепродуктов;

- в процессе регенерации не используются токсичные растворители, так как сорбент легко очищается от СС и ПАС потоком горячей воды;

- простота технологии и оборудования, низкий уровень капитальных и эксплуатационных затрат;

- возможность выделения адсорбированных сернистых соединений для последующей утилизации способствует регулированию вредных выбросов промышленных предприятий.

Изобретение относится к технологиям очистки светлых нефтепродуктов, в частности газоконденсата, бензиновой, керосиновой и дизельной фракций, методом окислительно-адсорбционной очистки от серосодержащих и полиароматических соединений нефти. Технология может быть использована в нефтеперерабатывающей промышленности и на промышленных предприятиях для утилизации вредных выбросов. Способ очистки светлых нефтепродуктов осуществляют путем пропускания через слой приготовленного сорбента, очистку светлых нефтепродуктов проводят в парожидкостной фазе с использованием сорбента на основе цеолита структуры ZSM-5, модифицированного пероксосиликатом либо пероксодикарбанатом натрия в пределах температур T=50-100°C при давлении P=1-2 атм с объемной скоростью не выше 100 ч^-1, а смесь компонентов для приготовления сорбента имеет следующий химический состав: высококремнеземистый цеолит структуры ZSM-5 и пероксосиликат натрия (Na₂SiO₄) в соотношении 1÷1; высококремнеземистый цеолит структуры ZSM-5 и пероксодикарбанат натрия (Na₂C₂O₆) в соотношении 2÷1. Задача предлагаемого изобретения - получение сорбентов, способствующих высокой степени очистки светлых нефтепродуктов. Технический результат предложенного способа заключается в упрощении и обеспечении непрерывности технологического процесса. 3 н.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 8 пр.

1. Способ очистки светлых нефтепродуктов путем пропускания через слой приготовленного сорбента, отличающийся тем, что очистку светлых нефтепродуктов проводят в парожидкостной фазе с использованием сорбента на основе цеолита структуры ZSM-5, модифицированного пероксосиликатом либо пероксодикарбанатом натрия, в пределах температур T=50-100°C при давлении P=1-2 атм с объемной скоростью не выше 100 ч^-1, а смесь компонентов для приготовления сорбента имеет следующий химический состав:

- высококремнеземистый цеолит структуры ZSM-5 и пероксосиликат натрия (Na₂SiO₄) в соотношении 1÷1;

- высококремнеземистый цеолит структуры ZSM-5 и пероксодикарбанат натрия (Na₂C₂O₆) в соотношении 2÷1.

2. Сорбент для очистки нефтепродуктов по п. 1, отличающийся тем, что сорбент получен при следующем соотношении компонентов: высококремнеземистый цеолит структуры ZSM-5 и пероксосиликат натрия (Na₂SiO₄) в соотношении 1÷1.

3. Сорбент для очистки нефтепродуктов по п. 1, отличающийся тем, что сорбент получен при следующем соотношении компонентов: высококремнеземистый цеолит структуры ZSM-5 и пероксодикарбанат натрия (Na₂C₂O₆) в соотношении 2÷1.