СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 1997 года по МПК C10G61/06 C10G35/09 

Изобретение относится к нефтепереработке, а в частности к процессу каталитического риформинга бензиновых фракций с целью получения высокооктановых бензинов, и может быть использовано на предприятиях нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Платинусодержащие катализаторы риформинга чувствительны к отравлению серой, содержащейся в сырье. Для платинорениевых катализаторов, в которых содержание рения выше, чем платины, содержание серы в сырье ограничивается величиной 0,5 млн^-1, а максимальная стабильность достигается, когда содержание серы составляет 0,1 млн^-1 и менее [1] Для катализаторов риформинга, содержащих платину, нанесенную на щелочном или щелочноземельном цеолите L, содержание серы ограничивают величинами 0,02-0,05 млн^-1[2-4]
Обычным способом очистки сырья риформинга от серы является его гидроочистка, осуществляемая на алюмоникель(кобальт)молибденовых катализаторах. Она обеспечивает снижение содержания серы в бензинах до 0,5-10 млн^-1 [5] дальнейшее снижение остаточной серы может быть достигнуто только адсорбционными способами, причем одним из лучших адсорбентов сернистых соединений является оксидномарганцевый адсорбент.

Известен способ [6] в соответствии с которым через оксидномарганцевый адсорбент пропускают предварительно гидроочищенное сырье в смеси с водородосодержащим газом риформинга, содержащим сероводород, при температуре 340-460^oC, давлении 1-5 МПа, мольном отношении водород/углеводороды, равном 1-30. В этих условиях адсорбент поглощает сернистые соединения из сырья и сероводородов из водородсодержащего газа. Дополнительно очищенное сырье подвергают риформингу при обычных условиях. Известен также способ, который предусматривает дополнительную очистку пропусканием сырья с водородом при 340-460^oC вначале через слой малочувствительного к сере платинусодержащего катализатора, а затем через слой алюмокалиевого [2] или оксидноцинкового [3] адсорбента. Очищенный поток затем направляют в зону риформинга.

Недостатком известных способов является неудовлетворительная октановая характеристика продуктов риформинга (не более 96,3 пунктов по исследовательскому методу).

Наиболее близким по технической сущности и результатам к заявляемому способу является способ каталитического риформинга на высокочувствительном к сере катализаторе [4-прототип] согласно которому сырье с водородом предварительно пропускают через зону очистки от серы, включающую слой платинусодержащего катализатора, а затем слой оксидномарганцевого адсорбента. Каталитический риформинг проводят при обычных условиях: температуре 460-560^oC и давлении до 5 МПа, предпочтительно до 2 МПа. Очистку от серы проводят путем пропускания сырья через слой платинусодержащего катализатора и оксидномарганцевого адсорбента при более низких температурах, при которых реакции риформинга протекают в незначительной степени.

В примере 1 [4] в качестве платинусодержащего катализатора используют алюмоплатинооловянный катализатор, температура в зоне очистки составляет 370^oC. Содержание серы в очищенном жидком продукте составляет менее 0,1 млн^-1, что позволяет использовать в качестве высокочувствительного катализатора риформинга высокорениевые катализаторы и катализатор, содержащий платину на цеолите L в щелочной и щелочноземельной форме.

Известный способ недостаточно эффективен, поскольку он ограничен качеством сырья по содержанию серы и углеводородному составу. По существу известный способ предназначен для процесса риформинга с очисткой сырья от малых (0,5-1 млн^-1) до очень малых (менее 0,1 млн^-1) содержащий серы. Из примера 1 следует, что при работе на сырье, содержащем 2-4,3 млн^-1 серы, наступает проскок серы, причем выгруженный адсорбент в верхнем слое содержит 11,4 мас. серы, а в нижнем слое 4,64 мас. серы. Таким образом, в этих условиях адсорбент должен быть выгружен, далеко не исчерпав своей полной сероемкости. Известный способ, кроме того, предназначен для риформинга предпочтительно парафинистого сырья, например бензиновых рафинатов или бензиновых фракций, в которых преобладают парафиновые углеводороды. При риформинге же сырья, содержащего от 40 до 60 мас. нафтеновых углеводородов, например газоконденсатов, эффективность известного способа неудовлетворительна.

Предлагаемое изобретение позволяет повысить октановое число риформата, особенно при риформинге нафтенового сырья. Высокая эффективность процесса сохраняется при повышении содержания серы в сырье до 20-30 млн^-1.

Указанный результат достигается предлагаемым способом, в соответствии с которым каталитический риформинг бензиновых фракций проводят на высокочувствительном к сере платинорениевом катализаторе при 460-540^oC и давлении до 5 МПа с предварительной адсорбционной очисткой сырья путем пропускания его с водородом через слой платинусодержащего катализатора и затем слой оксидномарганцевого адсорбента при 340-460^oC, причем платинусодержащий катализатор в зоне очистки располагают слоями с размещением одного из них над слоем адсорбента, остальных в слое или после слоя оксидномарганцевого адсорбента.

Предпочтительно дополнительный слой платинусодержащего катализатора помещают в слое оксидномарганцевого адсорбента после не менее 1/3 объема последнего.

Технически предлагаемый способ осуществляют следующим образом. В реакторе или реакторы очистки загружают платинусодержащий катализатор и оксидномарганцевый адсорбент в последовательности: первый по ходу сырья слой (как и в примере 1 известного способа) платинусодержащий катализатор, следующий слой оксидномарганцевый адсорбент, затем платинусодержащий катализатор оксидномарганцевый адсорбент. Платинусодержащий катализатор может быть также загружен после слоя оксидномарганцевого адсорбента, в этом случае его необязательно загружать между слоями адсорбента. Количество слоев катализатора может быть более двух, при этом один из них всегда должен находиться первым по ходу очищаемой смеси. Предпочтительно, чтобы второй слой платинусодержащего катализатора находился после не менее 1/3 объема оксидномарганцевого адсорбента. Сырье риформинга с циркулирующим водородсодержащим газом пропускают через зону очистки при давлении до 5 МПа и обычной для очистки температуре 370-460^oC. Очищенный поток в газовой фазе подогревают в печи до температуры риформинга 460-560^oC и контактируют с чувствительным к сере катализатором.

В зоне очистки используют, как правило, малочувствительные к сере платинусодержащие катализаторы, например, фторированный или хлорированный алюмоплатиновые катализаторы риформинга, платиновые катализаторы на цеолитах типа пентасил, бета-цеолите, с добавками щелочных или щелочноземельных металлов, известных своей низкой чувствительностью к сере [7] Могут быть использованы и платинорениевые катализаторы, в которых содержание рения не превышает содержание платины. В зоне риформинга, как правило, используют высокоэффективные и чувствительные к сере катализаторы, в особенности платинорениевые, в которых содержание рения выше или равно содержанию платины. Составы катализаторов в зоне очистки и зоне риформинга не являются предметом изобретения, в заявляемом способе может быть использован широкий спектр известных катализаторов. В качестве оксидномарганцевого адсорбента, как и в известном способе, используют композиции, содержащие свыше 50 мас. оксида марганца в расчете на MnO (остальное связующее).

Существенными отличительными признаками заявленного способа являются:
распределение платинусодержащего катализатора в зоне очистки в два и более слоев;
размещение дополнительного слоя платинусодержащего катализатора в слое или после слоя оксидномарганцевого адсорбента.

Предпочтительный признак помещение дополнительного слоя платиносодержащего катализатора после не менее 1/3 объема оксидно-марганцевого адсорбента.

Отсутствие среди известных технических решений в области каталитического риформинга бензиновых фракций существенных отличительных признаков заявляемого изобретения позволяет сделать заключение о соответствии заявляемого технического решения требованию новизны.

Использование предлагаемого способа позволяет повысить эффективность процессов риформинга, а октановое число катализата увеличить на 165-2 пункта. Эти результаты достигают даже на сырье, содержащем значительное количество серы (10-30 млн^-1) и нафтеновых углеводородов (40-60 мас.). При работе на таком сырье можно исключить необходимость строительства блока предварительной гидроочистки на алюмоникельмолибденовом или алюмокобальтмолибденовом катализаторе и существенно улучшить экономические показатели процессов. Адсорбционная очистка обеспечивает необходимую глубину очистки сырья для работы на чувствительных к сере катализаторах риформинга.

Полученный эффект имеет место без увеличения количества платинусодержащего катализатора и оксидномарганцевого адсорбента в зоне очистки. То же количество платинусодержащего катализатора необходимо распределить в два или более слоев, поместив нижележащий слой катализатора в слое адсорбента, либо после него, эффективность процесса риформинга при этом возрастает.

Это обстоятельство свидетельствует о неочевидности предлагаемого технического решения.

Эффективность способа иллюстрируется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. Для проведения эксперимента используют бензиновую фракцию сургутского газоконденсата со следующими характеристиками:
Плотность при 20^oC, г/см³ 0,739
Фракционный состав, ^oC:
начало кипения 85
10% 93
50% 101
90% 114
95% 120
конец кипения 134
Углеводородный состав, мас.

Парафиновые 39,4
Нафтеновые 54,7
Ароматические 5,9
Содержание серы, млн^-1 20
Опыты проводят на двухреактивной установке с циркуляцией водородосдержащего газа риформинга. Первый реактор служит адсорбером, куда послойно загружают платиносодержащий катализатор и оксидномарганцевый адсорбент, второй собственно реактором риформинга. Сырье с циркулирующим водородосодержащим газом пропускают последовательно через реактор-адсорбер и реактор риформинга.

Условия проведения опытов:
Давление в системе 2 МПа, объемная скорость пропускания сырья относительно суммарного объема платинусодержащего катализатора и адсорбента в первом реакторе 2,5 ч^-1, относительно высокочувствительного к сере катализатора риформинга во втором реакторе 1,5 ч^-1. Кратность циркуляции водородосодержащего газа 1000 об/об сырья. Температура на входе в реактор-адсорбер 390^oC, а в реактор риформинга 485^oC. В качестве малочувствительного к сере платинусодержащего катализатора в адсорбер загружают катализатор АП-56 (ТУ 38.101486-77 с изв. 1), содержащий 0,55 мас. платины и 0,35 мас. фтора на оксиде алюминия. Обозначение Pt-F. В качестве оксидномарганцевого адсорбента используют адсорбент КАС-50 по ТУ 21-138-04749189-95. Содержание оксида марганца около 70 мас. остальное связующее. Обозначение MnO. Соотношение объемов катализатора АП-56 и адсорбента КАС-50 в зоне очистки составляет 1: 3. Половину объема PtF загружают в первом по ходу сырья верхнем слое, вторую половину объема PtF в середине слоя оксидномарганцевого адсорбента. Последовательность распределения объемов слоев в зоне очистки составляет 0,5 PtF 1,5 MnO 0,5 PtF 1,5 MnO. В зону риформинга загружают высокочувствительный к сере платинорениевый катализатор РБ-11 (ТУ 301-03-003-90), содержащий 0,26 мас. платины, 0,60% мас, рения, 1 мас. хлора, оксид алюминия остальное. Процесс риформинга проводит сначала при температуре во втором реакторе 510^oC в течение двух суток, затем ее снижают до 480^oC и осуществляют 10-суточный пробег в этих условиях. В конце пробега выход стабильного катализатора составляет 86,8 мас. а его октановое число 98 пунктов по иссл. методу. Содержание серы в жидком продукте после зоны очистки 0,09 млн^-1, а концентрация сероводорода в циркулирующем газе ниже пределов измерения (менее 0,1 мг/м³).

ПРИМЕР 2. Опыт проводят в условиях, аналогичных примеру 1, с тем отличием, что последовательность распределения объемов слоев в реакторе-адсорбере по ходу сырья составляют 0,4 PtF 3 MnO 0,6 PtF.

Количество платинусодержащего катализатора и оксидномарганцевого адсорбента такое же, как в примере 1. Выход стабильного катализата составил 86,9 мас. а октановое число 97,6 пунктов по иссл. методу. Содержание серы в жидком продукте после адсорбера менее 0,1 млн^-1, содержание сероводорода в циркулирующем газе 064 мг/м³.

Результаты риформинга близки полученным в примере 1, несмотря на то, что небольшое количество сероводорода присутствует в циркулирующем газе.

ПРИМЕР 3. Опыт проводят при условиях примера 2 с тем лишь отличием, что платинусодержащий катализатор, помещенный после оксидномарганцевого адсорбента, представляет собой платинорениевый катализатор КР-108 (ТУ 38.101769-85 с изв. 4). Содержание платины и рения в катализаторе по 0,36 мас. Обозначение Pt-Re. Выход стабильного катализата в расчете на сырье - 86,6 мас. а октановое число 98,3 пунктов по иссл. методу. Содержание серы в очищенном продукте и сероводорода в циркулирующем газе такое же, как в примере 2. Приведенный пример иллюстрирует возможность применения в дополнительном слое зоны очистки платинорениевого катализатора.

ПРИМЕР 4 (по прототипу). Опыт проводят в условиях примера 1 с тем лишь отличием, что в качестве платинусодержащего катализатора в зоне очистки используют платинооловянный катализатор, содержащий 0,38 мас. Pt, 0,3 мас. Sn и 1 мас. CI. Обозначение Pt-Sn. Кроме того, весь катализатор расположен в первом по ходу сырья слое перед слоем оксидномарганцевого адсорбента 1PtSn - 3MnO. Выход стабильного катализата при этом составил 87,1 мас. а октановое число 96,3 пунктов по иссл. методу. Содержание серы в жидком продукте после адсобрера 0,4 млн^-1, содержание сероводорода в циркулирующем газе 0,8 мг/м³.

ПРИМЕР 5 (по прототипу). Условия опыта аналогичны приведенным в примере 4 с тем отличием, что в первом по ходу сырья слое используют катализатор Pt-F. Выход стабильного катализата 86,9 мас. а его октановое число 96,1 пунктов по иссл. методу. Содержание серы в очищенном жидком продукте и сероводорода в циркулирующем газе такое же, что и в примере 4.

ПРИМЕР 6. Опыт проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что второй слой платинусодержащего катализатора помещают после 1/3 объема слоя оксидомарганцевого адсорбента в последовательности: 0,5PtF 1MnO 0,5PtF - 2MnO. Выход стабильного катализата составил 87,2 мас. октановое число 97,2 пункта по иссл. методу. Содержание серы в очищенном жидком продукте 0,12 млн^-1, сероводорода в газе 0,5 мг/м³. Результаты показывают, что, помещение второго слоя катализатора Pt-F ранее, чем после 1/3 объема адсорбента несколько снижает эффективность риформинга, однако в целом октановое число остается выше, чем в известном способе. Отсюда следует предпочтительность помещения второго слоя платинусодержащего катализатора после не менее 1/3 объема оксидномарганцевого адсорбента.

ПРИМЕР 7. Условия опыта аналогичным примеру 1 с тем отличием, что катализатор Pt-F в зоне очистки расположен в виде трех слоев следующим образом, 0,5PtF 1,3MnO 0,3PtF 1,2MnO 0,2PtF 0,5MnO. Выход стабильного катализата 87,0 мас. октановое число 98,2 пунктов по иссл. методу. Содержание серы в очищенном продукте и сероводорода в цикрулирующем газе ниже пределов чувствительности анализа.

Пример иллюстрируют возможность распределения платинусодержащего катализатора в зоне очистки более, чем в два слоя.

Примеры 1-7 сведены в сравнительную таблицу.

Из приведенных данных следует, что применение предложенного способа (примеры 1-3, 6, 7) позволяет повысить октановое число риформата на 1,5-2 пункта.

ПРИМЕР 8. В реактор-адсорбер загружают катализатор АП-56 и адсорбент КАС-50 в следующей последовательности по ходу сырья: 0,4Ptf 3MnO 0,6PtF. Количество платинусодержащего катализатора и оксидномарганцевого адсорбента такое же, как в примере 1.

Опыт проводят при давлении 0,7 МПа, температура очистки 460^oC и температуре риформинга 460^oC, при этом выход стабильного катализата составил 88,2 мас. а октановое число 95,5 пунктов по иссл. методу. Содержание серы в жидком продукте после адсорбера и сероводорода в циркулирующем газе ниже пределов чувствительности анализа.

ПРИМЕР 9. В реактор-адсорбер загружают катализатор АП-56 и адсорбент КАС-50 в следующей последовательности по ходу сырья, 0,4PtF 3MnO 0,6PtF. Количество платинусодержащего катализатора и оксидномарганцевого адсорбента такое же, как в примере 1.

Опыт проводят при давлении 2,0 МПа, температура очистки 340^oC и температуре риформинга 540^oC, при этом выход стабильного катализата составил 85,2 мас. а октановое число 99,3 пунктов по иссл. методу. Содержание серы в жидком продукте после адсорбера 0,7 млн^-1, содержание сероводорода в циркулирующем газе 262 мг/м³.

Примеры 7 и 8 иллюстрируют интервал температуры риформинга и очистки, при которых реализуют данное изобретение.

Данные по примерам 1-7 приведены в таблице.

Изобретение относится к процессу каталитического риформинга бензиновых фракций и может быть использовано на предприятиях нефтеперерабатывающих и нефтехимической промышленности. Изобретение позволяет повысить эффективность каталитического риформинга, в том числе и при повышенном содержании в сырье сернистых соединений и нафтеновых углеводородов. Указанный результат достигается предлагаемым способом, в соответствии с которым каталитический риформинг бензиновых фракций проводят на высокочувствительном к сере платинорениевом катализаторе при 460-540^oC с предварительной адсорбционной очисткой сырья путем пропускания его с водородом через слой платинусодержащего катализатора и затем слой оксидномарганцевого адсорбента при 340-460^oC, причем платинусодержащий катализатор в зоне очистки располагают в два или более слоев, а дополнительные слои катализатора помещают в слое или после слоя оксидно-марганцевого адсорбента. Предпочтительно дополнительный слой платинусодержащего катализатор помещают после не менее 1/3 объема оксидномарганцевого адсорбента. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ каталитического риформинга бензиновых фракций на высокочувствительном к сере платинорениевом катализаторе при 460 540^oС с предварительной очисткой сырья путем пропускания его с водородом последовательно через платинусодержащий катализатор и затем слой оксидно-марганцевого адсорбента при 340 460^oС, отличающийся тем, что платинусодержащий катализатор располагают слоями с размещением одного из них над слоем адсорбента, остальных в слое или после слоя оксидно-марганцевого адсорбента. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что слой платинусодержащего катализатора размещают в слое оксидно-марганцевого адсорбента после не менее 1/3 объема последнего.