МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ БЕНЗОКСАЗИНЫ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ УКАЗАННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Российский патент 2018 года по МПК C08G73/06 C07D265/16 C08K5/35 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Применение бензоксазинов (BOX) обеспечивает ряд преимуществ по сравнению с другими термореактивными смолами, включая относительно большой срок хранения, гибкость молекулярного дизайна, низкую стоимость, высокую температуру стеклования (T_с), высокий модуль, относительно низкие вязкости, хорошие антипиренные свойства, низкое поглощение влаги, отсутствие выделения побочных продуктов во время отверждения и очень низкую степень усадки при отверждении. Кроме того, бензоксазины способны к самоотверждению при нагревании; т.е. не требуют дополнительного отверждающего агента. Такая комбинация свойств означает, что бензоксазины являются потенциально привлекательными для применения в аэрокосмической отрасли.

Коммерческое применение чистых бензоксазиновых матриц в композиционных материалах с высокими эксплуатационными характеристиками в настоящее время не является общепринятым. Доступны некоторые коммерческие системы бензоксазиновых гибридных систем (обычно бензоксазин-эпоксид), но эпоксиды сводят на нет некоторые из преимуществ, обеспечиваемых бензоксазинами. Упрочнение систем, содержащих только бензоксазины, было ограничено применением каучуков, модифицированных бензоксазиновых мономеров и термопластов с низкими эксплуатационными характеристиками, но применение указанных веществ также приводит к снижению эффекта от полезных свойств бензоксазинов, что заметнее всего сказывается на модулях изгиба и растяжения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно настоящему изобретению предложены смеси многофункциональных бензоксазинов, отверждаемые композиции, содержащие указанные смеси, отвержденные матрицы из смолы, полученные из указанных смесей, и композиционные материалы, содержащие указанные смеси. В качестве основы смесей и отверждаемых композиций применяют комбинацию двухфункционального бензоксазинового компонента и многофункционального бензоксазинового компонента с функциональностью более 2, в частности бензоксазинов со средней функциональностью от 2,1 до 3.

Отвержденные матрицы из смолы и отвержденные композиционные материалы, содержащие смеси двухфункциональных и многофункциональных бензоксазинов, демонстрируют значительное замедление поглощения органических растворителей.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Известно, что бензоксазиновые смолы являются весьма стойкими к поглощению воды, при этом обычно насыщение наступает при поглощении <2%. Указанное преимущество обеспечивает небольшую разницу между (более высокой) T_с в сухом состоянии и (более низкой) T_с во влажном состоянии, что означает, что температура применения указанных смол может быть выше, чем, например, для эпоксидных смол или гибридных бензоксазин-эпоксидных систем, имеющих сравнимую T_с в сухом состоянии.

Известно, что бензоксазины обладают превосходной стойкостью к поглощению растворителей, при этом поглощение МЭК при комнатной температуре составляет <0,2% после 7 месяцев вымачивания в МЭК. Испытания на стойкость к МЭК очень важны, поскольку применяются большинством производителей композиционных материалов для аэрокосмической отрасли как часть критериев разработки. Неожиданно было обнаружено, что в кипящем МЭК поглощение для чистого бензоксазина может составлять > 23% всего за 16 часов. Этого не наблюдалось в случае гибридной бензоксазин-эпоксидной системы, для которой поглощение составляло приблизительно 2,5% за 190 часов.

Хотя гибридные бензоксазин-эпоксидные системы обладают хорошим балансом свойств, они не обладают весьма высокими модулями изгиба, свойственными чистым бензоксазиновым системам (т.е. содержащим 100% бензоксазина). Данный обнаруженный факт обеспечивает возможность применения систем из смолы на основе чистого бензоксазина в композиционных материалах для аэрокосмической отрасли, благодаря уменьшению риска разрушения смолы. Альтернативная стратегия предотвращения возможности указанного разрушения могла бы представлять собой включение в состав более гидрофильного компонента. Тем не менее существовал бы риск повреждающего поглощения при впитывании воды. Основное преимущество настоящего подхода заключается в том, что наблюдается очень небольшое воздействие поглощения воды на описанные чистые бензоксазины. Степень поглощения повышается при введении 30% многофункционального бензоксазина, но все же остается ниже 1,6% в точке равновесия.

Было обнаружено, что сниженное поглощение растворителя может быть достигнуто для отвержденной смолы на основе бензоксазина, где композиция смолы содержит смесь (A) двухфункционального бензоксазинового компонента и (B) многофункционального бензоксазинового компонента со средней функциональностью >2, в частности, бензоксазинов со средней функциональностью от примерно 2,1 до примерно 3. Было обнаружено, что указанная отвержденная смола демонстрирует низкую скорость поглощения органического растворителя (например, МЭК), которая в 5 раз меньше скорости поглощения органического растворителя для такой же отвержденной смолы без компонента (B).

В бензоксазиновой смеси многофункциональный бензоксазиновый компонент может содержаться в количестве до 30 масс.% относительно общей массы бензоксазиновой смеси. Согласно одному из вариантов реализации, массовое отношение многофункционального бензоксазинового компонента (B) к двухфункциональному бензоксазиновому компоненту (A) может находиться в диапазоне от 1:99 до 30:70.

Многофункциональные бензоксазины (или полибензоксазины), описанные в настоящей заявке, относятся к способным к полимеризаци бензоксазиновым соединениям, содержащим по меньшей мере два оксазиновых фрагмента в соединении, что обеспечивает возможность образования поперечных связей. В частности, двухфункциональный бензоксазин содержит два оксазиновых фрагмента, и трехфункциональный бензоксазин содержит три оксазиновых фрагмента. Смеси бензоксазинов с дробными средними функциональностями (например, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5 и т.д.) могут быть получены в результате неполной степени конверсии во время синтеза или раскрытия цикла молекул с целочисленной функциональностью, или путем смешивания молекул с целочисленными функциональностями. Например, комбинация молекул с двумя оксазиновыми фрагментами и молекул с тремя оксазиновыми фрагментами позволяет получить бензоксазиновый компонент со средней функциональностью между 2 и 3. Многофункциональные бензоксазиновые соединения в смесях включают многофункциональные мономеры и олигомеры, которые способны к полимеризации путем отверждения с образованием термореактивной смолы.

При отверждении многофункциональные бензоксазиновые соединения легко полимеризуются путем полимеризации с раскрытием цикла. Такую полимеризацию обычно инициируют катионным путем (с использованием катионных инициаторов) или термическим путем.

Отвержденные матрицы из смол, полученные при отверждении смесей двухфункциональных и многофункциональных бензоксазинов со средней функциональностью более 2 (или >2), демонстрируют замедление скорости поглощения органического растворителя, например, метилэтилкетона (МЭК).

Растворитель в контексте поглощения растворителя включает органические растворители, такие как МЭК. В большей или меньшей степени возникновение такого эффекта ожидалось для гибридных бензоксазиновых систем (например, бензоксазин-эпоксидных систем). Системы на основе чистого или только (100%) бензоксазина в данном контексте относятся к композиции на основе бензоксазина, не содержащей никаких других отверждаемых/термореактивных смол, таких как эпоксидные, цианатоэфирные, бисмалеимидные (БМИ и фенольные/фенолформальдегидные смолы, но которая может содержать катализаторы/инициаторы, добавки, повышающие ударную прочность, или функциональные добавки. Примеры таких функциональных добавок включают, без ограничения, наполнители, цветные пигменты, агенты для регулирования реологических свойств, агенты, придающие липкость, проводящие добавки, антипирены, поглотители ультрафиолета (УФ) и подобные добавки. Указанные добавки могут находиться в любой геометрической форме, включая, без ограничения, частицы, хлопья, стержни и подобные формы.

Если один или более многофункциональных бензоксазинов со средней функциональностью >2 смешивают с двухфункциональными бензоксазинами, такими как бензоксазин бисфенола-А, влияние на снижение поглощения МЭК таково, что их можно было бы применять в настолько малом количестве, как 1 масс. % относительно массы состава смолы. В случае многофункционального бензоксазина со средней функциональностью 2,5 включение данного соединения обеспечивает увеличение времени, необходимого для достижения 3% поглощения МЭК, с приблизительно 9 часов для чистого бензоксазина бисфенола-А до 49 часов для смеси 99:1 Бис-A бензоксазин:многофункциональный бензоксазин. Для таких низких уровней включения соединения не ожидают значительного отличия или ухудшения механических свойств отвержденной смолы.

Многофункциональные бензоксазины с функциональностью >2

Описанный выше многофункциональный бензоксазиновый компонент включает один или более многофункциональных бензоксазинов с функциональностью >2, включая трехфункциональные бензоксазины, представленные следующей общей структурой I:

,

где R₁, R₂ и R₃ независимо выбраны из алкила (предпочтительно C_1-8 алкила), циклоалкила (предпочтительно C_5-7 циклоалкила, в частности, C₆ циклоалкила) и арила, причем циклоалкильная и арильная группы являются необязательно замещенными, например, посредством C_1-8 алкильной, галогенной и аминной группами, и предпочтительно посредством C_1-8 алкила, и, при наличии, одна или более замещающих групп (предпочтительно одна замещающая группа) может присутствовать в каждой циклоалкильной и арильной группах; R₄ выбран из водорода, галогена, алкила и алкенила.

Согласно предпочтительному варианту реализации, трехфункциональный бензоксазин представлен следующей структурой II:

,

где R₁, R₂ и R₃ независимо выбраны из алкила (предпочтительно C_1-8 алкила).

Конкретным примером подходящего трехфункционального бензоксазина является:

Многофункциональный бензоксазиновый компонент с функциональностью >2 может представлять собой продукт взаимодействия трехатомного фенола (или трис-фенола), ароматического амина и формальдегида. Особенно подходящий трис-фенол представляет собой 1,1,1-трис-(4-гидроксифенил)-этан.

Согласно одному конкретному примеру, многофункциональный бензоксазиновый компонент представляет собой продукт взаимодействия 1,1,1-трис-(4-гидроксифенил)-этана, пара-толуидина и параформальдегида.

Дополнительным примером бензоксазинов с функциональностью >2 могут являться смеси вышеописанной трехфункциональной структуры I, II или III и аналогичной структуры только с двумя полностью замкнутыми оксазиновыми фрагментами, при этом последний фенол либо не вступил в реакцию, либо частично вступил в реакцию с формальдегидом или подвергся раскрытию цикла.

Двухфункциональные бензоксазины

Двухфункциональный бензоксазиновый компонент может включать один или более бензоксазинов, представленных следующей структурой IV:

,

где

Z¹ выбран из химической связи, -C(R³)(R⁴)-, -C(R³)(арил)-, -C(O)-, -S-, -O-, -S(O)-,

-S(O)₂-, двухвалентного гетероцикла и -[C(R³)(R⁴)]_x-арилен-[C(R⁵)(R⁶)]_y-, или два бензильных кольца бензоксазиновых фрагментов могут являться конденсированными; и

R¹ и R² независимо выбраны из алкила (предпочтительно C_1-8 алкила), циклоалкила (предпочтительно C_5-7 циклоалкила, в частности, C₆ циклоалкила) и арила, причем циклоалкильная и арильная группы являются необязательно замещенными, например, посредством C_1-8 алкильной, галогенной и аминной групп, и предпочтительно посредством C_1-8 алкила, и, при наличии, одна или более замещающих групп (предпочтительно одна замещающая группа) может присутствовать в каждой циклоалкильной и арильной группах;

в одном из вариантов реализации, Z¹ выбран из химической связи, C(R³)(R⁴), C(R³)(арил)-, -C(O)-, -S-, -O-, двухвалентного гетероцикла и [C(R³)(R⁴)]_x-арилен-[C(R⁵)(R⁶)]_y-, или два бензильных кольца бензоксазиновых фрагментов могут являться конденсированными;

R³, R⁴, R⁵ и R⁶ независимо выбраны из H, C_1-8 алкила (предпочтительно C_1-4 алкила, и предпочтительно метила) и галогенированного алкила (где галоген обычно представляет собой хлор или фтор (предпочтительно фтор), причем галогенированный алкил предпочтительно представляет собой CF₃); и

x и y независимо представляют собой 0 или 1;

где Z¹ выбран из двухвалентного гетероцикла, который предпочтительно представляет собой 3,3-изобензофуран-1(3h)-он, т.е. где соединение (III) получено из фенолфталеина;

где Z¹ выбран из -[C(R³)(R⁴)]_x-арилен-[C(R⁵)(R⁶)]_y-, причем цепь, соединяющая две бензоксазиновые группы, может дополнительно содержать одну или более ариленовых групп и/или одну или более групп -C(R⁷)(R⁸)-, где R⁷ и R⁸ независимо выбраны из групп, определенных выше для R³.

Согласно предпочтительному варианту реализации ариленовая группа представляет собой фенилен. В одном из вариантов реализации группы, присоединенные к фениленовой группе, могут находиться в пара- или мета-положениях по отношению друг к другу. Согласно предпочтительному варианту реализации арильная группа представляет собой фенил.

Группа Z₁ может являться линейной или нелинейной, и обычно является линейной. Предпочтительно группа Z₁ связана с бензильной группой каждого из бензоксазиновых фрагментов в пара-положении по отношению к атому кислорода бензоксазиновых фрагментов, как показано в формуле (I), и эта изомерная конфигурация является предпочтительной. Тем не менее группа Z₁ может также быть присоединена в мета-положениях или орто-положении к одной или обеим бензильным группам в бис-бензоксазиновом соединении. Следовательно, группа Z₁ может быть присоединена к бензильным кольцам в пара/пара; пара/мета; пара/орто; мета/мета или орто/мета конфигурациях. В одном из вариантов реализации компонент двухфункциональной бензоксазиновой смолы содержит смесь изомеров, предпочтительно в которой большую часть смеси составляет пара/пара изомер, показанный на структуре IV, который предпочтительно присутствует в количестве по меньшей мере 75 мольн. %, предпочтительно по меньшей мере 90 мольн. % и предпочтительно по меньшей мере 99 мольн. % относительно всей смеси изомеров.

Согласно предпочтительному варианту реализации, двухфункциональный бензоксазин выбран из соединений, в которых группа Z¹ выбрана из -C(CH₃)₂-, -CH₂- и 3,3-изобензофуран-1(3H)-она, т.е. бензоксазиновых производных бисфенола-A, бисфенола-F и фенолфталеина.

В другом варианте реализации двухфункциональный бензоксазин выбран из соединений, в которых R¹ и R² независимо выбраны из арила, предпочтительно фенила. В одном из вариантов реализации арильная группа может являться замещенной, предпочтительно при этом заместитель (заместители) выбраны из C_1-8 алкила, и предпочтительно при этом по меньшей мере в одной арильной группе присутствует единственный заместитель. C_1-8 алкил включает линейные и разветвленные алкильные цепи. Предпочтительно, R¹ и R² независимо выбраны из незамещенного арила, предпочтительно незамещенного фенила.

Бензильное кольцо в каждой бензоксазиновой группе двухфункциональных бензоксазиновых соединений согласно настоящему описанию может независимо быть замещенным в любом из трех возможных положений в каждом кольце, и обычно любой необязательный заместитель присутствует в орто-положении по отношению к месту присоединения группы Z¹. Тем не менее, предпочтительно, бензильное кольцо остается незамещенным.

Альтернативная структура V для двухфункциональных бензоксазинов представлена ниже:

,

где

Z¹ выбран из химической связи, -C(R³)(R⁴)-, -C(R³)(арил)-, -C(O)-, -S-, -O-, -S(O)-,

-S(O)₂-, двухвалентного гетероцикла и -[C(R³)(R⁴)]_x-арилен-[C(R⁵)(R⁶)]_y-, или два бензильных кольца могут являться конденсированными; и

R¹ и R² независимо выбраны из водорода, алкила (предпочтительно C_1-8 алкила), циклоалкила (предпочтительно, C_5-7 циклоалкила, предпочтительно, C₆ циклоалкила) и арила, причем циклоалкильная и арильная группы являются необязательно замещенными, например, посредством C_1-8 алкильной, галогенной и аминной групп, и предпочтительно посредством C_1-8 алкила, и, при наличии, одна или более замещающих групп (предпочтительно одна замещающая группа) может присутствовать в каждой циклоалкильной и арильной группе;

в одном из вариантов реализации Z¹ выбран из химической связи, C(R³)(R⁴), C(R³)(арил)-, -C(O)-, -S-, -O-, двухвалентного гетероцикла и [C(R³)(R⁴)]_x-арилен-[C(R⁵)(R⁶)]_y-, или два бензильных кольца могут быть конденсированными;

R³, R⁴, R⁵ и R⁶ независимо выбраны из H, C_1-8 алкила (предпочтительно, C_1-4 алкила, и предпочтительно, метила), и галогенированного алкила (где галоген обычно представляет собой хлор или фтор (предпочтительно фтор), причем галогенированный алкил предпочтительно представляет собой CF₃); и x и y независимо представляют собой 0 или 1;

где Z¹ выбран из двухвалентного гетероцикла, который предпочтительно представляет собой 3,3-изобензофуран-1(3h)-он, т.е. где соединение (VII) получено из фенолфталеина;

где Z¹ выбран из-[C(R³)(R⁴)]_x-арилен-[C(R⁵)(R⁶)]_y-, причем цепь, соединяющая две бонзоксазиновые группы, может дополнительно содержать одну или более ариленовых групп и/или одну или более групп -C(R⁷)(R⁸)- групп, где R⁷ и R⁸ независимо выбраны из групп, определенных выше для R³, при условии, что каждая замещенная или незамещенная метиленовая группа не находится рядом с другой замещенной или незамещенной метиленовой группой.

Согласно предпочтительному варианту реализации, ариленовая группа представляет собой фенилен. В одном из вариантов реализации группы, присоединенные к фениленовой группе, могут находиться в пара- или мета-положениях по отношению друг к другу. Согласно предпочтительному варианту реализации, арильная группа представляет собой фенил.

Группа Z₁ может являться линейной или нелинейной, и обычно является линейной. Группа Z₁ может быть присоединена в мета-положениях, пара-положениях или орто-положении, к одной или обеим бензильным группам в бис-бензоксазиновом соединении. Следовательно, группа Z₁ может быть присоединена к бензильным кольцам в пара/пара; пара/мета; пара/орто; мета/мета или орто/мета конфигурациях. В одном из вариантов реализации компонент (A) термореактивной бензоксазиновой смолы содержит смесь изомеров, предпочтительно в которой большую часть смеси составляет пара/пара изомер, показанный на структуре IV, который предпочтительно присутствует в количестве по меньшей мере 75 мольн. %, предпочтительно, по меньшей мере 90 мольн. % и предпочтительно по меньшей мере 99 мольн. % относительно всей смеси изомеров.

Согласно предпочтительному варианту реализации, двухфункциональный бензоксазин выбран из соединений, в которых группа Z¹ выбрана из -C(CH₃)₂-, -CH₂- и 3,3-изобензофуран-1(3H)-она.

В другом варианте реализации двухфункциональный бензоксазин выбран из соединений, в которых R¹ и R² независимо выбраны из арила, предпочтительно фенила. В одном из вариантов реализации арильная группа может являться замещенной, предпочтительно при этом заместитель (заместители) выбраны из C_1-8 алкила, и предпочтительно при этом по меньшей мере в одной арильной группе присутствует единственный заместитель. C_1-8 алкил включает линейные и разветвленные алкильные цепи. Предпочтительно, R¹ и R² независимо выбраны из незамещенного арила, предпочтительно незамещенного фенила.

Бензильное кольцо в двухфункциональных бензоксазиновых соединениях согласно настоящему описанию может быть независимо замещенным в любом из трех возможных положений в каждом кольце, и обычно любой необязательный заместитель присутствует в орто-положении по отношению к месту присоединения группы Z¹. Тем не менее, предпочтительно, бензильное кольцо остается незамещенным.

Отверждаемые композиции и их применение

Описанную выше бензоксазиновую смесь можно комбинировать с дополнительными компонентами, такими как катализаторы и агенты, повышающие ударную прочность, с получением отверждаемой композиции, подходящей для изготовления пленок на основе смол (например, адгезивных пленок, отделочных пленок) или армированных волокнами композиционных материалов (например, препрегов). Отверждаемая композиция представляет собой систему на основе чистого или 100% бензоксазина, не содержащую никаких других, или содержащую менее 5 масс.% относительно общей массы композиции, отверждаемых/термореактивных смол, таких как эпоксидные, цианатоэфирные, БМИ и фенольные/фенолформальдегидные смолы. Предпочтительно, чтобы общее количество всех полимеризуемых бензоксазиновых соединений в отверждаемой композиции составляло более 80 масс.%, предпочтительно 85 масс.% относительно общей массы отверждаемой композиции.

В настоящем описании «отверждаемая композиция» относится к композиции перед отверждением, и «отвержденная матрица из смолы» относится к отвержденной смоле, полученной при отверждении отверждаемой композиции.

Введение катализаторов является необязательным, но их применение может обеспечить повышение скорости отверждения и/или снижение температуры отверждения. Подходящие катализаторы для композиций на основе бензоксазинов включают, без ограничения, кислоты Льюиса, такие как фенолы и их производные, сильные кислоты, такие как алкиленовые кислоты, метилтозилат, эфиры цианатов, пара-толуолсульфоновую кислоту, 2-этил-4-метилимидазол (ЭМИ), 2,4-ди-трет-бутилфенол, BF₃O(Et)₂, адипиновую кислоту, органические кислоты, пентахлорид фосфора (PCl₅).

Агенты, повышающие ударную прочность (или упрочняющие агенты), можно вводить для получения матрицы из смолы с повышенной ударной прочностью, подходящей для высокопрочных композиционных материалов, таких как материалы, применяемые в аэрокосмической отрасли. Подходящие агенты, повышающие ударную прочность, включают, без ограничения, термопластичные агенты, повышающие ударную прочность, такие как полиэфирсульфон (ПЭС), сополимер ПЭС и полиэфирэфирсульфона (ПЭЭС), эластомеры, включая жидкие каучуки с реакционноспособными группами, повышающие ударную прочность агенты в виде частиц, такие как частицы термопластика, стеклянные шарики, частицы каучука и частицы каучука со структурой типа ядро-оболочка.

Также в отверждаемую композицию можно включать функциональные добавки, для регулирования одного или более механических, реологических, электрических, оптических, химических, огнезащитных и/или термических свойств отвержденной или неотвержденной композиции смолы. Примеры таких функциональных добавок включают, без ограничения, наполнители, цветные пигменты, агенты для регулирования реологических свойств, агенты, придающие липкость, проводящие добавки, антипирены, поглотители ультрафиолета (УФ) и подобные добавки. Указанные добавки могут находиться в любой геометрической форме, включая, без ограничения, частицы, хлопья, стержни и подобные формы.

При наличии, общее количество других добавок, включая катализаторы, агент (агенты), повышающий ударную прочность, и функциональную добавку (добавки), составляет до 15 масс.% относительно общей массы композиции.

Отверждаемую композицию, описанную выше, можно комбинировать с армирующими волокнами, с получением композиционного материала или конструкции. Армирующие волокна могут иметь форму нитевидных кристаллов, коротких волокон, непрерывных волокон, нитей, жгутов, пучков, листов, слоев, и комбинации указанных вариантов. Непрерывные волокна могут дополнительно быть выполнены в любой из форм: в виде однонаправленных, разнонаправленных, нетканых, тканых, вязаных, стеганых, намотанных и переплетенных волокон, ткани или заготовки, содержащей множество слоев волокон или слоев ткани, а также структур в виде мата из скрученных нитей, войлочного мата и мата из рубленого волокна. Состав волокон можно варьировать для получения желаемых свойств готовой конструкции из композиционного материала. Примеры материалов волокон могут включать, без ограничения, стекло, углерод, графит, арамид, кварц, полиэтилен, сложный полиэфир, поли-пара-фенилен-бензобисоксазол (PBO), бор, полиамид, графит, карбид кремния, нитрид кремния и комбинации указанных материалов.

Для получения композиционных материалов армирующие волокна смачивают или пропитывают отверждаемой композицией при помощи традиционных методик обработки, таких как, без ограничения, препрегирование и пропитка смолой. После смачивания/пропитывания смолой можно осуществлять отверждение при повышенной температуре до 230°С, предпочтительно в диапазоне от 160°С до 230°С, более предпочтительно примерно 170°C - 230°C, и с использованием повышенного давления для подавления деформирующего действия выделяющихся газов, или подавления образования пустот, соответственно, при давлении до 10 бар, предпочтительно в диапазоне от 3 до 7 бар (абсолютное давление). Температуру отверждения можно обеспечивать путем нагревания со скоростью до 5°С/мин, например, от 2°С до 3°С/мин, и поддерживать в течение желаемого периода времени, составляющего до 9 часов, предпочтительно до 6 часов, например, от 3 до 4 часов. Давление сбрасывают и снижают температуру при помощи охлаждения со скоростью до 5°С/мин, например, до 3°С/мин. Можно проводить дополнительное отверждение при температурах в диапазоне от 190°С до 230°С, при атмосферном давлении, с применением соответствующих скоростей нагревания, для обеспечения улучшения температуры стеклования (T_с) продукта.

ПРИМЕРЫ

Описаны методики синтеза бензоксазинов на основе 1,1,1-трис-(4-гидроксифенил)-этана, который представлен следующей химической структурой:

Методики синтеза

1. Многофункциональный бензоксазин - Способ A

1,1,1-трис-(4-гидроксифенил)-этан (60,00 г, 0,20 моль), пара-формальдегид (36,04 г, 1,2 моль) и пара-толуидин (64,29 г, 0,60 моль) объединяли в сосуде с ДМСО (150 см³) и помещали на масляную баню с температурой 85°C, снабженную верхнеприводной мешалкой. Через 1 час температуру повышали до 130°С еще на 3 часа. Затем полученный неочищенный расплав выливали прямо в холодный ИПС (600 см³ при -78,5°C) и перемешивали в течение 30 минут, после чего фильтровали и измельчали. Затем полученный порошок промывали водой (600 см³) в течение 30 минут, фильтровали и измельчали, и повторно промывали холодным ИПС. Затем промывали NaOH (250 см³, 0,10 моль/дм³) при 70°C в течение 20 минут. Затем полученное твердое вещество вымачивали с использованием Silverson L5M в теплой воде (3,5 дм³) в течение 40 минут и высушивали на фильтре. Такое вымачивание повторяли трижды. Конечный продукт высушивали в вакууме при 40°С. Выход составил примерно 120 г (0,17 моль), 88%.

В описанной методике синтеза получали молекулярную смесь, в которой средняя функциональность бензоксазина составляла ~2,5 (функциональность определяли как среднее число бензоксазиновых колец в молекуле).

2. Многофункциональный бензоксазин - Способ B

1,1,1-трис-(4-гидроксифенил)-этан (60,00 г, 0,20 моль), пара-формальдегид (37,2 г, 1,24 моль) и пара-толуидин (66,00 г, 0,616 моль) объединяли в сосуде и помещали на масляную баню. Сосуд снабжали верхнеприводной мешалкой и нагревали масляную баню до 85°С. При указанной температуре протекала экзотермическая реакция. Температуру масляной бани повышали до 110°С и выдерживали в течение 30 минут. Затем устанавливали температуру 130°С, и когда внутренняя температура смолы достигала 110°С, устанавливали таймер на 30 минут. Через 30 минут расплавленную смесь выливали на прокладочную бумагу и оставляли остыть. Полученное твердое вещество измельчали в мелкий порошок. Полученный порошок дважды промывали раствором NaOH (700 см³, 1 моль/дм³) при 70°С. Затем твердое вещество трижды промывали порциями по 700 см³ дистиллированной воды при 70°С до получения pH воды, равного 7. Затем твердое вещество отфильтровывали и высушивали в вакууме при 40°С. Выход составлял примерно 120 г (0,17 моль), 88%. В описанной методике синтеза получали молекулу со средней функциональностью по бензоксазину ~3.

3. Получение смеси 70:30 Бис-A бензоксазин:многофункциональный бензоксазин

Бис-A бензоксазин (84 г) добавляли к многофункциональному бензоксазину (36 г) и помещали на масляную баню при 140°C. Бензоксазины перемешивали при помощи верхнеприводной воздушной мешалки. После расплавления смолу перемешивали в течение 30 минут. После смешивания 10-12 г материала помещали на алюминиевую тарелку диаметром 60 мм и/или 85-90 г помещали в стальную форму 6ʺ×4ʺ (для получения пластин для испытаний на механические характеристики и модуль изгиба). Дегазацию проводили в вакуумном шкафу Thermo-Scientific в течение приблизительно 3 часов при 120°C, в зависимости от вязкости системы и глубины вакуума.

4. Стандартный цикл отверждения для бензоксазинов

Все образцы бензоксазинов отверждали с использованием модифицированного варианта цикла отверждения, рекомендованного Huntsman: начальная температура составляла 25°C, если смолу отверждали из холодного состояния, или 100°C, если отверждение проводили в тот же день, что и дегазацию. От начальной температуры до -180°С со скоростью 1°С/мин, выдержка в течение 2 часов, от 180°С до 200°С со скоростью 1°С/мин, выдержка в течение 2 часов, от 200°С до 25°С со скоростью 2°С/мин.

Готовили ряд различных смесей бензоксазинов согласно масс.%, указанным в таблице 1.

ТАБЛИЦА 1
Бис-A бензоксазин:многофункциональный бензоксазин % Бис-A BOX % многофункциональный BOX 100 0 95 5 90 10 80 20 70 30

На ФИГ. 1 показано поглощение МЭК в кипящем МЭК для смесей многофункционального бензоксазина и Бис-A бензоксазина. Если не указано иное, все данные для поглощения растворителя и плотности получены для смесей с использованием многофункционального бензоксазина, синтезированного по способу A. Термин «BOX» в таблицах и фигурах в настоящем описании является сокращением для бензоксазина.

Образцы смолы для испытания на поглощение МЭК были изготовлены ~40 мм длиной, 4 мм шириной и 1,6 мм толщиной. Образцы кипятили с обратным холодильником в течение дня в растворителе МЭК, охлаждали до комнатной температуры и оставляли при комнатной температуре на ночь и выходные. Образцы извлекали, высушивали на воздухе и взвешивали каждое утро, затем помещали обратно в МЭК и кипятили оставшуюся часть дня. График на ФИГ. 1 показывает зависимость квадратного корня времени кипячения по оси X и поглощения МЭК (%) по оси Y. Необходимо отметить, что на ФИГ. 1 скорость поглощения смесей, содержащих многофункциональный бензоксазин, значительно снижена.

Кривая для Бис-A бензоксазина показывает быстрое поглощение МЭК по сравнению с другими образцами, но затем показывает потерю массы образца через ~36 ч, что обусловлено разрушением образца и растрескиванием, и расслаиванием материала.

Для сравнения, время поглощения 3% МЭК в отвержденных смесях многофункционального бензоксазина и Бис-A бензоксазина показано в таблице 2.

ТАБЛИЦА 2 Чистый BOX на основе Бис-A BOX % многофункциональный BOX Время до поглощения 3% МЭК (ч) Коэффициент улучшения 0 9 x 5 75 8 10 92 10 20 144 16 30 232 26

Необходимо отметить значительное снижение скорости поглощения МЭК даже при введении всего 5% многофункционального бензоксазина.

Были подготовлены дополнительные исследования поглощения растворителя для изучения эффекта введения 1-5% многофункционального BOX. Полученные данные показаны на ФИГ. 2.

На ФИГ. 2 ясно показано снижение скорости поглощения МЭК даже для 1% многофункционального бензоксазина, и то, что при увеличении количества многофункционального бензоксазина в смеси, поглощение МЭК замедляется в еще большей степени.

Сравнительные данные для смеси 80:20 Бис-A бензоксазин:многофункциональный бензоксазин, содержащей бензоксазин, синтезированный по способу A или по способу B, показаны на ФИГ. 3. На ФИГ. 3 можно видеть, что многофункциональный бензоксазин с функциональностью, равной 3, является еще более эффективным в отношении замедления скорости поглощения МЭК, чем многофункциональный бензоксазин со средней функциональностью, равной 2.

Измерения плотности смесей многофункциональный бензоксазин:Бис-A бензоксазин с использованием методики вытеснения показаны на ФИГ. 4. Можно видеть, что чем больше концентрация многофункционального бензоксазина, тем менее плотным является материал. Измерения методом спектроскопии аннигиляционного времени жизни позитронов (PALS) «свободного объема» показали тенденцию к его увеличению при увеличении концентрации многофункционального бензоксазина (см. таблицу 3). Снижение поглощения МЭК является неожиданным. Предполагают, что возможный механизм действия многофункционального бензоксазина заключается в замедлении набухания смолы под действием МЭК. Такое набухание могло бы способствовать проникновению МЭК.

ТАБЛИЦА 3 Отношение Бис-A BOX:Многофункциональный BOX Время жизни (нс) Интенсивность (I) (%) Диаметр «дырки» свободного объема (нм) Объем (V) «дырки» свободного объема (нм³) Свободный объем (I*V) (% нм³) 100:0 1,773±0,007 15,84±0,15 0,521±0,0014 0,0740±0,0006 1,173±0,015 95:5 1,776±0,007 16,35±0,11 0,522±0,0014 0,0745±0,0006 1,218±0,015 90:10 1,807±0,007 15,90±0,15 0,528±0,0014 0,0771±0,0006 1,226±0,015 80:20 1,799±0,007 16,15±0,16 0,527±0,0014 0,0766±0,0006 1,238±0,015 70:30 1,799±0,007 15,91±0,16 0,527±0,0014 0,0766±0,0006 1,219±0,015

В таблице 3 показаны результаты спектроскопии аннигиляции позитронов для образцов смесей бензоксазинов. Отношения указаны как массовые отношения. Образцы располагали в виде сэндвич-структуры со слабым источником позитронов ²²Na, запечатанным в листы каптона, задерживающие 5-10% позитронов. Гамма-детекторы спектрометра фиксировали акты аннигиляции, измеряя таким образом время жизни позитрония и интенсивность аннигиляции позитрония. Это позволяло вычислить общий свободный объем, размер «дырки» свободного объема и средний диаметр «дырки». Указанные величины являются мерой плотности и молекулярной упаковки.

ТАБЛИЦА 4 Бис-A BOX: Многофункциональный BOX Средняя функциональность многофункционального BOX Т_с (пик тангенс дельта, °C) 100:0 x 182 90:10 2,5 189 90:10 3 189 80:20 2,5 194 80:20 3 191 70:30 2,5 197 70:30 3 193

В таблице 4 показаны Т_с, измеренные как пик тангенса дельта. Отметим, что Т_с возрастает на величину до 11°С при содержании многофункционального бензоксазина 30%.

Изобретение относится к вариантам отверждаемой композиции смолы, и к композиционному материалу, полученному на основе отверждаемой композиции смолы. Отверждаемая композиция смолы содержит более 80 масс.% смеси бензоксазинов, включающей двухфункциональный бензоксазиновый компонент (A) и многофункциональный бензоксазиновый компонент (В) со средней функциональностью более 2. Количество компонента (В) составляет до 30 масс.% относительно общей массы смеси бензоксазинов в композиции. По первому варианту компонент (B) представляет собой трехфункциональный бензоксазин, имеющий следующую структуру I:

,

где R₁, R₂ и R₃ независимо выбраны из алкила, циклоалкила и арила, причем циклоалкильная и арильная группы являются необязательно замещенными, и, если они замещены, одна или более замещающих групп может присутствовать в каждой циклоалкильной и арильной группе; и R₄ выбран из водорода, галогена, алкила и алкенила. По второму варианту компонент (B) представляет собой продукт взаимодействия трехатомного фенола, ароматического амина и формальдегида. Трехатомный фенол имеет следующую структуру:

Композиционный материал получают смачиванием или пропитыванием армирующих волокон вышеуказанной композицией. Изобретение позволяет получить композиционные материалы, которые демонстрируют значительное замедление поглощения органического растворителя. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 табл., 3 пр.

1. Отверждаемая композиция смолы для композиционных материалов, содержащая более 80 мас.% смеси бензоксазинов, причем указанная смесь бензоксазинов содержит: (A) двухфункциональный бензоксазиновый компонент; и (B) многофункциональный бензоксазиновый компонент со средней функциональностью более 2,

где компонент (B) содержит соединение, представляющее собой трехфункциональный бензоксазин, представленное следующей структурой I:

где R₁, R₂ и R₃ независимо выбраны из алкила, циклоалкила и арила, причем циклоалкильная и арильная группы являются необязательно замещенными, и, если они замещены, одна или более замещающих групп может присутствовать в каждой циклоалкильной и арильной группе; и R₄ выбран из водорода, галогена, алкила и алкенила, и

где количество многофункционального бензоксазинового компонента (B) составляет до 30 мас.% относительно общей массы смеси бензоксазинов в композиции.

2. Отверждаемая композиция смолы по п. 1, отличающаяся тем, что после отверждения композиции смолы с получением отвержденной смолы, указанная отвержденная смола демонстрирует низкую скорость поглощения органического растворителя, которая в 5 раз меньше скорости поглощения органического растворителя для такой же отвержденной смолы без компонента (B).

3. Отверждаемая композиция смолы по п. 1, отличающаяся тем, что компонент (B) содержит соединение, представляющее собой трехфункциональный бензоксазин, представленный следующей структурой II:

,

где R₁, R₂ и R₃ независимо выбраны из C_1-8 алкила.

4. Отверждаемая композиция смолы по п. 3, отличающаяся тем, что компонент (B) содержит трехфункциональный бензоксазин, представленный следующей структурой III:

.

5. Отверждаемая композиция смолы по п. 1, отличающаяся тем, что массовое отношение многофункционального бензоксазинового компонента (B) к двухфункциональному бензоксазиновому компоненту (A) находится в диапазоне от 1:99 до 30:70.

6. Отверждаемая композиция смолы по п. 1, отличающаяся тем, что компонент (B) представляет собой продукт взаимодействия трехатомного фенола, ароматического амина и формальдегида и содержит смесь структуры I и аналогичной структуры, содержащей только два полностью замкнутых оксазиновых фрагмента.

7. Отверждаемая композиция смолы по п. 3, отличающаяся тем, что компонент (B) представляет собой продукт взаимодействия трехатомного фенола, ароматического амина и формальдегида, и содержит смесь структуры II и аналогичной структуры, содержащей только два полностью замкнутых оксазиновых фрагмента.

8. Отверждаемая композиция смолы по п. 4, отличающаяся тем, что компонент (B) представляет собой продукт взаимодействия 1,1,1-трис-(4-гидроксифенил)-этана, пара-толуидина и пара-формальдегида.

9. Отверждаемая композиция смолы по п. 8, отличающаяся тем, что компонент (B) содержит смесь структуры III и аналогичной структуры, содержащей только два полностью замкнутых оксазиновых фрагмента.

10. Отверждаемая композиция смолы по п. 1, отличающаяся тем, что двухфункциональный бензоксазин представлен следующей структурой (IV):

где:

Z¹ выбран из химической связи, -C(R³)(R⁴)-, -C(R³)(арил)-, -C(O)-, -S-, -O-, -S(O)-,

-S(O)₂-, двухвалентного гетероцикла и -[C(R³)(R⁴)]_x-арилен-[C(R⁵)(R⁶)]_y-, или два бензильных кольца бензоксазиновых фрагментов могут являться конденсированными; и

R¹ и R² независимо выбраны из алкила, циклоалкила и арила, причем циклоалкильная и арильная группы являются необязательно замещенными посредством заместителя, выбранного из: C_1-8 алкильной, галогенной и аминной групп, и, если замещены, одна или более замещающих групп может присутствовать в каждой циклоалкильной и арильной группе;

R³, R⁴, R⁵ и R⁶ независимо выбраны из H, C_1-8 алкила и галогенированного алкила; и

x и y независимо представляют собой 0 или 1.

11. Отверждаемая композиция смолы по п. 1, отличающаяся тем, что двухфункциональный бензоксазин представлен следующей структурой V:

где:

Z¹ выбран из химической связи, -C(R³)(R⁴)-, -C(R³)(арил)-, -C(O)-, -S-, -O-, -S(O)-,

-S(O)₂-, двухвалентного гетероцикла и -[C(R³)(R⁴)]_x-арилен-[C(R⁵)(R⁶)]_y-, или два бензильных кольца могут являться конденсированными; и

R¹ и R² независимо выбраны из водорода, алкила, циклоалкила и арила, причем циклоалкильная и арильная группы являются необязательно замещенными посредством заместителя, выбранного из: C_1-8 алкильной, галогенной и аминной групп, и, если замещены, одна или более замещающих групп может присутствовать в каждой циклоалкильной и арильной группе;

R³, R⁴, R⁵ и R⁶ независимо выбраны из H, C_1-8 алкила и галогенированного алкила; и

x и y независимо представляют собой 0 или 1.

12. Отверждаемая композиция смолы по п. 1, отличающаяся тем, что отверждаемая композиция не содержит или содержит менее 5 мас.% относительно общей массы композиции любой термореактивной смолы, выбранной из эпоксидной, цианатоэфирной, бисмалеимидной и фенолформальдегидной смолы.

13. Отверждаемая композиция смолы для композиционных материалов, содержащая более 80 мас.% смеси бензоксазинов, причем указанная смесь бензоксазинов содержит: (A) двухфункциональный бензоксазиновый компонент; и (B) многофункциональный бензоксазиновый компонент со средней функциональностью более 2 и до 3,

причем компонент (B) представляет собой продукт взаимодействия трехатомного фенола, ароматического амина и формальдегида, и указанный трехатомный фенол представлен следующей структурой:

, и

количество компонента (B) составляет до 30 мас.% относительно общей массы смеси бензоксазинов в композиции.

14. Отверждаемая композиция смолы по п. 13, отличающаяся тем, что компонент (B) представляет собой продукт взаимодействия 1,1,1-трис-(4-гидроксифенил)-этана, пара-толуидина и пара-формальдегида.

15. Отверждаемая композиция смолы по п. 13 или 14, отличающаяся тем, что массовое отношение компонента (B) к компоненту (A) находится в диапазоне от 1:99 до 30:70.

16. Отверждаемая композиция смолы по п. 13, отличающаяся тем, что указанная композиция не содержит или содержит менее 5 мас.% относительно общей массы композиции любой термореактивной смолы, выбранной из эпоксидной, цианатоэфирной, бисмалеимидной и фенолформальдегидной смолы.

17. Композиционный материал, содержащий армирующие волокна, смоченные или пропитанные отверждаемой композицией по п. 1.

18. Композиционный материал по п. 17, отличающийся тем, что указанные армирующие волокна выбраны из углеродных волокон, стеклянных волокон и арамидных волокон.

19. Композиционный материал по п. 17 или 18, отличающийся тем, что указанные армирующие волокна находятся в форме однонаправленных волокон, ткани или заготовки, содержащей множество слоев волокон или слоев ткани.