ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2018 года по МПК C08K3/20 C08L67/02 C08L23/18 C08L31/04 C08L9/02 C08L35/04 C08L9/06 C08L25/10 H01B3/42 H01B3/02 H01B3/44 

Изобретение относится к кабельной промышленности, а именно к полимерным электроизоляционным композициям, предназначенным для применения в конструкциях кабельных изделий, эксплуатирующихся в условиях повышенной пожароопасности и пониженных температур при воздействии дизельного топлива и смазочных масел, в особенности в оболочках кабелей и проводов для подвижного состава.

Из уровня техники известна композиция, содержащая, масс. %: сополимер простых и сложных эфиров - 40-80, органо-фосфинатный антипирен - 10-40, полифосфат меламина - 0-20, вторичный полимер - 0-10, антиоксидант - 0-3, термостабилизатор - 0-3, другие опциональные добавки - 0-15 (заявка WO 2010039616 А2, кл. В32В 27/36; C08K 5/5313; C08K 5/5353; C08L 67/00, опубл. 08.04.2010).

Недостатком композиции является высокое тепло- и дымовыделение в процессе горения.

Из уровня техники известна композиция, содержащая, масс, %: металлическую соль фосфиновой и/или дисфосфиновой кислоты или их полимер - 3-10, смесь полифосфата аммония и олигомера или полимера триазинового производного в соотношении между 6:1 и 2:1 - 15-30, азотсодержащий или азот-фосфор-содержащий синергист - 0-10, стандартные добавки - 0,1-3, остаток - сополимер простых и сложных эфиров (заявка WO 2012010453 А1, кл. C08K 13/06; C08K 5/00; C08K 5/3492; C08K 5/52; C08K 5/5313; C08K 9/02, опубл. 26.01.2012).

Недостатком композиции является высокое тепло- и дымовыделение в процессе горения.

Наиболее близким аналогом является композиция, содержащая, масс. ч: сополимер простых и сложных эфиров - 100, бромированный антипирен - 5-45, триоксид сурьмы - 0,20-1,5, подавитель каплепадения при горении, минеральный антипирен, представляющий собой смесь из 60-75% гидроксида алюминия и 25-40% соединения магния (карбоната магния, либо оксида магния, либо гидроксида магния) - 30-60, совмещающий агент с гидролизуемыми группами, содержащий титан или кремний и органофильную группу - 0,1-5 (US №4826899 А, кл. C08G 63/66; C08K 13/02; C08K 3/22; C08K 9/00; C08K 9/04; C08L 67/00, опубл. 02.05.1989).

Недостатком данной композиции является высокое тепло- и дымовыделение, а также выделение токсичных соединений брома в процессе горения.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является улучшение показателей пожарной безопасности, в частности со снижением тепло- и дымовыделения в процессе горения, достижение высоких показателей по стойкости к пониженным температурам в сочетании с требованием стойкости к воздействию горюче-смазочных веществ, а также выполнение требований по минимизации выделения коррозионно-активных газов при горении.

Техническим результатом является обеспечение высокой степени негорючести, пониженного выделения дыма и хлористого водорода при горении в комплексе с повышенными показателями стойкости к воздействию дизельного топлива и смазочных масел, а также стойкостью к пониженным температурам.

Поставленная задача достигается тем, что электроизоляционная композиция, содержащая сополимер бутиленфталата и полибутиленгликоля с содержанием бутиленфталата (50-95) масс. % и полибутиленгликоля (5-50) масс. %, полиэтиленовый воск, высокомолекулярный полидиметилсилоксан, дополнительно содержит гидроксид алюминия Al(ОН)3 или магния Mg(OH)2, сополимер этилена с октеном, либо этилена с винилацетатом, либо сополимер бутадиена с акрилонитрилом, либо сополимер стирола с бутадиеном, полиэтилен высокой плотности, модифицированный малеиновым ангидридом, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:

Сополимер бутиленфталата и полибутиленгликоля с содержанием жестких сегментов бутиленфталата (50-95) масс. % и мягких сегментов полибутиленгликоля (5-50) масс. %, выпускается компаниями «DuPont», «LG». Такой сополимер бутиленфталата и полибутиленгликоля состоит из жестких сегментов, полученных из алкилендиола и ароматической дикарбоновой кислоты, и мягких сегментов, полученных из полиалкиленоксидгликоля и ароматической дикарбоновой кислоты. Температура плавления указанного сополимера бутиленфталата и полибутиленгликоля (метод ДСК) составляет (150-180)°С, твердость по Шору Д - (30-55) ед., индекс расплава - (1-50) г/10 мин (2,16 кг, 190°С).

Сополимер этилена с октеном выпускается компанией «Borealis», содержит (80-98)% масс. этилена и (2-20) масс. % октена. Температура плавления составляет (60-90)°С, твердость по Шору А - (60-90) ед., индекс расплава - (1-50) г/10 мин (2,16 кг, 190°С).

Сополимер этилена с винилацетатом выпускается как отечественной промышленностью, так и зарубежными компаниями («DuPont», «ExxonMobil»). Такой сополимер содержит (60-90) масс. % этилена и (10-40) масс. % винилацетата. Температура плавления составляет (60-90)°С, твердость по Шору А - (60-90) ед., индекс расплава - (1-50) г/10 мин (2,16 кг, 190°С).

Сополимер бутадиена с акрилонитрилом выпускается компанией «Сибур». Такой сополимер содержит (65-77) масс. % бутадиена и (23-35) масс. % связанного нитрила акриловой кислоты. Вязкость по Муни (МБ 1+4 (100°С)) составляет 60-70 ед.

Сополимер стирола с бутадиеном выпускается компанией «Сибур». Такой сополимер содержит (60-71) масс. % бутадиена и (29-40) масс. % связанного стирола. Твердость по Шору А составляет (70-85) ед., индекс расплава - (1-50) г/10 мин (2,16 кг, 190°С).

Полиэтилен высокой плотности, модифицированный малеиновым ангидридом, выпускается компанией «DuPont». Плотность такого полиэтилена составляет (0,940-0,965) г/см³, индекс расплава - (1-10) г/10 мин (2,16 кг, 190°С). Группы малеинового ангидрида в количестве (0,5-1,0) масс. % привиты вдоль всей полимерной цепи указанного полиэтилена высокой плотности.

Полиэтиленовый воск выпускается компаниями «Clariant», «Evonik» и представляет собой низкомолекулярный полиэтилен низкой плотности с молекулярной массой (1000-12000). Температура плавления (ДСК) составляет (95-120°С), вязкость при 150°С - (40-400) мм²/с.

Высокомолекулярный полидиметилсилоксан выпускает компания «Wacker». Его молекулярная масса составляет (1000000-2000000) ед.

Гидроксид алюминия выпускается компанией «Albemarle». Средний размер частиц составляет (1-10) мкм, удельная площадь поверхности (1-10) м²/г, плотность 2,4 г/см³.

Гидроксид магния производится компаниями «Каустик», «Albemarle». Средний размер частиц составляет (1-10) мкм, удельная площадь поверхности (1-10) м²/г, плотность 2,3 г/см³.

Сополимер бутиленфталата и полибутиленгликоля используется для изготовления оболочек кабелей, стойких к воздействию углеводородов при повышенных температурах. Кроме того, сополимер бутиленфталата и полибутиленгликоля обладает достаточно низкой температурой хрупкости, что делает возможным его использование в хладостойких кабелях. Однако этот сополимер обладает высоким уровнем горючести и дымовыделения при горении. Традиционно, горючесть снижается с помощью азот-фосфор-содержащих вспучивающихся смесей. Такие смеси в качестве основного компонента содержат полифосфат аммония или органо-фосфинаты. В качестве синергических компонентов в таких смесях могут использоваться пентаэритритол, меламин, цианурат меламина).

Предлагаемая композиция решает задачу существенного снижения тепло- и дымовыделения в процессе горения за счет использования минеральных антипиренов, таких как гидроксид алюминия или магния. При горении они разлагаются с образованием оксида металла и воды, которая охлаждает область горения. Однако для снижения тепло- и дымовыделения требуется использование в составе композиции 100-200 м.ч. данных антипиренов. Такое количество значительно ухудшает физико-механические свойства композиции, в частности прочность при разрыве и относительное удлинение при разрыве. Для сохранения высоких механических характеристик в состав композиции вводятся сополимеры этилена с октеном, либо этилена с винилацетатом, либо бутадиена с акрилонитрилом, либо стирола с бутадиеном, а также полиэтилен высокой плотности, модифицированный малеиновым ангидридом.

Композицию согласно изобретению можно перерабатывать на типовом оборудовании, используемом для этих целей в кабельном производстве.

Электроизоляционную композицию для лабораторных испытаний изготавливают путем добавления сополимера бутиленфталата и полибутиленгликоля, сополимера этилена с октеном, или этилена с винилацетатом, или сополимера бутадиена с акрилонитрилом, или сополимера стирола с бутадиеном, полиэтилена высокой плотности, модифицированного малеиновым ангидридом, полиэтиленового воска, высокомолекулярного полидиметилсилоксана, гидроксида алюминия Al(ОН)3 или магния Mg(OH)2 и перемешивания компонентов в резиносмесителе Бенбери при температуре 180-200°С в течение 10 мин. Из полученных композиций готовят стандартные образцы для испытаний.

Полученные композиции испытывают в коническом калориметре в соответствии с методами испытания, приведенными в международном стандарте ISO 5660 - 1:2015 «Reaction-to-fire tests - Heat release, smoke production and mass loss rate - Part 1: Heat release rate (cone calorimeter method) and smoke production rate (dynamic measurement)» (Проверка реакции на горение. Скорость тепловыделения, дымовыделения и потери массы. Часть 1. Скорость тепловыделения (метод конического калориметра) и скорость дымовыделения (динамическое измерение), методом конического калориметра при тепловом потоке - 35 кВт/м² и определяют следующие показатели пожарной безопасности: максимальную скорость тепловыделения, общее выделение тепла, скорость распространения пламени, общее дымовыделение и скорость распространения дыма.

Приводимые ниже примеры иллюстрирует, но не ограничивают изобретение.

Пример 1

Результаты испытаний композиций 1-3 из табл. 1 приведены в табл. 2.

Пример 2

Результаты испытаний композиций 5-7 из табл. 3 приведены в табл. 4.

Пример 3

Результаты испытаний композиций 8-10 из табл. 5 приведены в табл. 6.

Пример 4

Результаты испытаний композиций 11-13 из табл. 7 приведены в табл. 8.

Из результатов испытаний видно, что предлагаемая композиция обладает низкими значениями максимальной скорости тепловыделения, общего выделения тепла, скорости распространения пламени, общего дымовыделения и скорости распространения дыма и по этим показателям превосходит прототип.

Предлагаемая композиция имеет показатель удельного объемного электрического сопротивления, измеренного при температуре 20⁰С, не ниже 10⁹ Ом ^. см.

Изобретение относится к кабельной промышленности, а именно к полимерным электроизоляционным композициям, предназначенным для применения в конструкциях кабельных изделий, эксплуатирующихся в условиях повышенной пожароопасности и пониженных температур при воздействии дизельного топлива и смазочных масел. Электроизоляционная композиция содержит, мас.ч.: сополимер бутиленфталата и полибутиленгликоля с содержанием бутиленфталата (50-95) мас.% и полибутиленгликоля (5-50) мас.% - 20-90, полиэтиленовый воск 1-5, высокомолекулярный полидиметилсилоксан 2-20, дополнительно содержит гидроксид алюминия Al(ОН)₃ или магния Mg(OH)₂ 100-200, сополимер этилена с октеном, либо этилена с винилацетатом, либо сополимер бутадиена с акрилонитрилом, либо сополимер стирола с бутадиеном 8-60, полиэтилен высокой плотности, модифицированный малеиновым ангидридом 2-20. Технический результат - изобретение позволяет обеспечить высокую степень негорючести, пониженное выделение дыма и хлористого водорода при горении в комплексе с повышенными показателями стойкости к воздействию дизельного топлива и смазочных масел, а также стойкости к пониженным температурам. 8 табл., 4 пр.

Электроизоляционная композиция, содержащая сополимер бутиленфталата и полибутиленгликоля, полиэтиленовый воск, высокомолекулярный полидиметилсилоксан, дополнительно содержит гидроксид алюминия Al(ОН)₃ или магния Mg(OH)₂, сополимер этилена с октеном, либо этилена с винилацетатом, либо сополимер бутадиена с акрилонитрилом, либо сополимер стирола с бутадиеном, полиэтилен высокой плотности, модифицированный малеиновым ангидридом, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: