АДГЕЗИОННАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2023 года по МПК C09J151/06 C09J123/06 C09J123/08 C08L23/06 C08L23/08 C08K3/00 C08K5/00 

Область техники к которой относится изобретение

Изобретение относится к адгезионной композиции на основе полиэтилена, предназначенной для использования в качестве адгезионного слоя для нанесения на различные металлические поверхности с целью противокоррозионной защиты, а также к способу получения указанной композиции. В частности, адгезионные композиции настоящего изобретения используются для изоляции труб, при строительстве магистральных газо- и нефтепроводов. Кроме изоляции труб, композиции по настоящему изобретению находят применение в качестве адгезионного слоя в других многослойных системах, например, покрытиях, в пленках, пластмассах, керамике.

Уровень техники

Из документа уровня техники US 6855432, 03.08.1990 [1], известны композиции на основе полиэтилена, пригодные для использования в качестве адгезионных покрытий. Например, в [1] раскрыта такая композиция, применяемая в качестве адгезионного слоя между металлом и полимером, содержащая полиэтилен или его сополимеры с α-олефинами. Известная композиция содержит: (А) от 20 до 60 вес. ч. полиэтилена; (В) от 10 до 30 вес. ч. полиэтилена, привитого малеиновым ангидридом; (С) от 10 до 35 вес. ч. высокопрочного полистирола; (D) от 10 до 25 вес. ч. эластомера. US 6855432 раскрывает использование в составе композиции полимерных компонентов, привитых различными функциональными мономерами для достижения более высоких значений адгезионной прочности, а также получения таких полимерных компонентов с использованием катализаторов разной природы. Достигаемы диапазон значений адгезионной прочности согласно [1] составляет от 16,4 до 36,3 Н/мм.

В патенте RU 2265618, 10.01.2002, [2], представлена композиция, пригодная для многослойных покрытий металлов, стекла, пластика керамики. Известная композиция имеет многокомпонентный состав на основе полиэтилена или его сополимеров с α-олефинами, и включает: A) сополимер этилена с акриловой кислотой и/или тройной сополимер этилена, акриловой кислоты и эфира акриловой кислоты в количестве от 10 до 50% мас. по отношению к общей массе смеси; В) сополимер этилена с α-олефином в количестве от 50 до 90% мас. по отношению к общей массе смеси; С) этиленненасыщенные дикарбоновые кислоты и/или их ангидриды. Известное изобретение направлено на использование в составе композиции полимерных компонентов, привитых различными функциональными мономерами для достижения более высоких значений адгезионной прочности, а также получения таких полимерных компонентов с использованием катализаторов разной природы. Техническим результатом описанного в [2] изобретения является адгезионная прочность при 23°С на уровне 27,5 Н/мм, а при 80°С- 25 Н/мм; указанный технический результат достигается в результате прививания двух компонентов А) и В), входящих в состав композиции, малеиновым ангидридом в одну стадию.

В патенте EA 007577, 29.12.2006, [3], также раскрыта многокомпонентная композиция на основе полиэтилена для различных применений, в частности, для изоляции металлических труб, имеющая следующий состав: А) неэластомерный полиэтилен в количестве от 40 до 97% мас. от общей массы композиции и B) эластомер, содержащий эластомерный этиленовый сополимер с группами полярного сомономера, где компонент А) либо компоненты А) и В) прививают с использованием функционального мономера (модифицирующего агента). Описанная в [3] композиция предусматривает использование в составе композиции полимерных компонентов, привитых различными функциональными мономерами для достижения более высоких значений адгезионной прочности, а также получения таких полимерных компонентов с использованием катализаторов разной природы. Описанное в [3] техническое решение обеспечивает достижение адгезионной прочности в более широких диапазонах температур, например, на уровне 46,8 Н/мм при 23°С, 22,2 Н/мм при 70°С, 13,1 Н/мм при 85°С, и 9,5- 6 Н/мм при 95-100°С. Указанные значения адгезионной прочности достигаются путем получения полиэтилена, привитого малеиновым ангидридом, на катализаторе с одним активным центром, в частности, при использовании в качестве катализатора металлоценового компонента на пористом носителе.

Адгезионные композиции, применяемые в качестве покрытий, выполняют защитную функцию, к ним предъявляют ряд требований, прежде всего, должно реализовываться наиболее прочное сцепление композиции с поверхностью защищаемого материала. Прочное сцепление как свойство может быть охарактеризовано адгезионной прочностью, то есть прочностью при отслаивании к конкретному материалу, в частности, в рамках настоящего изобретения - к стали. Следует отметить, что указанные значения адгезионной прочности являются недостаточными для реализации функций защиты металлических поверхностей от механических повреждений и коррозии в широком диапазоне температур, в частности от 23°С до 80°С.

Как видно из предшествующего уровня техники, является общепринятой модификация полиэтилена малеиновым ангидридом, использующимся практически во всех современных адгезионных композициях. Его применяют как в виде готового малеинизированного продукта, например, Polybond 3009 (US 5637410, [4], WO 9509212, [5]), так и готовят непосредственно перед использованием путем прививки малеинового ангидрида на полиэтилены различных марок в ходе двухстадийного процесса получения адгезионной композиции.

Концентрация полиэтилена, привитого малеиновым ангидридом, оказывает весомое влияние на свойства композиции. В документах уровня техники [1]- [5] отмечена необходимость снижения концентрации полиэтилена, привитого малеиновым ангидридом, с точки зрения привлекательности такой композиции как с экономической точки зрения, так и с точки зрения снижения концентрации токсичного малеинового ангидрида в композиции. Например, в патенте RU 2265618 [2] концентрация полимеров, прививаемых функциональными мономерами, по отношению к сумме компонентов составляет от 0,05 до 0,15% мас. Однако ни в одном из документов [1]- [5] нет информации о влиянии снижения концентрации полиэтилена, привитого малеиновым ангидридом, на адгезионную прочность.

Наиболее близкой по технической сущности к настоящему изобретению является патент US 8247053 (28.01.2010 SK GLOBAL CHEMICAL KR), [6], раскрывающий адгезионную композицию на основе полиэтилена, и выбранный в качестве прототипа настоящего изобретения. Описанная в [6] адгезионная композиция содержит от 1 до 40% мас. полиэтилена или его сополимеров с α-олефинами (компонент А), привитого функциональным мономером, или смесь полиэтилена (компонент А1) со вторым полимером (компонент А2), отличным от А1, в которой компоненты А1 и А2 совместно модифицированы прививкой ненасыщенного полярного мономера, выбранного из непредельных карбоновых кислот и их ангидридов. Содержание ненасыщенного полярного мономера составляет от 0 до 10000 частей на миллион (ч/млн). Также описанная в [6] композиция содержит от 25 до 98% мас. непривитого полиэтилена (компонент В), полученного на металлоценовых катализаторах, с плотностью 0,910-0,930 г/см³, от 1 до 35% мас. эластомерного продукта (компонент С), который представляет собой либо сополимер этилена с α-олефинами, имеющий плотность 0,860-0,900 г/см³, либо сополимеры этилена с алкилметакрилатом или терполимеры этилена, алкилметакрилатов и малеинового ангидрида, и пероксид.

Из [6] также известно, что с целью улучшения перерабатываемости адгезионной композиции на основе полиэтилена используются скользящие добавки. В качестве таких добавок упомянуты стеарамиды, олеамиды, эрукамиды, стеараты кальция, цинка и алюминия, а также полиэтиленовые воски в количестве от 0,01 до 1% мас.

Получение адгезионной композиции по US 8247053 представляет собой двухстадийный процесс, включающий стадию смешивания и модификации одного или нескольких полиэтиленов А, с дальнейшим разбавлением полученной смеси полимерами В и компонентом С. Смешивание осуществляется в двухшнековом экструдере. Полученную известным способом композицию применяют в качестве адгезионного слоя в покрытых эпоксидным слоем металлических трубах для их защиты от коррозии.

Недостатком известной из [6] композиции являются недостаточно высокие значения адгезионной прочности, не более 37 Н/мм. Кроме того, способ получения компонента непривитого полиэтилена (компонента B) известной композиции, в частности, ограничен использованием металлоценового катализатора.

Таким образом, существует потребность в создании адгезионной композиции на основе полиэтилена, обладающей высокими значениями адгезионной прочности, в том числе при повышенных температурах.

Задачей настоящего изобретения является создание адгезионной композиции на основе полиэтилена, обладающей высокими значениями адгезионной прочности, в том числе при повышенных температурах.

Технический результат настоящего изобретения заключается в улучшении адгезионной прочности композиции на основе полиэтилена, в частности улучшение адгезионной прочности к стали при 23°С до значений от 41 до 62 Н/мм, при 60°С до значений от 20 до 45 Н/мм, при 80°С до значений от 15 до 25 Н/мм. Дополнительный технический результат заключается в снижении концентрации используемого в композиции полиэтилена, привитого функциональным мономером, что является привлекательным по экономическим показателям.

Для достижения технического результата согласно настоящему изобретению, существенными являются 1) значения плотностей, используемых в составе композиции полиэтиленов, 2) ПТР полиэтиленов, а также 3) разветвленная структура углеводородной цепи ЛПЭНП. Указанный технический результат достигается использованием в составе композиции бинарной смеси полиэтиленов, состоящих из линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) и полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), которые значительно отличаются друг от друга своей плотностью и характеризуются значениями показателя текучести расплава (ПТР_190/2,16) в диапазоне от 0,8 до 1,2 г/10 мин.

Авторами настоящего изобретения было неожиданно обнаружено, что адгезионная прочность композиции значительно улучшается за счет использования линейного полиэтилена низкой плотности, характеризующегося разветвленной углеводородной цепью с боковыми ответвлениями, содержащими не менее 4 атомов углерода. При этом наилучший технический результат достигается при использовании ЛПЭНП, отличающегося наличием длинноцепочечных ответвлений углеводородных цепей, то есть боковых ответвлений, содержащих 100 и более атомов углерода.

Описание изобретения

В соответствии с настоящим изобретением, заявлена адгезионная композиция, содержащая, по отношению к общей массе композиции, следующие компоненты:

А) от 59 до 82% мас. линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), имеющего плотность в диапазоне от 0,915 до 0,925 г/см³, и характеризующегося разветвленной углеводородной цепью с боковыми ответвлениями, содержащими не менее 4 атомов углерода;

В) от 15 до 20% мас. полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), привитого функциональным мономером, имеющего плотность не менее чем 0,955 г/см³;

С) от 3 до 20% мас. эластомера,

D) необязательные добавки- до 100%,

при этом ЛПЭНП и ПЭВП характеризуются ПТР_190/2,16 в интервале от 0,8 до 1,2 г/10 мин.

Далее по тексту описания изобретения, линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП, LLDPE) и полиэтилен высокой плотности (ПЭВП, полиэтилен низкого давления-ПЭНД, HDPE) обозначены как ЛПЭНП и ПЭВП, соответственно.

В качестве ЛПЭНП, согласно настоящему изобретению, используют сополимеры этилена с α-олефином, содержащим не менее четырех атомов углерода. В частности может быть использован α-олефин, выбранный из группы, включающей бутен-1, бутен-2, изобутен, пентен-1, цис-пентен-2, транс-пентен-2, 2-метилбутен-1, 3-метилбутен-1, 2-метилбутен-2, гексен-1, цис-гексен-2, транс-гексен-2, цис-гексен-3, транс-гексен-3, 2-метилпентен-1, 3-метилпентен-1, 4-метилпентен-1 , 2-метилпентен-2, цис-3-метилпентен-2, транс-3-метилпентен-2, цис-4-метилпентен-2, транс-4-метилпентен-2, 2-этилбутен-1, 2,3-диметилбутен-1, 3,3-диметилбутен-1, 2,3-диметилбутен-2, гептен-1, октена-1 и тому подобные α-олефины. Наиболее предпочтительным является сополимер этилена с октеном-1.

Содержание α-олефинового сомономера в ЛПЭНП составляет от 2,5 до 8% мас., предпочтительно от 3 до 6% мас., наиболее предпочтительно от 3,5 до 5% мас.

При этом в качестве ЛПЭНП может быть использован полиэтилен, получаемый методом сополимеризации этилена с ɑ-олефинами на катализаторах Циглера-Натта, либо на металлоценовых катализаторах, по стандартным промышленным технологиям.

Содержание ЛПЭНП в общей массе композиции составляет от 59 до 82% мас., предпочтительно от 70 до 82% мас., наиболее предпочтительно от 75 до 80% мас.

ПЭВП, привитый функциональным мономером, представляет собой гомополимер этилена, к макромолекуле которого привит функциональный мономер. Примерами функциональных мономеров являются ненасыщенные карбоновые кислоты и их производные. К ненасыщенным карбоновым кислотам, согласно изобретению, относятся кислоты, содержащие от 2 до 20 атомов углерода, такие как акриловая, метакриловая, малеиновая, фумаровая и итаконовая кислота. Функциональные производные этих кислот включают, например, эфирные производные и ангидриды ненасыщенных карбоновых кислот. Примером сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот является алкил(мет)акрилат, причем алкил содержит до 24 атомов углерода. Примерами алкилакрилата и алкилметакрилата являются, в частности, метилметакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, 2-этилгексилакрилат. Примерами ангидридов ненасыщенной карбоновой кислоты являются, в частности, малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид, цитраконовый ангидрид, тетрагидрафталевый ангидрид. Наиболее предпочтительным функциональным мономером по настоящему изобретению является малеиновый ангидрид.

Количество функционального мономера, привитого на ПЭВП, составляет от 0,5 до 2%, предпочтительно от 1,0 до 1,5% по отношению к общей массе ПЭВП, привитого функциональным мономером.

В качестве ПЭВП в настоящем изобретении используют полиэтилен, получаемый методом анионно-координационной полимеризации этилена при низком давлении на катализаторах Циглера-Натта по стандартным промышленным технологиям. Прививку функционального мономера к ПЭВП можно осуществлять периодическим или непрерывным способом с применением устройства для перемешивания расплава, что представляет собой методики, хорошо известные специалистам в данной области техники. В соответствии с настоящим изобретением, прививку осуществляют посредством реакционной экструзии в присутствии либо в отсутствии радикального инициатора. Предпочтительно прививку функционального мономера проводят в присутствии радикального инициатора, такого как органический пероксид. Примеры органического пероксида включают, но не ограничиваются, гидропероксид трет-бутила, гидропероксид кумола, диизопропилбензолгидропероксид, пероксид ди-трет-бутила, дикумилпероксид, 1,3-1,4-бис-(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, пероксид ацетила, пероксид бензоила, пероксид изобутирила, пероксид бис-3,5,5-триметилгексаноила, пероксид метилэтилкетона, и иные органические пероксиды. Пероксиды могут использоваться как в чистом виде, так и в нанесенном на минеральный или полимерный наполнитель (концентрат пероксида). Примерами подходящих пероксидов являются коммерчески-доступные продукты, известные под такими торговыми марками, как Trigonox 301, Luperox DCP, Luperox DC40, Luperox DC40KE, Luperox DC40MG, Luperox DC40P-SP2, Luperox DI, Luperox DTA, Luperox F, Luperox F40, Luperox F40MG, Luperox MIX, Luperox 101, Luperox 101SIL45, Luperox 130XL45, Luperox 801. Количество упомянутого агента в чистом виде, добавляемое к композиции, предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 0,4% мас., наиболее предпочтительно от 0,05 до 0,15% в расчете на общую массу композиции.

Содержание ПЭВП, привитого функциональным мономером, в адгезионной композиции по изобретению составляет от 15 до 20% мас., предпочтительно от 15 до 18% мас., наиболее предпочтительно от 15 до 17% мас. в расчете на общую массу композиции. Содержание ПЭВП, привитого функциональным мономером, менее чем 15% мас. приводит к снижению концентрации функциональных полярных групп в межфазной зоне вблизи контактирующего с адгезионной композицией защищаемого материала и, как следствие, к уменьшению адгезионной прочности. Увеличение содержания ПЭВП, привитого функциональным мономером, более чем 20% мас., приводит к существенному ухудшению его совместимости с ЛПЭНП ввиду разнородности их структур, что вызывает негативные изменения морфологии указанной смеси. Образующаяся при более чем 20% мас. содержании ПЭВП, привитого функциональным мономером, грубодисперсная и неоднородная фаза ПЭВП в матрице ЛПЭНП вызывает ухудшение структуры и свойств адгезионного слоя с полярной подложкой (защищаемым материалом), что влечет соответствующее ухудшение адгезионной прочности.

Использование полиэтиленов, которые значительно отличаются друг от друга своей плотностью, позволяет повысить адгезионную прочность композиции. В соответствии с изобретением, в качестве полиэтиленов в составе композиции используют ЛПЭНП, который характеризуется плотностью в диапазоне от 0,915 до 0,925 г/см³, предпочтительно от 0,916 до 0,920 г/см³ и ПЭВП, привитый функциональным мономером, который характеризуется плотностью не менее 0,955 г/см³, предпочтительно не менее 0,960 г/см³. В противном случае, сближение значений плотностей для полиэтиленов (менее 0,955 г/см³ для ПЭВП и более 0,25 г/см³ для ЛПЭНП), приведет к затруднению диффузии ПЭВП, привитого функциональным мономером, к поверхности материала, с которым контактирует адгезионная композиция, что приведет к ухудшению ее адгезионной прочности.

Ключевым для достижения технического результата настоящего изобретения является также значение ПТР. Было обнаружено, что ПТР_190/2,16 ПЭВП, привитого функциональным мономером, как и ПТР_190/2,16 ЛПЭНП, должны изменяться в интервале от 0,8 до 1,2 г/10 мин, предпочтительно от 0,9 до 1,1 г/10 мин.

При этом предпочтительно, чтобы соотношения ПТР полиэтиленов: ЛПЭНП и ПЭВП, привитого функциональным мономером, было близким или равным 1.

Не связывая себя какой-либо теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что важная роль значений ПТР связана, в том числе, и с оптимальными значениями молекулярной массы полиэтиленов, что в условиях смешивания разнородных по структуре ЛПЭНП и ПЭВП обеспечивает наибольшую адгезионную прочность получаемой композиции. Снижение вязкости расплава (увеличение ПТР) и молекулярной массы полиэтиленов ниже требуемых значений приводит к неизбежному ухудшению адгезионных характеристик композиции. С понижением ПТР и ростом молекулярной массы полиэтиленов выше требуемых значений также происходит ухудшение адгезионных характеристик композиции, что, вероятно, связано с ростом диффузионных ограничений и уменьшением способности к диспергированию фазы ПЭВП, привитого функциональным мономером, в матрице ЛПЭНП.

Таким образом, для осуществления настоящего изобретения, оптимальные молекулярные массы ЛПЭНП и ПЭВП, привитого функциональным мономером, находятся в диапазоне от 65000 до 80000 г/моль, предпочтительнее от 70000 до 75000 г/моль. Молекулярно-массовое распределение для ПЭВП, привитого функциональным мономером, при этом составляет не менее 5,9, предпочтительно не менее 6,2.

Также авторами настоящего изобретения было неожиданно обнаружено, что одним из факторов, оказывающих влияние на адгезионную прочность композиции, помимо значений плотности и ПТР, является разветвленность ЛПЭНП, то есть наличие боковых ответвлений от основной углеводородной цепи. С увеличением длины углеводородной цепи используемого в составе ЛПЭНП сомономера - α-олефина, происходит монотонное увеличение адгезионной прочности композиции. При этом наибольшую адгезионную прочность демонстрируют композиции, где в качестве ЛПЭНП используют сополимер этилена с α-олефином, предпочтительно октеном-1, который отличается наличием длинноцепочечных ответвлений углеводородных цепей, то есть боковых ответвлений, содержащих 100 и более атомов углерода, предпочтительно получаемый по механизму обратимой передачи цепи.

Кроме ЛПЭНП и ПЭВП, привитого функциональным мономером, композиция также включает эластомер в количестве от 3 до 20% мас., предпочтительно от 5 до 15% мас., наиболее предпочтительно от 5 до 10% мас. по отношению к общей массе композиции; такое количество эластомера является общепринятым для подобных композиций и раскрыто, например, в уровне техники US8247053, WO0118141. При этом эластомер используют в массовом соотношении к ПЭВП, привитому функциональным мономером, равном от 1:1 до 1:5., предпочтительно от 1:2 до 1:3. По мнению авторов, использование эластомера в составе композиции улучшает совместимость ЛПЭНП и ПЭВП, привитого функциональным мономером, а также повышает пластичность адгезионного слоя, что в свою очередь повышает его прочность при внешнем воздействии.

В качестве эластомеров согласно изобретению используют сополимеры этилена с α-олефинами, содержащими от 4 до 8 атомов углерода (например, марок Engage, Exact и им подобные), и/или сополимеры этилена со сложными эфирами непредельных карбоновых кислот (например, выпускаемые компаниями Du Pont, Exxon Mobil, Dow Chem. под марками Elvaloy, Lotryl, и им подобные).

Используемые в качестве эластомеров сополимеры этилена со сложными эфирами ненасыщенных карбоновых кислот представляют собой статистические сополимеры с содержанием сложноэфирного сомономера в количестве от 5 до 40% мас. Примерами сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот являются алкилакрилат и/или алкилметакрилат, где алкил содержит до 24 атомов углерода. Примерами алкилакрилата и алкилметакрилата являются, в частности, метилметакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, 2-этилгексилакрилат.

Заявляемая композиция также может необязательно включать различные добавки, например, антиоксиданты, УФ-поглотители, антистатические агенты, агенты кристаллизации, наполнители, скользящие добавки, замедлители горения и иные добавки, в количестве от 0 до 1% мас., предпочтительно от 0,1 до 0,5% мас.

Примеры подходящих антиоксидантов включают 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол, тетракис-[метилен-3-(3,5-ди-т-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]метан, п-нафтиламин и парафенилендиамин.

Примеры УФ-поглотителей включают 2,4-дигидроксибензофенон, 2-(2’-гидрокси-3’5’-ди-т-бутилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(2-гидрокси-3-т-бутил-5-метилфенил)-5-хлорбензотриазол и бис-(2,2΄,6,6΄-тетраметил-4-пиперидин)себацинат.

Примеры антистатических агентов включают лаурил диэтаноламин, пальмитил, диэтаноламин, стеарил диэтаноламин, олеил диэтаноламин, бегенил диэтаноламин, полиоксиэтилен-алкиламины, стеарил-моноглицериды и 2-гидрокси-4-н-октоксибензофенон.

Примеры агентов кристаллизации включают п-трет-бутилбензоат алюминия, дибензилиден-сорбит и гидроксиди-п-т-бутилбензоат алюминия.

Наполнители, входящие в состав композиции, представляют собой, в частности, стекловолокно, углеволокно, тальк, глина, оксид кремния, карбонат кальция, сульфат бария, гидроксид магния, гидроксид кальция и оксид кальция.

Скользящие добавки используют для облегчения изготовления композиции, в частности ее экструзии. Примеры скользящих добавок включают стеарамиды, олеамиды, эруцинамиды, стеарат кальция, стеарат цинка, стеарат алюминия, стеарат магния, полиэтиленовый воск, вазелиновое масло.

Примеры замедлителей горения представляют собой гидроксиды металлов, галогенирующие агенты, оксид сурьмы, декабромбифениловый эфир и бис-(3,5-дибром-4-бромпропилоксифенил)сульфон.

Адгезионную композицию настоящего изобретения получают смешиванием всех компонентов, применяя известные методики смешивания термопластичных материалов, например, экструзию или смешивание в смесителях различных конструкций. Могут применяться закрытые смесители с лопастями или роторами, открытые смесители, одношнековые экструдеры, экструдеры с двумя шнеками, вращающимися в одинаковых или противоположных направлениях.

В соответствии с настоящим изобретением, заявленную адгезионную композицию получают двухстадийным способом путем смешивания и последующей переработки компонентов в однородный расплав с использованием оборудования, известного из уровня техники, например, смесительного оборудования (лопастные смесители, вальцы, смесители Бенбери, смесители Брабендера), одношнекового, двухшнекового экструдера и других подобных смесителей. Предпочтительно смешивание осуществляют в смесительном оборудовании, а дальнейшую переработку в однородный расплав проводят в экструдере, например, так, как это описано ниже.

1 стадия. Получение ПЭВП, привитого функциональным мономером

Смешивают ПЭВП и функциональный мономер, в качестве которых используют соединения, описанные ранее. Прививку функционального мономера проводят в присутствии, либо в отсутствие, радикального инициатора. Предпочтительно прививку функционального мономера проводят в присутствии радикального инициатора, такого как органический пероксид.

Другие необязательные добавки можно добавлять до или после прививки функционального мономера.

Указанные компоненты загружают в смесительное оборудование и перемешивают в течение промежутка времени от 1 до 20 минут, предпочтительно от 2 до 10 минут при температуре от 10 до 100°С, предпочтительно от 20 до 50°С. Далее полученную смесь перерабатывают в однородный расплав, предпочтительно в экструдере, при температуре от 190 до 240°С, предпочтительно от 220 до 230°С. При этом число оборотов шнека составляет приблизительно 250 мин^-1.

2 стадия. Получение адгезионной композиции

Полученный на стадии 1 ПЭВП, привитый функциональным мономером, ЛПЭНП и эластомер загружают в смесительное оборудование и перемешивают в течение промежутка времени от 1 до 20 минут, предпочтительно от 2 до 10 минут при температуре от 10 до 100°С, предпочтительно от 20 до 50°С. Далее полученную смесь перерабатывают в однородный расплав, предпочтительно в экструдере, при температуре от 190 до 240°С, предпочтительно от 220 до 230°С. При этом число оборотов шнека составляет приблизительно 250 мин^-1. Полученную таким образом адгезионную композицию гранулируют и далее используют по назначению.

Применение адгезионной композиции, полученную в соответствии с настоящим изобретением, предусматривает ее использование в качестве совместно экструдируемого адгезионного слоя, в многослойных покрытиях, предпочтительно в изоляции для защиты, в частности, труб, предназначенных для строительства магистральных газо- и нефтепроводов.

Настоящее изобретение также относится к изделию, которое включает адгезионный слой, содержащий адгезионную композицию, описанную выше. Такие изделия, например, включают трубы, кабели, пленки, изделия, изготовленные с нанесением адгезионной композиции экструзионным способом. Настоящее изобретение, в частности, относится к многослойной трубе, то есть к трубе, снабженной многослойным покрытием с двумя, тремя, четырьмя, пятью или более слоями, которое включает полиолефиновый слой и примыкающий к полиолефиновому слою адгезионный слой, который содержит описанную выше адгезионную композицию.

Изобретение будет далее пояснено примерами, которые приведены для иллюстрации настоящего изобретения и не призваны ограничить его объем.

Примеры осуществление изобретения

В качестве ЛПЭНП использовали полиэтилены, приведенные в таблице 1.

Таблица 1. Характеристики полиэтиленов, используемых в примерах по изобретению.

Марка Произво-дитель Тип катализатора Плотность, г/см³ ПТР_190/
2,16 Темп-ра плавления, °С Степень кристал-личности, % Сомоно-мер Добавки Предел текучести
MD/TD, МПа Прочность при разрыве Отн. удлин. при разрыве
MD/TD, % PE XP 9400 Daelim Металлоцен. 0,917 3,7-3,0 114 гексен АО 44/36 470/650 PE XP 9200 Daelim Металлоцен. 0,917 1,0 116 44,3 гексен АО, РРА 57/45 580/620 Sabic 318B Sabic Ц-Натта 0,918 2,8 122 41,6 бутен 13/10 30/18,5 470/610 LLDPE 118NJ Sabic Ц-Натта 0,918 1,0 122 бутен АО 11/11,5 40/32 750/800 Lumicene mPE M3410 EP Total Металлоцен 0,934 0,9 124 гексен АО, РРА 47/43 630/700 DOWLEX 5056 Dow Ц-Натта 0,919 1,1 123, 109 39,7 октен АО 7,5/8 38/37 810/920 DOWLEX 5066 Dow Ц-Натта 0,934 1,7 125 52,2 октен АО 14/17 21/23 590/620 DOW ELITE 5400GS* Dow Металлоцен. 0,916 1,0 123, 120 36,8 октен АО 11,3/11,2 54/52 640/660 5118Q НКНХ Ц-Натта 0,916-0,920 2,5-3,5 122 44,6 бутен+
гексен AO, TS, PPA 53/30 500/900

*Микроструктура сополимера этилена с октеном-1 содержит длинноцепочечные ответвления (С₁₀₀ и более), получаемые по механизму обратимой передачи цепи

Добавки: АО (антиоксидант), РРА (процессинговая добавка), TS (термостабилизатор)

В качестве ПЭВП, привитого функциональным мономером, использовали полиэтилены, приведенные в таблице 2.

№ ПЭВП, функционализированный малеиновым ангидридом (МА) Содержание привитого МА, % мас. ПТР_190/2,16, г/10 мин M_W, г/моль Молекулярно-массовое распределение (ММР) Плотность, г/см³ 1. Fusabond 100 1,0 2,0 59000 5,0 0,960 2. Bondyram 5108 1,0 8,0 31000 5,5 0,961 3. BYC Scona TSPE 2102 2,0 0,35 37000 6,4 0,950 4. МА-ПЭВП-1 0,99 1,15 67000 6,1 0,960 5. МА-ПЭВП-2 1,11 0,65 70000 7,4 0,960 6. МА-ПЭВП-3 0,90 1,80 67000 6,8 0,960 7. МА-ПЭВП-4 0,82 4,01 63000 6,9 0,960

Таблица 2. Характеристики ПЭВП, функционализированных малеиновым ангидридом.

В качестве эластомера используют сополимер этилена и бутилакрилата Elvaloy AC3427.

В качестве необязательной добавки используют вазелиновое масло.

Пример 1 (сравнительный).

1 стадия. В качестве ПЭВП, привитого малеиновым ангидридом, используют продукт, производимый компанией Du Pont под маркой Fusabond 100 cо значением ПТР_190/2,16=2 и содержанием привитого малеинового ангидрида - 1% мас. (см. табл.2).

2 стадия. В лопастном смесителе готовят смесь, включающую 15% мас. ПЭВП, привитого малеиновым ангидридом, (Fusabond 100; свойства см. табл. 2), 80% мас. ЛПЭНП (РЕ 5118Q) (свойства см. табл.1), 5% мас. сополимер этилена и бутилакрилата (например, Elvaloy AC3427) и проводят смешение в течение 2-10 минут при температуре 10-50°С. Полученную смесь компонентов перерабатывают в двухшнековом экструдере LTE-20-44 при максимальной температуре по зонам цилиндра 240°С и числе оборотов шнеков 250 мин^-1.

Полученная композиция характеризуется адгезионной прочностью 32,9 Н/мм по отношению к стали при 23°С.

Пример 2 (сравнительный).

Получают композицию согласно Примеру 1, за исключением того, что в качестве ЛПЭНП используют Sabic 318B (свойства см. в табл. 1).

Полученная композиция характеризуется адгезионной прочностью 30,9 Н/мм по отношению к стали при 23°С.

Пример 3 (сравнительный)

Получают композицию согласно Примеру 1, за исключением того, что в качестве ЛПЭНП используют Sabic 118NJ (свойства см. в табл. 1).

Полученная композиция характеризуется адгезионной прочностью 36,9 Н/мм по отношению к стали при 23°С.

Пример 4 (сравнительный)

Получают композицию согласно Примеру 1, за исключением того, что в качестве ЛПЭНП используют Daelim XP 9400 (свойства см. в табл. 1).

Полученная композиция характеризуется адгезионной прочностью 29,0 Н/мм по отношению к стали при 23 °С.

Пример 5 (сравнительный)

Получают композицию согласно Примеру 1, за исключением того, что в качестве ЛПЭНП используют Daelim XP 9200 (свойства см. в табл. 1).

Полученная композиция характеризуется адгезионной прочностью 36,7 Н/мм по отношению к стали при 23°С.

Пример 6 (сравнительный)

Получают композицию согласно Примеру 1, за исключением того, что в качестве ЛПЭНП используют DOW ELITE 5400GS (свойства см. в табл. 1).

Полученная композиция характеризуется адгезионной прочностью 30,9 Н/мм по отношению к стали при 23°С.

Пример 7 (сравнительный)

Получают композицию согласно Примеру 1, за исключением того, что в качестве ПЭВП, привитого малеиновым ангидридом, используют Bondyram 5108 (свойства см. в табл. 2), а в качестве ЛПЭНП используют Daelim XP 9400 (свойства см. в табл. 1).

Полученная композиция характеризуется адгезией адгезионной прочностью 23,6 Н/мм по отношению к стали при 23°С.

Пример 8 (сравнительный)

Получают композицию согласно Примеру 7, за исключением того, что в качестве ЛПЭНП используют Daelim XP 9200 (свойства см. в табл. 1).

Полученная композиция характеризуется адгезионной прочностью 28,6 Н/мм по отношению к стали при 23°С.

Пример 9 (сравнительный)

Получают композицию согласно Примеру 1, за исключением того, что в качестве ПЭВП, привитого малеиновым ангидридом, используют BIG Scona (свойства см. в табл. 2), а в качестве ЛПЭНП используют Sabic 118NJ (свойства см. в табл. 1).

Полученная композиция характеризуется адгезионной прочностью 21,0 Н/мм по отношению к стали при 23°С.

Пример 10 (сравнительный)

1 стадия. Синтез МА-ПЭВП-1 (свойства см. в табл. 2).

В лопастном смесителе готовят смесь из следующих компонентов: до 100% мас. ПЭВП марки ПЭ2НТ22-12 (ОАО «Казаньнефтеоргсинтез»), 1,0% мас. малеинового ангидрида, 0,125% мас. органического пероксида Trigonox 301, 0,1% мас. вазелинового масла. Полученную смесь перемешивают в течение 2-10 минут при температуре 10-50°С. Далее готовую смесь перерабатывают в двухшнековом экструдере LTE-20-44 при максимальной температуре по зонам цилиндра 240°С и числе оборотов шнеков 250 мин^-1. Полученные стренги охлаждают в водной ванне и гранулируют на оборудовании, прилагаемом к экструдеру.

2 стадия. В лопастном смесителе готовят смесь, включающую 15% мас. полученного на 1 стадии ПЭВП, функционализированного малеиновым ангидридом, 80,0% масс ЛПЭНП (РЕ 5118Q) и 5% мас. сополимера этилена и бутилакрилата (Elvaloy AC3427) и проводят смешение в течение 2-10 минут при температуре 10-50°С. Полученную смесь компонентов перерабатывают в двухшнековом экструдере LTE-20-44 при максимальной температуре по зонам цилиндра 240°С и числе оборотов шнеков 250 мин^-1.

Полученная композиция характеризуется адгезионной прочностью 31,3 Н/мм по отношению к стали при 23°С.

Пример 11 (сравнительный)

Получают композицию согласно Примеру 10, за исключением того, что в качестве ЛПЭНП используют Sabic 318B (свойства см. в табл. 1).

Полученная композиция характеризуется адгезионной прочностью 35,1 Н/мм по отношению к стали при 23°С.

Пример 12 (сравнительный)

Получают композицию согласно Примеру 10, за исключением того, что в качестве ЛПЭНП используют Sabic 118NJ (свойства см. в табл. 1).

Полученная композиция характеризуется адгезионной прочностью 41,9 Н/мм по отношению к стали при 23°С.

Пример 13 (по изобретению)

Получают композицию согласно Примеру 10, за исключением того, что в качестве ЛПЭНП используют DOWLEX 5056 (свойства см. в табл. 1).

Полученная композиция характеризуется адгезионной прочностью 44,1 Н/мм по отношению к стали при 23°С.

Пример 14 (сравнительный)

Получают композицию согласно Примеру 10, за исключением того, что в качестве ЛПЭНП используют Daelim XP9400 (свойства см. в табл. 1).

Полученная композиция характеризуется адгезионной прочностью 29,9 Н/мм по отношению к стали при 23°С.

Пример 15 (по изобретению)

Получают композицию согласно Примеру 10, за исключением того, что в качестве ЛПЭНП используют Daelim XP 9200 (свойства см. в табл. 1).

Полученная композиция характеризуется адгезионной прочностью 42,9 Н/мм по отношению к стали при 23°С.

Пример 16 (по изобретению)

Получают композицию согласно Примеру 10, за исключением того, что в качестве ЛПЭНП используют DOW ELITE 5400GS (свойства см. в табл. 1).

Полученная композиция характеризуется адгезионной прочностью 58,7 Н/мм по отношению к стали при 23°С.

Пример 17 (сравнительный)

1 стадия. Синтез МА-ПЭВП-2 (свойства см. в табл. 2).

В лопастном смесителе готовят смесь из следующих компонентов: до 100% мас. ПЭВП марки ПЭ2НТ22-12 (ОАО «Казаньнефтеоргсинтез»), 1,0% мас. малеинового ангидрида, 0,20% мас. органического пероксида (Trigonox 301), 0,1% мас. вазелинового масла. Полученную смесь перемешивают в течение 2-10 минут при температуре 10-50°С. Далее готовую смесь перерабатывают в двухшнековом экструдере LTE-20-44 при максимальной температуре по зонам цилиндра 240°С и числе оборотов шнеков 250 мин^-1. Полученные стренги охлаждают в водной ванне и гранулируют на оборудовании, прилагаемом к экструдеру.

2 стадия. В лопастном смесителе готовят смесь, включающую 15% мас. полученного на 1 стадии ПЭВП, функционализированного малеиновым ангидридом, 80,0% мас. ЛПЭНП (Daelim XP 9400) и 5% мас. сополимера этилена и бутилакрилата (Elvaloy AC3427) и проводят смешение в течение 2-10 минут при температуре 10-50°С. Полученную смесь компонентов перерабатывают в двухшнековом экструдере LTE-20-44 при максимальной температуре по зонам цилиндра 240°С и числе оборотов шнеков 250 мин^-1.

Полученная композиция характеризуется адгезионной прочностью 29,3 Н/мм по отношению к стали при 23°С.

Пример 18 (сравнительный)

Получают композицию согласно Примеру 17, за исключением того, что в качестве ЛПЭНП используют Daelim XP 9200 (свойства см. в табл. 1).

Полученная композиция характеризуется адгезионной прочностью 31,6 Н/мм по отношению к стали при 23°С.

Пример 19 (сравнительный)

1 стадия. Синтез МА-ПЭВП-3 (свойства см. в табл. 2).

В лопастном смесителе готовят смесь из следующих компонентов: до 100% мас. ПЭВП марки ПЭ2НТ22-12 (ОАО «Казаньнефтеоргсинтез»), 1,0% мас. малеинового ангидрида, 0,05% мас. органического пероксида (Trigonox 301), 0,1% мас. вазелинового масла. Полученную смесь перемешивают в течение 2-10 минут при температуре 10-50°С. Далее готовую смесь перерабатывают в двухшнековом экструдере LTE-20-44 при максимальной температуре по зонам цилиндра 240°С и числе оборотов шнеков 250 мин^-1. Полученные стренги охлаждают в водной ванне и гранулируют на оборудовании, прилагаемом к экструдеру.

2 стадия. В лопастном смесителе готовят смесь, включающую 15% мас. полученного на 1 стадии ПЭВП, функционализированного малеиновым ангидридом, 80,0% мас. ЛПЭНП (Sabic 318B) и 5% мас. сополимера этилена и бутилакрилата (Elvaloy AC3427) и проводят смешение в течение 2-10 минут при температуре 10-50°С. Полученную смесь компонентов перерабатывают в двухшнековом экструдере LTE-20-44 при максимальной температуре по зонам цилиндра 240 °С и числе оборотов шнеков 250 мин^-1.

Полученная композиция характеризуется адгезионной прочностью 32,4 Н/мм по отношению к стали при 23°С.

Пример 20 (сравнительный)

Получают композицию согласно Примеру 19, за исключением того, что в качестве ЛПЭНП используют DOWLEX 5056 (свойства см. в табл. 1).

Полученная композиция характеризуется адгезионной прочностью 32,4 Н/мм по отношению к стали при 23°С.

Пример 21 (сравнительный)

Получают композицию согласно Примеру 19, за исключением того, что в качестве ЛПЭНП используют Daelim XP 9400 (свойства см. в табл. 1).

Полученная композиция характеризуется адгезионной прочностью 24,3 Н/мм по отношению к стали при 23°С.

Пример 22 (сравнительный)

Получают композицию согласно Примеру 19, за исключением того, что в качестве ЛПЭНП используют Daelim XP 9200 (свойства см. в табл. 1).

Полученная композиция характеризуется адгезионной прочностью 36,8 Н/мм по отношению к стали при 23°С.

Пример 23 (сравнительный)

1 стадия. Синтез МА-ПЭВП-4 (свойства см. в табл. 2).

В лопастном смесителе готовят смесь из следующих компонентов: до 100%мас. ПЭВП марки ПЭ2НТ22-12 (ОАО «Казаньнефтеоргсинтез»), 1,0% мас. малеинового ангидрида, 0,02% мас. органического пероксида (Trigonox 301), 0,1% мас. вазелинового масла. Полученную смесь перемешивают в течение 2-10 минут при температуре 10-50°С. Далее готовую смесь перерабатывают в двухшнековом экструдере LTE-20-44 при максимальной температуре по зонам цилиндра 240°С и числе оборотов шнеков 250 мин^-1. Полученные стренги охлаждают в водной ванне и гранулируют на оборудовании, прилагаемом к экструдеру.

2 стадия. В лопастном смесителе готовят смесь, включающую 15% мас. полученного на 1 стадии ПЭВП, функционализированного малеиновым ангидридом, 80,0% мас. ЛПЭНП (DOWLEX 5056) и 5% мас. сополимера этилена и бутилакрилата (Elvaloy AC3427) и проводят смешение в течение 2-10 минут при температуре 10-50 °С. Полученную смесь компонентов перерабатывают в двухшнековом экструдере LTE-20-44 при максимальной температуре по зонам цилиндра 240°С и числе оборотов шнеков 250 мин^-1.

Полученная композиция характеризуется адгезионной прочностью 27,2 Н/мм по отношению к стали при 23°С.

Пример 24 (сравнительный)

Получают композицию согласно Примеру 10, за исключением того, что вместо ЛПЭНП (РЕ 5118Q) используют линейный полиэтилен средней плотности (Lumicene mPE) (свойства см. в табл. 1).

Полученная композиция характеризуется адгезионной прочностью 31,5 Н/мм по отношению к стали при 23 °С.

Пример 25 (сравнительный)

Получают композицию согласно Примеру 10, за исключением того, что вместо ЛПЭНП (РЕ 5118Q) используют линейный полиэтилен средней плотности (DOWLEX 5066) (свойства см. в табл 1).

Полученная композиция характеризуется адгезионной прочностью 30,1 Н/мм по отношению к стали при 23°С.

Пример 26 (по изобретению)

Получают композицию согласно Примеру 10, за исключением того, что на второй стадии получения адгезионной композиции вместо 15% мас. используют 17% мас. МА-ПЭВП-1, а вместо 80% мас. используют 78% мас. ЛПЭНП (DOW ELITE 5400GS).

Полученная композиция характеризуется адгезионной прочностью 62,2 Н/мм по отношению к стали при 23°С.

Пример 27 (по изобретению)

Получают композицию согласно Примеру 16, за исключением того, что на второй стадии получения адгезионной композиции вместо 15% мас. используют 20% мас. МА-ПЭВП-1, а вместо 80% мас. используют 75% мас. ЛПЭНП (DOW ELITE 5400GS).

Полученная композиция характеризуется адгезионной прочностью 52,0 Н/мм по отношению к стали при 23°С.

Пример 28 (сравнительный)

Получают композицию согласно Примеру 16, за исключением того, что на второй стадии получения адгезионной композиции вместо 15% мас. используют 13% мас. МА-ПЭВП-1, а вместо 80% мас. используют 82% мас. ЛПЭНП (DOW ELITE 5400GS).

Полученная композиция характеризуется адгезионной прочностью 39,5 Н/мм по отношению к стали при 23°С.

Пример 29 (сравнительный)

Получают композицию согласно Примеру 16, за исключением того, что на второй стадии получения адгезионной композиции вместо 15% мас. используют 23% мас. МА-ПЭВП-1, а вместо 80% мас. используют 72% мас. ЛПЭНП (DOW ELITE 5400GS).

Полученная композиция характеризуется адгезионной прочностью 35,8 Н/мм по отношению к стали при 23°С.

Пример 30 (сравнительный)

Получают композицию согласно Примеру 16, за исключением того, что на второй стадии получения адгезионной композиции не используют эластомер Elvaloy AC 3427, а вместо 80% мас. используют 85% мас. ЛПЭНП (DOW ELITE 5400GS).

Полученная композиция характеризуется адгезионной прочностью 32,4 Н/мм по отношению к стали при 23°С.

В таблице 3 приведены составы композиций ПЭ (Примеры 1-30) и результаты определения их адгезионной прочности.

Таблица 3. Составы и свойства адгезионных композиций полиэтилена по примерам 1-30.

Компоненты Состав, % мас. Пример 1 (сравн.) Пример 2 (сравн.) Пример 3 (сравн.) Пример 4 (сравн.) Пример 5 (сравн.) Пример 6 (сравн.) Пример 7 (сравн.) ПЭВП, привитый функц. мономером,
% мас. Fusabond 100, ПТР_190/2,16= 2,0 г/10 мин 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 Bondyram 5108,ПТР_190/2,16= 8,0 г/10 мин 15,0 BYC Scona, ПТР_190/2,16= 0,35 г/10 мин МА-ПЭВП-1, ПТР_190/2,16= 1,15 г/10 мин МА-ПЭВП-2, ПТР_190/2,16= 0,65 г/10 мин МА-ПЭВП-3, ПТР190/2,16= 1,80 г/10 мин МА-ПЭВП-4, ПТР190/2,16= 4,01 г/10 мин ЛПЭНП:d=0,916-0,919 г/см3,
% мас. PE 5118Q, ЦН, С₄₊₆, ПТР=3,0 г/10 мин 80,0 Sabic 318B,ЦН, С₄, ПТР= 2,8 г/10 мин 80,0 Sabic 118NJ,ЦН, С₄, ПТР= 1,0 г/10 мин 80,0 DOWLEX 5056,ЦН, С₈, ПТР=1,1 г/10 мин Daelim XP 9400, МЦ, С_6, ПТР=3,5 г/10 мин 80,0 80,0 Daelim XP 9200, МЦ, С_6, ПТР=1,0 г/10 мин 80,0 DOW ELITE 5400GS,МЦ, _С8-100,ПТР=1,0 80,0 ПЭ: d=0.934 г/см3,
% мас. DOWLEX 5066,ЦН, С8, ПТР=1,7 г/10 мин Lumicene mPE, МЦ, С6, ПТР= 0,9 г/10 мин Эластомер, % мас. Elvaloy AC3427 (сополимер этилена и бутилакрилата) 5 5 5 5 5 5 5 Свойства композиции: Адгезионная прочность к стали при 23ºС, Н/мм 32,9 30,9 39,6 29,0 38,7 33,8 23,6 Адгезионная прочность к стали при 60ºС, Н/мм 15,7 12,4 18,8 18,7 18,5 17,6 9,8 Адгезионная прочность к стали при 80ºС, Н/мм 9,5 5,8 14,9 13,0 11,5 11,1 5,5

Продолжение Таблицы 3

Компоненты Состав, % мас. Пример 8 (сравн.) Пример 9 (сравн.) Пример 10 (сравн.) Пример 11 (сравн.) Пример 12 Пример 13 Пример 14 (сравн.) ПЭВП, привитый функц. мономером,
% мас. Fusabond 100, ПТР_190/2,16= 2,0 г/10 мин Bondyram 5108,ПТР_190/2,16= 8,0 г/10 мин 15,0 BYC Scona, ПТР_190/2,16= 0,35 г/10 мин 15,0 МА-ПЭВП-1, ПТР_190/2,16= 1,15 г/10 мин 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 МА-ПЭВП-2, ПТР_190/2,16= 0,65 г/10 мин МА-ПЭВП-3, ПТР190/2,16= 1,80 г/10 мин МА-ПЭВП-4, ПТР190/2,16= 4,01 г/10 мин ЛПЭНП:d=0,916-0,919 г/см3,
% мас. PE 5118Q, ЦН, С₄₊₆, ПТР=3,0 г/10 мин 80,0 Sabic 318B,ЦН, С₄, ПТР= 2,8 г/10 мин 80,0 Sabic 118NJ,ЦН, С₄, ПТР= 1,0 г/10 мин 80,0 80,0 DOWLEX 5056,ЦН, С₈, ПТР=1,1 г/10 мин 80,0 Daelim XP 9400, МЦ, С_6, ПТР=3,5 г/10 мин 80,0 Daelim XP 9200, МЦ, С_6, ПТР=1,0 г/10 мин 80,0 DOW ELITE 5400GS,МЦ, _С8-100,ПТР=1,0 ПЭ: d=0.934 г/см3,
% мас. DOWLEX 5066,ЦН, С8, ПТР=1,7 г/10 мин Lumicene mPE, МЦ, С6, ПТР= 0,9 г/10 мин Эластомер, % мас. Elvaloy AC3427 (сополимер этилена и бутилакрилата) 5 5 5 5 5 5 5 Свойства композиции: Адгезионная прочность к стали при 23ºС, Н/мм 28,5 21,0 31,3 35,1 41,9 44,1 29,9 Адгезионная прочность к стали при 60ºС, Н/мм 14,0 12,2 14,9 13,2 20,3 22,8 16,1 Адгезионная прочность к стали при 80ºС, Н/мм 7,4 10,8 9,2 6,1 15,1 16,7 13,5

Продолжение Таблицы 3

Компоненты Состав, % мас. Пример 15 Пример 16 Пример 17 (сравн.) Пример 18 (сравн.) Пример 19 (сравн.) Пример 20 (сравн.) Пример 21 (сравн.) ПЭВП, привитый функц. мономером,
% мас. Fusabond 100, ПТР_190/2,16= 2,0 г/10 мин Bondyram 5108,ПТР_190/2,16= 8,0 г/10 мин BYC Scona, ПТР_190/2,16= 0,35 г/10 мин МА-ПЭВП-1, ПТР_190/2,16= 1,15 г/10 мин 15,0 15,0 МА-ПЭВП-2, ПТР_190/2,16= 0,65 г/10 мин 15,0 15,0 МА-ПЭВП-3, ПТР190/2,16= 1,80 г/10 мин 15,0 15,0 15,0 МА-ПЭВП-4, ПТР190/2,16= 4,01 г/10 мин ЛПЭНП:d=0,916-0,919 г/см3,
% мас. PE 5118Q, ЦН, С₄₊₆, ПТР=3,0 г/10 мин Sabic 318B,ЦН, С₄, ПТР= 2,8 г/10 мин 80.0 Sabic 118NJ,ЦН, С₄, ПТР= 1,0 г/10 мин DOWLEX 5056,ЦН, С₈, ПТР=1,1 г/10 мин 80,0 Daelim XP 9400, МЦ, С_6, ПТР=3,5 г/10 мин 80,0 80,0 Daelim XP 9200, МЦ, С_6, ПТР=1,0 г/10 мин 80,0 80,0 DOW ELITE 5400GS,МЦ, _С8-100,ПТР=1,0 80,0 ПЭ: d=0.934 г/см3,
% мас. DOWLEX 5066,ЦН, С8, ПТР=1,7 г/10 мин Lumicene mPE, МЦ, С6, ПТР= 0,9 г/10 мин Эластомер, % мас. Elvaloy AC3427 (сополимер этилена и бутилакрилата) 5 5 5 5 5 5 5 Свойства композиции: Адгезионная прочность к стали при 23ºС, Н/мм 42,9 58,7 29,3 31,6 32,4 31,7 24,3 Адгезионная прочность к стали при 60ºС, Н/мм 21,8 44,6 15,7 17,1 13,0 12,6 13,4 Адгезионная прочность к стали при 80ºС, Н/мм 15,7 22,0 13,1 14,4 5,9 6,0 5,9

Продолжение Таблицы 3

Компоненты Состав, % мас. Пример 22 (сравн.) Пример 23 (сравн.) Пример 24 (сравн.) Пример 25 (сравн.) Пример 26 Пример 27 Пример 28 (сравн.) Пример 29 (сравн.) Пример 30 (сравн.) ПЭВП, привитый функц. мономером,
% мас. Fusabond 100, ПТР_190/2,16= 2,0 г/10 мин Bondyram 5108,ПТР_190/2,16= 8,0 г/10 мин BYC Scona, ПТР_190/2,16= 0,35 г/10 мин МА-ПЭВП-1, ПТР_190/2,16= 1,15 г/10 мин 15,0 15,0 17,0 20,0 13.0 23.0 15,0 МА-ПЭВП-2, ПТР_190/2,16= 0,65 г/10 мин МА-ПЭВП-3, ПТР190/2,16= 1,80 г/10 мин 15,0 МА-ПЭВП-4, ПТР190/2,16= 4,01 г/10 мин 15,0 ЛПЭНП:d=0,916-0,919 г/см3,
% мас. PE 5118Q, ЦН, С₄₊₆, ПТР=3,0 г/10 мин Sabic 318B,ЦН, С₄, ПТР= 2,8 г/10 мин Sabic 118NJ,ЦН, С₄, ПТР= 1,0 г/10 мин DOWLEX 5056,ЦН, С₈, ПТР=1,1 г/10 мин 80,0 Daelim XP 9400, МЦ, С_6, ПТР=3,5 г/10 мин Daelim XP 9200, МЦ, С_6, ПТР=1,0 г/10 мин 80,0 DOW ELITE 5400GS,МЦ, _С8-100,ПТР=1,0 78,0 75,0 82,0 72.0 85,0 ПЭ: d=0.934 г/см3,
% мас. DOWLEX 5066,ЦН, С8, ПТР=1,7 г/10 мин 80,0 Lumicene mPE, МЦ, С6, ПТР= 0,9 г/10 мин 80,0 Эластомер, % мас. Elvaloy AC3427 (сополимер этилена и бутилакрилата) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Свойства композиции: Адгезионная прочность к стали при 23ºС, Н/мм 36,8 27,2 31,5 30,1 62,2 52,0 39.5 35.8 32,4 Адгезионная прочность к стали при 60ºС, Н/мм 16,2 11,4 19,4 17,3 44,9 43,0 16.4 19.2 14.2 Адгезионная прочность к стали при 80ºС, Н/мм 11,0 5,0 14,7 14,1 24,8 20,1 13.2 15.1 12.6

Таким образом, из представленных экспериментальных данных видно, что заявляемая адгезионная композиция на основе полиэтилена обладает повышенными значениями адгезионной прочности к стали и другим полярным подложкам (защищаемым материалам) по сравнению с прототипом и аналогами, и имеет следующие показатели: адгезия к стали на уровне от 40 до 65 Н/мм при 23°С, от 30 до 45 Н/мм при 60°С -, и от 10 до 25 Н/мм при 80°С.

Преимущества в адгезионной прочности представленной композиции продемонстрированы примерами, приведенными в таблице 3.

Примерами настоящего изобретения показано (примеры 12, 13, 15, 16, 26 и 27), что для достижения технического результата требуется соблюдение следующих условий:

1) плотности используемых полиэтиленов должны значительно отличаться друг от друга; так, плотность ЛПЭНП должна составлять 0,915 до 0,925 г/см³, предпочтительно от 0,916 до 0,920 г/см³, в то время как плотность ПЭВП, привитого функциональным мономером, должна составлять не менее 0,955 г/см³, предпочтительно не менее 0,960 г/см³;

2) ПТР_190/2,16 полиэтиленов должна находиться в диапазоне от 0,8 до 1,2 г/10 мин., предпочтительно от 0,9 до 1,1 г/10 мин;

3) ЛПЭНП должен характеризоваться разветвленной структурой, то есть наличием боковых ответвлений от основной углеводородной цепи. Увеличение длины углеводородной цепи используемого в составе ЛПЭНП α-олефина приводит к повышению адгезионной прочности, при этом наилучший технический результат достигается при использовании ЛПЭНП, который представляет собой сополимер этилена с октеном-1, содержащий длинно-цепочечные ответвления (С₁₀₀ и более).

Настоящее изобретение относится к адгезионной композиции на основе полиэтилена, предназначенной для использования в качестве адгезионного слоя в многослойных изделиях. Адгезионная композиция, характеризующаяся адгезионной прочностью к стали от 40 до 65 Н/мм при 23°С, от 30 до 45 Н/мм при 60°С, и от 10 до 25 Н/мм при 80°С, содержащая по отношению к общей массе композиции следующие компоненты: A) от 59 до 82% мас. линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), имеющего плотность в диапазоне от 0,915 до 0,925 г/см³ и характеризующегося разветвленной углеводородной цепью с боковыми ответвлениями, содержащими не менее 4 атомов углерода; B) от 15 до 20% мас. полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), привитого функциональным мономером - малеиновым ангидридом, имеющего плотность не менее чем 0,960 г/см³, характеризующегося величиной молекулярно-массового распределения не менее 5,9 и средневесовыми молекулярными массами в диапазоне от 65000 до 7 0000 г/моль; C) от 3 до 20% мас. эластомера, представляющего собой сополимеры этилена с α-олефинами и/или сополимеры этилена со сложными эфирами непредельных карбоновых кислот; D) необязательные добавки - до 100%, при этом ЛПЭНП и ПЭВП характеризуются ПТР_190/2,16 в интервале от 0,8 до 1,2 г/10 мин, причем соотношения ПТР полиэтиленов: ЛПЭНП и ПЭВП, привитого функциональным мономером, близко или равно 1. Композицию получают смешиванием и переработкой в однородный расплав компонентов с использованием смесительного оборудования и экструдера. Полученная адгезионная композиция обладает высокими значениями адгезионной прочности, в том числе при повышенных температурах. Также изобретение относится к применению адгезионной композиции на основе полиэтилена в качестве адгезионного слоя в многослойных покрытиях, в частности в качестве многослойной изоляции труб, предназначенных для строительства магистральных газо- и нефтепроводов. Технический результат - улучшение адгезионной прочности композиции на основе полиэтилена, в частности улучшение адгезионной прочности к стали при 23°С до значений от 41 до 62 Н/мм, при 60°С до значений от 20 до 45 Н/мм, при 80°С до значений от 15 до 25 Н/мм, а также в снижении концентрации используемого в композиции полиэтилена, привитого функциональным мономером, что является привлекательным по экономическим показателям. 4 н. и 52 з.п. ф-лы, 3 табл., 30 пр.

1. Адгезионная композиция, характеризующаяся адгезионной прочностью к стали от 40 до 65 Н/мм при 23°С, от 30 до 45 Н/мм при 60°С, и от 10 до 25 Н/мм при 80°С, содержащая по отношению к общей массе композиции следующие компоненты:

A) от 59 до 82% мас. линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), имеющего плотность в диапазоне от 0,915 до 0,925 г/см³ и характеризующегося разветвленной углеводородной цепью с боковыми ответвлениями, содержащими не менее 4 атомов углерода;

B) от 15 до 20% мас. полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), привитого функциональным мономером - малеиновым ангидридом, имеющего плотность не менее чем 0,960 г/см³, характеризующегося величиной молекулярно-массового распределения не менее 5,9 и средневесовыми молекулярными массами в диапазоне от 65000 до 70000 г/моль;

C) от 3 до 20% мас. эластомера, представляющего собой сополимеры этилена с α-олефинами и/или сополимеры этилена со сложными эфирами непредельных карбоновых кислот;

D) необязательные добавки - до 100%,

при этом ЛПЭНП и ПЭВП характеризуются ПТР_190/2,16 в интервале от 0,8 до 1,2 г/10 мин, причем соотношения ПТР полиэтиленов: ЛПЭНП и ПЭВП, привитого функциональным мономером, близко или равно 1.

2. Адгезионная композиция по п. 1, где содержание ЛПЭНП по отношению к общей массе композиции составляет от 70 до 82% мас.

3. Адгезионная композиция по п. 2, где содержание ЛПЭНП по отношению к общей массе композиции составляет от 75 до 80% мас.

4. Адгезионная композиция по п. 1, где содержание ПЭВП, привитого функциональным мономером, по отношению к общей массе композиции составляет от 15 до 18% мас.

5. Адгезионная композиция по п. 4, где содержание ПЭВП, привитого функциональным мономером, по отношению к общей массе композиции составляет от 15 до 17% мас.

6. Адгезионная композиция по п. 1, где содержание эластомера по отношению к общей массе композиции составляет от 5 до 15% мас.

7. Адгезионная композиция по п. 6, где содержание эластомера по отношению к общей массе композиции составляет от 5 до 10% мас.

8. Адгезионная композиция по п. 1, где эластомер используют в массовом соотношении к ПЭВП, привитому функциональным мономером, равном от 1:1 до 1:5.

9. Адгезионная композиция по п. 8, где эластомер используют в массовом соотношении к ПЭВП, привитому функциональным мономером, равном от 1:2 до 1:3.

10. Адгезионная композиция по п. 1, где плотность ЛПЭНП составляет от 0,916 до 0,920 г/см³.

11. Адгезионная композиция по п. 1, где ПТР_190/2,16 для ЛПЭНП и ПЭВП находится в диапазоне от 0,9 до 1,1 г/10 мин.

12. Адгезионная композиция по п. 1, где молекулярно-массовое распределение для ПЭВП, привитого функциональным мономером, составляет не менее 6,2.

13. Адгезионная композиция по п. 1, где ЛПЭНП представляет собой сополимер этилена с α-олефином, содержащим не менее четырех атомов углерода.

14. Адгезионная композиция по п. 13, где содержание α-олефинового сомономера в ЛПЭНП составляет от 2,5 до 8% мас.

15. Адгезионная композиция по п. 14, где содержание α-олефинового сомономера в ЛПЭНП составляет от 3 до 6% мас.

16. Адгезионная композиция по п. 15, где содержание α-олефинового сомономера в ЛПЭНП составляет от 3,5 до 5% мас.

17. Адгезионная композиция по п. 1, где ЛПЭНП представляет собой полиэтилен, который отличается наличием длинно-цепочечных ответвлений углеводородных цепей - боковых ответвлений, содержащих 100 и более атомов углерода.

18. Адгезионная композиция по п. 1, где ЛПЭНП представляет собой полиэтилен, который отличается наличием длинно-цепочечных ответвлений углеводородных цепей - боковых ответвлений, содержащих 100 и более атомов углерода, получаемый по механизму обратимой передачи цепи.

19. Адгезионная композиция по п. 1, где ПЭВП, привитый функциональным мономером, представляет собой гомополимер этилена, к макромолекуле которого привит функциональный мономер - малеиновый ангидрид.

20. Адгезионная композиция по п. 1, где количество функционального мономера, привитого на ПЭВП, составляет от 0,5 до 2% мас., по отношению к общей массе ПЭВП, привитого функциональным мономером.

21. Адгезионная композиция по п. 20, где количество функционального мономера, привитого на ПЭВП, составляет от 1,0 до 1,5% мас. по отношению к общей массе ПЭВП, привитого функциональным мономером.

22. Адгезионная композиция по п. 1, где ПЭВП, привитый функциональным мономером, получают посредством реакционной экструзии ПЭВП и функционального мономера в присутствии либо в отсутствие радикального инициатора.

23. Адгезионная композиция по п. 22, где радикальный инициатор представляет собой органический пероксид.

24. Адгезионная композиция по п. 23, где количество органического пероксида составляет от 0,01 до 0,4% мас., наиболее предпочтительно от 0,05 до 0,15% мас., в расчете на общую массу композиции.

25. Адгезионная композиция по п. 1, где эластомер представляет собой сополимер этилена с α-олефинами, содержащими от 4 до 8 атомов углерода, и/или сополимер этилена со сложными эфирами непредельных карбоновых кислот.

26. Адгезионная композиция по п. 25, где сополимеры этилена со сложными эфирами ненасыщенных карбоновых кислот представляют собой статистические сополимеры с содержанием сложноэфирного сомономера в количестве от 5 до 40% мас.

27. Адгезионная композиция по п. 26, где указанный сложный эфир ненасыщенных карбоновых кислот выбирают из алкилакрилата и/или алкилметакрилата, где алкил содержит до 24 атомов углерода.

28. Адгезионная композиция по п. 1, где другие добавки включают антиоксиданты, УФ-поглотители, антистатические агенты, агенты кристаллизации, наполнители, скользящие добавки, замедлители горения.

29. Адгезионная композиция по п. 1, где другие добавки используют в количестве от 0 до 1% мас., предпочтительно от 0,1 до 0,5% мас.

30. Способ получения адгезионной композиции, характеризующийся адгезионной прочностью к стали от 4 0 до 65 Н/мм при 23°С, от 30 до 45 Н/мм при 60°С, и от 10 до 25 Н/мм при 80°С, включающий стадии:

получения ПЭВП, привитого функциональным мономером, при смешивании ПЭВП и функционального мономера, и

смешивания и переработки в однородный расплав смеси полученного на предшествующей стадии ПЭВП, привитого функциональным мономером, ЛПЭНП и эластомера,

в котором указанные стадии проводят в отношении следующих компонентов, взятых по отношению к общей массе композиции в количестве:

A) от 59 до 82% мас. линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), имеющего плотность в диапазоне от 0,915 до 0,925 г/см³ и характеризующегося разветвленной углеводородной цепью с боковыми ответвлениями, содержащими не менее 4 атомов углерода;

B) от 15 до 20% мас. полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), привитого функциональным мономером - малеиновым ангидридом, имеющего плотность не менее чем 0,960 г/см³, характеризующегося величиной молекулярно-массового распределения не менее 5,9 и средневесовыми молекулярными массами в диапазоне от 65000 до 70000 г/моль;

C) от 3 до 20% мас. эластомера, представляющего собой сополимеры этилена с α-олефинами и/или сополимеры этилена со сложными эфирами непредельных карбоновых кислот;

D) необязательные добавки - до 100%,

где ЛПЭНП и ПЭВП характеризуются ПТР_190/2,16 в интервале от 0,8 до 1,2 г/10 мин, причем соотношения ПТР полиэтиленов: ЛПЭНП и ПЭВП, привитого функциональным мономером, близко или равно 1.

31. Способ получения композиции по п. 30, где содержание ЛПЭНП по отношению к общей массе композиции составляет от 7 0 до 82% мас.

32. Способ получения композиции по п. 31, где содержание ЛПЭНП по отношению к общей массе композиции составляет от 75 до 80% мас.

33. Способ получения композиции по п. 30, где содержание ПЭВП, привитого функциональным мономером, по отношению к общей массе композиции составляет от 15 до 18% мас.

34. Способ получения композиции по п. 33, где содержание ПЭВП, привитого функциональным мономером, по отношению к общей массе композиции составляет от 15 до 17% мас.

35. Способ получения композиции по п. 30, где содержание эластомера по отношению к общей массе композиции составляет от 5 до 15% мас.

36. Способ получения композиции по п. 35, где содержание эластомера по отношению к общей массе композиции составляет от 5 до 10% мас.

37. Способ получения композиции по п. 30, где эластомер используют в массовом соотношении к ПЭВП, привитому функциональным мономером, равном от 1:1 до 1:5.

38. Способ получения композиции по п. 37, где эластомер используют в массовом соотношении к ПЭВП, привитому функциональным мономером, равном от 1:2 до 1:3.

39. Способ получения композиции по п. 30, где плотность ЛПЭНП составляет от 0,916 до 0,920 г/см³.

40. Способ получения композиции по п. 30, где ПТР_190/2,16 для ЛПЭНП и ПЭВП находится в диапазоне от 0,9 до 1,1 г/10 мин.

41. Способ получения композиции по п. 30, где молекулярно-массовое распределение для ПЭВП, привитого функциональным мономером, составляет не менее 6,2.

42. Способ получения композиции по п. 30, где упомянутый ЛПЭНП представляет собой полиэтилен, который отличается наличием длинно-цепочечных ответвлений углеводородных цепей - боковых ответвлений, содержащих 100 и более атомов углерода.

43. Способ получения композиции по п. 30, где упомянутый ЛПЭНП представляет собой полиэтилен, который отличается наличием длинно-цепочечных ответвлений углеводородных цепей - боковых ответвлений, содержащих 100 и более атомов углерода, получаемый по механизму обратимой передачи цепи.

44. Способ получения композиции по п. 30, где количество функционального мономера, привитого на ПЭВП, составляет от 2 до 0,5% мас., по отношению к общей массе ПЭВП, привитого функциональным мономером.

45. Способ получения композиции по п. 30, где количество функционального мономера, привитого на ПЭВП, составляет от 1,5 до 1,0% мас., по отношению к общей массе ПЭВП, привитого функциональным мономером.

46. Способ получения композиции по п. 30, где другие добавки включают антиоксиданты, УФ-поглотители, антистатические агенты, агенты кристаллизации, наполнители, скользящие добавки, замедлители горения.

47. Способ получения композиции по п. 30, где другие добавки используют в количестве от 0 до 1% мас., предпочтительно от 0,1 до 0,5% мас.

48. Способ получения композиции по п. 30, включающий стадию смешения ПЭВП и функционального мономера в присутствии либо в отсутствии радикального инициатора.

49. Способ получения композиции по п. 30, где ПЭВП и функциональный мономер перемешивают в течение промежутка времени от 1 до 20 минут, предпочтительно от 2 до 10 минут при температуре от 10 до 100°С, предпочтительно от 20 до 50°С.

50. Способ получения композиции по п. 30, где другие необязательные добавки добавляют до или после прививки функционального мономера.

51. Способ получения композиции по п. 30, включающий стадию смешения ПЭВП, привитого функциональным мономером, с ЛПЭНП и эластомером в течение промежутка времени от 1 до 20 минут, предпочтительно от 2 до 10 минут при температуре от 10 до 100°С, предпочтительно от 20 до 50°С.

52. Способ получения композиции по п. 30, где переработку в однородный расплав осуществляют при температуре от 190 до 240°С, предпочтительно от 220 до 230°С.

53. Способ получения композиции по п. 30, где смешение и переработку в однородный расплав осуществляют с использованием смесительного оборудования и экструдера.

54. Применение адгезионной композиции на основе полиэтилена по любому из пп. 1-29, характеризующейся адгезионной прочностью к стали от 40 до 65 Н/мм при 23°С, от 30 до 45 Н/мм при 60°С, и от 10 до 25 Н/мм при 80°С, в качестве адгезионного слоя в многослойных покрытиях.

55. Применение по п. 54, где покрытие представляет собой многослойную изоляцию, в частности, труб, предназначенных для строительства магистральных газо- и нефтепроводов.

56. Труба, снабженная многослойной изоляцией, содержащей адгезионный слой, включающий адгезионную композицию на основе полиэтилена по любому из пп. 1-29.