ОГНЕСТОЙКИЕ ТЕРМОПЛАСТИКИ, НАПОЛНЕННЫЕ НАТУРАЛЬНЫМИ ВОЛОКНАМИ, С УЛУЧШЕННЫМИ СВОЙСТВАМИ Российский патент 2012 года по МПК C08L97/00 

Настоящая заявка имеет приоритет на основании предварительной заявки на патент США номер 60/847298, поданной 25 сентября 2006 года, озаглавленной «Огнестойкие термопластики, наполненные натуральными волокнами, с улучшенными свойствами».

Уровень техники

1. Область, техники к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к системам замедлителей горения, содержащим галогенированные замедлители горения с синергистами и агенты, образующие обугливающиеся вещества, для использования в наполненных целлюлозой смолах в сочетании с агентами, улучшающими совместимость, для улучшения физических свойств, увеличения стойкости к экстракции воды и увеличения долговечности путем выбора соответствующего сочетания для рабочих характеристик замедления горения. Конкретно, настоящее изобретение относится к бромированным и хлорированным добавкам-замедлителям горения и синергистам и к агентам, образующим обугливающиеся вещества, для использования в смолах, включая полиолефины, наполнители и наполненные древесиной полиолефины, в сочетании с агентами, улучшающими совместимость, и к способам использования замедлителей горения и наполнителей.

2. Известный уровень техники

Термопластики, наполненные натуральными волокнами, в частности наполненные древесиной полиолефины, широко используются для получения изделий для применения вне помещения. Эти применения вне помещения включают такие области применения, как кровельные поверхности, системы планочных покрытий, заборы, железнодорожные шпалы и ландшафтные пиломатериалы. Во многих из этих областей применения композиты натуральное волокно-термопластик размещаются "на границе застройки и природной зоны", которая представляет собой участок, где здания расположены в природной зоне или вблизи нее.

Во время их срока службы изделия могут быть не защищены от возгорания валежника и других низовых пожаров, возникающих в природных зонах. Поскольку термопластики и натуральные волокна, используемые в этих композитах, являются изначально воспламеняемыми, многие организации, определяющие правила строительства и пожарной безопасности, рассматривают или уже имеют установленные правила, описывающие использование огнестойких строительных материалов для применения вне помещений на границе между застройкой и природной зоной. Например, пожарная охрана штата Калифорния установила Urban Wildland Interface Building Test Standards 12-7A-5, которые описывают требования к рабочим характеристикам кровель и других горизонтальных вспомогательных структур, расположенных рядом с первичными структурами, когда они подвергаются действию открытого пламени и возгоранию.

Производители композитов натуральное волокно-термопластик столкнулись в настоящее время с необходимостью изготавливать их продукты огнестойкими, чтобы они были приемлемыми для использования на границе между застройкой и природной зоной. Огнестойкость может быть достигнута добавлением коммерчески доступных добавок-замедлителей горения, таких как тригидрат алюминия (ATH), гидроксид магния, соединения на основе галогенов, вместе с рядом синергистов и агентов, образующих обугливающиеся вещества, и соединений на основе фосфора и синергистов, и агентов, образующих обугливающиеся вещества.

Замедлители горения добавляют к полимерным смолам для уменьшения их воспламеняемости. Такие добавки могут отрицательно влиять на полимер и ухудшать связывание с наполнителями в полимерной матрице. Эти нежелательные явления вызываются пустотами и областями не сделанного совместимым наполнителя или замедлителя горения/синергиста/агентов, образующих обугливающиеся веществ, или другими отрицательными воздействиями на свойства полимера, или отрицательным влиянием на технологической стадии образования конечной полимерной композиции.

Промышленность нуждается в совместимом и замедляющем горение древесно-полимерном композите в смолах, включая полиолефины, сплавы и смеси с другими полимерами, а также модифицирующих добавках, увеличивающих ударную прочность, которые обеспечивают желаемую тепловую стабильность при обработке, эффективность замедления горения и обугливания и пониженные отрицательные воздействия на конечный полимер или полимер на стадии его обработки.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к системам замедлителей горения, содержащих бромированные замедлители горения и хлорированные замедлители горения с синергистами и агентами, образующими обугливающиеся вещества, для использования в смолах, наполненных целлюлозными волокнами, в сочетании с агентами, улучшающими совместимость, для улучшения физических свойств и для увеличения стойкости к экстракции воды и увеличения долговечности. Подходящие варианты осуществления настоящего изобретения относятся к добавкам бромированных и хлорированных замедлителей горения, синергистам и агентам, образующим обугливающиеся вещества, для использования в смолах, включая полиолефины, наполнители, полиолефины, наполненные древесиной, в сочетании с агентами, улучшающими совместимость, и к способам получения и применения замедлителей горения и наполнителей.

Предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения включает композицию древесно-пластикового композита, содержащую натуральное волокно, термопластичный олефиновый полимер или сополимер; связывающий агент; один или несколько замедлителей горения и один или несколько синергистов. Другой вариант осуществления настоящего изобретения дополнительно включает в древесно-пластиковую композицию агент, образующий обугливающееся вещество.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления

Настоящее изобретение включает композитную композицию целлюлозное волокно-пластик, содержащую натуральное волокно; термопластичный олефиновый полимер или сополимер; связывающий агент; один или несколько замедлителей горения и один или несколько синергистов. Другой вариант осуществления настоящего изобретения дополнительно включает в композицию древесно-пластикового композита агент, образующий обугливающееся вещество.

Предпочтительно, настоящее изобретение включает один или несколько бромированных или хлорированных замедлителей горения, один или несколько синергистов и один или несколько агентов, образующих обугливающиеся вещества, в сочетании со связывающим агентом для достижения непредвиденного замедления горения, физических свойств и долговечности в древесно-полимерных композитах на основе полиолефинов.

Пример ниже описывает настоящее изобретение в варианте осуществления с использованием наполненного древесиной полипропилена вместе со связывающим агентом на основе полипропилена, функционализированного малеиновым ангидридом, и сочетанием замедлителей горения декабромфенилэтан/оксид сурьмы. Однако настоящее изобретение также включает другие композиты натуральное волокно-термопластик с использованием других связывающих агентов и замедлителей горения.

Предпочтительные термопластики для использования в настоящем изобретении включают компонент, выбранный из группы, состоящей из полиэтилена высокой плотности (HDPE), полиэтилена низкой плотности (LDPE), линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE), сополимеров этилена и пропилена, SAN (стирол-акрилонитрил), полистирола, ABS (ацетонитрил-бутадиен-стирол), EVA (этил-винил-ацетат), полиамидов и их сочетаний.

Натуральные целлюлозные волокна для использования в настоящем изобретении включают компонент, выбранный из группы, состоящей из "девственных" или рециклированных древесных волокон, пеньки, льна, кенафа, рисовой шелухи, бамбука, банановой кожуры, ореховой скорлупы, рециклированных волокон, включающих волокна от газет и коробок, и их сочетаний.

Агенты, улучшающие совместимость, или связывающие агенты для использования настоящим изобретением включают полиэтилен высокой плотности (HDPE), функционализированный малеиновым ангидридом, полиэтилен низкой плотности (LDPE), функционализированный малеиновым ангидридом, сополимеры этилена-пропилена (EP), функционализированные малеиновым ангидридом, полипропилен (PP), функционализированный акриловой кислотой, полиэтилен высокой плотности (HDPE), полиэтилен низкой плотности (LDPE), линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), сополимеры этилена-пропилена (EP), сополимеры стирола/малеинового ангидрида и винилтриалкоксисиланы.

Замедлители горения

Настоящее изобретение включает соединения замедлителей горения следующих формул.

(1) Декабромдифенилоксид, продается под торговым наименованием DE-83R

(2) Бис(трибромфенокси)этан, продается под торговым наименованием FF-680

(3) Простой бис(2,3-дибромпропиловый) эфир) тетрабромбисфенола A, продается под торговым наименованием PE-68

(4) Карбонатный олигомер тетрабромбисфенола A с концевыми феноксигруппами, продается под торговым наименованием BC-52

(5) Декабромдифенилэтан

(6) Тетрадекабромдифеноксибензол

(7) Этиленбистетрабромфталимид

(8) Бромированный триметилиндан

(9) 2,4,6-Трис(2,4,6-трибромфенокси)-[1,3,5]триазин

(10) Полипентабромбензилакрилат

(11) Бромированный эпоксиолигомер тетрабромбисфенола A

(12) Бромированный полистирол

(13) Трис(трибромнеопентил)фосфат

(14) 1,2,3,4,7,8,9,10,13,13,14,14-Додекахлор-1,4,4a,5,6,6a,7,10,10a,11,12,12a-додекагидро-1,4,7,10-диметанодибензо(a,e)циклооктен

(15) Простой бис(2,3-дибромпропиловый эфир) тетрабромбисфенола S

(16) Этиленбисдибромнорборнандикарбоксимид

(17) Полидибромфениленоксид, продается под торговым наименованием PO-64P

(18) Полидибромстирол, продается под торговым наименованием PDBS-80

(19) Тетрабромбисфенол, продается под торговым наименованием BA-59P

(20) Сложный тетрабромфталатный эфир, продается под торговым наименованием DP-45

Свободные от галогенов замедлители горения включают полифосфатные, фосфонатные и фосфинатные соли аммония; сложные алкилфосфатные и арилфосфатные эфиры; бисфосфаты, являющиеся либо мономерными, либо полимерными; цианурат меламина; бис-меламинпентат; фосфат пентаэритрита; и синергисты, образующие обугливающиеся вещества, такие как фенольные смолы, меламин, фосфаты меламина, пирофосфаты меламина, трис-2-гидроксиэтилизоцианурат, 1,4-бис(5,5-диметил-1,3-диоксациклофосфоримид)бензол, эритриты, такие как дипентаэритрит, полимочевина, полиэдрический олигомерный силсеквиоксан, полисилоксан, также могут быть использованы настоящим изобретением с применением системы улучшения совместимости для улучшения физических свойств и увеличения долговечности древесно-полимерных композитов.

Подходящие композиции замедлителей горения содержат от 1% до 40% замедлителей горения, по отдельности или в смесях, в сочетании с 1-20% синергистов или смесей синергистов. Композиция может необязательно содержать 1-30% одного агента, образующего обугливающееся вещество, или смеси таких агентов. Предпочтительное количество составляет от 10% до 35% одного замедлителя горения или комбинации замедлителей горения в сочетании с 3-15% синергистов или смесей синергистов с 5-25% одного агента, образующего обугливающееся вещество, или смеси таких агентов, или без них.

Наиболее предпочтительные количества составляют от 20% до 30% одного замедлителя горения или комбинации замедлителей горения в сочетании с 5-12% синергистов или смесей синергистов, дающих от двух до трех частей галогена (брома или хлора) на одну часть сурьмы в случае синергиста на основе сурьмы. Если требуется агент, образующий обугливающееся вещество, предпочтительное количество составляет от 7% до 20% отдельного агента или смеси агентов.

Количества связывающего агента желательно находятся в диапазоне от 0,1% до 10% от массы всей композиции. Предпочтительно, связывающие агенты, указанные в описании, находятся в количестве от 0,25% до 5% от массы всей композиции.

Синергисты для использования в настоящем изобретении включают триоксид сурьмы, антимонат натрия, сульфид цинка, станнат цинка, гидроксистаннат цинка, оксид цинка и их сочетания.

Агенты, образующие обугливающиеся вещества, для использования в настоящем изобретении включают борат цинка, гидроксид магния, силиконы, полисилоксаны, меламин, фосфат меламина, пирофосфаты меламина, мочевину, полимочевину, фенольные смолы и их сочетания.

Настоящее изобретение включает способ получения замедлителя горения, композиции целлюлозное волокно-пластик. Способ включает смешивание целлюлозного волокна с термопластиком при температуре и давлении, достаточных для связывания указанного волокна и указанного термопластика. Следующая стадия представляет собой введение эффективного количества, по меньшей мере, одного замедлителя горения, по меньшей мере, одного связывающего агента и, по меньшей мере, одного синергиста. Затем смесь подвергают формованию и охлаждению композиции в виде заготовки.

Примеры

В таблице 1 перечислены вещества, используемые в этих примерах. Древесная мука 4020 представляет собой волокна мягкой древесины, 40 меш, как правило, используемые в наполненных древесиной PP композитах. HB9200 представляет собой гомополимер полипропилена, MFR (скорость течения расплава) 4, изготавливаемый Innovene. Polybond 3200 от Chemtura Corporation представляет собой функционализированный полипропилен, содержащий 1 мас.% малеинового ангидрида и имеющий MFR 110 г за 10 минут при 190°C и 2,16 кг. Firemaster 2100 (декабромфенилэтан) и триоксид сурьмы также представляют собой продукты Chemtura Corporation. Naugard B-25 представляет собой смесь фенольных и фосфатных антиоксидантов от Chemtura и добавляется для предотвращения деградации во время обработки и последующего исследования.

Двойные образцы каждой из композиций смешивают путем предварительного смешивания порошкообразных ингредиентов в загрузках по 60-70 граммов, а затем смешивая во внутреннем смесителе Brabender приблизительно в течение 15 минут при температуре смесителя 190°C. Затем формуют плашки (5 дюймов в длину × 4,5 дюймов в ширину × 1/8 дюйма по толщине (12,7 см × 11,4 см × 0,32 см)) при 190°C в течение трех минут под усилием 40 Мфунтов (16 ктонн) в автоматическом прессе для формования под давлением Tetrahedron. После кондиционирования в течение 16 часов в сухой окружающей среде образцы исследуют на эластичные свойства (ASTM D-790), относительную плотность (ASTM D-792), поглощение воды через 24 часа после погружения в деионизованную воду и воспламеняемость (UL-94).

Результаты

  Сравнительный пример A Сравнительный пример B Пример 1 по изобретению Древесная мука 4020 55 26 26 Naugard B-25 0,1 0,1 0,1 Polybond 3200     3 Firemaster 2100     22 Триоксид сурьмы     7 HB9200 PP 44,9 73,9 41,9 Относительная плотность 1,10 0,98 1,30

Эластичные свойства - образцы шириной ½ дюйма (1,27 см) исследуют при скорости ползунка 0,05 дюйма/мин (0,127 см/мин) Модуль, МПа 2,677 2,305 3,136 * Изменение по сравнению со сравнительным примером A 0% 14% 17% Прочность, МПа 27,6 42,4 40,4 * Изменение по сравнению со сравнительным примером A 0% 54% 46% Поглощение воды - погружение в течение 30 дней при КТ       Увеличение массы, % 14,7 2,4 6,0 Исследование воспламеняемости       UL-94, толщина 1/8 дюйма (0,32 см) Не прошел Не прошел V-1

Эти данные ясно демонстрируют, что добавление как связывающего агента, так и замедлителя горения приводит к улучшению модуля упругости при изгибе и прочности плюс лучшее замедление горения.

Изобретение относится к древесно-пластиковой композиции для получения огнестойких продуктов. Композиция содержит целлюлозное волокно, термопластичный полимерный материал, связывающий агент, замедлитель горения и синергист. Огнестойкий продукт из композиции получают смешиванием целлюлозного волокна с термопластиком при температуре и давлении, достаточных для связывания. Затем вводят эффективное количество, по меньшей мере, одного замедлителя горения, по меньшей мере, одного связывающего агента и, по меньшей мере, одного синергиста. Полученную заготовку формуют и охлаждают. Полученный огнестойкий продукт обладает улучшенными стойкостью к экстракции воды, прочностью и улучшенным модулем упругости, а также повышенной огнестойкостью. Это позволяет использовать огнестойкий продукт на границе между застройкой и природной зоной. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр.

1. Древесно-пластиковая композиция для получения огнестойких продуктов, содержащая:
целлюлозное волокно;
термопластичный полимерный материал;
от 0,1 мас.% до 10 мас.% связывающего агента, выбранного из группы, состоящей из полиэтилена высокой плотности (HDPE), функционализированного малеиновым ангидридом, полиэтилена низкой плотности (LDPE), функционализированного малеиновым ангидридом, сополимеров этилена-пропилена (ЕР), функционализированных малеиновым ангидридом, полипропилена (РР), функционализированного акриловой кислотой, полиэтилена высокой плотности (HDPE), полиэтилена низкой плотности (LDPE), линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE), сополимеров этилена-пропилена (ЕР), сополимеров стирол/малеиновый ангидрид, винилтриалкоксисиланов и их сочетаний;
от 10 мас.% до 40 мас.% замедлителя горения, который представляет собой компонент, выбранный из группы, состоящей из:
декабромдифенилоксида,
бис(трибромфенокси)этана,
простого бис(2,3-дибромпропилового эфира)тетрабромбисфенола А,
карбонатного олигомера тетрабромбисфенола А с концевыми феноксигруппами,
тетрадекабромдифеноксибензола,
этиленбистетрабромфталимида,
бромированного триметилиндана,
2,4,6-трис(2,4,6-трибромфенокси)-[1,3,5]-триазина,
полипентабромбензилакрилата,
бронированного эпоксиолигомера тетрабромбисфенола А,
бромированного полистирола,
трис(трибромнеопентил)фосфата,
1,2,3,4,7,8,9,10,13,13,14,14-додекахлор-1,4,4а,5,6,6а,7,10,10а,11,12,12а-
додекагидро-1,4,7,10-диметанодибензо(а,е)циклооктена,
простого бис(2,3-дибромпропилового эфира)тетрабромбисфенола S,
этиленбисдибромнорборнандикарбоксимида,
полидибромфениленоксида,
полидибромстирола, тетрабромбисфенола А,
сложного тетрабромфталатного эфира и их сочетаний, и
от 1 мас.% до 20 мас.% синергиста, который представляет собой компонент, выбранный из группы, состоящей из триоксида сурьмы, антимоната натрия, сульфида цинка, станната цинка, гидроксистанната цинка, оксида цинка и их сочетаний.

2. Композиция по п.1, дополнительно содержащая между 1 мас.% и 30 мас.% агента, образующего обугливающееся вещество.

3. Композиция по п.1, в которой
указанный связывающий агент составляет от 0,25 мас.% до 5 мас.%;
указанный замедлитель горения составляет от 10 мас.% до 35 мас.%; и
указанный синергист составляет от 3 мас.% до 15 мас.%.

4. Композиция по п.3, дополнительно содержащая агент, образующий обугливающееся вещество, в количестве от 5 мас.% до 25 мас.%.

5. Композиция по п.3, где
указанный связывающий агент составляет от 0,5 мас.% до 2 мас.%;
указанный замедлитель горения составляет от 20 мас.% до 30 мас.%; и
указанный синергист составляет от 5 мас.% до 12 мас.%.

6. Композиция по п.5, дополнительно содержащая агент, образующий обугливающееся вещество, в количестве от 7 мас.% до 20 мас.%.

7. Композиция по п.1, в которой указанное целлюлозное волокно представляет собой компонент, выбранный из группы, состоящей из "девственных" древесных волокон, рециклированных древесных волокон, пеньки, льна, кенафа, рисовой шелухи, бамбука, банановой кожуры, ореховой скорлупы, рециклированных волокон, включая волокна от газет и коробок, и их сочетания.

8. Композиция по п.2, в которой указанный агент, образующий обугливающееся вещество, представляет собой компонент, выбранный из группы, состоящей из бората цинка, гидроксида магния, силиконов, полисилоксанов, меламина, фосфата меламина, пирофосфатов меламина, мочевины, полимочевины, фенольных смол и их сочетаний.

9. Древесно-пластиковая композиция для получения огнестойких продуктов, содержащая:
целлюлозное волокно, причем указанное целлюлозное волокно представляет собой компонент, выбранный из группы, состоящей из "девственных" древесных волокон, рециклированных древесных волокон, пеньки, льна, кенафа, рисовой шелухи, бамбука, банановой кожуры, ореховой скорлупы, рециклированных волокон, включая волокна от газет и коробок, и их сочетаний;
термопластичный полимерный материал, выбранный из группы, состоящей из полиэтилена высокой плотности (HDPE), полиэтилена низкой плотности (LDPE), линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE), сополимеров этилена и пропилена, SAN (стирол-акрилонитрил), полистирола, ABS (ацетонитрил-бутадиен-стирол), EVA (этил-винил-ацетат), полиамидов и их сочетаний, от 0,1 мас.% до 10 мас.% связывающего агента;
от 10 мас.% до 40 мас.% замедлителя горения, причем замедлитель горения представляет собой компонент, выбранный из группы, состоящей из:
декабромдифенилоксида, бис(трибромфенокси)этана,
простого бис(2,3-дибромпропилового эфира)тетрабромбисфенола А,
карбонатного олигомера тетрабромбисфенола А с концевыми феноксигруппами,
тетрадекабромдифеноксибензола,
этиленбистетрабромфталимида,
бромированного триметилиндана,
2,4,6-трис(2,4,6-трибромфенокси)-[1,3,5]-триазина,
полипентабромбензилакрилата,
бромированного эпоксиолигомера тетрабромбисфенола А,
бромированного полистирола,
трис(трибромнеопентил)фосфата,
1,2,3,4,7,8,9,10,13,13,14,14-додекахлор-1,4,4а,5,6,6а,7,10,10а,11,12,12а-додекагидро-1,4,7,10-диметанодибензо(а,е)циклооктена,
простого бис(2,3-дибромпропилового эфира)тетрабромбисфенола S,
этиленбисдибромнорборнандикарбоксимида,
поли-дибромфениленоксида,
полидибромстирола, тетрабромбисфенола А,
сложного тетрабромфталатного эфира и их сочетаний; и
от 1 мас.% до 20 мас.% синергиста, причем указанный синергист представляет собой компонент, выбранный из группы, состоящей из триоксида сурьмы, антимоната натрия, сульфида цинка, станната цинка, гидроксистанната цинка, оксида цинка и их сочетаний.

10. Способ применения для создания целлюлозно-волокнисто-пластиковой композиции для получения огнестойких продуктов по пп.1-9, включающий:
смешивание целлюлозного волокна с термопластиком при температуре и давлении, достаточных для связывания указанного волокна и указанного термопластика;
введение эффективного количества, по меньшей мере, одного замедлителя горения, по меньшей мере, одного связывающего агента и, по меньшей мере, одного синергиста;
формование и охлаждение указанной композиции в виде заготовки.