ЭЛЕКТРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ, СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОДНОГО МАТЕРИАЛА И АККУМУЛЯТОР Российский патент 2018 года по МПК H01M4/36 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к электродному материалу, способу изготовления электродного материала и аккумулятору.

Уровень техники

Известен литий-серный аккумулятор, в котором элементарная сера используется в качестве активного материала положительного электрода и литий (Li) используется в качестве активного материала отрицательного электрода. Теоретическая удельная емкость лития и серы составляет около 3862 и около 1672 мАч/г соответственно и считается, что так может быть получен аккумулятор, имеющий очень высокую удельную емкость. Однако в качестве причин, по которым литий-серные аккумуляторы не коммерциализированы до сих пор, можно упомянуть то, что

(1) коэффициент использования серы в качестве активного материала положительного электрода является низким, и

(2) характеристики цикла заряд-разряд являются плохими. Очень большая теоретическая удельная емкость, которая является характеристикой литий-серного аккумулятора, не используется в полной мере.

Что касается причин, обуславливающих вышеописанный пункт (1), рассматриваются следующие. При разряде ион лития реагирует с серой S₈ на положительном электроде с образованием сульфида Li₂S_x. В ходе этой реакции значение x изменяется с 8 на 4, 2 и 1. Когда значение x равно 8, 4, и 2, часть, которая растворяется в растворе электролита, превращается в Li₂S_x. Затем реакция протекает дальше и когда растворенный сульфид становится Li₂S (то есть x=1), этот сульфид становится нерастворим в растворе электролита и осаждается, повреждая, таким образом, электрод. Таким образом, в настоящее время сульфид может быть подвергнут разряду до тех пор, пока x не приближается к значению 2 (теоретическая удельная емкость: 836 мА-ч/г).

Что касается причины, обуславливающей вышеописанный пункт (2), полагают, что сера (например, сера S₈) представляет собой изоляционный материал, имеющий электрическое сопротивление 10^-30 Ом/см и полисульфид вымывается в раствор электролита. Кроме того, также существует проблема, заключающаяся в том, что при заряде не достигается предельное напряжение заряда аккумулятора, что приводит к состоянию перегрузки из-за обратимой окислительно-восстановительной реакции, при которой полисульфид, перешедший в электролитический раствор, восстанавливается на отрицательном электроде с образованием полисульфида, имеющего более короткую цепь из атомов серы, и полученный полисульфид перемещается к положительному электроду и снова окисляется.

Список процитированной литературы

Патентная литература

PTL 1: не прошедшая экспертизу патентная заявка Японии JP №2010-257689

Непатентная литература

NPL 1: L. Nazar et al., Nature Materials, 8, 500, 2009

NPL 2: M. Watanabe et al., Chem. Commun., 47, 8157-8159 (2011)

Краткое изложение существа изобретения

Техническая проблема

Что касается способа решения вышеописанных проблем, можно упомянуть способ, в котором сера включена в пористый углеродный материал. Тогда электропроводящее вещество может находиться в непосредственной близости от компонента серы и электроны могут легко перемещаться. Сера, при этом, может содержаться в лакунах пористого углеродного материала и, кроме того, сера и ионы лития реагируют в лакунах, так что выход получающегося сульфида из лакун наружу удается предотвратить. Обычно в качестве пористого углеродного материала используют Ketjenblack, который является наноуглеродным материалом, имеющим полую структуру, включающую слои графена, газовую сажу, ацетиленовую сажу (см., например, PTL 1). Что касается других пористых материалов, система, в которой сера находится в лакунах наноуглерода в форме стержня (см. NPL 1), и система, в которой сера находится в углероде со структурой инверсного опала (см. NPL 2), упоминаются в уровне техники. Однако сведения о пористых углеродных материалах, обладающих комбинацией электрической проводимости и оптимальных полостей (размер и объем), довольно скудны, и вопрос оптимальных полостей обсуждаются очень редко.

Желательно получить электродный материал, который может улучшить коэффициент использования активного вещества и который подходит для получения аккумулятора с превосходными характеристиками, а также способ изготовления такого электродного материала и аккумулятор, использующий такой электродный материал.

Решение проблемы

Электродный материал аккумулятора в соответствии с первым вариантом осуществления настоящего изобретения выполнен из пористого углеродного материала, обладающего полушириной дифракционного пика, соответствующего плоскостям (100) или (101), 4 градуса или менее, по шкале 2 тета на основе метода дифракции рентгеновских лучей. В одном варианте осуществления дифракционные пики плоскостей (100) и (101) перекрываются и их трудно разделить. Таким образом, дифракционные пики плоскостей (100) и (101) описываются совместно, как описано выше. То же самое касается следующих далее пояснений.

Электродный материал аккумулятора согласно второму варианту осуществления настоящего изобретения выполнен из пористого углеродного материала, в котором абсолютное значение производной массы по температуре, получаемой, когда смесь пористого углеродного материала и серы S₈ с массовым отношением 1:2 подвергают термическому анализу (т.е. абсолютное значение -dW/dt), принимает значение более 0 при 450°C и значение 1,9 или более при 400°C.

Аккумулятор в соответствии с первым вариантом осуществления настоящего изобретения включает электрод, выполненный из пористого углеродного материала с полушириной дифракционного пика, соответствующего плоскостям (100) или (101), 4 градуса или менее по шкале 2 тета на основе метода дифракции рентгеновских лучей.

Аккумулятор в соответствии со вторым вариантом осуществления настоящего изобретения включает электрод, выполненный из пористого углеродного материала, причем абсолютное значение производной массы по температуре, получаемой, когда смесь пористого углеродного материала и серы S₈ с массовым отношением 1:2 подвергают термическому анализу (т.е. абсолютное значение -dW/dt), принимает значение более 0 при 450°C и значение 1,9 или более при 400°C.

Способ изготовления электродного материала для аккумулятора в соответствии с первым вариантом осуществления настоящего изобретения является способом изготовления электродного материала для аккумулятора, изготовленного из пористого углеродного материала, обладающего полушириной дифракционных пиков, соответствующих плоскостям (100) или (101), 4 градуса или менее по шкале 2 тета на основе метода дифракции рентгеновских лучей, и включает карбонизацию материала растительного происхождения при температуре 400-1400°C, выполнение кислотной или щелочной обработки и выполнение термообработки при температуре выше, чем температура карбонизации. Кроме того, способ изготовления электродного материала для аккумулятора в соответствии со вторым вариантом осуществления настоящего изобретения является способом изготовления электродного материала для аккумулятора, который выполнен из пористого углеродного материала, характеризующегося абсолютным значением производной массы по температуре, получаемой, когда смесь пористого углеродного материала и серы S₈ с массовым отношением 1:2 подвергают термическому анализу (т.е. абсолютное значение -dW/dt), принимает значение более 0 при 450°C и значение 1,9 или более при 400°C, и включает карбонизацию материала растительного происхождения при 400-1400°C, выполнение кислотной или щелочной обработки и выполнение термообработки при температуре выше, чем температура карбонизации. В другом варианте осуществления способ изготовления электродного материала включает карбонизацию материала растительного происхождения при первой температуре; выполнение кислотной или щелочной обработки карбонизированного материала растительного происхождения для формирования пористого углеродного материала; и термообработку пористого углеродного материала при второй температуре, причем вторая температура выше первой температуры.

Положительные эффекты, достигаемые с использованием изобретения

Для электродного материала аккумулятора и способа изготовления электродного материала в соответствии с первым вариантом осуществления настоящего изобретения, а также для аккумулятора согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения специально определено значение полуширины дифракционного пика, соответствующего плоскости (100) или (101) пористого углеродного материала, на основе метода дифракции рентгеновских лучей. То есть такой пористый углеродный материал имеет высокую степень кристалличности. Таким образом, этот пористый углеродный материал имеет превосходную электропроводность. Аккумулятор, в котором такой пористый углеродный материал используется в качестве электрода, может улучшить коэффициент использования активного материала и, кроме того, имеет отличные характеристики цикла заряд-разряд.

Для электродного материала аккумулятора и способа изготовления электродного материала в соответствии со вторым вариантом осуществления настоящего изобретения, а также для аккумулятора согласно второму варианту осуществления настоящего изобретения специально определены термические свойства смеси пористого углеродного материала и серы S₈. To есть даже при нагреве выход серы из смешанной системы пористого углеродного материала и серы S₈ будет затруднен. В результате, этот пористый углеродный материал надежно удерживает активное вещество в порах и может быть предотвращен выход продуктов реакции, образующихся в полостях активного материала, из пор наружу. Следовательно, может быть улучшен коэффициент использования активного материала и, кроме того, могут быть получены превосходные характеристики цикла заряд-разряд.

В способе изготовления электродного материала в соответствии с первым вариантом осуществления или вторым вариантом осуществления настоящего изобретения термообработку проводят при температуре выше температуры карбонизации, и происходит уплотнение пористого углеродного материала. В результате может быть получен пористый углеродный материал с полостями (размер и объем), более подходящими для электродного материала.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой график, показывающий рентгенограмму пористого углеродного материала по примеру 1.

Фиг. 2 представляет собой график, иллюстрирующий способ определения полуширины дифракционного пика, соответствующего плоскости (100) или (101), на рентгенограмме пористого углеродного материала.

Фиг. 3 представляет собой график, показывающий результаты определения TG смеси пористого углеродного материала и серы S₈ и т.п.

Фиг. 4 представляет собой график, показывающий абсолютное значение производной массы по температуре (т.е. абсолютная величина -dW/dt), определенное на основе результатов измерений TG смеси пористого углеродного материала и серы S₈ и т.п.

Фиг. 5А представляет собой график, показывающий результат определения удельной емкости заряда-разряда при разряде после изготовления литий-серного аккумулятора, в котором пористый углеродный материал по примеру 1В использован в качестве электродного материала, а также при последующем заряде.

Фиг. 5В представляет собой график, показывающий результат определения удельной емкости заряда-разряда при разряде после изготовления литий-серного аккумулятора, в котором промежуточный пористый углеродный материал используется в качестве электродного материала, а также при последующем заряде.

Фиг. 6А представляет собой график, показывающий результат измерения полного сопротивления после изготовления литий-серного аккумулятора, в котором пористый углеродный материал по примеру 1В использован в качестве электродного материала, результат измерения полного сопротивления после разряда и результат измерения полного сопротивления после последующего заряда.

Фиг. 6В представляет собой график, показывающий результат измерения полного сопротивления после изготовления литий-серного аккумулятора, в котором промежуточный пористый углеродный материал используется в качестве электродного материала, результат измерения полного сопротивления после разряда и результат измерения полного сопротивления после последующего заряда.

Описание вариантов осуществления изобретения

Настоящее изобретение описано ниже на основе примера со ссылкой на чертежи. Однако настоящее изобретение не ограничивается примером и различные численные значения и материалы в этом примере являются иллюстративными. Объяснения приводятся в следующем порядке.

1. Пояснения относительно электродных материалов, способов изготовления электродных материалов и аккумуляторов в соответствии с первым вариантом осуществления и вторым вариантом осуществления настоящего изобретения в целом.

2. Пример 1 (электродные материалы, способы изготовления электродных материалов и аккумуляторов в соответствии с первым вариантом осуществления и вторым вариантом осуществления настоящего изобретения) и другие (пояснения относительно электродных материалов, способов изготовления электродных материалов и аккумуляторов в соответствии с первым вариантом осуществления и вторым вариантом осуществления настоящего изобретения в целом).

Материал электрода в соответствии с первым вариантом осуществления настоящего изобретения, аккумулятор в соответствии с первым вариантом осуществления настоящего изобретения и способ изготовления электродного материала для аккумулятора в соответствии с первым вариантом осуществления настоящего изобретения могут быть совместно названы просто ʺпервый вариант осуществления настоящего изобретенияʺ. Электродный материал в соответствии со вторым вариантом осуществления настоящего изобретения, аккумулятор в соответствии со вторым вариантом осуществления настоящего изобретения и способ изготовления электродного материала для аккумулятора в соответствии со вторым вариантом осуществления настоящего изобретения могут быть совместно названы просто ʺвторым вариантом осуществления настоящего изобретенияʺ. Первый вариант осуществления настоящего изобретения и второй вариант осуществления настоящего изобретения могут быть совместно названы просто ʺнастоящее изобретениеʺ.

Во втором варианте осуществления настоящего изобретения полуширина дифракционного пика, соответствующего плоскости (100) или (101) пористого углеродного материала, предпочтительно составляет 4 градуса или менее по шкале 2 тета на основе метода дифракции рентгеновских лучей.

В настоящем изобретении, включая вышеописанные предпочтительные конфигурации, удельная площадь поверхности пористого углеродного материала предпочтительно составляет 10 м²/г или более в соответствии с определением методом БЭТ с азотом и объем пор составляет 0,1 см³/г или более, в соответствии с определением методом BJH и МР. В этом случае предпочтительно, чтобы сырье для пористого углеродного материала было материалом растительного происхождения с содержанием кремния (Si) 5 мас.% или более, хотя этим настоящее изобретение и не ограничивается. Предпочтительно, чтобы содержание кремния (Si) в пористом углеродном материале составляло менее 5 мас.%, предпочтительно 3 мас.% или менее, более предпочтительно 1 мас.% или менее.

В способе изготовления электродного материала для аккумулятора в соответствии с первым вариантом осуществления или вторым вариантом осуществления настоящего изобретения, включающим вышеописанные предпочтительные конфигурации, предпочтительно, чтобы компонент кремния в материале растительного происхождения после карбонизации был удален путем кислотной или щелочной обработки. Однако обработка активации может быть выполнена после кислотной или щелочной обработки или обработка активации может быть выполнена перед кислотной или щелочной обработкой.

В аккумуляторе в соответствии с первым вариантом осуществления или вторым вариантом осуществления настоящего изобретения, включающим вышеописанные предпочтительные конфигурации, положительный электрод может быть выполнен из электрода. Кроме того, аккумулятор может быть выполнен из литий-серного аккумулятора и электрод может включать серу или соединение серы. Конфигурация и структура самого аккумулятора может быть конфигурацией и структурой из известного уровня техники. Сера может быть серой S₈ и соединение серы может быть нерастворимой серой, коллоидной серой и органическими соединениями серы (дисульфидные соединения, трисульфидные соединения и т.п.). Примеры способов изготовления положительного электрода могут включать способ, в котором сера или соединение серы, пористый углеродный материал и другие материалы приготовляются в виде суспензии и полученную суспензию наносят на основной элемент, составляющий положительный электрод, способ пропитки жидкостью, способ пропитки раствором, способ PVD и способ CVD.

В методе дифракции рентгеновских лучей линия Cu-K альфа (длина волны: 0,15045 нм) используется в качестве источника рентгеновского излучения, напряжение составляет 50 кВ, скорость сканирования составляет 5 градусов/мин, и измерение выполняется по шкале 2 тета 10-60 градусов. Фиг. 2 представляет пример результатов измерения интенсивности дифракции. Определяется точка ʺАʺ, при которой интенсивность дифракции имеет локальное минимальное значение между углом 2 тета 35-40 градусов. Прямая линия, которая начинается от А и которая является касательной рентгенограммы между углом 2 тета 50 градусов и 55 градусов, определяется как базовая линия АВ. Дифракционный пик (высота пика) от базовой линии АВ до вершины дифракционного пика, соответствующего плоскости (100) или (101), принимается за ʺ100ʺ. Определяют точки ʺaʺ и ʺbʺ, в которых прямая, проходящая через точку С, соответствующую интенсивности дифракционного пика ʺ50ʺ и параллельная базовой линии, пересекается с дифракционным пиком, соответствующим плоскости (100) или (101). Определяются углы 2 тета_a и 2 тета_b, соответствующие точкам ʺaʺ и ʺbʺ соответственно, и, кроме того, определяется (2 тета_a - 2 тета_b). Значение (2 тета_a - 2 тета_b) является полушириной дифракционного пика, соответствующего плоскости (100) или (101).

Во втором варианте осуществления настоящего изобретения проводят термический анализ смеси пористого углеродного материала и серы S₈ с массовым отношением 1:2. В данном случае используют серу S₈ производства Wako Pure Chemical Industries, Ltd (код завода-изготовителя 194-05712). 0,3000 г пористого углеродного материала и 0,6000 г серы S₈ измельчают и смешивают в агатовой ступке в течение 30 минут и после этого нагревают при 155°C в течение 3 часов. Охлаждают до комнатной температуры и выполняют термогравиметрический анализ (измерение TG) с использованием, например, ʺThermo Plusʺ производства Rigaku Corporation. В частности, измерение TG выполняется от комнатной температуры до 550°C со скоростью повышения температуры 5°C/мин в атмосфере азота.

Различные элементы могут быть проанализированы с помощью, например, энергодисперсионного рентгеноспектрального анализатора (например, JED-2200F производства JEOL LTD.) на основе энергодисперсионной спектроскопии (EDS). Что касается условия измерения, например, напряжение сканирования может составлять 15 кВ и световой ток может составлять 10 микроампер.

В настоящем изобретении, как описано выше, материал, полученный карбонизацией материала растительного происхождения при 400-1400°C, и после этого подвергнутый кислотой или щелочной обработке, может для удобства обозначаться как ʺпромежуточный пористый углеродный материалʺ. Далее способ изготовления такого промежуточного пористого углеродного материала может быть назван как ʺспособ изготовления промежуточного пористого углеродного материалаʺ. Электродный материал для аккумулятора или пористый углеродный материал может быть получен термообработкой промежуточного пористого углеродного материала при температуре, превышающей температуру карбонизации. Материал, который получен карбонизацией материала растительного происхождения при 400-1400°C и который предварительно был подвергнут кислотной или щелочной обработке, упоминается как ʺпредшественник промежуточного пористого углеродного материалаʺ или ʺуглеродсодержащее веществоʺ.

В способе изготовления электродного материала в соответствии с первым вариантом осуществления или вторым вариантом осуществления настоящего изобретения (далее эти способы могут, в целом, называться просто ʺспособ изготовления электродного материала в соответствии с настоящим изобретениемʺ), как описано выше, активирующая обработка может быть выполнена после кислотной или щелочной обработки или кислотная или щелочная обработка может быть осуществлена после осуществления активирующей обработки. В способе изготовления электродного материала по настоящему изобретению, включающем вышеописанные предпочтительные конфигурации, перед карбонизацией материала растительного происхождения может быть проведена термообработка (предкарбонизация) материала растительного происхождения при температуре (например, 400-700°C) ниже температуры карбонизации в условиях отсутствия кислорода, с учетом, однако, используемого материала растительного происхождения. В соответствии с этим, компонент смолы, который может образоваться в ходе карбонизации, может быть извлечен, и, в результате, содержание компонента смолы, который может образоваться в ходе карбонизации, может быть уменьшено или вовсе исключено. Указанные выше условия отсутствия кислорода могут быть достигнуты, например, путем создания атмосферы инертного газа, например азота или аргона, создания вакуума, или путем прокаливания растительного материала в тигле с крышкой. В способе изготовления электродного материала по настоящему изобретению для снижения содержания минерального компонента и воды, содержащейся в материале растительного происхождения, или предотвращения возникновения посторонних запахов во время карбонизации, материал растительного происхождения может быть погружен в спирт (например, метиловый спирт, этиловый спирт или изопропиловый спирт), с учетом, однако, используемого материала растительного происхождения. В способе изготовления электродного материала по настоящему изобретению после этого может быть выполнена предварительная карбонизация. Предпочтительные примеры материалов, термообработку которых следует осуществлять в атмосфере инертного газа, могут включать растения, которые дают большие количества древесного уксуса (смола и светлое масло). Предпочтительные примеры материалов, которые следует предварительно обрабатывать спиртом, могут включать водоросли, содержащие йод и различные минералы в значительных количествах.

В способе изготовления промежуточного пористого углеродного материала карбонизацию материала растительного происхождения осуществляют при 400-1400°C. Карбонизация относится к превращению органического вещества (в настоящем изобретении материал растительного происхождения) в углеродсодержащее вещество с помощью термообработки (см., например, JIS МО 104-1984). Что касается атмосферы для карбонизации, можно упомянуть атмосферу, лишенную кислорода. В частности, могут быть упомянуты вакуум, атмосфера инертного газа, например азота или аргона, и атмосфера, создаваемая прокаливанием материала растительного происхождения в тигле с крышкой. Скорость повышения температуры для достижения температуры карбонизации никак особенно не ограничена, но может быть упомянута скорость 1°C/мин или более, предпочтительно 3°C/мин или более, более предпочтительно 5°C/мин или более в вышеописанной атмосфере. Верхний предел времени карбонизации может составлять 10 часов, предпочтительно 7 часов и более предпочтительно 5 часов, хотя этим настоящее изобретение не ограничивается. Нижний предел времени карбонизации может быть временем, за которое материал растительного происхождения карбонизуется наверняка. Материал растительного происхождения может быть измельчен, при необходимости до определенного размера частиц, или разделен по размерам частиц. Материал растительного происхождения может быть предварительно промыт. В альтернативном варианте полученный предшественник пористого углеродного материала, промежуточный пористый углеродный материал или пористый углеродный материал может быть предварительно измельчен, при необходимости до определенного размера частиц, или разделен по размерам частиц. В альтернативном варианте промежуточный пористый углеродный материал или пористый углеродный материал после активирующей обработки может быть измельчен, при необходимости до определенного размера частиц, или разделен по размерам частиц. Форма, конфигурация и структура печи, используемой для карбонизации, никак особенно не ограничены. Может быть использована печь непрерывного или периодического действия.

Что касается атмосферы для термообработки, можно упомянуть атмосферу, лишенную кислорода. В частности, могут быть упомянуты вакуум, атмосфера инертного газа, например азота или аргона, и атмосфера, создаваемая прокаливанием материала растительного происхождения в тигле с крышкой. Скорость повышения температуры для достижения температуры карбонизации никак особенно не ограничена, но может быть упомянута скорость 1°C/мин или более, предпочтительно 3°C/мин или более, более предпочтительно 5°C/мин или более в вышеописанной атмосфере. Разница между температурой карбонизации и температурой термообработки может быть определена путем проведения различных соответствующих исследований. Верхний предел времени термообработки может составлять 10 часов, предпочтительно 7 часов и более предпочтительно 5 часов, хотя настоящее изобретение этим и не ограничивается. Нижний предел времени термообработки может быть временем, за которое пористому углеродному материалу могут быть приданы определенные характеристики. Форма, конфигурация и структура печи, используемой для термообработки, никак особенно не ограничены, может быть использована печь непрерывного или периодического действия.

В способе изготовления электродного материала по настоящему изобретению, как описано выше, микропоры (описаны ниже), имеющие диаметр пор менее 2 нм, могут быть увеличены путем активирующей обработки. Что касается способа осуществления активирующей обработки, могут быть упомянуты способ активации газом и способ химической активации. Способ активации газом относится к способу, в котором в качестве активатора используется кислород, водяной пар, диоксид углерода, воздух или тому подобное, и промежуточный пористый углеродный материал нагревают в атмосфере этого газа при 700-1400°C, предпочтительно 700-1000°C и более предпочтительно 800-1000°C в течение от нескольких десятков минут до нескольких часов для создания микроструктуры за счет летучих компонентов и молекул углерода в промежуточном пористом углеродном материале. Более конкретно, температура нагрева при активирующей обработке может быть выбрана соответствующим образом на основе типа материала растительного происхождения и типа, концентрации и т.п. используемого газа. Способ химической активации относится к способу, в котором активация осуществляется с использованием хлорида цинка, хлорида железа, фосфата кальция, гидроксида кальция, карбоната магния, карбоната калия, серной кислоты или тому подобного, вместо кислорода или водяного пара, используемых в способе активации газом, промывку осуществляют с использованием соляной кислоты, pH доводят щелочным раствором и выполняют сушку.

В способе изготовления электродного материала по настоящему изобретению, компонент кремния в материале растительного происхождения после карбонизации удаляют с использованием кислотной или щелочной обработки. Что касается компонента кремния, могут быть упомянуты оксиды кремния, например диоксид кремния, монооксид кремния и соли оксида кремния. Пористый углеродный материал с высокой удельной площадью поверхности может быть получен путем удаления компонента кремния из материала растительного происхождения после карбонизации, как описано выше. В некоторых случаях компонент кремния в материале растительного происхождения после карбонизации может быть удален с использованием сухого способа травления. То есть в предпочтительной конфигурации пористого углеродного материала в качестве сырья используется материал растительного происхождения, содержащий кремний (Si),. При превращении в предшественник пористого углеродного материала или углеродсодержащее вещество, карбонизацию материала растительного происхождения осуществляют при высокой температуре (например, 400-1400°C), так что кремний, содержащийся в материале растительного происхождения не превращается в карбид кремния (SiC), но превращается в компоненты кремния (оксиды кремния), например диоксид кремния (SiO₂), монооксид кремния и соли оксида кремния. В связи с этим, компоненты кремния (оксиды кремния), содержащиеся в материале растительного происхождения перед карбонизацией, по существу, не изменяются даже при карбонизации под действием высокой температуры (например, 400-1400°C). Таким образом, компоненты кремния (оксиды кремния), например диоксид кремния, монооксид кремния и соли оксида кремния, удаляются на следующей стадии кислотной или щелочной (основной) обработкой и в результате может быть получена большая удельная площадь поверхности, в соответствии с измерением методом BET по азоту. Кроме того, предпочтительная конфигурация пористого углеродного материала является материалом, полученным из натурального, экологически совместимого продукта, и его микроструктура формируется путем удаления компонентов кремния (оксиды кремния), содержащихся в сырье, которым является материал растительного происхождения, с использованием кислотной или щелочной обработки. Следовательно, расположение пор сохраняет присущую растению биологическую упорядоченность.

Как описано выше, исходный материал пористого углеродного материала может быть материалом растительного происхождения. Что касается материала растительного происхождения, могут быть упомянуты, шелуха и солома риса (рис-сырец), ячмень, пшеница, рожь, куриное просо, просо, кофе в зернах, листья чая (например, листья зеленого чая, черного чая, и т.п.), сахарный тростник (более конкретно, жом сахарного тростника), кукуруза (более конкретно, початки кукурузы), кожура плодов (например, кожура цитрусовых, например, кожура апельсина, грейпфрута и мандарина, банана и т.п.), тростник и стебель вакаме, но без ограничения только этими вариантами. Кроме того, можно упомянуть, например, наземные сосудистые растения, папортникообразные, мохообразные, водоросли и морские травы. Кроме того, сырье для пористого углерода может включать торф, материал, полученный из оболочки кокоса, материал, полученный из опилок, материал растительного происхождения, обработанный щелочью, причем материал, полученный из оболочки кокоса, и материал, полученный из опилок, обычно известны в качестве медицинского углерода. Эти материалы могут быть использованы по отдельности в качестве сырьевого материала, или некоторые их типы могут быть использованы в комбинации. Состояние и форма материала растительного происхождения никак особенно не ограничиваются. Например, шелуха и солома могут быть использованы как есть или могут быть использованы дегидратированные продукты. Кроме того, также могут быть использованы материалы, подвергнутые различным обработкам, например ферментации, обжарке и экстракции в технологии обработки пищевых продуктов и напитков при производстве пива, виски и т.п. В частности, с точки зрения рекуперации промышленных отходов, предпочтительно использовать шелуху и солому после обработки, например обмолота. Эти шелуху и солому после обработки легко можно получить в большом количестве, например из ассоциаций сельскохозяйственных кооперативов, от производителей алкогольных напитков, компаний и предприятий пищевой промышленности.

В пористом углеродном материале имеется множество пор. Поры включают ʺмезопорыʺ, имеющие диаметр пор 2-50 нм, ʺмикропорыʺ, имеющие диаметр пор менее 2 нм, и ʺмакропорыʺ, имеющие диаметр пор более 50 нм. В частности, мезопоры включают большую долю пор, имеющих диаметр пор 20 нм или менее, и, в частности, включают большую долю пор, имеющих диаметр пор 10 нм или менее. Микропоры включают, например, высокую долю пор, имеющих диаметр пор около 1,9 нм, поры, имеющие диаметр пор около 1,5 нм, и поры, имеющие диаметр пор около 0,8-1 нм. В пористом углеродном материале объем пор предпочтительно составляет 0,4 см³/г или более, в соответствии с определением методом BJH, и более предпочтительно 0,5 см³/г или более.

В пористом углеродном материале для получения еще лучшей функциональности величина удельной площади поверхности, определенной методом БЭТ по азоту (далее именуется просто ʺзначение удельной площади поверхностиʺ), предпочтительно составляет 50 м²/г или более, более предпочтительно 100 м²/г или более и более предпочтительно 400 м²/г или более.

Метод БЭТ по азоту относится к методу, в котором определяется изотерма адсорбции адсорбента (в данном случае пористого углеродного материала) при адсорбции и десорбции азота, выступающего в качестве молекулы адсорбата, полученные данные анализируются на основе уравнения БЭТ, представленного формулой (1).

Удельная площадь поверхности, объем пор и т.п. могут быть вычислены на основе этого метода. В частности, в случае, когда величина удельной площади поверхности рассчитывается методом БЭТ по азоту, сначала определяется изотерма адсорбции пористого углеродного материала по адсорбции и десорбции азота, выступающего в качестве молекулы адсорбата. Затем из полученной изотермы адсорбции на основе формулы (1) или формулы (1'), преобразованной из формулы (1), вычисляют [p/{V_a(p₀-р)}] и графически представляют относительно равновесного относительного давления (p/p₀). Этот участок аппроксимируют прямой и на основе метода наименьших квадратов рассчитывают наклон s(=[(С-1)/(CV_m)]) и точку пересечения i(=[1/(CV_m)]). Затем рассчитывают V_m и С по полученным наклону и точке пересечения на основе формулы (2-1) и формулы (2-2).

Кроме того, по V_m на основе формулы (3) вычисляют удельную площадь поверхности a_sBET (см. Manual of BELSORP-mini and BELSORP analysis software produced by BEL Japan, Inc., стр.62-66).

Этот метод БЭТ по азоту представляет собой метод измерения в соответствии с JIS R 1626-1996 ʺметод измерения удельной площади поверхности мелкодисперсных керамических порошков с помощью адсорбции газа методом БЭТʺ.

В вышеприведенных формулах символы определены, как описано ниже.

V_a: количество адсорбированного вещества

V_m: количество вещества, адсорбированного в монослое

p: равновесное давление азота

p₀: давление насыщенного пара азота

L: число Авогадро

сигма: площадь поперечного сечения адсорбированного азота

В случае, когда объем пор V_p рассчитывается по методу БЭТ по азоту, например, данных по адсорбции изотермы адсорбции интерполируются линейно, и количество адсорбированного вещества V определяется при заданном относительным давлении, используемом для расчета объема пор. Объем пор V_p может быть рассчитан из полученного количества адсорбированного вещества V с использованием формулы (4) (см. Manual of BELSORP-mini and BELSORP analysis software produced by BEL Japan, Inc., стр.62-65). В связи со сказанным, объем пор, определенный методом БЭТ по азоту, может далее упоминаться просто как ʺобъем порʺ.

В вышеуказанной формуле символы определены, как описано ниже.

V: количество адсорбированного вещества при относительном давлении

M_g: молекулярная масса азота

rho_g: плотность азота

Диаметр мезопор может быть рассчитан в виде распределения пор из производной объема пор по их диаметру на основе, например, метода BJH. Метод BJH широко используется в качестве метода анализа распределения пор. В случае, когда распределение пор анализируется методом BJH, сначала определяется изотерма десорбции пористого углеродного материала по адсорбции и десорбции азота, выступающего в качестве молекулы адсорбата. Затем на основе полученной изотермы десорбции определяют толщины адсорбционных слоев, когда молекулы адсорбата поэтапно десорбируются из состояния, в котором поры заполнены молекулами адсорбата (например, азота), а также внутренний диаметр (вдвое больше, чем радиус ядра) отверстия, образующегося при этом. Радиус пор r_p рассчитывается на основе формулы (5), а объем пор рассчитывается на основе формулы (6).

Затем на основе радиуса пор и объема пор строят производную объема пор (dV_p/dr_p) по диаметру пор (2r_p) и, таким образом, получают кривую распределения пор (см. Manual of BELSORP-mini and BELSORP analysis software produced by BEL Japan, Inc., стр.85-88).

Символы в вышеприведенных уравнениях определены, как описано ниже.

r_p: радиус пор

r_k: радиус ядра (внутренний диаметр/2) в случае, когда адсорбционный слой, имеющий толщину t, адсорбируется на внутренней стенке поры, имеющей радиус поры r_p при данном давлении

V_pn: объем пор после энной десорбции азота

dV_n: изменение в данный момент времени

dt_n: изменение толщины t_n адсорбционного слоя, когда произошла энная десорбция азота

r_kn: радиус ядра в данный момент времени

c: фиксированная величина

r_pn: радиус поры, когда произошла энная десорбция азота

При этом

ΣA_pj

представляет собой интегрированное значение площади поверхности стенки поры от j=1 дo j=n-1.

Диаметр микропор можно рассчитать в виде распределения из производной объема пор по их диаметру на основе метода МР. В случае, когда распределение пор анализируется методом МР, сначала определяется изотерма адсорбции по адсорбции азота пористым углеродным материалом. Затем полученную изотерму адсорбции преобразуют в объем пор в зависимости от толщины t адсорбционного слоя (строят от t). Затем из кривизны полученного графика (величина изменения объема пор по отношению к величине изменения толщины t адсорбционного слоя) может быть получена кривая распределения пор (см. Manual of BELSORP-mini and BELSORP analysis software produced by BEL Japan, Inc., стр.72, 73 и 82).

Предшественник пористого углеродного материала обрабатывают кислотой или щелочью. Конкретные примеры способа обработки могут включать способ, в котором предшественник пористого углеродного материала погружают в кислый или щелочной водный раствор, и способ, в котором предшественник пористого углеродного материала взаимодействует с кислотой или щелочью в паровой фазе. Более конкретно, в случае, когда выполняется обработка кислотой, примеры кислот могут включать обладающие кислотностью соединения фтора, например фтористый водород, фтористоводородная кислота, фторид аммония, фторид кальция и фторид натрия. В случае, когда используют соединение фтора, достаточно того, чтобы количество фтора в четыре раза превышало количество кремния в компоненте кремния, содержащегося в предшественнике пористого углеродного материала, и предпочтительно, чтобы концентрация соединения фтора в водном растворе составляла 10 мас.% или более. В случае, когда компонент кремния (например, диоксид кремния), содержащийся в предшественнике пористого углеродного материала, удаляют фтористоводородной кислотой, диоксид кремния взаимодействует с фтористоводородной кислотой, как показано химической формулой (А) или химической формулой (В) и удаляется в виде гексафторкремниевой кислоты (H₂SiF₆) или тетрафторида кремния (SiF₄), так что может быть получен промежуточный пористый углеродный материал. Затем может быть осуществлена промывка и сушка.

В случае, когда проводят обработку щелочью (основанием), примеры щелочей могут включать гидроксид натрия. В случае, когда используют водный раствор щелочи, достаточно, чтобы pH водного раствора составлял 11 или более. В случае, когда компонент кремния (например, диоксид кремния), содержащийся в предшественнике пористого углеродного материала, удаляют водным раствором гидроксида натрия, водный раствор гидроксида натрия нагревают, и диоксид кремния взаимодействует по химической формуле (С) и удаляется в виде силиката натрия (Na₂SiO₃), так что может быть получен промежуточный пористый углеродный материал.

Между тем, в случае, когда обработку осуществляют по реакции гидроксида натрия в паровой фазе, твердый гидроксид натрия нагревают, и диоксид кремния взаимодействует по химической формуле (С) и удаляется в виде силиката натрия (Na₂SiO₃), так что может быть получен промежуточный пористый углеродный материал. Затем может быть осуществлена промывка и сушка.

Пример 1

Пример 1 относится к электродным материалам, способам изготовления электродных материалов и аккумулятору в соответствии с первым вариантом осуществления и вторым вариантом осуществления настоящего изобретения.

Электродный материал для аккумулятора в примере 1 готовят из пористого углеродного материала с полушириной дифракционного пика, соответствующего плоскости (100) или (101), 4 градусов или менее по шкале 2 тета на основе метода дифракции рентгеновских лучей. В альтернативном варианте материал электрода для аккумулятора в примере 1 готовят из пористого углеродного материала, в котором абсолютное значение производной массы по температуре, полученное путем термического анализа смеси пористого углеродного материала и серы S₈ с массовым отношением 1:2 (т.е. абсолютное значение -dW/dt), принимает значение более 0 при 450°C и значение 1,9 или более (предпочтительно 2,0 или более) при 400°C.

Аккумулятор в примере 1 включает электрод, выполненный из пористого углеродного материала с полушириной дифракционного пика, соответствующего плоскости (100) или (101), 4 градуса или меньше по шкале 2 тета на основе метода дифракции рентгеновских лучей. В альтернативном варианте аккумулятор в примере 1 включает электрод, изготовленный из пористого углеродного материала, у которого абсолютное значение производной массы по температуре, полученное путем термического анализа смеси пористого углеродного материала и серы S₈ с массовым отношением 1:2 (т.е. абсолютное значение -dW/dt), принимает значение более 0 при 450°C и значение 1,9 или более (предпочтительно 2,0 или более) при 400°C.

В способе изготовления электродного материала для аккумулятора по примеру 1 вышеописанный электродный материал для аккумулятора получают карбонизацией растительного материала при 400-1400°C, кислотной или щелочной обработкой и термообработкой при температуре выше, чем температура карбонизации.

В частности, в качестве сырья может использоваться шелуха, которая является материалом растительного происхождения, с содержанием кремния (Si) 5 мас.% или более, и карбонизацию (обжиг) проводят при 800°C в атмосфере азота, так что получается предшественник пористого углеродного материала. Полученный предшественник пористого углеродного материала погружают в 48 об.% водный раствор фтористоводородной кислоты на ночь так, чтобы выполнить обработку кислотой и удалить таким образом компонент кремния из материала растительного происхождения после карбонизации. Затем проводят промывку с использованием воды и этилового спирта до достижения pH 7. Затем проводят сушку для получения промежуточного пористого углеродного материала. Затем температуру повышают до 900°C в атмосфере азота и осуществляют активирующую обработку водяным паром. Температуру промежуточного пористого углеродного материала после обработки активации повышают до заданной температуры, при которой проводят термообработку, со скоростью 5°C/мин. После достижения заданной температуры температура поддерживается в течение 1 часа для получения пористого углеродного материала. Содержание кремния (Si) в полученном пористом углеродном материале составляет 1 мас.% или менее. Значение удельной площади поверхности пористого углеродного материала составляет 10 м²/г или более по определению методом БЭТ по азоту и объем пор 0,1 см³/г или более по методу BJH и методу МР.

Заданная температура составляет 900°C (пример сравнения 1А), 1000°C (пример сравнения 1В), 1200°C (пример сравнения 1C), 1300°C (пример 1А), 1400°C (пример 1В) и 1500°C (пример 1C). Каждый из полученных пористых углеродных материалов при заданных температурах исследуют методом РФА с использованием рентгеновского дифрактометра (RINT-TTRII) производства Rigaku Corporation. Результаты измерений полуширины дифракционного пика, соответствующего плоскости (100) или (101), на основе метода дифракции рентгеновских лучей приведены в представленной ниже таблице 1. Результаты измерений интенсивности дифракции указаны на графике, показанном на фиг. 1. При этом значение полуширины дифракционного пика, соответствующего плоскости (100) или (101) промежуточного пористого углеродного материала, на основе метода дифракции рентгеновских лучей было эквивалентно значению в примере сравнения 1А.

Результаты TG смеси пористого углеродного материала для каждой заданной температуры и серы S₈ показаны на фиг. 3, и результаты TG серы S₈ и Ketjenblack (KB) также показаны на фиг. 3. Кроме того, абсолютное значение производной массы по температуре (т.е. абсолютная величина -dW/dt), показано на фиг. 4. Как показано в таблице 2 ниже, абсолютное значение -dW/dt для каждого пористого углеродного материала в примере 1 составляет более 0 при 450°C и 1,9 или более при 400°C. При этом абсолютные значения -dW/dt для промежуточного пористого углеродного материала при температуре 400°C и 450°C эквивалентны значениям в примере сравнения 1А.

Результаты измерения пор и т.п. каждого пористого углеродного материала представлены в таблице 3 ниже. В таблице 3 термины ʺметод БЭТ по азотуʺ, ʺметод МРʺ и ʺметод BJHʺ относятся к значению удельной площади поверхности (единица измерения: м³/г) на основе метода БЭТ по азоту, к значению объема пор (единица измерения: см³/г) на основе метода МР и к значению объема пор (единица измерения: см³/г) на основе метода BJH, соответственно. Единицей измерения общего объема пор является ʺсм³/гʺ.

Готовят электрод с использованием пористого углеродного материала и т.п., и создают опытный образец литий-серного аккумулятора. Из этого электрода формируют положительный электрод, и такой электрод содержит серу.

Опытный образец положительного электрода литий-серного аккумулятора готовят с использованием серы S₈, пористого углеродного материала по примеру 1 и других материалов. В частности, готовят суспензию состава, показанного в таблице 4 ниже. При этом термин ʺKS6ʺ относится к углеродному материалу, производимому TIMCAL Graphite & Carbon, термин ʺVGCFʺ относится к углеродному волокну, выращенному из паровой фазы, производимому Showa Denko K.K., и термин ʺPVDFʺ является аббревиатурой поливинилиденфторида, который действует в качестве связующего.

Более конкретно, 5 мас.% поливинилового спирта (ПВС), выступающего в качестве связующего, добавляют в ступке к вышеописанной композиции (материал положительного электрода), дополнительно добавляют N-метилпирролидон (NMP), служащий в качестве растворителя, и выполняют смешивание так, чтобы получить суспензию. Смешанный материал наносят на алюминиевую фольгу и сушат горячим воздухом при 120°C в течение 3 часов. Горячее прессование проводят с использованием горячего пресса при температуре 80°C и давлении 580 кгс/см, чтобы повысить плотность материала положительного электрода, предотвратить возникновение повреждения вследствие контакта с электролитическим раствором и уменьшить величину сопротивления. Затем осуществляют штамповку, так чтобы диаметр стал 15 мм, и проводят вакуумную сушку при 60°C в течение 3 часов для удаления воды и растворителя. Толщина полученной таким образом положительной части электрода за исключением алюминиевой фольги (слой материала положительного электрода) составляет 80-100 микрометров, масса составляет 8-12 мг и плотность составляет около 0,6 г/см³. Используют полученный таким образом положительный электрод и собирают литий-серный аккумулятор из аккумулятора монетного типа 2016. В частности, литий-серный аккумулятор, изготовленный из аккумулятора монетного типа 2016, собирают путем укладки в стопку положительного электрода с алюминиевой фольгой и слоем материала положительного электрода, электролитического раствора, литиевой фольги толщиной 0,8 мм и никелевой сетки. Что касается электролитического раствора, используют раствор 0,5 моль LiTFSI/0,4 моль LiNO₃ в смешанном растворителе диметиловый эфир и 1,3-диоксан (объемное отношение 1/1).

Условия испытаний заряда-разряда литий-серного аккумулятора показаны в таблице 5 ниже.

Пористый углеродный материал в примере 1В и промежуточный пористый углеродный материал используют в качестве электродных материалов и изготавливают опытный образец литий-серного аккумулятора. После изготовления осуществляют разряд для определения удельной емкости при разряде и осуществляют заряд для определения удельной емкости при заряде. Результаты представлены на фиг. 5А (используют пористый углеродный материал по примеру 1В) и фиг. 5В (используют промежуточный пористый углеродный материал). Результаты измерения полного сопротивления после изготовления, результаты измерения полного сопротивления после разряда и результаты измерений полного сопротивления после заряда показаны на фиг. 6А (используют пористый углеродный материал по примеру 1В) и фиг.6В (используют промежуточный пористый углеродный материал) в виде диаграммы Найквиста. Термины ʺдо разрядаʺ, ʺпосле разрядаʺ и ʺпосле зарядаʺ, указанные на фиг. 6А и фиг. 6В, показывают значение внутреннего сопротивления аккумулятора на основе измерения полного сопротивления после изготовления исследуемого опытного образца литий-серного аккумулятора. Определяют значение внутреннего сопротивления аккумулятора на основе измерения полного сопротивления после разряда, а затем определяют значение внутреннего сопротивления аккумулятора на основе измерения полного сопротивления после заряда, следующего за разрядом. При этом составляющая сопротивления отрицательного электрода и электролитического раствора (включая сопротивление границы раздела) составляет около 5 Ом и, следовательно, большая часть сопротивления, полученного из кривых, показанных на фиг. 6А и фиг. 6В, является сопротивлением положительного электрода.

Как видно из фиг. 5А и фиг. 5В, аккумулятор по примеру, включающий пористый углеродный материал по примеру 1В, имеет высокую удельную емкость заряда - разряда по сравнению с аккумулятором по примеру сравнения, включающим промежуточный пористый углеродный материал. Между тем, как видно из фиг. 6А и фиг.6В, аккумулятор, включающий пористый углеродный материал по примеру 1В, имеет низкое значение сопротивления положительного электрода по сравнению с аккумулятором по примеру сравнения, включающим промежуточный пористый углеродный материал. При этом для оценки качества изготавливают пять образцов для испытаний литий-серных аккумуляторов, и одинаковые результаты получают для всех литий-серных аккумуляторов. Аккумуляторы, включающие пористый углеродный материал по примеру 1В, выдерживают 50 или более циклов заряда и разряда, тогда как аккумулятор по сравнительному примеру, включающий промежуточный пористый углеродный материал, выдерживает не более 10 циклов заряда и разряда.

Характеристики аккумуляторов, включающих пористые углеродные материалы по примеру 1А и по примеру 1C, по существу, эквивалентны характеристикам аккумулятора, включающего пористый углеродный материал по примеру 1В. С другой стороны, характеристики аккумуляторов, включающих пористые углеродные материалы по примеру сравнения 1А, по примеру сравнения 1В и по примеру сравнения 1C, по существу, эквивалентны характеристикам аккумулятора по примеру сравнения, включающего промежуточный пористый углеродный материал.

Как описано выше, полуширина дифракционного пика, соответствующего плоскостям (100) или (101), определенная на основе метода дифракции рентгеновских лучей для пористого углеродного материала для электродного материала для аккумулятора, для способа его изготовления в примере 1, и для аккумулятора в примере 1, имеет указанное значение. То есть, такой пористый углеродный материал имеет высокую степень кристалличности. Таким образом, пористый углеродный материал по примеру 1 имеет превосходную электропроводность. Аккумулятор, в котором используют этот пористый углеродный материал в качестве электрода, может улучшить коэффициент использования активного материала и, кроме того, имеет отличные характеристики цикла заряд-разряд. Кроме того, термические характеристики пористого углеродного материала и серы S₈ в электродном материале для аккумулятора, способе его изготовления в примере 1 и аккумуляторе по примеру 1 имеют указанные значения. То есть даже при нагреве выход серы S₈ из смешанной системы пористого углеродного материала оказывается затруднен. В результате, этот пористый углеродный материал может надежно сохранять активное вещество в своих порах, и удается предотвратить выход продуктов реакции активного материала, образующихся в полостях, из пор наружу. Следовательно, коэффициент использования активного материала может быть улучшен и, кроме того, можно достичь превосходных характеристик цикла заряд-разряд.

Выше настоящее изобретение описывалось со ссылкой на предпочтительные примеры осуществления. Однако настоящее изобретение не ограничивается этими примерами и может быть различным образом модифицировано. В примерах описан случай, когда в качестве сырья пористого углеродного материала используется шелуха, хотя и другие растения могут быть использованы в качестве сырья. Примеры других растений могут включать солому, тростник, стебли вакамэ, наземные сосудистые растения, папортникообразные, мхообразные, водоросли и морской травы. Эти растения могут быть использованы отдельно или некоторые их виды могут быть использованы в комбинации. В частности, например, материалом растительного происхождения, который является сырьем для пористого углеродного материала, может быть рисовая солома (например, isehikari из Кагосимы), и пористый углеродный материал может быть получен карбонизацией этой соломы, выступающей в качестве сырья для превращения в углеродсодержащее вещество (предшественник пористого углеродного материала), с последующей кислотной обработкой. В альтернативном варианте материал растительного происхождения, который является сырьем для пористого углеродного материала, является злаковым тростником, и пористый углеродный материал может быть получен карбонизацией тростника, выступающего в качестве сырья для превращения в углеродсодержащее вещество (предшественник пористого углеродного материала), с последующей кислотной обработкой. Такой же результат получали и в случае обработки пористого углеродного материала щелочью (основанием), например водным раствором гидроксида натрия, вместо водного раствора фтористоводородной кислоты. Способ изготовления пористого углеродного материала может быть таким же, как в примере 1.

В альтернативном варианте материалом растительного происхождения, который является сырьем для пористого углеродного материала, являются стебли вакамэ (префектуры Санрику и Ивате), и пористый углеродный материал может быть получен карбонизацией стеблей вакамэ, выступающих в качестве сырья для превращения в углеродсодержащее вещество (предшественник пористого углеродного материала), с последующей кислотной обработкой. В частности, например, стебли вакамэ нагревают при температуре около 500°C, так чтобы происходила карбонизация. Например, стебли вакамэ, служащие в качестве сырья, могут быть перед нагревом обработаны спиртом. Что касается конкретного способа обработки, можно упомянуть способ, в котором осуществляют погружение в этиловый спирт или т.п., и таким образом удаляют воду, содержащуюся в сырье, а кроме того, могут быть элюированы элементы, отличные от углерода, и минеральные компоненты, содержащиеся в конечном пористом углеродном материале. Кроме того, образование газов во время карбонизации может быть подавлено с использованием такой обработки спиртом. Более конкретно, стебли вакамэ погружают в этиловый спирт на 48 часов. Предпочтительно выполняют ультразвуковую обработку в этиловом спирте. Затем полученные стебли вакамэ карбонизуют нагревом в токе азота при 500°C в течение 5 часов, чтобы получить карбонизированный материал. Количество смоляного компонента, который может образоваться в ходе последующей карбонизации, может быть уменьшено или вовсе исключено с использованием такой обработки (обработки предварительной карбонизации). После этого 10 г полученного карбонизированного материала помещают в тигель из оксида алюминия и температуру повышают до 1000°C в потоке азота (10 л/мин) со скоростью 5°C/мин. Карбонизацию осуществляют при 1000°C в течение 5 часов, чтобы обеспечить превращение в утлеродсодержащее вещество (предшественник пористого углеродного материала), и затем материал охлаждают до комнатной температуры. Во время карбонизации и охлаждения непрерывно подается газообразный азот. Кислотная обработка выполняется погружением полученного предшественника пористого углеродного материала в 46 об.% водный раствор фтористоводородной кислоты в течение ночи. Затем выполняется сушка с использованием воды и этилового спирта до достижения pH 7. Наконец, проводят сушку, так что может быть получен пористый углеродный материал.

Настоящее изобретение может также иметь следующие конфигурации.

[1] [Электродный материал: первый вариант осуществления]

Электродный материал для аккумулятора, изготовленный из пористого углеродного материала, обладающего полушириной дифракционного пика, соответствующего плоскости (100) или (101), 4 градуса или менее по шкале 2 тета на основе метода рентгеновской дифракции.

[2] [Электродный материал: второй вариант осуществления]

Электродный материал для аккумулятора, изготовленный из пористого углеродного материала, для которого абсолютное значение производной массы по температуре, полученное путем термического анализа смеси пористого углеродного материала и серы S₈ с массовым отношением 1:2, принимает значение более 0 при 450°C и значение 1,9 или более при 400°C.

[3] Электродный материал для аккумулятора по п. [2], в котором полуширина дифракционного пика, соответствующего плоскости (100) или (101), составляет 4 градуса или менее по шкале 2 тета на основе метод рентгеновской дифракции.

[4] Электродный материал для аккумулятора по любому из пп. [1]-[3], в котором значение удельной площади поверхности пористого углеродного материала составляет 10 м²/г или более на основе определения методом БЭТ по азоту и объем пор 0,1 см³/г или более на основе определения методом BJH и методом МР.

[5] Электродный материал для аккумулятора по п. [4], в котором сырьем для пористого углеродного материала является материал растительного происхождения с содержанием кремния 5 мас.% или более.

[6] [Аккумулятор: первый вариант осуществления]

Аккумулятор, включающий электрод, изготовленный из пористого углеродного материала с полушириной дифракционного пика, соответствующего плоскости (100) или (101), 4 градуса или менее по шкале 2 тета на основе метод рентгеновской дифракции.

[7] [Аккумулятор: второй вариант осуществления]

Аккумулятор, включающий электрод, изготовленный из пористого углеродного материала, для которого абсолютное значение производной массы по температуре, полученное путем термического анализа смеси пористого углеродного материала и серы S₈ с массовым отношением 1:2, принимает значение более 0 при 450°С и значение 1,9 или более при 400°С.

[8] Аккумулятор по п. [7], в котором полуширина дифракционного пика, соответствующего плоскости (100) или (101), составляет 4 градуса или менее по шкале 2 тета на основе метода дифракции рентгеновских лучей.

[9] Аккумулятор по любому из пп. [6]-[8], в котором значение удельной площади поверхности пористого углеродного материала составляет 10 м²/г или более на основе определения методом БЭТ по азоту и объем пор 0,1 см³/г или более на основе определения методом BJH и методом МР.

[10] Аккумулятор по п. [9], в котором сырьем для пористого углеродного материала является материал растительного происхождения с содержанием кремния 5 мас.% или более.

[11] Аккумулятор по любому из пп. [6]-[10], в котором положительный электрод выполнен из электрода.

[12] Аккумулятор по любому из пп. [6]-[11], выполненный в виде литий-серного аккумулятора, в котором электрод содержит серу или соединение серы.

[13] [Способ изготовления электродного материала: первый вариант осуществления]

Способ изготовления электродного материала для аккумулятора, изготовленного из пористого углеродного материала, с полушириной пика дифракции, соответствующего плоскости (100) или (101), 4 градуса или менее по шкале 2 тета на основе метода дифракции рентгеновских лучей, включающий карбонизацию материала растительного происхождения при 400-1400°С, кислотную или щелочную обработку и термообработку при температуре выше, чем температура карбонизации.

[14] [Способ изготовления электродного материала: второй вариант осуществления]

Способ изготовления электродного материала для аккумулятора, выполненного из пористого углеродного материала, для которого абсолютное значение производной массы по температуре, полученное путем термического анализа смеси пористого углеродного материала и серы S₈ с массовым отношением 1:2, принимает значение более 0 при 450°С и значение 1,9 или более при 400°С, где указанный способ включает карбонизацию материала растительного происхождения при 400-1400°С, кислотную или щелочную обработку и термообработку при температуре выше, чем температура карбонизации.

[15] Способ изготовления электродного материала для аккумулятора по п. [14], в котором полуширина дифракционного пика, соответствующего плоскости (100) или (101) пористого углеродного материала, составляет 4 градусов или менее по шкале 2 тета на основе метода дифракции рентгеновских лучей.

[16] Способ изготовления электродного материала для аккумулятора по любому из пп. [13]-[15], в котором значение удельной площади поверхности пористого углеродного материала составляет 10 м²/г или более на основе определения методом БЭТ по азоту и объем пор 0,1 см³/г или более на основе определения методом BJH и методом МР.

[17] Способ изготовления электродного материала для аккумулятора по п. [16], в котором сырьем для пористого углеродного материала является материал растительного происхождения с содержанием кремния 5 мас.% или более.

[18] Способ изготовления электродного материала для аккумулятора по любому из пп. [13]-[17], в котором компонент кремния в материале растительного происхождения после карбонизации удаляют путем кислотной или щелочной обработки.

[19] Электродный материал, включающий пористый углеродный материал, имеющий полуширину пика дифракции, соответствующего плоскости (100) или (101), 4 градуса или менее по шкале 2 тета на основе метода дифракции рентгеновских лучей.

[20] Электродный материал по п. [19], в котором материал серы находится в порах пористого углеродного материала.

[21] Электродный материал по п. [20], в котором материал серы выбран из группы, состоящей из: серы S₈, нерастворимой серы, коллоидной серы и органического соединения серы.

[22] Электродный материал по п. [19], в котором удельная площадь поверхности пористого углеродного материала составляет 10 м²/г или более на основе определения методом БЭТ по азоту.

[23] Электродный материал по п. [19], в котором пористый углеродный материал имеет объем пор 0,1 см³/г или более на основе метода BJH и метода МР.

[24] Электродный материал по п. [19], в котором сырьем для пористого углеродного материала является материал растительного происхождения с содержанием кремния 5 мас.% или более.

[25] Электродный материал по п. [19], в которой сырье для пористого углеродного материала выбрано из группы, состоящей из торфа, материала из скорлупы кокоса, материала из опилок и материала растительного происхождения, обработанного щелочью.

[26] Электродный материал по п. [19], в котором содержание кремния в пористом углеродном материале составляет менее 5 мас.%.

[27] Аккумулятор, включающий положительный электрод и отрицательный электрод, в котором положительный электрод включает в себя электродный материал, содержащий пористый углеродный материал, и в котором пористый углеродный материал имеет полуширину пика дифракции, соответствующего плоскости (100) или (101), 4 градуса или меньше по шкале 2 тета, на основе метода дифракции рентгеновских лучей.

[28] Электродный материал, включающий пористый углеродный материал, в котором абсолютное значение производной массы по температуре, полученное путем термического анализа смеси пористого углеродного материала и серы S₈ с массовым отношением 1:2, принимает значение более 0 при 450°С и значение 1,9 или более при 400°С.

[29] Аккумулятор, включающий положительный электрод и отрицательный электрод, в котором положительный электрод включает в себя электродный материал, содержащий пористый углеродный материал, для которого абсолютное значение производной массы по температуре, полученное путем термического анализа смеси пористого углеродного материала и серы S₈ с массовым отношением 1:2, принимает значение более 0 при 450°С и значение 1,9 или более при 400°С.

[30] Способ получения электродного материала, включающий карбонизацию материала растительного происхождения при первой температуре; кислотную или щелочную обработку карбонизированного материала растительного происхождения для формирования пористого углеродного материала; и термообработку пористого углеродного материала при второй температуре, где вторая температура выше первой температуры.

[31] Способ получения электродного материала по п. [30], в котором первая температура составляет 400-1400°C.

[32] Способ получения электродного материала по п. [30], где содержание кремния в материале растительного происхождения составляет более 5 мас.%.

[33] Способ получения по п. [30], в котором сырье для пористого углеродного материала выбирают из группы, состоящей из торфа, материала из скорлупы кокоса, материала из опилок и материала растительного происхождения, обработанного щелочью.

[34] Способ получения электродного материала по п. [30], дополнительно включающий активирующую обработку материала растительного происхождения.

[35] Способ получения электродного материала по п. [30], дополнительно включающий предварительную карбонизацию материала растительного происхождения перед стадией карбонизации, причем предварительную карбонизацию осуществляют при температуре, более низкой, чем первая температура в условиях отсутствия кислорода.

[36] Способ получения электродного материала по п. [30], дополнительно включающий погружение растительного материала в спирт перед стадией карбонизации.

Настоящий документ содержит изобретение, родственное раскрытому в приоритетной патентной заявке Японии JP 2012-177114, поданной в Японское Патентное Ведомство 9 августа 2012, полное содержание которой включено в настоящее описание посредством ссылки.

Специалистам в данной области техники очевидно, что возможны различные модификации, комбинации, подкомбинации и изменения признаков настоящего изобретения в зависимости от конструктивных требований и других факторов, при условии, что они находятся в пределах объема притязаний по прилагаемой формуле изобретения или ее эквивалентам.

Группа изобретений относится к электродному материалу, способу изготовления электродного материала и аккумулятору. Электродный материал включает пористый углеродный материал, имеющий полуширину пика дифракции, соответствующего плоскости (100) или (101), 4° или менее по шкале 2 тета, определенную с использованием метода дифракции рентгеновских лучей. Имеется также аккумулятор, включающий положительный электрод и отрицательный электрод, где положительный электрод включает в себя электродный материал, содержащий пористый углеродный материал, для которого абсолютное значение производной массы по температуре, полученное термическим анализом смеси пористого углеродного материала и серы S₈ с массовым отношением 1:2, принимает значение более 0 при 450°C и значение 1,9 или более при 400°C. Также имеется способ получения электродного материала. Группа изобретений позволяет получить электродный материал, который может улучшить коэффициент использования активного вещества и который подходит для получения аккумуляторов. 5 н. и 13 з.п. ф-лы, 8 ил., 5 табл.

1. Электродный материал, включающий пористый углеродный материал, имеющий полуширину пика дифракции, соответствующего плоскости (100) или (101), 4 градуса или менее по шкале 2 тета, определенную с использованием метода дифракции рентгеновских лучей.

2. Электродный материал по п. 1, в котором материал на основе серы находится в порах пористого углеродного материала.

3. Электродный материал по п. 2, в котором материал на основе серы выбран из группы, состоящей из серы S₈, нерастворимой серы, коллоидной серы и органического соединения серы.

4. Электродный материал по п. 1, в котором удельная площадь поверхности пористого углеродного материала составляет 10 м²/г или более, как определено с использованием метода БЭТ по азоту.

5. Электродный материал по п. 1, в котором объем пор пористого углеродного материала составляет 0,1 см³/г или более, как определено с использованием метода BJH и метода МР.

6. Электродный материал по п. 1, в котором сырьем для пористого углеродного материала является материал растительного происхождения с содержанием кремния 5 мас.% или более.

7. Электродный материал по п. 1, в котором сырье для пористого углеродного материала выбрано из группы, состоящей из торфа, материала из скорлупы кокоса, материала из опилок и материала растительного происхождения, обработанного щелочью.

8. Электродный материал по п. 1, в котором содержание кремния в пористом углеродном материале составляет менее 5 мас.%.

9. Аккумулятор, включающий положительный электрод и отрицательный электрод, где положительный электрод включает в себя электродный материал, содержащий пористый углеродный материал, и где этот пористый углеродный материал имеет полуширину дифракционного пика, соответствующего плоскости (100) или (101), 4 градуса или менее по шкале 2 тета, определенную с использованием метода дифракции рентгеновских лучей.

10. Электродный материал, включающий пористый углеродный материал, для которого абсолютное значение производной массы по температуре, полученное путем термического анализа смеси пористого углеродного материала и серы S₈ с массовым отношением 1:2, принимает значение более 0 при 450°C и значение 1,9 или более при 400°C.

11. Аккумулятор, включающий положительный электрод и отрицательный электрод, где положительный электрод включает в себя электродный материал, содержащий пористый углеродный материал, для которого абсолютное значение производной массы по температуре, полученное термическим анализом смеси пористого углеродного материала и серы S₈ с массовым отношением 1:2, принимает значение более 0 при 450°C и значение 1,9 или более при 400°C.

12. Способ получения электродного материала, включающий карбонизацию материала растительного происхождения при первой температуре, кислотную или щелочную обработку карбонизованного материала растительного происхождения для формирования пористого углеродного материала и термообработку пористого углеродного материала при второй температуре, причем вторая температура выше первой температуры.

13. Способ получения электродного материала по п. 12, в котором первая температура составляет 400-1400°C.

14. Способ получения электродного материала по п. 12, в котором содержание кремния в материале растительного происхождения составляет более 5 мас.%.

15. Способ получения по п. 12, в котором сырье для пористого углеродного материала выбирают из группы, состоящей из торфа, материала из скорлупы кокоса, материала из опилок и материала растительного происхождения, обработанного щелочью.

16. Способ получения электродного материала по п. 12, дополнительно включающий активирующую обработку материала растительного происхождения.

17. Способ получения электродного материала по п. 12, дополнительно включающий предварительную карбонизацию материала растительного происхождения перед стадией карбонизации, где предварительную карбонизацию осуществляют при температуре, более низкой, чем первая температура, в условиях отсутствия кислорода.

18. Способ получения электродного материала по п. 12, дополнительно включающий погружение материала растительного происхождения в спирт перед стадией карбонизации.