Изобретение относится к получению пористых углеродных изделий и может найти применение в нефтехимической и химической промышленности для получения носителей катализаторов и адсорбентов, в электрокатализе, в электрохимических процессах для изготовления электродов, а также в медицине в качестве сорбентов медицинского назначения.
Известно углеродное изделие из пористого углеродного материала сложной формы, выбранное в качестве прототипа, обладающее высокой удельной адсорбционной поверхностью (до 2000 м2/г) и объемом пор (более 0,2 см3/г). Изделия выполнены из двух модификаций углеродного материала. Каркас и стенки изделия двухслойные, т. е. поверх плотного стекловидного углерода с низкими адсорбционными свойствами расположен слой (менее 30% по толщине стенки) высокопористого углерода, обладающего, преимущественно, микропористой структурой [1]
Недостатками известных изделий являются низкая удельная адсорбционная емкость материала и малая прочность сцепления пористого материала с плотной стекловидной подложкой, что приводит к разрушению и осыпанию активного пористого углеродного слоя. Кроме того, активный микропористый слой углерода обладает низкой эффективностью в жидкофазных и каталитических процессах. Другим недостатком известных изделий является двухслойное строение стенок каналов, что накладывает ограничение на минимальную толщину стенок и снижает прочностные свойства изделий.
Существенным недостатком известных изделий является то, что толщина перегородки ячейки и наружной стенки изделия одинакова. Такая конструкция снижает прочностные свойства изделий и дополнительно требует упаковки изделия в прочную наружную оболочку.
Известен способ получения углеродного изделия сложной формы, выбранный в качестве прототипа, включающий смешивание дисперсного углерода активированного угля со связующим термореактивной смолой и растворителем, экструзию под давлением более 90 кг/см2, сушку и термообработку при 500-1200оС последовательно в неокислительной и активной средах до получения готового продукта [1]
Недостатком известного способа является то, что получаемые изделия обладают преимущественно микропористой структурой и не позволяют получать на их основе высокоэффективные катализаторы и адсорбенты для жидкофазных процессов. Кроме того, высокие давления, развиваемые при экструзии, приводят к деформации и разрушению тонких перегородок и заплыванию каналов в изделиях вследствие Баррус-эффекта, а также к явлению эластической турбулентности, выражающейся в появлении на поверхности изделия различных дефектов типа: матовость, "акулья кожа", "апельсиновая кожура".
Целью изобретения является получение изделий сложной формы из пористого углеродного материала, обладающих высокой эффективностью в газо- и жидкофазных адсорбционных, каталитических и электрохимических процессах, высокой прочностью и качественным (без дефектов) внешним видом.
П р и м е р 1 (по прототипу). 60 г порошка фенолформальдегидной смолы смешивается с 30 г дисперсного углеродного порошка (200 меш, активный уголь БАУ). К полученной смеси добавляется 31 г водорастворимой фенольной смолы марки КФМТ и 7 мл 20%-ного раствора КМЦ. Смесь тщательно перемешивается в лопастном смесителе, выдерживается 6 ч и экструдируется на плунжерном экструдере при давлении 120 кг/см2 через фильеру с квадратными ячейками и наружным размером 40 мм. При указанном давлении приготовленную по прототипу смесь удалось выпрессовать только через фильеру с размером ячейки более 3 мм и толщиной стенки более 0,8 мм. При этом изделие имеет удовлетворительные внешний вид и форму. Изделие сушили при 110оС до удаления воды и отверждали при 140-160оС в течение 2 ч. Отвержденное изделие карбонизовали путем повышения температуры до 800оС со скоростью 20оС/ч в атмосфере аргона и выдерживали при этой температуре в течение 3 ч. Карбонизованное изделие активировали при 850оС в атмосфере водяного пара в течение 1 ч и далее охлаждали в инертной среде до комнатной температуры со скоростью 45оС/ч.
Полученные углеродные изделия имеют размер 40х40х92 мм, гладкую наружную поверхность с четко отформованными ячейками. Характеристики изделий приведены в табл.1.
П р и м е р 2. 65 г дисперсного углерода с размером частиц 200 Å смешивали с 60 мл водной дисперсной среды, включающей в себя 3 мас. полиэлектролита, 2 мас. органического клея, 0,5 мас. поверхностно-активного вещества (ПАВ) ОП-7, 1 мас. концентрированной HNO3. Смесь тщательно перемешивали в лопастном смесителе и экструдировали на плунжерном экструдере при давлении 40 кг/см2 через фильеру с квадратной ячейкой размером 1 мм, толщиной стенки 0,3 мм и наружной стенки 1,5 мм. Изделие сушили при комнатной температуре в течение 24 ч, затем при 105оС до удаления воды в течение 2 ч.
Высушенное изделие помещали в кварцевый реактор диаметром 80 мм с внешним электронагревателем и нагревали в токе аргона (140 л/ч) до 800оС со скоростью 20о/мин, выдерживали при этой температуре 30 мин. Затем в реактор вместо аргона подавали смесь аргона и пропана в соотношении 10:1 с расходом 180 л/ч и изделие термообрабатывали при 850оС до увеличения его массы на 120 мас. Далее в реактор вместо смеси инертного газа и углеводорода подавали водяной пар с расходом 0,8 кг пара/1 кг массы изделия, изделие термообрабатывали в течение 60 мин и охлаждали в инертной среде до комнатной температуры со скоростью 45оC/ч.
Полученное углеродное изделие имеет размер 40х40х150 мм, гладкую наружную поверхность с четко отформованными ячейками. Характеристики изделий приведены в табл.1.
П р и м е р ы 3-22 проводились в условиях примера 2 и демонстрировали влияние отличительных признаков в способе получения на структурно-прочностные показатели заявляемых изделий. Результаты, полученные в примерах 3-22, приведены в табл.1 и 2.
П р и м е р ы 23-27 проводились в условиях примера 2 и отличались тем, что термообработка в неокислительной среде осуществлялась в две стадии.
На первой стадии изделия термообрабатывались в углеводородах с С/H 0,25-0,5 (0,25-СН4; 0,33-С3Н6) до привеса 60-100 мас. и далее на второй стадии в углеводородах с C/H 0,5-1,0 (0,5 С2H4; 1,0 С2Н2) до заданного (в табл.3) привеса.
В примерах 23-27 содержание дисперсного углерода в смеси 50 мас. карбонизуемых компонентов смеси 7 мас. давление прессования 44 кг/см2.
Катализатор готовили по следующей методике.
Углеродные блочные носители пропитывали по влагоемкости из расчета 8 мл водно-аммиачного раствора, содержащего 0,26 г Ni(NO3)2 и 0,48 г (NH4)6Mo7O24 на 5 г носителя. Послу сушки под ИК лампой катализатор осернен в H2S при 400оС. Активный компонент катализатора имел состав NiW2S4.4. Катализатор на блочном носителе испытывали в реакции гидрогенолиза тиофена при 300оС и давлении водорода 20 атм. Его активность составила 81·104 моль тиофена/г ·ат (Ni + Mo) и превысила активность катализатора на основе гранулированного углеродного носителя в 10 раз.
Углеродные изделия сотовой структуры испытывались в качестве гемосорбента в стендовом эксперименте по стандартной методике Оконека: стабилизированная антикоагулянтная кровь животных (собак) перфузировалась роликовым насосом через стендовые колонки емкостью 5 см3 при соотношении кровь-сорбент 5: 1. В пробах крови и плазмы исследовалось содержание форменных элементов крови (эритроцитов, лейкоцитов, тромбоцитов), компонентов обмена веществ (глюкозы, белков, остаточного азота), жизненно важных микроэлементов (калия, натрия), а также токсических метаболитов и содержание постоянных бактерий грамотрицательной флоры.
Содержание синегнойной палочки в крови после одноразового пропускания крови через углеродный блок снизилось на 28-53% при этом была зафиксирована более низкая повреждаемость в процессе сорбции форменных элементов крови по сравнению с сорбцией на серийно выпускаемых гранулированных гемосорбентах.
Испытания изделия в качестве пористого электрода проводились в процессе электрохимического извлечения ионов Cu2+, Pt2+, Re2+ в электрохимической ячейке объемом 400 мл. Очищаемый раствор подавался перистальтическим насосом со скоростью 1,0-12,8 мл/мин. В качестве анода использовался пористый титан, а величина тока варьировалась в пределах 20-140 μА, что обеспечивало наибольшую степень извлечения металла. В процессе испытаний при циркуляции раствора со скоростью 1,0-1,8 мл/мин, через электрод (катод) в виде блока при токе 20-40 μА концентрация ионов меди снизилась от 100 до 50 мг/л за один объем промывной воды в католите.
Извлечение Pt2+ и Re2+ из разбавленных кислых растворов при переработке отработанных Pt и Re катализаторов риформинга показало, что при величине тока 100 μА и циркуляции раствора со скоростью 1,0-1,8 мл/мин через блочный углеродный катод содержание Pt2+ в растворе снизилось примерно в 3 раза (от 1,5 мг/мл до 0,54 мг/мл), а Re в 1,6-1,8 раза (от 1,43 мг/мл до 0,8 мг/мл).
Таким образом, представленные результаты показывают, что изделия, полученные в условиях заявляемого способа, имеют мезопористую структуру, обладают высокими значениями S/V, высокими прочностными свойствами и эффективностью в адсорбционных, каталитических и электрохимических процессах.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО ИЗДЕЛИЯ | 2018 |
|
RU2697324C1 |
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ АЛЮМОПЛАТИНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ВЫБРОСНЫХ ГАЗОВ ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ, МОНООКСИДА УГЛЕРОДА И ОКСИДОВ АЗОТА | 1990 |
|
RU2026737C1 |
СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ МИКРОПРИМЕСЕЙ ИЗ ГАЗОВЫХ И ЖИДКИХ СРЕД | 1993 |
|
RU2068296C1 |
СОРБЕНТ УГЛЕРОД-МИНЕРАЛЬНЫЙ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 2009 |
|
RU2414961C1 |
ПОРИСТЫЙ АЗОТСОДЕРЖАЩИЙ УГЛЕРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ | 1999 |
|
RU2147925C1 |
ПОРИСТЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ | 1996 |
|
RU2103056C1 |
ПОРИСТЫЙ УГЛЕРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ | 1992 |
|
RU2008969C1 |
КОМПОЗИТНЫЙ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИЙ НОСИТЕЛЬ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 1999 |
|
RU2160631C1 |
УГЛЕРОДМИНЕРАЛЬНЫЙ КОМПОЗИТ | 1995 |
|
RU2106196C1 |
ПОРИСТЫЙ УГЛЕРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ | 1991 |
|
RU2036718C1 |
Изобретение относится к получению пористых углеродных изделий. Смешивают дисперсный углерод (30 - 60 мас.%), углеродсодержащее связующее (2 - 10 мас. %) и растворитель (остальное) и экструдируют при давлении 20 - 60 кг/см2. Полученные изделия сушат, термообрабатывают в неокислительной среде в присутствии газообразного углерода при 500 - 1200 oС до увеличения массы изделия на 20 - 200 мас.% и активируют. Термообработку до увеличения массы изделия на 120 - 200 мас.% ведут сначала в присутствии газообразного углеводорода с отношением углерода к водороду 0,25 - 0,5 до увеличения массы изделия на 10 - 100 мас.%, а затем в присутствии газообразного углеводорода с отношением углерода к водороду 0,5 - 1,0. Углеродное изделие соодержит трехмернооднородный пористый углеродный материал с межплоскостным расстоянием 3,35-3,50 Å и объемом пор 0,2 -2,0 см3/г и имеет сотовую структуру с соотношением толщины перегородки каналов и наружной стенки 1:(2 - 10). Углерод имеет мезопористую структуру с максимумом распределения пор по размерам в области 100-2000 Å адсорбционную поверхность 100 - 2000 м2/г и отношение геометрической поверхности к объему 4 - 100м-1. Углерод дополнительно имеет поры с максимумом распределения пор по размерам в области 20-100 Å. 2 с. и 4 з. п. ф-лы.
2. Изделие по п.1, отличающееся тем, что оно имеет сотовую структуру с соотношением толщины перегородки каналов и наружной стенки 1 2 10.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что смешивание дисперсного углерода, углеродсодержащего материала и растворителя осуществляют при следующем соотношении компонентов, мас.
Дисперсный углерод 30 60
Углеродсодержащее связующее 2 10
Растворитель Остальное
6. Способ по п.4, отличающийся тем, что термообработку до увеличения массы изделий на 120 200% ведут сначала в присутствии газообразного углеводорода с отношением углерода к водороду 0,25 0,5 до увеличения массы изделия на 60 100% а затем в присутствии газообразного углеводорода с отношением углерода к водороду 0,5 1,0.
Печь для непрерывного получения сернистого натрия | 1921 |
|
SU1A1 |
Очаг для массовой варки пищи, выпечки хлеба и кипячения воды | 1921 |
|
SU4A1 |
Авторы
Даты
1996-04-10—Публикация
1993-07-09—Подача