ЭЛЕКТРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ АЭРОГЕЛЕЙ И СПОСОБЫ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2023 года по МПК H01M4/62 H01M4/13 H01M10/525 

По настоящей заявке испрашивается приоритет заявки на патент США №16/803,348, поданной 27 февраля 2020 года и предварительной заявки на патент США №62/811,230, поданной 27 февраля 2019 года, каждая из которых во всей своей полноте включена в настоящий документ посредством ссылки, причем любые определения терминов в настоящей заявке имеют преобладающую силу.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится, в общем, к нанопористым материалам на углеродной основе. Более конкретно, оно относится к углеродным аэрогелям, подходящим для применения в средах, в которых осуществляются электрохимические реакции, например, в качестве электродного материала в составе литий-ионного аккумулятора.

Уровень техники

Аэрогели представляют собой твердые материалы, в которых присутствует высокопористая сетчатая структура, содержащая микроразмерные и мезоразмерные поры. В зависимости от используемых исходных материалов и осуществляемой обработки поры аэрогеля зачастую могут составлять более чем 90% объема, когда плотность аэрогеля составляет приблизительно 0,05 г/см³. Как правило, аэрогели получают посредством удаления растворителя из геля (твердой сетчатой структуры, в которой содержится соответствующий растворитель) таким образом, что минимальное или нулевое уплотнение геля может быть вызвано капиллярными силами на его поверхности. Способы удаления растворителя представляют собой, но не ограничиваются этим, сверхкритическое высушивание (или высушивание с применением сверхкритических текучих сред, таким образом, что имеющая низкое поверхностное натяжение сверхкритическая текучая среда обменивается с переходным растворителем в составе геля), обмен растворителя со сверхкритической текучей средой, обмен растворителя с текучей средой, которая впоследствии переходит в сверхкритическое состояние, высушивание в докритических условиях или в близких к критическим условиях и сублимация замороженного растворителя в процессе лиофилизации, см., например, публикация патентной заявки PCT №WO2016127084A1. Следует отметить, что когда высушивание происходит в условиях окружающей среды, уплотнение геля может происходить с испарением растворителя, и может образовываться ксерогель. Таким образом, получение аэрогеля с применением золь-гелевого процесса или других процессов полимеризации, как правило, осуществляют посредством следующего ряда стадий: растворение растворимого вещества в растворителе, образование смеси золя/раствора, образование геля (может включать дополнительное сшивание) и удаление растворителя с применением технологии сверхкритического высушивания или любого другого способа, который позволяет удалять растворитель из геля, не вызывая разрушения пор.

Аэрогели могут образовываться из неорганических материалов и/или органических материалов. При образовании из органических материалов, таких как, например, фенолы, резорцин-формальдегид (RF), флороглюцин-фурфуральдегид (PF), полиакрилонитрил (PAN), полиимид (PI), полиуретан (PU), полибутадиен, полидициклопентадиен, а также соответствующие исходные материалы или полимерные производные, аэрогель может быть карбонизирован (например, в процессе пиролиза) с образованием углеродного аэрогеля, у которого могут присутствовать свойства (например, объем пор, распределение пор по размерам, морфология и т.д.), которые различаются или совпадают друг с другом, в зависимости от используемых исходных материалов и технологий. Однако во всех случаях существуют определенные недостатки в зависимости от материала и применения, например, низкий объем пор, широкое распределение пор по размерам, низкая механическая прочность и т.д. В последнее время были предприняты усилия в целях разработки и исследования углеродных аэрогелей в качестве электродных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками для применения в энергоаккумулирующех устройствах, таких как литий-ионные аккумуляторы.

Литий-ионные аккумуляторы находят широкое применение в разнообразных устройствах, от портативных электронных устройств до автомобилей. Они относятся к типу перезаряжаемых аккумуляторов, в которых ионы лития перемещаются от анода к катоду в течение разряда и от катода к аноду в течение зарядки. Традиционно катод изготовлен из содержащего литий оксида металла (например, кобальта, никеля, марганца), и анод изготовлен из графита, причем ионы лития интеркалируются в составе графитовых слоев в процессе зарядки (аккумулирования энергии). Графит находит широкое применение, потому что степень интеркаляции лития в случае графита выше, чем в случае других известных углеродных материалов.

В условиях увеличения спроса на повышенную удельную емкость анодных и катодных материалов основной недостаток традиционных литий-ионных аккумуляторов представляет собой ограниченную удельную емкость графита; другими словами, графит может содержать лишь ограниченное количество лития. Как известно, кремний имеет более высокое сродство к литию по сравнению с графитом (углеродом) и способность содержания лития в значительно большем количестве, чем графит, в процессе зарядки, что теоретически приводит к более высокой удельной емкости на анодной стороне литий-ионных аккумуляторов. В качестве сравнения, в сочетание с литием графит имеет теоретическую удельную емкость, составляющую 372 мА⋅ч/г, в то время как кремний имеет теоретическую удельную емкость, составляющую 4200 мА⋅ч/г.Указанные величины привели к необходимости введения максимально возможного количества кремния в состав анода. Однако в случае кремния значительная проблема заключается в том, что его объем увеличивается в 3-4 раза в результате полного литирования (и зачастую происходит разрушение или образование трещин), что в значительной степени ограничивает количество кремния, которое может быть введено в состав электрода.

Соответственно, требуется именно улучшенный нанопористый углеродный материал, который имеет функциональную морфологию и оптимальную пористую структуру и при этом решает по меньшей мере одну из проблем, которые обсуждаются выше. Однако с учетом уровня техники в целом во время создания настоящего изобретения для специалистов в области техники, к которой относится настоящее изобретение, не был очевидным путь возможного преодоления недостатков предшествующего уровня техники.

Хотя были обсуждены определенные аспекты традиционных технологий, что упрощает раскрытие настоящего изобретения, заявители никаким образом не опровергают указанные технические аспекты, и предусмотрено, что заявленное изобретение может охватывать один или несколько из традиционных технических аспектов, обсуждаемых в настоящем документе, в частности, в сочетании с инновационными аспектами, описанными в настоящем документе.

Настоящее изобретение может преодолевать одну или несколько из проблем и недостатков предшествующего уровня техники, которые обсуждаются выше. Однако предусмотрено, что настоящее изобретение может оказаться пригодным для применения в преодолении других проблем и недостатков в ряде областей техники. Таким образом, заявленное изобретение не следует обязательно истолковывать как ограниченное преодолением каких-либо из конкретных проблем или недостатков, которые обсуждаются в настоящем документе.

Когда в настоящем описании упоминается или обсуждается документ, действие или известный объект, это упоминание или обсуждение не является допущением того, что документ, действие или известный объект или любое их сочетание по состоянию на дату приоритета является общедоступным, общеизвестным, составляет часть общеизвестных знаний или иным образом составляет часть предшествующего уровня техники в соответствии с применяемыми законодательными положениями; или заведомо является значимым в попытке решения любой проблемы, к которой имеет отношение описание настоящего изобретения.

Раскрытие изобретения

Исторически сложившаяся, но не удовлетворенная до настоящего времени потребность в улучшенном нанопористом углеродном материале теперь удовлетворена посредством настоящего изобретения, которое является новым, пригодным для применения и неочевидным.

Первый общий аспект относится к углеродной композиции, причем углеродная композиция содержит углеродный материал, например, нанопористый углеродный материал, и материал на кремниевой основе. Углеродный материал имеет пористую структуру, и углеродная композиция содержит более чем приблизительно 10% по массе материала на кремниевой основе и имеет коэффициент использования кремния, составляющий по меньшей мере приблизительно 20%.

Согласно примерному варианту осуществления углеродный материал имеет одно или несколько из следующих свойств: пористая структура, имеющая волокнистую морфологию, модуль упругости, составляющий по меньшей мере приблизительно 0,2 ГПа, удельная электропроводность, составляющая по меньшей мере приблизительно 10 См/см, и плотность, составляющая от приблизительно 0,15 г/см³ до приблизительно 1,5 г/см³.

Согласно другому примерному варианту осуществления, углеродная композиция содержит легированный кремнием нанопористый углеродный материал, у которого коэффициент использования кремния составляет по меньшей мере приблизительно 20%, причем углеродный материал легирован посредством введения более чем приблизительно 25% кремния по отношению к массе углеродного материала. Необязательно углеродный материал может иметь удельную электрическую проводимость, составляющую по меньшей мере приблизительно 10 См/см. Необязательно углеродный материал может иметь модуль упругости, составляющий по меньшей мере приблизительно 0,2 ГПа.

Согласно следующему примерному варианту осуществления углеродная композиция содержит легированный кремнием нанопористый углеродный материал, имеющий следующие свойства: пористая структура, имеющая волокнистую морфологию, модуль упругости, составляющий по меньшей мере приблизительно 0,2 ГПа, плотность, составляющая от приблизительно 0,15 г/см³ до приблизительно 1,5 г/см³, и коэффициент использования кремния, составляющий по меньшей мере приблизительно 20%. Необязательно углеродный материал может иметь удельную электрическую проводимость, составляющую по меньшей мере приблизительно 10 См/см.

Согласно другому примерному варианту осуществления углеродная композиция содержит легированный кремнием нанопористый углеродный материал, имеющий следующие свойства: пористая структура, имеющая волокнистую морфологию; удельная электропроводность, составляющая по меньшей мере 10 См/см; плотность, составляющая от приблизительно 0,15 г/см³ до приблизительно 1,5 г/см³; и коэффициент использования кремния, составляющий по меньшей мере приблизительно 20%. Необязательно углеродный материал может иметь модуль упругости, составляющий по меньшей мере приблизительно 0,2 ГПа.

Согласно любому варианту осуществления нанопористый углеродный материал может представлять собой углеродный аэрогель, например, произведенный из имида углеродный аэрогель, например, произведенный из полиимида углеродный аэрогель. Согласно следующему варианту осуществления углеродный аэрогель может иметь монолитную структуру или дисперсную форму, представляя собой, например, порошок. Когда углеродный аэрогель присутствует в монолитной форме, углеродный материал может практически не содержать связующие вещества или совершенно не содержать связующие вещества. В качестве альтернативы или в качестве дополнения, монолитный углеродный аэрогель может иметь толщину, составляющую от приблизительно 10 микрометров до приблизительно 500 микрометров.

Согласно примерным вариантам осуществления, в которых углеродный аэрогель присутствует в дисперсной форме, дисперсный углеродный аэрогель может иметь диаметр, составляющий от приблизительно 1 микрометра до приблизительно 50 микрометров.

Согласно любому варианту осуществления пористая структура нанопористого углеродного материала может быть охарактеризована порами углеродного материала, которые частично, в значительной степени или полностью окружают материал на кремниевой основе, например, посредством образования взаимно соединенных структур вокруг кремния, которые охарактеризованы множеством соединительных точек между кремнием и стенками пор. Например, материал на кремниевой основе может присутствовать по меньшей мере частично в составе пористой структуры углеродного материала.

Согласно любому варианту осуществления нанопористый углеродный материал может быть легирован посредством добавления приблизительно от 5% до 80% кремния по отношению к массе углеродного материала. Например, углеродный материал может содержать от приблизительно 25% до приблизительно 65% кремния по отношению к массе углеродного материала.

Согласно любому варианту осуществления нанопористый углеродный материал может иметь удельный объем пор, составляющий по меньшей мере 0,3 см³/г.

Согласно любому варианту осуществления нанопористый углеродный материал может иметь перед литированием пористость, составляющую от приблизительно 10% до приблизительно 80%.

Согласно любому варианту осуществления углеродный материал, например, нанопористый углеродный материал, может содержать остаточный азот, составляющий по меньшей мере приблизительно 4 мас.%.

Согласно любому варианту осуществления легированный кремнием нанопористый углеродный материал может иметь удельную емкость, составляющую по меньшей мере приблизительно 800 мА⋅ч/г.Например, легированный кремнием нанопористый углеродный материал может иметь удельную емкость, составляющую вплоть до приблизительно 2000 мА⋅ч/г.

Согласно любому варианту осуществления пористая структура нанопористого углеродного материала может иметь полную ширину на уровне половины максимума, составляющую приблизительно 50 нм или менее (т.е. узкое распределение пор по размерам).

Согласно любому варианту осуществления пористая структура нанопористого углеродного материала может иметь размер пор на уровне максимального пика в распределении, составляющий приблизительно 100 нм или менее.

Согласно любому варианту осуществления волокнистая морфология нанопористого углеродного материала может иметь среднюю ширину стержня, составляющую приблизительно от 2 до 10 нм или, более конкретно, приблизительно от 2 до 5 нм.

Согласно примерным вариантам осуществления предложен не содержащий связующие вещества бесколлекторный взаимосвязанный анодный материал для литий-ионного аккумулятора. Анодный материал содержит открытопористый монолитный произведенный из полиимида нанопористый углеродный материал (также называется термином «композиционный материал CPI») имеющий волокнистую сетчатую структуру и матрицу из пор, причем кремниевые частицы находятся порах, окруженных волокнистой сетчатой структурой, которая составляет приблизительно от 20% до 80% по массе анодного материала. Волокнистая сетчатая структура имеет среднюю ширину стержня, составляющую приблизительно от 2 до 10 нм. Углеродный материал имеет пористость, составляющую от приблизительно 20% до приблизительно 50%, причем пористость составляют поры, которые содержат кремниевые частицы в нелитированном состоянии и может содержать кремниевые частицы в литированном объемно-расширенном состоянии. Углеродные аэрогели имеют следующие свойства: удельный объем пор, составляющий приблизительно 0,1 см³/г или более, практически однородное распределение пор по размерам с полной шириной на уровне половины максимума, составляющей приблизительно 50 нм или менее, и размер пор на уровне максимального пика в распределении, составляющий приблизительно 100 нм или менее. Полученный в результате анодный материал имеет следующие свойства: плотность, составляющая приблизительно 0,50 г/см³ до приблизительно 1,5 г/см³, удельная электропроводность, составляющая приблизительно 10 См/см или более, модуль упругости, составляющий приблизительно 0,5 ГПа или более, и толщина, составляющая от приблизительно 10 микрометров до приблизительно 200 микрометров.

Согласно примерным вариантам осуществления предложен не содержащий связующие вещества бесколлекторный анодный материал для энергоаккумулирующего устройства на литиевой основе. Анодный материал содержит открытопористый монолитный нанопористый углеродный материал, имеющий волокнистую сетчатую структуру, и матрицу из пор, причем кремниевые частицы находятся в порах, окруженных волокнистой сетчатой структурой, которые составляют более чем 0% и менее чем приблизительно 95% по массе анодного материала. Волокнистая сетчатая структура, которая имеет среднюю ширину стержня, составляющую приблизительно от 2 до 10 нм, выступает в качестве углеродного покрытия для кремниевых частиц, которое может защищать кремниевые частицы от разрушения в процессе литирования. Углеродный материал имеет пористость, составляющую приблизительно 80% или менее, причем пористость представляет собой поры, которые окружают кремниевые частицы в нелитированном состоянии и могут содержать кремниевые частицы в литированном объемно-расширенном состоянии. Углеродные аэрогели имеют следующие свойства: удельный объем пор, составляющий приблизительно 0,3 см³/г или более, практически однородное распределение пор по размерам с полной шириной на уровне половины максимума, составляющей приблизительно 50 нм или менее, и размер пор на уровне максимального пика в распределении, составляющий приблизительно 100 нм или менее. Полученный в результате анодный материал имеет следующие свойства: плотность, составляющая от приблизительно 0,50 г/см³ до приблизительно 1,5 г/см³; удельная электропроводность, составляющая приблизительно 10 См/см или более; модуль упругости, составляющий приблизительно 0,5 ГПа или более; и толщина, составляющая от приблизительно 10 микрометров до приблизительно 4 см.

Согласно другим вариантам осуществления предложен не содержащий связующие вещества композиционный материал, содержащий открытопористый углеродный каркас, имеющий матрицу из пор, причем электрохимически активные вещества расположены внутри матрицы из пор углеродного каркаса в непосредственном контакте с углеродным каркасом, в результате чего получается углеродный каркас, имеющий пористость, составляющую приблизительно 90% или менее. Электрохимически активные вещества составляют приблизительно 5% до 65% по массе композиционного материала. Углеродные аэрогели имеют следующие свойства: удельный объем пор, составляющий приблизительно 0,3 см³/г или более, и практически однородное распределение пор по размерам с полной шириной на уровне половины максимума, составляющей приблизительно 50 нм или менее.

Согласно другим вариантам осуществления предложен композиционный материал, содержащий открытую нанопористую углеродную сетчатую структуру и электрохимически активные вещества, расположенные внутри пор нанопористой углеродной сетчатой структуры. Углеродная сетчатая структура имеет пористость, составляющую приблизительно 90% или менее и практически однородное распределение пор по размерам с полной шириной на уровне половины максимума, составляющей приблизительно 50 нм или менее. Композиционный материал присутствует в монолитной форме или в форме порошка. Необязательно материал имеет удельную электрическую проводимость, составляющую приблизительно 10 См/см или более. Необязательно материал имеет модуль упругости, составляющий приблизительно 0,5 ГПа или более, и толщину, составляющую от 10 микрометров до приблизительно 500 микрометров.

Согласно другому варианту осуществления предложен кремнийсодержащий монолитный произведенный из имида углеродный аэрогелевый композиционный материал, образованный из нанопористого углеродного материала, причем в композиционном материале отсутствуют связующие вещества, и при этом кремниевые частицы внедрены в произведенный из полиимида углеродный аэрогелевый композиционный материал в монолитной форме.

Необязательно композиционный материал может быть предварительно легирован с введением металлов или оксидов металлов, выбранных из группы, которую составляют олово, сера, фосфор, никель, медь, кобальт, марганец, литий, магний, железо, цинк, бор, титан, оксид алюминия, оксид титана, оксид ниобия, оксид молибдена, диоксид кремния и алюмосиликат.

Необязательно кремниевые частицы могут быть предварительно легированы с введением акцептора p-типа, выбранного из группы, которую составляют бор, алюминий, галлий и индий. В качестве альтернативы, кремниевые частицы могут быть предварительно легированы с введением донора n-типа, выбранного из группы, которую составляют фосфор, литий, мышьяк, сурьма и висмут.

Необязательно углеродный аэрогель имеет волокнистую морфологию, в которой средняя ширина стержня составляет приблизительно от 2 до 10 нм.

Согласно следующему варианту осуществления предложен электрод, содержащий нанопористый углеродный материал, который описан выше. Этот электрод может представлять собой анод, у которого необязательно отсутствует отдельный токосборник. Согласно другому варианту осуществления предложен электрохимический элемент, содержащий углеродную композицию, нанопористый углеродный материал и/или электрод, которые описаны выше. Согласно следующему варианту осуществления предложено энергоаккумулирующее устройство, такое как аккумулятор или, более конкретно, литий-ионный аккумулятор, в котором содержатся углеродная композиция, нанопористый углеродный материал и/или электрохимический элемент, которые описаны выше.

Следующий общий аспект относится к способам получения или изготовления углеродной композиции. Согласно примерному варианту осуществления способ включает получение смеси, содержащей полиимидный исходный материал и материал на кремниевой основе, химическую или термическую имидизацию смеси, например, посредством добавления катализатора имидизации или посредством нагревания; высушивание имидизированной смеси с получением пористого полиимидного кремниевого композиционного материала; и карбонизацию, например, пиролиз пористого полиимидного кремниевого композиционного материала с получением углеродной композиции, которая содержит более чем приблизительно 25% по массе кремния и имеет пористость, составляющую от приблизительно 10% до приблизительно 90%. Согласно некоторым вариантам осуществления способ дополнительно включает объединение смеси со средой, например, дисперсионной средой, которая не может смешиваться со смесью, и в результате этого образуются капли имидизированной смеси. Например, эмульсия может быть получена с применением имидизированной смеси в качестве диспергированной фазы. Согласно примерным вариантам осуществления способ дополнительно включает высушивание капель с образованием частиц. Согласно любому варианту осуществления углеродная композиция может содержать углеродный аэрогель и может присутствовать в монолитной форме или в форме частиц.

Согласно примерным вариантам осуществления способы включают получение или изготовление непрерывного пористого углеродно-кремниевого композиционного материала, такого как углеродный аэрогель. Исходные материалы для полиимидов, такие как диамин и диангидрид, в каждом из которых могут присутствовать ароматическая группа и/или алифатическая группа, смешивают, добавляя подходящий растворитель (например, полярный апротонный растворитель). Перед введением катализаторов имидизации, одной или нескольких добавок, например, согласно этому варианту осуществления, кремниевые частицы смешивают с исходными материалами для имидов в растворителе. Затем добавляют катализатор имидизации, чтобы инициировать имидизацию. Согласно альтернативным вариантам осуществления имидизация может быть осуществлена с применением термической имидизации. Образуется гель, в котором равномерно диспергированы добавленные частицы, например, кремниевые частицы. Полученную в результате смесь затем высушивают с получением непрерывного пористого полиимидного кремниевого композиционного материала, причем высушивание может быть осуществлено с применением докритического и/или сверхкритического диоксида углерода. Необязательно полиимидный кремниевый композиционный материал может быть уплотненным. Например, полиимидный кремниевый композиционный материал можно уплотнять, предпочтительно одноосно (например, с деформацией вплоть до 95%), чтобы увеличивать плотность, регулируемую вплоть до приблизительно 1,5 г/см³ в зависимости от степени уплотнения. Независимо от того, происходит ли уплотнение, полиимидный кремниевый композиционный материал подвергают пиролизу с получением непрерывный пористого углеродно-кремниевого композиционного материала, причем полученный в результате композиционный материал содержит более чем 0% и менее чем приблизительно 95% кремния по массе и имеет пористость, составляющую приблизительно от 5% до 99%. Согласно определенным вариантам осуществления пиролиз может быть осуществлен при максимальной температуре, составляющей от приблизительно 750°C до приблизительно 1600°C, необязательно с графитизацией при температуре, составляющей от приблизительно 1600°C вплоть до приблизительно 3000°C.

Согласно другому варианту осуществления предложен способ получения или изготовления непрерывного пористого углеродно-кремниевого композиционного материала, такого как углеродный аэрогель. Исходные материалы для полиимидов, такие как диамин и диангидрид, в каждом из которых могут присутствовать ароматическая группа и/или алифатическая группа, смешивают, добавляя подходящий растворитель (например, полярный апротонный растворитель). Перед добавлением катализаторов имидизации силикат (например, диоксид кремния, алюмосиликат и/или галлуазит) и восстановитель (например, магний, литий, натрий, калий, алюминий, кальций или их сочетание) смешивают с исходными материалами для полиимидов в растворителе. Затем добавляют катализатор имидизации. Согласно альтернативным вариантам осуществления имидизация может быть осуществлена в процессе термической имидизации. Полученную в результате смесь затем высушивают с получением непрерывного пористого композиционного материала, содержащего полиимид, силикат и восстановитель, причем высушивание может быть осуществлено с применением докритического и/или сверхкритического диоксида углерода. Необязательно композиционный материал, содержащий полиимид, силикат и восстановитель, можно уплотнять, предпочтительно одноосно (например, с деформацией вплоть до 95%), чтобы увеличивать плотность, регулируемую вплоть до приблизительно 1,5 г/см³ в зависимости от степени уплотнения. Независимо от того, происходит ли уплотнение, композиционный материал, содержащий полиимид, силикат и восстановитель, нагревают в условиях пиролиза в восстановительной среде с получением непрерывного пористого углеродно-кремниевого композиционного материала, причем полученный в результате композиционный материал содержит более чем 0% и менее чем приблизительно 95% кремния по массе и имеет пористость, составляющую приблизительно от 5% до 99%. Согласно определенным вариантам осуществления пиролиз может быть осуществлен при максимальной температуре, составляющей от приблизительно 750°C до приблизительно 1600°C, необязательно с графитизацией при температуре, составляющей от приблизительно 1600°C вплоть до приблизительно 3000°C. Кроме того, силикат и восстановитель могут реагировать с образованием кремния на месте применения в составе углеродного композиционного материала в инертных условиях с применением газообразного водорода при температуре, составляющей более чем приблизительно 700°C.

Согласно следующему варианту осуществления предложен способ получения или изготовления пористого углеродно-кремниевого композиционного материала, такого как легированный кремнием углеродный аэрогель. Исходные материалы для полиимидов, такие как диамин и диангидрид, в каждом из которых могут присутствовать ароматическая группа и/или алифатическая группа, смешивают, добавляя подходящий растворитель (например, полярный апротонный растворитель). Затем добавляют катализатор имидизации. Согласно альтернативным вариантам осуществления имидизация может быть осуществлена в процессе термической имидизации. Полученную в результате смесь затем высушивают с получением непрерывного пористого полиимида, причем высушивание может быть осуществлено в докритических условиях и/или с применением сверхкритического диоксида углерода.

Необязательно полиимид можно уплотнять, предпочтительно одноосно (например, с деформацией вплоть до 95%), чтобы увеличивать плотность, регулируемую вплоть до приблизительно 1,5 г/см³ в зависимости от степени уплотнения. Независимо от того, происходит ли уплотнение, полиимид подвергают пиролизу с получением непрерывного пористого углерода. Кремний затем наносят на поверхность или вводят в объем кремния с получением непрерывного пористого кремниевого композиционного материала, который содержит более чем 0% и менее чем приблизительно 95% кремния по массе и имеет пористость, составляющую от приблизительно от 5% до 99%. Согласно определенным вариантам осуществления пиролиз может быть осуществлен при максимальной температуре, составляющей от приблизительно 750°C до приблизительно 1600°C, необязательно с графитизацией при температуре, составляющей от приблизительно 1600°C вплоть до приблизительно 3000°C.

Необязательно кремний можно наносить, осуществляя покрытие в процессе погружения пористого углерода в кремнийобразующий силановый исходный материал с последующим нагреванием в инертных условиях для разложения силана с образованием конформного кремниевого покрытия на пористом углероде. Эта обработка в процессе погружения может быть осуществлена многократно для увеличения толщины и массового содержания кремния вплоть до приблизительно 95%. Согласно другим вариантам осуществления кремний можно наносить, осуществляя атомно-слоевое осаждение или химическое парофазное осаждение (CVD).

В любом из описанных выше способов изготовления углеродной композиции, представляющей собой, например, непрерывный пористый углеродно-кремниевый композиционный материал, углеродная композиция может необязательно представлять собой монолитную или самостоятельную структуру, может быть получена на или вне подложки, может присутствовать в форме шариков или может представлять собой микронизированный порошок. Кроме того, композиционный материал можно армировать, используя или не используя нетканый или тканый материал (например, волокно, пеноматериал и т.д.).

Указанные и другие важные задачи, преимущества и признаки настоящего изобретения становятся очевидными или продолжения настоящего описания.

Соответственно, в настоящем изобретении присутствуют признаки структуры, сочетания элементов и конфигурации частей, которые будут представлены в описании, представленном далее в настоящем документе, а объем настоящего изобретения будет определен в формуле изобретения.

Краткое описание фигур

Для полного и ясного понимания настоящего изобретения следует обратиться к следующему подробному описанию и рассмотреть его в сочетании со следующими сопровождающими фигурами.

На фиг.1 представлена технологическая схема, иллюстрирующая изготовление углеродного аэрогеля, предназначенного для применения в составе аккумуляторного устройства.

На фиг.2 представлена разрядная удельная емкость в течение нескольких циклов для сравнения легированных кремнием монолитов и кремниевых частиц, внедренных с применением традиционных способов обработки суспензий.

На фиг.3 представлена технологическая схема, иллюстрирующая изготовление произведенного из полиимида углеродного аэрогеля.

На фиг.4 представлена плотность карбонизированных полиимидных (CPI) композиционных материалов как функция толщины при уплотнении (исходная толщина составляет приблизительно 250 микрометров).

На фиг.5 представлена плотность композиционных материалов CPI как функция толщины при уплотнении (исходная толщина составляет приблизительно 580 микрометров).

На фиг.6A представлено полученное методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) изображение легированного кремнием неуплотненного полиимидного аэрогеля (LS1)

На фиг.6B представлено полученное методом СЭМ изображение легированного кремнием уплотненного полиимидного аэрогеля (LS2).

На фиг.7 представлены разрядные удельные емкости в зависимости от легирующего вещества (кремний, LS2; графит; LG2) уплотненных композиционных материалов (исследование аккумуляторных полуэлементов при скорости 0,1°C).

На фиг.8 представлены площадь поверхности и площадь микропор как функция содержания кремния в монолитах CPI.

На фиг.9 представлено распределение пор по размерам легированных кремнием монолитов CPI.

На фиг.10 представлены разрядные удельные емкости композиционных материалов CPI как функция содержания Si в цикле 5.

На фиг.11A представлено полученное методом СЭМ изображение композиционного материала CPI с содержанием кремния, составляющим 27% Si в композиционном материале.

На фиг.11B представлено полученное методом СЭМ изображение композиционного материала CPI с содержанием кремния, составляющим 46% Si в композиционном материале.

На фиг.11C представлено полученное методом СЭМ изображение композиционного материала CPI с содержанием кремния, составляющим 64% Si в композиционном материале.

На фиг.12A представлены удельные емкости при циклировании при содержании 27% Si (S27).

На фиг.12B представлены удельные емкости при циклировании в расчете на электрод по сравнению с фиг.12A.

На фиг.12C представлены удельные емкости при циклировании при содержании 46% Si (S46).

На фиг.12D представлены удельные емкости при циклировании в расчете на электрод по сравнению с фиг.12C.

На фиг.12E представлены удельные емкости при циклировании при содержании 64% Si (S64).

На фиг.12F представлены удельные емкости при циклировании в расчете на электрод по сравнению с фиг.12E.

На фиг.13A представлены полученные методом СЭМ изображения композиционных материалов CPI с толщиной, составляющей приблизительно 337 микрометров.

На фиг.13B представлены полученные методом СЭМ изображения композиционных материалов CPI с толщиной, составляющей приблизительно 180 микрометров.

На фиг.14A представлена разрядная удельная емкость в зависимости от массы электрода (толщина составляет приблизительно 323 мкм).

На фиг.14B представлена разрядная удельная емкость в зависимости от массы электрода (толщина составляет приблизительно 170 мкм).

На фиг.15A представлено полученное методом СЭМ изображение до пиролиза композиционного материала CPI, изготовленного без диспергирующего вещества (C45).

На фиг.15B представлено полученное методом СЭМ изображение после пиролиза композиционного материала, проиллюстрированного на фиг.15A.

На фиг.16A представлено полученное методом СЭМ изображение композиционного материала CPI, изготовленного без диспергирующего вещества (контрольный образец C45).

На фиг.16B представлено полученное методом СЭМ изображение композиционного материала CPI, изготовленного с применением диспергирующего вещества BYK 384 (B45).

На фиг.16C представлено полученное методом СЭМ изображение композиционного материала CPI, изготовленного с применением диспергирующего вещества Pluronic F87 (P45).

На фиг.17A представлена разрядная удельная емкость композиционного материала C45, проиллюстрированного на фиг.16A.

На фиг.17B представлена разрядная удельная емкость композиционного материала B45, проиллюстрированного на фиг.16B.

На фиг.17C представлена разрядная удельная емкость композиционного материала P45, проиллюстрированного фиг.16C.

На фиг.18 представлена плотность как функция толщины композиционного материала CPI P45.

На фиг.19 представлены удельные электропроводности композиционных материалов CPI, легированных при различных содержаниях Si, как функция плотности.

На фиг.20 представлена схема, иллюстрирующая получение полиаминовой кислоты.

На фиг.21 представлены изотермы четырех (4) образцов CPI.

На фиг.22 представлено распределения пор по размерам образцов CPI, проиллюстрированных на фиг.21.

На фиг.23 представлены полученные методом СЭМ изображения материалов MT (неуплотненных).

На фиг.24 представлены полученные методом СЭМ изображения материалов MTC (уплотненных).

На фиг.25A представлены удельные емкости при циклировании в зависимости от содержания Si (слева) и электрода (справа) для уплотненных образцов CPI.

На фиг.25B представлены удельные емкости при циклировании в зависимости от содержания Si (слева) и электрода (справа) для неуплотненных образцов CPI.

На фиг.26A представлены удельные емкости при циклировании в зависимости от содержания Si (слева) и электрода (справа) для уплотненных образцов CPI, содержащих 29 мас.% кремния от полного содержания твердых веществ.

На фиг.26B представлены удельные емкости при циклировании в зависимости от содержания Si (слева) и электрода (справа) для неуплотненных образцов CPI, содержащих 29 мас.% кремния от полного содержания твердых веществ.

На фиг.27 представлены свойства и микроскопические изображения инфильтрации углерода/Si в углеродное волокно (10 г/м²).

На фиг.28 представлены свойства и микроскопические изображения инфильтрации углерода/Si в углеродное волокно (4 г/м²).

На фиг.29 представлены свойства и микроскопические изображения инфильтрации углерода/Si в углеродное волокно (2 г/м²).

На фиг.30 представлены удельные емкости при циклировании армированного углеродным волокном C/Si в зависимости от содержания Si (слева) и электрода (справа).

На фиг.31 представлены удельные емкости при циклировании армированного целлюлозным волокном C/Si в зависимости от содержания Si (слева) и электрода (справа).

На фиг.32 представлены полученные методом СЭМ изображения композиционного материала большой толщины (приблизительно 0,6 мм), полученного перемешиванием Si и PI в течение 16 часов.

На фиг.33 представлены полученные методом СЭМ изображения композиционного материала небольшой толщины (приблизительно 0,12 мм), полученного перемешиванием Si и PI в течение 16 часов.

На фиг.34 представлены полученные методом СЭМ изображения монолитного образца, полученного перемешиванием Si и PI в течение 16 часов.

На фиг.35 представлены полученные методом СЭМ изображения поперечных сечений монолитов C/Si, полученных перемешиванием Si и PI в течение 16 часов (левое изображение) и полученных перемешиванием Si и PI в течение от 4 до 6 минут (правое изображение).

На фиг.36 представлены полученные методом СЭМ изображения поперечных сечений композиционных материалов C/Si, полученных перемешиванием Si и PI в течение 16 часов (левое изображение) и полученных перемешиванием Si и PI в течение от 4 до 6 минут (правое изображение).

На фиг.37 представлены удельные емкости при циклировании неуплотненных композиционных материалов C/Si (перемешивание в течение 16 часов) в зависимости от содержания Si (слева) и электрода (справа).

На фиг.38 представлены удельные емкости при циклировании уплотненных композиционных материалов C/Si (перемешивание в течение 16 часов) в зависимости от содержания Si (слева) и электрода (справа).

На фиг.39 представлены уплотненных и круглых электродов Si/C, изготовленных из аэрогеля с применением высекального пресса.

На фиг.40 представлены удельные емкости при циклировании неуплотненных и круглых образцов аэрогеля C/Si в зависимости от содержания Si (слева) и электрода (справа).

На фиг.41 представлены удельные емкости при циклировании уплотненных и круглых образцов аэрогеля C/Si в зависимости от содержания Si (слева) и электрода (справа).

На фиг.42 представлены образцы аэрогеля C/Si, полученные из аэрогеля PF/Si.

На фиг.43 представлены полученные методом СЭМ изображения аэрогеля C/Si (полученного из аэрогеля PF/Si).

На фиг.44 представлены удельные емкости при циклировании композиционного материала на основе аэрогеля PF с добавлением Si в расчете на электрод.

На фиг.45 представлено влияние содержания кремния на модуль упругости в образцах, исследованных методами нановдавливания.

На фиг.46 представлено влияние плотности на модуль упругости в исследованиях методами нановдавливания.

На фиг.47 представлены полученные методом СЭМ изображения образцов дисперсного аэрогеля C/Si согласно вариантам осуществления, которые описаны в настоящем документе.

На фиг.48 представлены эксплуатационные характеристики при циклировании электрода, содержащего шарики на основе CPI и кремния, согласно вариантам осуществления, которые описаны в настоящем документе.

Осуществление изобретения

В следующем подробном описании настоящего изобретения содержатся ссылки на сопровождающие фигуры, которые составляют его часть, и на которых представлены в качестве иллюстрации конкретные варианты осуществления, в которых настоящее изобретение может быть практически реализовано. Следует понимать, что могут быть использованы другие варианты осуществления, и могут быть произведены структурные изменения без выхода за пределы объема настоящего изобретения.

При использовании в настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения грамматические формы единственного числа могут означать и множественное число, если иное условие четко не продиктовано содержанием. При использовании в настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения термин «или» обычно используется в смысле, означающем также «и/или», если иное условие четко не продиктовано контекстом.

При использовании в настоящем документе, «приблизительно» означает «примерно» или «около» и в контексте численного значения или диапазона означает отклонение в пределах ±15% от данного числа. Согласно варианту осуществления термин «приблизительно» может содержать традиционное округление согласно значащим цифрам численного значения. Кроме того, выражение «приблизительно от ‘x’ до ‘y’» означает «от приблизительно ‘x’ до приблизительно ‘y’».

В соответствии с контекстом настоящего изобретения, термин «аэрогель» или «аэрогелевый материал» означает гель, содержащий каркас из взаимосвязанных структур, причем соответствующая сетчатая структура взаимосвязанных пор интегрирована в составе каркаса, а содержащиеся газы, такие как воздух, диспергированы в поровой среда; и при этом присутствуют следующие характерные физические и структурные свойства (согласно исследованиям порометрическими методами с применением азота), которые свойственны аэрогелям: (a) средний диаметр поры, составляющая от приблизительно 2 нм до приблизительно 100 нм; (b) пористость, составляющая по меньшей мере 80% или более; и (c) удельная площадь поверхности, составляющая приблизительно 20 м²/г или более. Можно понять, что введение добавок, таких как армирующий материал или электрохимически активные вещества, может уменьшать пористость получаемого в результате аэрогелевого композиционного материала. Уплотнение также может уменьшать пористость получаемого в результате аэрогелевого композиционного материала. Это становится понятным из продолжения настоящего описания.

Таким образом, аэрогелевые материалы согласно настоящему изобретению представляют собой любые аэрогели или другие открытопористые материалы, которые удовлетворяют определяющим условиям, которые приведены в предшествующих абзацах, в том числе материалы, которые могут быть иным образом классифицированы как ксерогели, криогели, амбигели, микропористые материалы и т.п.

В соответствии с контекстом настоящего изобретения, термины, «каркас» или «каркасная структура» означают сетчатую структуру из взаимосвязанных олигомеров, полимеров или коллоидных частиц, которые образуют твердую структуру геля или аэрогеля. Полимеры или частицы, которые составляют каркасные структуры, как правило, имеют диаметр, составляющий приблизительно 100 ангстрем. Однако каркасные структуры согласно настоящему изобретению также могут иметь сетчатые структуры из взаимосвязанных олигомеров, полимеров или коллоидных частиц всех диаметров и размеров, которые образуют твердую структуру в составе геля или аэрогеля.

В соответствии с контекстом настоящего изобретения, термин «аэрогелевая композиция» означает любой композиционный материал, который содержит аэрогелевый материал в качестве компонента композиционного материала. Примеры аэрогелевых композиций представляют собой, но не ограничиваются этим, армированные волокнами аэрогелевые композиционные материалы; аэрогелевые композиционные материалы, содержащие дополнительные компоненты, такие как придающие непрозрачность вещества и электрохимически активные вещества; аэрогелевые композиционные пеноматериалы; аэрогелевые полимерные композиционные материалы; а также композиционные материалы, содержащие аэрогелевые дисперсии, частицы, гранулы, шарики или порошки в твердом или полутвердом материале, таком как связующие вещества, смолы, цементы, пеноматериалы, полимеры, или аналогичные твердые материалы.

В соответствии с контекстом настоящего изобретения, термин «армированный аэрогелевая композиция» означает аэрогелевые композиции, содержащие армирующую фазу в составе аэрогелевого материала, которая не составляет часть аэрогелевого каркаса или может быть модифицирована таким образом, чтобы образовывать ковалентные связи с аэрогелевым каркасом. Армирующая фаза может представлять собой любой материал, который обеспечивает повышение гибкости, упругости, способности принять нужную форму или структурной устойчивости аэрогелевого материала. Примеры хорошо известных армирующих материалов представляют собой, но не ограничиваются этим, открытопористые армирующие пеноматериалы, закрытопористые армирующие пеноматериалы, открытопористый мембраны, ячеистые армирующие материалы, полимерные армирующие материалы и волокнистые армирующие материалы, такие как индивидуальные волокна, тканые материалы, нетканые материалы, фетры, сетки, маты и войлоки. Кроме того, армирующие материалы могут быть объединены с одним или несколькими из других армирующих материалов и могут быть ориентированными непрерывно во всем объеме или в ограниченных предпочтительных частях композиции. Согласно другим вариантам осуществления никакая армирующая фаза может совсем не использоваться, если аэрогелевый материал и/или аэрогелевый каркас является структурно устойчивым за свой собственный счет (т.е. самостоятельным). Эта самостоятельная природа определенных углеродных аэрогелей становится более понятной из продолжения настоящего описания.

В соответствии с контекстом настоящего изобретения, термин «влажный гель» означает гель, в котором подвижная промежуточная фаза в составе сетчатой структуры из взаимосвязанных пор состоит, главным образом, из жидкой фазы, такой как традиционный растворитель, сжиженный газ, такой как жидкий диоксид углерода, или их сочетание. Для получения аэрогелей, как правило, требуется первоначальное изготовление влажного геля, за которым следуют обработка и удаление растворителя для замещения подвижной промежуточной жидкой фазы в геле воздухом или другим газом. Примерные влажные гели представляют собой, но не ограничиваются этим, алкогели, гидрогели, кетогели, углеродные гели и любые другие влажные гели, известные специалистам в данной области техники.

В соответствии с контекстом настоящего изобретения, термины «добавка» или «дополнительный компонент» означают материалы, которые могут быть добавлены в композицию до, в течение или после изготовления композиции. Эти добавки могут быть введены, например, для изменения или усиления желательных свойств аэрогелевой композиции, или для устранения или ослабления нежелательных свойств аэрогелевой композиции. Добавки, как правило, вводят в аэрогелевую композицию до или в течение гелеобразования. Добавки также могут быть введены в аэрогелевую композицию с применением атомно-слоевого осаждения или химического парофазного осаждения (CVD). Конкретные примерные добавки представляют собой электрохимически активные вещества, такие как кремний, например, кремниевые частицы.

В соответствии с контекстом настоящего изобретения, термин «кремниевые частицы» означает кремний или материалы на кремниевой основе с различными размерами частиц, которые являются подходящими для применения с аэрогелевыми композициями, описанным в настоящем документе. Кремниевые частицы согласно настоящему изобретению могут представлять собой наночастицы, например, частицы, у которых размеры в двух или трех измерениях находятся в диапазоне от приблизительно 1 нм до приблизительно 150 нм. Кремниевые частицы согласно настоящему изобретению могут представлять собой мелкие частицы, например, частицы, имеющие микрометровые размеры в двух или трех измерениях, например, диаметры в случае практически сферических частиц, находится в диапазоне от приблизительно 150 нм до приблизительно 10 микрометров или более. Например, кремниевые частицы согласно настоящему изобретению могут иметь размеры в двух или трех измерениях, например, диаметры в случае практически сферических частиц, составляющие приблизительно 10 нм, 50 нм, 100 нм, 150 нм, 200 нм, 500 нм, 1 микрометр, 1,5 микрометра, 2 микрометра, 3 микрометра, 5 микрометров, 10 микрометров, 20 микрометров, 40 микрометров, 50 микрометров, 100 микрометров или находящиеся в диапазоне между любыми двумя из указанных значений. Согласно некоторым вариантам осуществления кремниевые частицы могут быть монодисперсными или практически монодисперсными. Согласно другим вариантам осуществления кремниевые частицы может иметь распределение частиц по размерам. В соответствии с контекстом настоящего изобретения, размеры кремниевых частиц приведены на основании медианы распределения частиц по размерам, т.е. представляют собой значения D50. Кремниевые частицы настоящего изобретения могут представлять собой кремниевые проволоки, кристаллический кремний, аморфный кремний, кремниевые сплавы, оксиды кремния (SiO_x), покрытый кремний, например, покрытый углеродом кремний, а также любые сочетания содержащих кремниевые частицы материалов, которые описан в настоящем документе.

В соответствии с контекстом настоящего изобретения, термин «самостоятельный» означает способность аэрогелевого материала или композиционного материала проявлять гибкость и/или упругость на основе, главным образом, физических свойств аэрогеля. Самостоятельные аэрогелевые материалы или композиционные материалы согласно настоящему изобретению могут отличаться от других аэрогелевых материалов, таких как покрытия, для которых требуется поддержка со стороны подложки или армирующего материала в целях обеспечения гибкости и/или упругости материала.

В соответствии с контекстом настоящего изобретения, термин «плотность» означает количество массы в расчете на единицу объема аэрогелевого материала или композиционного материала. Термин «плотность» обычно означает действительную плотность аэрогелевого материала, а также насыпную плотность аэрогелевой композиции. Как правило, плотность выражена в кг/м³ или г/см³. Плотность аэрогелевого материала или композиционного материала может быть определена известными в технике методами, которые представляют собой, но не ограничиваются этим, стандартный метод измерения размеров и плотности предварительно сформованной теплоизоляции блочного и плиточного типов (ASTM C303, компания ASTM International, Вест Коншохокен, штат Пенсильвания, США); стандартные методы измерения толщины и плотности теплоизоляции покровного или листового типов (ASTM C167, компания ASTM International, Вест Коншохокен, штат Пенсильвания, США); или метод определения кажущейся плотности предварительно сформованной трубчатой изоляции (ISO 18098, Международная организация по стандартизации, Швейцария). В соответствии с контекстом настоящего изобретения, измерения плотности осуществляются согласно стандартам ASTM C167, если не указаны другие условия. Предпочтительно аэрогелевые материалы или композиции согласно настоящему изобретению имеют плотность, которая составляет приблизительно 1,50 г/см³ или менее, приблизительно 1,40 г/см³ или менее, приблизительно 1,30 г/см³ или менее, приблизительно 1,20 г/см³ или менее, приблизительно 1,10 г/см³ или менее, приблизительно 1,00 г/см³ или менее, приблизительно 0,90 г/см³ или менее, приблизительно 0,80 г/см³ или менее, приблизительно 0,70 г/см³ или менее, приблизительно 0,60 г/см³ или менее, приблизительно 0,50 г/см³ или менее, приблизительно 0,40 г/см³ или менее, приблизительно 0,30 г/см³ или менее, приблизительно 0,20 г/см³ или менее, приблизительно 0,10 г/см³ или менее, или находится в диапазоне между любыми двумя из указанных значений, например, от приблизительно 0,15 г/см³ и 1,5 г/см³ или более в частности, от 0,50 г/см³ до 1,5 г/см³.

Согласно определенным вариантам осуществления изготовление аэрогеля, как правило, включает следующие стадии: i) получение раствора, содержащего гелевый исходный материал; ii) получение геля из раствора; и iii) удаление растворителя из гелевых материалов с получением высушенного аэрогелевого материала. Согласно определенным вариантам осуществления изготовление шариков аэрогеля соответствует общему способу изготовления аэрогеля и обычно включает следующие стадии: i) получение раствора, содержащего гелевый исходный материал; ii) диспергирование гелевого исходного материала в среде, которая не смешивается с гелевым исходным материалом; iii) получение гелевых шариков в несмешиваемой среде из раствора гелевого исходного материала; iv) удаление гелевых шариков из среды; и v) удаление растворителя из гелевых шариков с получением высушенного аэрогелевого материала. Указанные способы обсуждаются ниже более подробно, в частности, в контексте получения органических аэрогелей, таких как полиимидные аэрогели. Однако конкретные примеры и иллюстрации, которые представлены в настоящем документе, не предназначены для ограничения настоящего изобретение каким-либо конкретным типом аэрогеля и/или способом изготовления. Настоящее изобретение может распространяться на любой аэрогель, полученный любым соответствующим способом получения, который известен специалистам в данной области техники.

Примерный раствор для получения аэрогеля диоксида кремния получают, объединяя по меньшей мере один гелеобразующий исходный материал с растворителем. Подходящие растворители для применения в получении раствора представляют собой низшие спирты, содержащие от 1 до 6, предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода, хотя могут быть использованы и растворители, которые известны специалистам в данной области техники. Примерные пригодные для применения растворители представляют собой, но не ограничиваются этим, метанол, этанол, изопропанол, этилацетат, этилацетоацетат, ацетон, дихлорметан, тетрагидрофуран и т.п.Кроме того, можно объединять множество растворителей для достижения желательного уровня диспергирования или для оптимизации свойств гелевого материала. Таким образом, выбор оптимальных растворителей для стадий полимеризации и гелеобразования зависит от конкретных исходных материалов, наполнителей и добавок, вводимых в раствор; а также от целевых условий процессов гелеобразования и удаления жидкой фазы и желательных свойств конечных аэрогелевых материалов.

Примерный раствор для получения полиимидного аэрогеля получают, объединяя по меньшей мере один диамин и по меньшей мере один диангидрид и добавляя один или несколько обычных полярных апротонных растворителей. Дополнительные подробности в отношении получения полиимидного геля/аэрогеля представляют патенты США №7,074,880 и №7,071,287 (Rhine и др.); патент США №6,399,669 (Suzuki и др.); патент США №9,745,198 (Leventis и др.); статья Leventis и др. «Получение полиимидных аэрогелей путем полимеризации в реакции замещения с раскрытием цикла (ROMP)», Chem. Mater., 2011, 23, 8, 2250-2261; статья Leventis и др. «Произведенные из изоцианатов органические аэрогели: поликарбамиды, полиимиды, полиамиды», MRS Proceedings (Общество по изучению материалов), 1306 (2011), Mrsf10-1306-bb03-01.doi:10.1557/op1.2011.90; статья Chidambareswarapattar и др. «Одностадийный синтез волокнистых полиимидных аэрогелей из ангидридов и изоцианатов и превращение в изоморфные углеродные материалы при комнатной температуре», J. Mater. Chem., 2010, 20, 9666-9678; статья Guo и др. «Полиимидные аэрогели, сшитые посредством функционального амином полиолигомерного силсесквиоксана», ACS Appl. Mater. Interfaces, 2011, 3, 546-552; статья Nguyen и др. «Разработка высокотемпературных гибких полиимидных аэрогелей», опубликованные материалы Американского химического общества (ACS), 2011; статья Meador и др. «Механически прочные гибкие полиимидные аэрогели, сшитые посредством ароматического триамина», ACS Appl. Mater. Interfaces, 2012, 4(2), 536-544; статья Meador и др. «Полиимидные аэрогели с амидными сшивками: экономичная альтернатива для механически прочных полимерных аэрогелей», ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 1240-1249; статья Pei и др. «Получение и исследование высокосшитых полиимидных аэрогелей на основе полиимида, содержащего триметоксисилановые боковые группы», Langmuir, 2014, 30, 13375-13383, причем каждый из этих документов во всей своей полноте включен в настоящий документ посредством ссылки. Триамины, тетрамины, пентамины, гексамины и аналогичные соединения также могут быть использованы в качестве альтернативы или в качестве дополнения диаминов или их сочетаний в целях оптимизации свойств гелевого материала. Триангидриды, тетрангидриды, пентангидриды, гексангидриды также могут быть использованы в качестве альтернативы или в качестве дополнения диаминов или их сочетаний в целях оптимизации свойств гелевого материала. Дегидратирующее вещество и катализатор могут быть введены в раствор для инициирования и осуществления имидизации.

Раствор может содержать дополнительные вспомогательные гелеобразующие исходные материалы, а также материалы-наполнители и другие добавки. Материалы-наполнители и другие добавки могут быть введены в раствор в любой момент времени до или в течение гелеобразования. Материалы-наполнители и другие добавки также могут быть введены в гелевый материал после гелеобразования с применением разнообразных технологий, известных специалистам в данной области техники. Предпочтительно раствор, содержащий гелеобразующие исходные материалы, растворители, катализаторы, воду, материалы-наполнители и другие добавки, представляет собой гомогенный раствор, который является пригодным для эффективного гелеобразования в подходящих условиях.

После того, как раствор изготовлен и оптимизирован, гелеобразующие компоненты, содержащиеся в растворе, могут переходить в гелевый материал. Процесс перехода гелеобразующих компонентов в гелевый материал включает начальную стадию гелеобразования, на которой гель затвердевает до точки гелеобразования гелевого материала. Точку гелеобразования гелевого материала можно рассматривать как точку, в которой гелеобразующий раствор проявляет сопротивление течению, и/или во всем его объеме образуется практически непрерывный полимерный каркас.Специалистам в данной области техники известны разнообразные способы гелеобразования. Примеры представляют собой, но не ограничиваются этим, выдерживание смеси в неподвижном состоянии в течение достаточного периода времени; регулирование концентрации катализатора; регулирование температуры раствора; направление на смесь энергии в некоторой форме, представляющей собой ультрафиолетовое, видимое, инфракрасное, микроволновое излучение, ультразвук, облучение частицами, электромагнитное излучение или их сочетание.

Процесс образования гелевых шариков из гелевого раствора может включать объединение раствора со средой, например, дисперсионной средой, которая не может смешиваться с раствором. В качестве дисперсионной среды может быть использовано, например, кремнийорганическое масло или минеральное масло. Гелевый раствор может быть добавлен, например, посредством наливания или иного объединения с несмешиваемой дисперсионной средой. Взбалтывание, например, в процессе перемешивания дисперсионной среды, объединенной с раствором гелевого исходного материала, может быть использовано для инициирования образования капель, например, шариков, до или в течение процесса перехода гелеобразующих компонентов в гелевый материал. Например, при объединении дисперсионной среды и гелевого исходного материала может образовываться эмульсия, содержащая раствор гелевого исходного материала в качестве диспергированной фазы. Примерные способы изготовления гелевых шариков можно найти в публикации заявки на патент США №2006/0084707 (Ou и др.), которая во всей своей полноте включена в настоящий документ посредством ссылки.

Сферические капли гелевого исходного материала образуются в дисперсионной среде под действием сил межфазного натяжения. Капли геля упрочняются в течение пребывания в дисперсионной среде, например, в кремнийорганическом масле. Как правило, взбалтывание смеси используется для предотвращения агломерации капель. Нагревание или излучение также может воздействовать на дисперсионную среду для индуцирования или ускорения гелеобразования капель или упрочнения гелевых шариков таким образом, чтобы сделать их достаточно прочными для выдерживания столкновения. Способность образования гелевых шариков в данном пространстве зависит от точного регулирования процесса гелеобразования капель.

Способ дополнительно включает удаление гелевых шариков из дисперсионной среды, например, из кремнийорганического масла. Гелевые шарики отделяют от дисперсионной среды посредством фильтрования, а затем подвергают промыванию или полосканию с применением текучих сред, например, спиртов, таких как этанол, метанол, изопропанол или высшие спирты. Основное требование для промывочной жидкости представляет собой ее способность удаления масла (или другие диспергирование среда) при отсутствии возможности химической реакции с гелем. После удаления избыточного количества кремнийорганического масла гелевые шарики могут быть помещены в растворитель для старения, как более подробно обсуждается ниже. Например, гелевые шарики могут быть подвергнуты старению в этаноле. Гелевые шарики могут быть подвергнуты удалению промежуточного растворителя с применением способов высушивания текучей среды в сверхкритических условиях, как обсуждается в настоящем документе. Кроме того, гелевые шарики могут быть высушены в условиях окружающей среды для получения ксерогелей. Высушенный гелевые шарики, например, аэрогелевые или ксерогелевые шарики, могут быть подвергнуты термической обработке и карбонизация, как более подробно обсуждается ниже. Согласно примерным вариантам осуществления гелевые шарики являются практически сферическими.

Способ превращения гелеобразующие компоненты в гелевый материал также могут включать стадию, на которой осуществляется старение (также называется термином «отверждение») перед удалением жидкой фазы. Старение гелевого материала после того, как он достигает соответствующей точки гелеобразования, может дополнительно упрочнять гелевый каркас посредством увеличения числа сшивок в составе сетчатой структуры. Продолжительность старения геля можно изменять, чтобы регулировать разнообразные свойства получаемого в результате аэрогелевого материала. Эта процедура старения может быть пригодной для применения в предотвращении потенциальной потери объема и усадки в процессе удаления жидкой фазы. Старение может включать выдерживание геля (до удаления растворителя) в неподвижном состоянии в течение продолжительного периода; выдерживание геля при повышенной температуре; добавление способствующих сшиванию соединений; или любое сочетание указанных операций. Предпочтительная температура для старения обычно составляет от приблизительно 10°C до приблизительно 200°C. Как правило, старение гелевого материала продолжается вплоть до удаления жидкой фазы из влажного гелевого материала.

Период времени для превращения гелеобразующих материалов в гелевый материал составляют продолжительность первоначального гелеобразования (от инициирования гелеобразования вплоть до точки гелеобразования), а также продолжительность любого последующего отверждения и старения гелевого материала перед удалением жидкой фазы (от точки гелеобразования вплоть до инициирования удаления жидкой фазы). Полный период времени для превращения гелеобразующих материалов в гелевый материал составляет, как правило, от приблизительно 1 минуты до нескольких суток, предпочтительно приблизительно 30 часов или менее, приблизительно 24 часа или менее, приблизительно 15 часов или менее, приблизительно 10 часов или менее, приблизительно 6 часов или менее, приблизительно 4 часа или менее, приблизительно 2 часов или менее, приблизительно 1 час или менее, приблизительно 30 минут или менее, или приблизительно 15 минут или менее.

Полученный в результате гелевый материал может быть промыт в подходящем вторичном растворителе для замещения первичного реакционного растворителя, который присутствует во влажном геле. Такие вторичные растворители могут представлять собой линейные одноатомные спирты, содержащие один или более алифатических атомов углерода, двухатомные спирты, содержащие два или более атомов углерода, разветвленные спирты, циклические спирты, алициклческие спирты, ароматические спирты, многоатомные спирты, простые эфиры, кетоны, циклические простые эфиры или соответствующие производные.

После того, как гелевый материал был изготовлен и обработан, жидкая фаза геля затем может быть по меньшей мере частично удалена из влажного геля с применением способов удаления, включающих технологии обработки и экстракции, с образованием аэрогелевого материала. Удаление жидкой фазы, помимо прочих факторов, играет важную роль в регулировании характеристик аэрогеля, таких как пористость и плотность, а также соответствующих свойств, таких как теплопроводность. Как правило, аэрогели образуются, когда жидкая фаза удаляется из геля, таким образом, что это вызывает низкую усадку пористой сетчатой структуры и каркаса влажного геля.

Аэрогели обычно образуются в результате удаления жидкой подвижной фазы из гелевого материала при значениях температуры и давления вблизи или выше критической точки жидкой подвижной фазы. После того, как достигнута критическая точка (околокритическая точка) или сверхкритическая точка (т.е. давление и температура системы на уровне или выше критического давления и критической температуры, соответственно) новой сверхкритической фазы, которая образуется в текучей среде и отличается от жидкой или паровой фазы. Затем растворитель может быть удален без введения границы раздела между жидкостью и паром, капиллярного давления или любых соответствующих ограничений массопереноса, которые обычно связаны с границами раздела между жидкостью и паром. Кроме того, как правило, сверхкритическая фаза лучше смешивается с органическим растворителем, и, таким образом, обладает лучшей способностью удаления. Вспомогательные растворители и обмен растворителей также обычно используются для оптимизации процесса высушивания сверхкритической текучей среды.

Если испарение или удаление жидкости происходит ниже сверхкритической точки, капиллярные силы, производимые в процессе испарения жидкости могут вызывать усадку и разрушение пор в составе гелевого материала. Выдерживание подвижной фазы вблизи или выше критических значений давления и температуры в течение процесса удаления растворителя уменьшает отрицательное воздействие таких капиллярных сил. Согласно определенным вариантам осуществления настоящего изобретения применение околокритических условий незначительно ниже критической точки системы растворителей может обеспечивать изготовление аэрогелевых материалов или композиций, имеющих достаточно низкую усадку, и, таким образом, изготовление экономически перспективного конечного продукта.

В технике известен ряд способов дополнительного удаления растворителя из аэрогеля, в которых предусмотрены разнообразные подходы к применению сверхкритических текучих сред при высушивании аэрогелей, а также известны способы высушивания в условиях окружающей среды. Например, в статье Kistler (J. Phys. Chem. (1932) 36: 52-64) описан простой способ удаления в сверхкритических условиях, где растворитель геля поддерживается выше соответствующих критических значений давления и температуры, и в результате этого уменьшаются действующие при испарении капиллярные силы, и поддерживается структурная целостность сетчатой структуры геля. В патенте США №4,610,863 описан способ удаления растворителя, в котором растворитель геля заменяет жидкий диоксид углерода, который после этого удаляется в условиях, в которых диоксид углерода находится в сверхкритическом состоянии. В патенте США №6,670,402 описано удаление жидкой фазы из геля в процессе быстрой замены растворителя посредством введения сверхкритического (а не жидкого) диоксида углерода в экстрактор, в котором значения температуры и давления были предварительно доведены до практически сверхкритической точки или выше, и в результате этого были получены аэрогели. В патенте США №5,962,539 описан способ получения аэрогеля из полимерного материала, который присутствует в форме золь-геля в органическом растворителе, посредством замены органического растворителя текучей средой, имеющей критическую температуру ниже температуры разложения полимера, и удаления текучей среды/золь-геля в сверхкритических условиях. В патенте США №6,315,971 описан способ получения гелевых композиций, включающий высушивание влажного геля, содержащего твердые частицы геля, с применением высушивающего вещества и удалением высушивающего вещества в условиях высушивания, достаточных для уменьшения усадки геля в течение высушивания. В патенте США №5,420,168 описан способ, посредством которого содержащие резорцин/формальдегид аэрогели могут быть изготовлены с применением простой процедуры высушивания на воздухе. В патенте США №5,565,142 описаны способы высушивания, в которых поверхность геля модифицируется, приобретает более высокую прочность и становится более гидрофобной, таким образом, что гелевый каркас и поры могут сопротивляться разрушению в процессе высушивания в условиях окружающей сред или удаления растворителя в докритических условиях. Другие примеры удаления жидкой фазы из аэрогелевых материалов можно найти в патентах США №5,275,796 и №5,395,805.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления для удаления жидкой фазы из влажного геля используется диоксид углерода в сверхкритических условиях, и при этом, происходят, например, первая существенная замена первичного растворителя, который присутствует в пористой сетчатой структуре геля жидким диоксидом углерода; и последующее нагревание влажного геля (как правило, в автоклаве) выше критической температуры диоксида углерода (приблизительно 31,06°C) и увеличение давление в системе до манометрического давления, которое составляет более чем критическое давление диоксида углерода (приблизительно 1070 фунтов на квадратный дюйм). Давление вокруг гелевого материала может незначительно колебаться, что упрощает удаление из геля текучей среды, представляющей собой сверхкритический диоксид углерода. Диоксид углерода может рециркулировать через экстракционную систему, что упрощает непрерывное удаление первичного растворителя из влажного геля. Наконец, температура и давление медленно возвращаются к условиям окружающей среды, и получается сухой аэрогелевый материал. Диоксид углерода также может быть подвергнут предварительной обработке для перевода в сверхкритическое состояние перед введением в экстракционную камеру. Согласно другим вариантам осуществления удаление растворителя может быть осуществлено с применением любого подходящего механизма, представляющего собой, например, изменение давления, продолжительности процессов и растворителей, которые обсуждаются выше.

Согласно определенным вариантам осуществления настоящего изобретения, высушенная полиимидная аэрогелевая композиция может быть подвергнута одной или нескольким термическим обработкам, в которых продолжительность времени составляет 3 часа или более, от 10 секунд до 3 часов, от 10 секунд до 2 часов, от 10 секунд до 1 часа, от 10 секунд до 45 минут, от 10 секунд до 30 минут, от 10 секунд до 15 минут, от 10 секунд до 5 минут, от 10 секунд до 1 минуты, от 1 минуты до 3 часов, от 1 минуты до 1 часа, от 1 минуты до 45 минут, от 1 минуты до 30 минут, от 1 минуты до 15 минут, от 1 минуты до 5 минут, от 10 минут до 3 часов, от 10 минут до 1 часа, от 10 минут до 45 минут, от 10 минут до 30 минут, от 10 минут до 15 минут, от 30 минут до 3 часов, от 30 минут до 1 часа, от 30 минут до 45 минут, от 45 минут до 3 часов, от 45 минут до 90 минут, от 45 минут до 60 минут, от 1 часа до 3 часов, от 1 часа до 2 часов, от 1 часа до 90 минут или находится в диапазоне между любыми двумя из указанных значений.

Согласно определенным вариантам осуществления настоящего изобретения предусмотрено получение и применение нанопористых каркасов или структур на углеродной основе, таких как углеродные аэрогели, в качестве электродных материалов в составе энергоаккумулирующего устройства например, в качестве первичного анодного материала в литий-ионных аккумуляторах. Поры нанопористого каркаса выполнены, ориентированы и структурированы таким образом, чтобы содержать частицы кремния или другого полуметалла или металла, и допускать расширение таких частиц в результате литирования, например, в литий-ионных аккумуляторах. В качестве альтернативы, поры нанопористого каркаса может заполнять сульфид, гидрид, любой подходящий полимер, или другая добавка, где является желательным введение добавки в контакт с электропроводящим материалом (т.е. каркасом/аэрогелем) для получения более эффективного электрода. Общий процесс применения легированного кремнием углеродного аэрогеля в аккумуляторном устройстве можно видеть на фиг.1.

Для дополнительного распространения на примерное применение в составе литий-ионных аккумуляторов, когда углеродный аэрогелевый материал используется в качестве первичного анодного материала согласно определенным вариантам осуществления настоящего изобретения, аэрогелевая нанопористая структура имеет узкое распределение пор по размерам и проявляет высокую удельную электрическую проводимость, высокую механическую прочность, а также морфологию и достаточный объем пор (при конечной плотности) для содержания высокой процентной массовой доли кремниевых частиц и их расширение. В структурном отношении согласно определенным вариантам осуществления настоящего изобретения присутствует волокнистая морфология с размерами стержней, которые обеспечивают, помимо других свойств, вышеупомянутое узкое распределение пор по размерам, высокий объем пор и повышенную связность.

Согласно дополнительным или альтернативным вариантам осуществления сам углеродный аэрогель функционирует в качестве токосборника вследствие своей удельной электрической проводимости и механической прочности; таким образом, согласно предпочтительному варианту осуществления устраняется необходимость в отдельном токосборнике на анодной стороне (когда анод изготовлен из углеродного аэрогеля). Следует отметить, что в традиционных литий-ионных аккумуляторах медная фольга присоединена к аноду в качестве соответствующего токосборника. Однако удаление одного или обоих из указанных компонентов, в зависимости от применения углеродного аэрогеля, производит дополнительное пространство для большего количества электродного материала, и результате этого получается более высокая удельная емкость элемента/индивидуального электрода и более высокая суммарная плотность энергии пакетной аккумуляторной системы. Однако согласно определенным вариантам осуществления существующие токосборники могут быть интегрированы с анодными материалами согласно другим разнообразным вариантам осуществления для усиления токосборной способности или емкости медной или алюминий фольги.

Согласно определенным вариантам осуществления нанопористые каркасы или структуры на углеродной основе и, в частности, углеродный аэрогель можно использовать в качестве проводящей сетчатой структуры или токосборника на анодной стороне энергоаккумулирующего устройства. Полностью взаимосвязанную сетчатую структуру углеродного аэрогеля заполняют электрохимически активные вещества, причем электрохимически активные вещества находятся в непосредственном контакте или в физическом соединении с углеродной сетчатой структурой. Содержание электрохимически активных веществ можно регулировать в зависимости от объема пор и пористости для получения высокой и устойчивой удельной емкости и улучшенной безопасности энергоаккумулирующего устройства. При использовании на анодной стороне электрохимически активные вещества могут содержать, например, кремний, графит, литий или другие полуметаллы или металлы. Согласно следующему варианту осуществления анод может содержать нанопористые каркасы или структуры на углеродной основе и, в частности, углеродные аэрогели.

В соответствии с контекстом настоящего изобретения, термин «бесколлекторный» означает отсутствие отдельного токосборника, который непосредственно присоединен к электроду. Как отмечено выше, в традиционных литий-ионных аккумуляторах медная фольга, как правило, присоединена к аноду в качестве его токосборника. Согласно вариантам осуществления настоящего изобретения электроды, изготовленные из нанопористых каркасов или структур на углеродной основе (например, углеродных аэрогелей), могут представлять собой самостоятельную конструкцию или иным образом имеют возможность быть бесколлекторными, поскольку каркасы или структуры сами функционируют в качестве токосборника вследствие своей высокой удельной электрической проводимости. В составе электрохимического элемента бесколлекторный электрод может быть соединен с образованием контура посредством внедрения твердых сетчатых тканых пластинок в течение растворной стадии изготовления непрерывного пористого углерода; или посредством пайки, сварки или нанесения металлических проводников на часть поверхности пористого углерода. Кроме того, в настоящем документе предусмотрены и другие механизмы введения углерода в контакт с остальными частями системы. Согласно альтернативным вариантам осуществления нанопористые каркасы или структуры на углеродной основе и, в частности, углеродные аэрогели могут быть помещены на поверхность или иным образом находиться в сообщении с заданной токосборной подложкой (такой как, например, медная фольга, алюминиевая фольга и т.д.). В такой ситуации углеродный аэрогель может быть прикреплен к твердому токосборнику с применением проводящего связующего вещества и приложением давления переменной величины.

Кроме того, в настоящем документе предусмотрено, что нанопористые каркасы или структуры на углеродной основе и, в частности, углеродные аэрогели, могут присутствовать в форме монолитных структур. Когда углеродный аэрогель имеет монолитную природу, исключается необходимость каких-либо связующих веществ; другими словами, в аноде могут не содержаться связующие вещества. При использовании в настоящем документе термин «монолитный» означает аэрогелевый материал, в котором основное количество (по массе) аэрогеля, который содержится в аэрогелевом материале или композиции, присутствует в форме унитарной, непрерывной и взаимосвязанной аэрогелевой наноструктуры. Монолитные аэрогелевые материалы могут представлять собой аэрогелевые материалы, которые в результате первоначального изготовления имеют единую взаимосвязанную гелевую или аэрогелевую наноструктуру, но которые могут быть впоследствии подвергнуты растрескиванию, разлому или сегментированию с образованием неунитарных аэрогелевых наноструктур. Монолитные аэрогели могут присутствовать в форме самостоятельной структуры или армированного волокнистого материала или пеноматериала. В качестве сравнения, применение литирования кремния, например, кремния, внедренного в монолитный аэрогель, может быть осуществлено более эффективным образом в отношении теоретической удельной емкости в сопоставлении с таким же количеством кремния, внедренным в суспензию с применением традиционных способов (см. фиг.2).

Монолитные аэрогелевые материалы следует отличать от дисперсных аэрогелевых материалов. Термин «дисперсный аэрогелевый материал» означает аэрогелевые материалы, где основное количество (по массе) аэрогеля, содержащегося в аэрогелевом материале, присутствует в форме дисперсий, частиц, гранул, шариков или порошков, которые могут быть объединены друг с другом (т.е. с применением связующего вещества, такого как полимерное связующее вещество) или уплотнены друг с другом, но при этом отсутствует взаимосвязанная аэрогелевая наноструктура между индивидуальными частицами. В совокупности аэрогелевые материалы этой формы рассматриваются как присутствующие в порошкообразной или дисперсной форме (в отличие от монолитной формы). Следует отметить, что хотя индивидуальная частица порошка имеет унитарную структуру, эта индивидуальная частица не рассматривается в настоящем документе в качестве монолитной. Интеграция аэрогелевого порошка в электрохимический элемент, как правило, включает получение пасты или суспензии из порошка, нанесение на подложку и высушивание, а также может необязательно включать каландрирование.

Дисперсные аэрогелевые материалы, например, аэрогелевые шарики, обеспечивают определенные преимущества. Например, дисперсные материалы согласно вариантам осуществления, которые описаны в настоящем документе, могут быть использованы в качестве непосредственной замены других материалов, таких как графит, в анодах литий-ионных аккумуляторов и в способах изготовления анодов. Дисперсные материалы согласно вариантам осуществления, которые описаны в настоящем документе, также могут обеспечивать повышенные скорости диффузии ионов лития вследствие сокращения путей диффузии в составе дисперсного материала. Дисперсные материалы согласно вариантам осуществления, которые описаны в настоящем документе, также могут обеспечивать изготовление электродов с оптимизированными плотностями упаковки, например, посредством регулирования размера частиц и конфигурации упаковки. Дисперсные материалы согласно вариантам осуществления, которые описаны в настоящем документе, также могут обеспечивать улучшенный доступ к кремнию вследствие межчастичной и внутричастичной пористости.

В соответствии с контекстом настоящего изобретения, термины «не содержащий связующие вещества» или «без связующего вещества» (или соответствующие производные термины) означают материал, в котором практически отсутствуют связующие вещества или клеящие вещества, чтобы удерживать частицы материала друг с другом. Например, монолитный нанопористый углеродный материал не содержит связующее вещество, поскольку его каркас образован как унитарная непрерывная взаимосвязанная структура. К преимуществам отсутствия связующих веществ относится предотвращение любого воздействия связующих веществ, например, на удельную электрическую проводимость и удельный объем пор. С другой стороны, для аэрогелевых частиц требуется, чтобы связующее вещество удерживало эти частицы друг с другом, образуя функциональный материал, содержащий более крупные частицы; при этом в настоящем документе не предусмотрено, что такой материал, содержащий более крупные частицы, представляет собой монолит.Кроме того, этот термин «не содержащий связующее вещество» не исключает все применения связующих веществ. Например, монолитный аэрогель согласно настоящему изобретению может быть прикреплен к другому монолитному аэрогелевому или неаэрогелевому материалу посредством нанесения связующего вещества или клеящего вещества на основную поверхность аэрогелевого материала. В результате этого связующее вещество используется для создания многослойного композиционного материала, но связующее вещество не выполняет функции поддержания устойчивости самого монолитного аэрогелевого каркаса.

Кроме того, монолитные полимерные аэрогелевые материалы или композиции согласно настоящему изобретению могут быть подвергнуты уплотнению с деформацией, составляющей вплоть до 95%, без значительного повреждения или разрушения аэрогелевого каркаса при одновременном уплотнении аэрогеля и минимальном уменьшении пористости. Согласно определенным вариантам осуществления уплотненные полимерные аэрогелевые материалы или композиции подвергают последующей карбонизации с применением разнообразных способов, описанных в настоящем документе, с образованием нанопористых углеродных материалов. Можно понять, что величина уплотнения воздействует на толщину получаемого в результате углеродного материала, где толщина производит воздействие на удельную емкость, что становится более понятным из продолжения настоящего описания. В примерах представленных далее, проиллюстрированы различные значения толщины, которые получены и предусмотрены согласно настоящему изобретению, причем толщина регулируется на основании уплотнения. По существу, толщина композиционного материала (как правило, уплотненного) может составлять приблизительно от 10 до 1000 микрометров или находиться в любом менее широком соответствующем диапазоне в зависимости от преимуществ, которым должен обладать конечный композиционный материал. Кроме того, согласно настоящему изобретению предусмотрен углеродный аэрогель в форме порошка или частиц, и в таком случае требуется связующее вещество, и размер частиц оптимизируется. Диапазон размеров частиц может составлять приблизительно от 1 до 50 микрометров.

Нанопористые углеродные материалы, такие как углеродные аэрогели, согласно настоящему изобретению, могут быть изготовлены из любых подходящих органических исходных материалов. Примеры таких материалов представляют собой, но не ограничиваются этим, RF, PF, PI, полиамиды, полиакрилат, полиметилметакрилат, акрилатные олигомеры, полиоксиалкилен, полиуретан, полифенол, полибутадиен, содержащий триалкоксисилильные концевые группы полидиметилсилоксан, полистирол, полиакрилонитрил, полифурфураль, меламиноформальдегид, крезолформальдегид, фенолфурфураль, простой полиэфир, полиол, полиизоцианат, полигидроксибензол, диальдегид поливинилового спирта, полицианураты, полиакриламиды, разнообразные эпоксиды, агар-агар, агароза, хитозан, а также их сочетания и соответствующие производные. Любые исходные материалы для указанных материалов могут быть использованы в целях получения и применения получаемых в результате материалов. Согласно примерному варианту осуществления углеродный аэрогель образуется из аэрогеля на основе пиролизованного/карбонизированного полиимида, т.е. в результате полимеризации полиимида. Еще более конкретно, аэрогель на основе полиимида может быть получен с применением одного или нескольких способов, которые описаны в патентах США №7,071,287 и №7,074,880 (Rhine и др.), например, посредством имидизации полиаминовой кислоты и высушивания получаемого в результате геля с применением сверхкритической текучей среды. В настоящем документе также предусмотрены и другие пригодные для применения способы изготовления полиимидных аэрогелей (и производимых из них углеродных аэрогелей), которые описывают, например, патент США №6,399,669 (Suzuki и др.); патент США №9,745,198 (Leventis и др.); статья Leventis и др. «Получение полиимидных аэрогелей путем полимеризации в реакции замещения с раскрытием цикла (ROMP)», Chem. Mater., 2011, 23, 8, 2250-2261; статья Leventis и др. «Произведенные из изоцианатов органические аэрогели: поликарбамиды, полиимиды, полиамиды», MRS Proceedings (Общество по изучению материалов), 1306 (2011), Mrsf10-1306-bb03-01.doi:10.1557/opl.2011.90; статья Chidambareswarapattar и др. «Одностадийный синтез волокнистых полиимидных аэрогелей из ангидридов и изоцианатов и превращение в изоморфные углеродные материалы при комнатной температуре», J. Mater. Chem., 2010, 20, 9666-9678; статья Guo и др. «Полиимидные аэрогели, сшитые посредством функционального амином полиолигомерного силсесквиоксана», ACS Appl. Mater. Interfaces, 2011, 3, 546-552; статья Nguyen и др. «Разработка высокотемпературных гибких полиимидных аэрогелей», опубликованные материалы Американского химического общества (ACS), 2011; статья Meador и др. «Механически прочные гибкие полиимидные аэрогели, сшитые посредством ароматического триамина», ACS Appl. Mater. Interfaces, 2012, 4(2), 536-544; статья Meador и др. «Полиимидные аэрогели с амидными сшивками: экономичная альтернатива для механически прочных полимерных аэрогелей», ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 1240-1249; статья Pei и др. «Получение и исследование высокосшитых полиимидных аэрогелей на основе полиимида, содержащего триметоксисилановые боковые группы», Langmuir, 2014, 30, 13375-13383. Получаемый в результате полиимидный аэрогель затем может быть подвергнут пиролизу с образованием произведенного из полиимида углеродного аэрогеля.

Согласно примерным вариантам осуществления настоящего изобретения углеродные аэрогели, например, произведенные из полиимида углеродные аэрогели, может иметь остаточное содержание азота, составляющее по меньшей мере приблизительно 4 мас.%. Например, углеродные аэрогели согласно вариантам осуществления, которые описаны в настоящем документе, может иметь остаточное содержание азота, составляющее по меньшей мере приблизительно 0,1 мас.%, по меньшей мере приблизительно 0,5 мас.%, по меньшей мере приблизительно 1 мас.%, по меньшей мере приблизительно 2 мас.%, по меньшей мере приблизительно 3 мас.%, по меньшей мере приблизительно 4 мас.%, по меньшей мере приблизительно 5 мас.%, по меньшей мере приблизительно 6 мас.%, по меньшей мере приблизительно 7 мас.%, по меньшей мере приблизительно 8 мас.% по меньшей мере приблизительно 9 мас.% по меньшей мере приблизительно 10 мас.% или находящееся в диапазоне между любыми двумя из указанных значений.

Согласно определенным вариантам осуществления настоящего изобретения высушенная полимерная аэрогелевая композиция может подвергаться обработке при температуре, составляющей 200°C или выше, 400°C или выше, 600°C или выше, 800°C или выше, 1000°C или выше, 1200°C или выше, 1400°C или выше, 1600°C или выше, 1800°C или выше, 2000°C или выше, 2200°C или выше, 2400°C или выше, 2600°C или выше, 2800°C или выше, или находящейся в диапазоне между любыми двумя из указанных значений, для карбонизации органического (например, полиимидного) аэрогеля. Без ограничения теорией в настоящем документе предусмотрено, что удельная электропроводность аэрогелевой композиции увеличивается при повышении температура карбонизации.

В соответствии с контекстом настоящего изобретения, термин «удельная электропроводность» означает меру способности материала проводить электрический ток или иным образом пропускать поток электронов. Более конкретно, удельная электропроводность измеряется как электрическая проводимость/неактивная проводимость/полная проводимость материала в расчете на единичный размер материала. Как правило, ее измеряют в См/м (сименс на метр) или в См/см (сименс на сантиметр). Удельную электрическую проводимость или сопротивление материала можно определять, используя способы, известные в технике, например, в том числе, но не ограничиваясь этим, поточный четырехточечный способ измерения сопротивления (с применением двойной конфигурации) согласно стандарту ASTM F84-99. В соответствии с контекстом настоящего изобретения, измерение удельной электрической проводимости осуществляют согласно стандарту ASTM F84 посредством вычисления сопротивления (R) в результате деления измеренного напряжения (V) на силу тока (I), если не указано иное условие. Согласно определенным вариантам осуществления аэрогелевые материалы или композиции согласно настоящему изобретению имеют удельную электрическую проводимость, составляющую приблизительно 10 См/см или более, 20 См/см или более, 30 См/см или более, 40 См/см или более, 50 См/см или более, 60 См/см или более, 70 См/см или более, 80 См/см или более, или находящуюся в диапазоне между любыми двумя из указанных значений.

В соответствии с контекстом настоящего изобретения, термин «электрохимически активные вещества» означает добавку, которая способна принимать и высвобождать ионы в пределах энергоаккумулирующего устройства. В качестве примера, применяемые электрохимически активные вещества в составе анодов литий-ионных аккумуляторов принимают ионы лития в процессе зарядки и высвобождают ионы лития в процессе разрядки. Электрохимически активные вещества могут быть стабилизированы в составе анода путем образования непосредственного/физического соединения с нанопористым углеродом. Согласно определенным вариантам осуществления нанопористый углеродный сетчатый каркас образует взаимосвязанные структуры вокруг электрохимически активных веществ. Электрохимически активные вещества присоединяются к нанопористому углероду во множестве точек. Примерное электрохимически активное вещество представляет собой кремний, который расширяется в процессе литирования и может подвергаться растрескиванию или разрушению, как отмечено выше. Однако поскольку кремний имеет многочисленные точки соединения с нанопористым углеродом (аэрогелем), кремний может удерживаться и сохранять свою активность в составе нанопористой структуры, например, внутри пор или в ином окружении посредством структуры, даже не подвергаясь растрескиванию или разрушению.

В соответствии с контекстом настоящего изобретения, термины «прочность при сжатии», «прочность при изгибе» и «прочность при растяжении» означают сопротивление материала разрушению или растрескиванию под действием сил сжатия, изгиба или сгибания и растяжения или натяжения, соответственно. Указанные значения прочности измеряют, в частности, как величины нагрузки/силы в расчете на единицу площади и сопротивляющиеся действующей нагрузке/силе. Как правило, прочность выражена в фунтах на квадратный дюйм (фунт/кв. дюйм), мегапаскалях (МПа) или гигапаскалях (ГПа). Помимо прочих факторов, прочность при уплотнении, прочность при изгибе и прочность при растяжении материала в совокупности вносят вклад в структурную целостность материала, которая является благоприятной, например, чтобы выдерживать объемное расширение кремниевых частиц в процессе литирования в составе литий-ионных аккумуляторов. Если рассмотреть, в частности, модуль упругости, который представляет собой показатель механической прочности, этот модуль может быть определен способами, известными в технике, в том числе, например, но не ограничиваясь ими, правила стандартного испытания для инструментального исследования при вдавливании согласно стандарту ASTM E2546 (компания ASTM International, Вест Коншохокен, штат Пенсильвания, США) или стандартизированное нановдавливание согласно стандарту ISO 14577 (Международная организация по стандартизации, Швейцария). В соответствии с контекстом настоящего изобретения, измерения модуля упругости осуществляют согласно стандартам ASTM E2546 и ISO 14577, если не указано иное условие. Согласно определенным вариантам осуществления настоящего изобретения аэрогелевые материалы или композиции согласно имеют модуль упругости, составляющий приблизительно 0,2 ГПа или более, 0,4 ГПа или более, 0,6 ГПа или более, 1 ГПа или более, 2 ГПа или более, 4 ГПа или более, 6 ГПа или более, 8 ГПа или более, или находящийся в диапазоне между любыми двумя из указанных значений.

В соответствии с контекстом настоящего изобретения, термин «распределение пор по размерам» означает статистическое распределение или относительное количество пор каждого размера в объеме образца пористого материала. Относительно узкое распределение пор по размерам означает относительно большую пропорцию пор в узком диапазоне размеров пор, что, таким образом, оптимизирует количество пор, которые могут окружать электрохимически активные вещества, и увеличивает до максимума применение объема пор. С другой стороны, относительно широкое распределение пор по размерам означает относительно небольшую пропорцию пор в узком диапазоне размеров пор. По существу, распределение пор по размерам, как правило, измеряют как функцию объема пор и выражают как единичную величину полной ширины на уровне половины максимума преобладающего пика на графике распределения пор по размерам. Распределение пор по размерам для пористого материала может быть определено способами, известными в технике, например, в том числе, но не ограничиваясь этим, с применением анализатора площади поверхности и пористости в процессе адсорбции и десорбции азота, и в результате этого может быть вычислено распределение пор по размерам. В соответствии с контекстом настоящего изобретения, измерения распределения пор по размерам осуществляют согласно этому способу, если не указано иное условие. Согласно определенным вариантам осуществления настоящего изобретения аэрогелевые материалы или композиции характеризует относительно узкое распределение пор по размерам (полная ширина на уровне половины максимума), составляющее приблизительно 50 нм или менее, 45 нм или менее, 40 нм или менее, 35 нм или менее, 30 нм или менее, 25 нм или менее, 20 нм или менее, 15 нм или менее, 10 нм или менее, 5 нм или менее, или находящееся в диапазоне между любыми двумя из указанных значений.

В соответствии с контекстом настоящего изобретения, термин «объем пор» означает полный объем пор в составе образца пористого материала. Объем пор измеряют, в частности, как объем порового пространства в составе пористого материала, причем указанное поровое пространство может быть измерено и/или может быть оценено с применением другого материала, например, электрохимически активных веществ, таких как кремниевые частицы. Как правило, он выражается в кубических сантиметрах на грамм (см³/г или куб. см/г). Удельный объем пор пористого материала может быть определен способами, известными в технике, например, в том числе, но не ограничиваясь этим, с применением анализатора площади поверхности и пористости в процессе адсорбции и десорбции азота, и в результате этого может быть вычислен удельный объем пор. В соответствии с контекстом настоящего изобретения, измерения удельного объема пор осуществляют согласно этому способу, если не указано иное условие. Согласно определенным вариантам осуществления аэрогелевые материалы или композиции согласно настоящему изобретению (без включения электрохимически активных веществ, например, кремния) имеют относительно большой удельный объем пор, составляющий приблизительно 1 см³/г или более, 1,5 см³/г или более, 2 см³/г или более, 2,5 см³/г или более, 3 см³/г или более, 3,5 см³/г или более, 4 см³/г или более, или находящийся в диапазоне между любыми двумя из указанных значений. Согласно другим вариантам осуществления настоящего изобретения аэрогелевые материалы или композиции (с включением электрохимически активных веществ, например, кремния) имеют удельный объем пор, составляющий приблизительно 0,3 см³/г или более, 0,6 см³/г или более, 0,9 см³/г или более, 1,2 см³/г или более, 1,5 см³/г или более, 1,8 см³/г или более, 2,1 см³/г или более, 2,4 см³/г или более, 2,7 см³/г или более, 3,0 см³/г или более, 3,3 см³/г или более, 3,6 см³/г или более, или находящийся в диапазоне между любыми двумя из указанных значений.

В соответствии с контекстом настоящего изобретения, термин «пористость» означает объемное соотношение пор, в которых не присутствуют другие материалы (например, электрохимически активные вещества, такой как кремниевые частицы), прикрепленные к стенкам пор. Для целей пояснения и иллюстрации следует отметить, что в рамках конкретной реализации легированного кремнием углеродного аэрогеля в качестве первичного анодного материала в литий-ионных аккумуляторах пористость означает поровое пространство после внедрения кремниевых частиц. По существу, пористость может составлять, например, приблизительно от 10% до 70%, когда анод находится в состоянии перед литированием (для обеспечения ионного транспорта и расширения кремния), и приблизительно от 1% до 50%, когда анод находится в состоянии после литирования (для обеспечения ионного транспорта). Более конкретно, пористость может быть определена способами, известными в технике, такими, как, например, но не ограничиваясь этим, вычисление соотношения объема пор аэрогелевого материала и его объемной плотности. В соответствии с контекстом настоящего изобретения, измерения пористости осуществляют согласно этому способу, если не указано иное условие. Согласно определенным вариантам осуществления настоящего изобретения аэрогелевые материалы или композиции имеют пористость, составляющую приблизительно 80% или менее, 70% или менее, 60% или менее, 50% или менее, 40% или менее, 30% или менее, 20% или менее, 10% или менее, или находящуюся в диапазоне между любыми двумя из указанных значений.

Следует отметить, что объем пор и пористость представляют собой различные меры одного и того же свойства пористой структуры, а именно, величины «пустого пространства» в составе пористой структуры. Например, когда кремний используется в качестве электрохимически активного вещества и содержится внутри пор нанопористого углеродного материала, объем пор и пористость означают пространство, которое является «пустым», а именно, пространство, которое не используют ни кремний, ни углерод. Как будет видно, уплотнение, например, посредством уплотнения предварительно карбонизированного нанопористого материала также может производить воздействие на объем пор и пористость, помимо других свойств.

В соответствии с контекстом настоящего изобретения, термин «размер пор на уровне максимального пика в распределении» означает значение у выраженного пика на графике, иллюстрирующем распределение пор по размерам. Размер пор на уровне максимального пика в распределении измеряют, в частности, как размер пор, с которым образуется наибольшая процентная доля пор. Как правило, его выражает любая единица длины, в которой измерен размер пор, например, микрометр или нанометр. Размер пор на уровне максимального пика в распределении может быть определен способами, известными в технике, такими как, например, но не ограничиваясь этим, способами с применением анализатора площади поверхности и пористости в процессе адсорбции и десорбции азота, и в результате этого может быть вычислено распределение пор по размерам, и может быть определен размер пор при максимальном пике. В соответствии с контекстом настоящего изобретения, измерения размера пор на уровне максимального пика в распределении осуществляют согласно этому способу, если не указано иное условие. Согласно определенным вариантам осуществления настоящего изобретения аэрогелевые материалы или композиции имеют размер пор на уровне максимального пика в распределении, составляющий приблизительно 150 нм или менее, 140 нм или менее, 130 нм или менее, 120 нм или менее, 110 нм или менее, 100 нм или менее, 90 нм или менее, 80 нм или менее, 70 нм или менее, 60 нм или менее, 50 нм или менее, 40 нм или менее, 30 нм или менее, 20 нм или менее, 10 нм или менее, 5 нм или менее, 2 нм или менее, или находящийся в диапазоне между любыми двумя из указанных значений.

В соответствии с контекстом настоящего изобретения, термин «ширина стержня» означает средний диаметр наностержней, нанопроволоки, нановолокон или нанонитей, которые образуют аэрогель, имеющий волокнистую морфологию. Как правило, эту величину выражает любая единица длины, например, микрометр или нанометр. Ширина стержня может быть определена способами, известными в технике, такими как, например, но не ограничиваясь этим, анализ изображений, полученных с применением сканирующей электронной микроскопии. В соответствии с контекстом настоящего изобретения, измерения ширины стержня осуществляют согласно этому способу, если не указано иное условие. Согласно определенным вариантам осуществления настоящего изобретения аэрогелевые материалы или композиции имеют ширину стержня, составляющую приблизительно 10 нм или менее, 9 нм или менее, 8 нм или менее, 7 нм или менее, 6 нм или менее, 5 нм или менее, 4 нм или менее, 3 нм или менее, 2 нм или менее, или находящуюся в диапазоне между любыми двумя из указанных значений. Примерный диапазон значений ширины стержня, которые обнаружены в следующих примерах (и, в частности, наблюдаются на полученных методом СЭМ изображениях на фигурах), составляет приблизительно от 2 до 5 нм. Меньшие значения ширины стержня, такие как указанные значения, обеспечивают, что стержни в большем количестве присутствуют в составе сетчатой структуры и, таким образом, вступают в контакт с электрохимически активными веществами, что, в свою очередь обеспечивает присутствие большего количества электрохимически активных веществ в составе композиционного материала. При этом увеличиваются удельная электропроводность и механическая прочность.

В соответствии с контекстом настоящего изобретения, термин «волокнистая морфология» означает структурную морфологию нанопористого углерода (например, аэрогеля), включая стержни, проволоку, волокна или нити. Например, согласно варианту осуществления выбор растворителя, такого как диметилацетамид (DMAC), может воздействовать на получение такой морфологии. Кроме того, согласно определенным вариантам осуществления, когда углеродный аэрогель изготовлен из полиимидов, кристаллический полиимид получен из полиимида, представляющего собой линейный полимер. Как становится более понятным в следующих примерах, было обнаружено, что согласно определенным вариантам осуществления неожиданно присутствует волокнистая морфология как взаимосвязанная полимерная структура, в то время как предполагалась длинная линейная структура, на основании известного поведения исходных материалов для полиимидов. В качестве сравнения, форма продукта из нанопористого углерода может, в качестве альтернативы, представляет собой по своей природе дисперсную или порошкообразную форму, в которой преобладает волокнистая морфология углеродного аэрогеля. Как становится более понятным из продолжения настоящего описания, волокнистая морфология может обеспечивать определенные преимущества по сравнению с дисперсной морфологией, такие как механическая устойчивость/прочность и удельная электропроводность, в частности, когда нанопористый углерод присутствует в определенных приложениях, например, в качестве анодного материала в литий-ионных аккумуляторах. Следует отметить, что эта волокнистая морфология может быть обнаружена в нанопористых углеродных материалах, присутствующих как в монолитной форме, так и в порошкообразной форме; другими словами, монолитный углерод может иметь волокнистую морфологию, и аэрогелевые порошки/частицы могут иметь волокнистую морфологию. Кроме того, согласно определенным вариантам осуществления, когда нанопористый углеродный материал содержит добавки, такие как кремний или другие вещества, волокнистая наноструктура, присущая углеродному материалу, сохраняется и служит в качестве мостика между частицами добавки.

В соответствии с контекстом настоящего изобретения, термин «циклируемость» означает число полных циклов зарядки/разрядки, которые анод или аккумулятор (например, литий-ионный аккумулятор) способен выдерживать, прежде чем его удельная емкость снижается приблизительно до 80% его первоначальной номинальной удельной емкости. На циклируемость могут воздействовать разнообразные факторы, которые в незначительной степени изменяются с течением времени, например, механическая прочность соответствующей подложки (например, углеродного аэрогеля), способность соединения кремниевых частиц в составе аэрогеля и поддержание взаимной связности аэрогеля. Следует отметить, что указанные факторы остаются относительно неизменными с течением времени, и это представляет собой неожиданный аспект определенных вариантов осуществления настоящего изобретения. Циклируемость может быть определена способами, известными в технике, такими как, например, но не ограничиваясь этим, циклическое исследование, в котором аккумуляторные элементы проходят повторяющиеся циклы зарядки/разрядки при заданных значениях силы тока и рабочего напряжения. В соответствии с контекстом настоящего изобретения, измерение циклируемости осуществляется согласно этому способу, если не указано иное условие. Согласно определенным вариантам осуществления настоящего изобретения, энергоаккумулирующие устройства, такие как батареи или соответствующие электроды, имеют циклируемость, составляющую приблизительно 25 циклов или более, 50 циклов или более, 75 циклов или более, 100 циклов или более, 200 циклов или более, 300 циклов или более, 500 циклов или более, 1000 циклов или более, или в находящуюся в диапазоне между любыми двумя из указанных значений.

В соответствии с контекстом настоящего изобретения, термин «удельная емкость» означает удельное количество энергии или заряда, которое аккумулятор способен аккумулировать. Удельная емкость измеряется, в частности, как ток разрядки, который аккумулятор способен обеспечивать с течением времени, в расчете на единицу массы. Как правило, эта величина выражена в ампер-часах или миллиампер-часах на грамм полной массы электрода (А⋅ч/г или мА⋅ч/г.Удельная емкость аккумулятора (и, в частности, анода) может быть определена способами, известными в технике, такими как, например, но не ограничиваясь этим, приложение фиксированной постоянной токовой нагрузки к полностью заряженному элементу до тех пор, пока напряжение элемента не достигает конечного значения напряжения разрядки; при этом время до достижения конечного значения напряжения разрядки, умноженное на силу постоянного тока, представляет собой разрядную удельную емкость, и в результате деления разрядной удельной емкости на массу или объем электродного материала могут быть определены, соответственно, удельная массовая и объемная емкости. В соответствии с контекстом настоящего изобретения, измерение удельной емкости осуществляются согласно этому способу, если не указано иное условие. Согласно определенным вариантам осуществления настоящего изобретения аэрогелевые материалы или композиции имеют удельную емкость, составляющую приблизительно 200 мА⋅ч/г или более, 300 мА⋅ч/г или более, 400 мА⋅ч/г или более, 500 мА⋅ч/г или более, 600 мА⋅ч/г или более, 700 мА⋅ч/г или более, 800 мА⋅ч/г или более, 900 мА⋅ч/г или более, 1000 мА⋅ч/г или более, 1200 мА⋅ч/г или более, 1400 мА⋅ч/г или более, 1600 мА⋅ч/г или более, 1800 мА⋅ч/г или более, 2000 мА⋅ч/г или более, 2400 мА⋅ч/г или более, 2800 мА⋅ч/г или более, 3200 мА⋅ч/г или более, или в находящуюся в диапазоне между любыми двумя из указанных значений. Если не указано иное условие, когда настоящий нанопористый углеродный материал используется в аккумуляторе, удельная емкость измеряется в десятом цикле аккумулятора.

В соответствии с контекстом настоящего изобретения, термин «коэффициент использования кремния» означает разность между теоретической удельной емкостью кремния в отношении литирования и измеренной удельной емкостью электрода в расчете на массу кремния. Коэффициент использования кремния измеряется, в частности, как эффективность использования кремния в составе электрода. В настоящем документе эта величина выражена как процентная доля с применением следующего уравнения:

коэффициент использования кремния (%)=измеренная емкость нанопористого углеродного материала на грамм кремния в материале / теоретическая емкость кремния на грамм [4200 мА⋅ч/г] (100%.

Чтобы вычислить коэффициент использования кремния, удельную емкость электрода и удельную емкость кремния измеряют, как обсуждается выше. Согласно определенным вариантам осуществления настоящего изобретения аэрогелевые материалы или композиции имеют коэффициент использования кремния, составляющий приблизительно 20% или более, 30% или более, 40% или более, 50% или более, 60% или более, 70% или более, 80% или более, 90% или более, или находящийся в диапазоне между любыми двумя из указанных значений, причем более высокое процентное значение означает улучшенный или повышенный эффективный коэффициент использования кремния. Если не указано иное условие, когда настоящий нанопористый углеродный материал используется в аккумуляторе, коэффициент использования кремния измеряется в десятом цикле аккумулятора.

Согласно варианту осуществления настоящее изобретение представляет собой анод для литий-ионных аккумуляторов, содержащий легированный кремнием произведенный из полиимида углеродный аэрогель, причем кремниевые частицы содержатся по меньшей мере частично внутри пор углеродного аэрогеля. На фиг.3 можно видеть общую реакцию и процесс образования произведенного из полиимида углеродного аэрогеля (т.е. без кремния). Как будет видно, пористая структура углеродного аэрогеля является регулируемой и может иметь различные свойства (например, объем пор, распределение пор по размерам) в зависимости от необходимости (например, от размера или удельной емкости электрода в литий-ионных аккумуляторах). Согласно другому варианту осуществления настоящее изобретение представляет собой электрод в литий-ионном аккумуляторе или электрохимическом элементе, содержащим такой анод. Согласно следующим вариантам осуществления настоящее изобретение представляет собой устройство или систему, где содержится такое энергоаккумулирующее устройство. Примеры представляют собой, но не ограничиваются этим, электрические транспортные средства и электронные устройства (например, мобильные устройства и дроны).

Согласно определенным вариантам осуществления настоящее изобретение представляет собой способ образования или изготовления непрерывного пористого углеродно-кремниевого композиционного материала, такого как углеродный аэрогель. Исходные материалы для полиимидов, такие как диамин и диангидрид, в каждом из которых может присутствовать ароматическая группа и/или алифатическая группа, смешивают в подходящем растворителе (например, в полярном апротонном растворителе). Перед добавлением катализаторов имидизации и гелеобразования кремниевые частицы смешивают с исходными материалами для полиимидов в растворителе. Затем добавляют катализатор имидизации и гелеобразования, чтобы инициировать гелеобразование смеси. Согласно альтернативным вариантам осуществления имидизация может быть осуществлена в процессе термической имидизации, и при этом могут быть предусмотрены любые подходящие диапазоны температуры и времени (например, приблизительно от 100°C до 200°C в течение от приблизительно 20 минут до приблизительно 8 часов с последующим нагреванием при температуре, составляющей приблизительно от 300°C до 400°C, в течение от приблизительно 20 минут до приблизительно 1 часа). Подвергнутую гелеобразованию смесь затем высушивают, получая непрерывный пористый полиимидный кремниевый композиционный материал, причем высушивание может быть осуществлено с применением докритического и/или сверхкритического диоксида углерода. Необязательно полиимидный кремниевый композиционный материал может быть уплотненным, предпочтительно одноосно (например, с деформацией вплоть до 95%), для увеличения плотности, регулируемой вплоть до приблизительно 1,5 г/см³ в зависимости от величины уплотнения. Согласно примерным вариантам осуществления полиимидный кремниевый композиционный материал может быть уплотнен до деформации, составляющей более чем приблизительно 80%, перед пиролизом композиционного материала. Независимо от того, происходит ли уплотнение, полиимидный кремниевый композиционный материал подвергают пиролизу, получая непрерывный пористый углеродно-кремниевый композиционный материал, причем полученный в результате композиционный материал содержит более чем 0% и менее чем приблизительно 95% кремния по массе и имеет пористость, составляющую приблизительно от 5% до 99%. Согласно определенным вариантам осуществления пиролиз может быть осуществлен при максимальной температуре, составляющей от приблизительно 750°C до приблизительно 1600°C, необязательно с графитизацией при температуре, составляющей от приблизительно 1600°C вплоть до приблизительно 3000°C.

Согласно определенным вариантам осуществления углеродно-кремниевый композиционный материал может представлять собой монолитную или самостоятельную структуру, может быть изготовлен на подложке или без нее, может быть подвергнут микронизации с получением порошкообразной формы или может быть изготовлен как дисперсный материал, например, в форме шариков. Кроме того, композиционный материал может быть армирован с применением или без применения нетканого или тканого материала (например, волокна, пеноматериала и т.д.). Необязательно композиционный материал может быть предварительно легирован металлами или оксидами металлов, например, такими как, но не ограничиваясь этим, олово, сера, фосфор, никель, кобальт, марганец, литий, магний, железо, цинк, бор, титан, оксид алюминия, оксид титана, оксид ниобия, оксид молибдена, диоксид кремния и алюмосиликат.Кроме того, кремниевые частицы могут быть предварительно легированы акцептором p-типа (таким как, например, бор, алюминий, галлий и индий) или донором n-типа (таким как, например, фосфор, литий, мышьяк, сурьма, висмут)

Согласно альтернативным вариантам осуществления указанный выше способ может быть использован для образования или изготовления пористого углеродно-кремниевого композиционного материала, за исключением того, что вместо добавления содержащих кремния частиц в смесь исходных материалов для полиимидов в растворителе, силикат (например, диоксид кремния, алюмосиликат, и/или галлуазит) и восстановитель (например, магний, литий, натрий, калий, алюминий, кальций или их сочетание) добавляют в смесь исходных материалов для полиимидов в растворителе. После высушивания получается непрерывный пористый композиционный материал, который содержит полиимид, силикат и восстановитель, и который необязательно может быть подвергнут уплотнению для регулирования плотности. В этом случае (т.е. в случае применения силиката и восстановителя) силикат и восстановитель реагируют с образованием кремния на месте применения в составе углеродного композиционного материала в инертных условиях с применением газообразного водорода при температуре, составляющей более чем приблизительно 700°C.

Согласно следующим альтернативным вариантам осуществления описанные выше способы могут быть использованы, за исключением того, что вместо добавления кремния или силиката и восстановителя в исходные материалы для полиимидов, сначала может быть получен непрерывный пористый углерод (с применением исходных материалов для полиимидов, имидизации в присутствии катализатора или при нагревании, высушивания и пиролиза) с последующим нанесением кремния на поверхность или введением кремния в объем пористый углерод. В этом случае нанесение кремния осуществляют посредством покрытия пористого углерода, погруженного в кремнийобразующий силановый исходный материал, с последующим нагреванием в инертных условиях для разложения силана с образованием конформного кремневого покрытия в составе пористого углерода. Эта обработка посредством погружения может быть осуществлена несколько раз для увеличения толщины покрытия и содержания кремния вплоть до приблизительно 95% по массе. Согласно другим вариантам осуществления кремний может быть нанесен с применением атомно-слоевого осаждения или химического парофазного осаждения (CVD).

Кроме того, в настоящем документе предусмотрено, что размер пор можно регулировать по мере необходимости. Существуют пять основных способов регулирования размеров пор, которые обсуждаются в настоящем документе. Во-первых, размер пор можно регулировать, изменяя содержание твердых веществ, в частности, количество образующих полиимиды исходных мономеров (таких как, например, ароматический или алифатический диамин и ароматический или алифатический диангидрид). Имеющие меньшие размеры поры образуются при увеличении количества твердых веществ на единицу объема текучей среды вследствие уменьшения доступного пространства, в результате чего взаимное соединение осуществляется более плотным образом. Следует отметить, что ширина стержня не претерпевает существенного изменения независимо от используемого количества твердых веществ. Количество твердых веществ в большей степени влияет на то, насколько плотной получается сетчатая структура.

Другой способ регулирования размера пор заключается в том, что используется излучение (например, радиоволновое, микроволновое, инфракрасное, видимое, ультрафиолетовое, рентгеновское, гамма-излучение), воздействующее на композиционный материал в полиимидном состояние или в углеродном состоянии. Излучение производит окисляющее воздействие, в результате которого происходит увеличение площади поверхности, увеличение размера пор и расширение распределения пор по размерам. В-третьих, на размер пор воздействие макроскопического уплотнения полиимидного композиционного материала. Как будет показано в примерах, представленных ниже, размер пор уменьшается при уплотнении.

Следующий способ регулирования размер пор представляет собой ионную бомбардировку композиционного материала в полиимидном состоянии или в углеродном состоянии. Воздействие ионной бомбардировки зависит от применяемого способа. Например, когда осуществляется аддитивная ионная бомбардировка (например, CVD), и происходит введение добавки, в результате этого уменьшается размер пор. Кроме того, может осуществляться деструктивная ионная бомбардировка, в результате которой размер пор увеличивается. Наконец, размер пор можно регулировать (увеличивать или уменьшать) посредством термической обработке в атмосфере различных газов, например, в присутствии диоксида углерода или монооксида углерода, в химически активных средах, в водородсодержащих восстанавливающих средах и т.д. Например, известно, что в атмосфере диоксида углерода получается активированный углерод, причем в случае активации масса уменьшается, размер пор увеличивается, а также увеличивается и площадь поверхности.

Хотя предусмотрен каждый из описанных выше способов регулирования размеров пор, настоящее изобретение сосредоточено в большей степени на изменении содержания твердых веществ (исходных материалов для полиимидов) и уплотнении полиимидного композиционного материала перед карбонизацией.

Примеры

Следующие примеры представлены исключительно для иллюстративных целей и не предназначены для ограничения объема разнообразных вариантов осуществления настоящего изобретения каким-либо образом.

Пример 1. Композиционные материалы CPI с низким уровнем легирования

A. Композиционные материалы CPI, содержащие 9% легирующих веществ, диспергированных в полиимиде

Полиимидные гели получали, используя пиромеллитовый диангидрид (PMDA) и 1,4-фенилендиамин (PDA) в молярном соотношении 1:1 и DMAC в качестве растворителя при целевой плотности 0,06 г/см³. Исходные материалы перемешивали при комнатной температуре в течение 3 часов, а затем уксусный ангидрид (AA) добавляли при молярном соотношении 4,3 в PMDA и перемешивали с раствором в течение 2 часов. Порошкообразные легирующие вещества, такие как частицы графита CNGT0112 с толщиной, составляющей приблизительно 40 нм, и длиной, составляющей приблизительно от 400 до 600 нм, а также сферические частицы кремния BASIC005 с диаметром, составляющим приблизительно 30 нм, были приобретены у компании ACS MATERIALS. В растворы добавляли легирующий графит или кремний (Si) в количестве 4,5% от полного содержания твердых веществ. Графит перемешивали с раствором в течение 10 минут с применением магнитной мешалки, причем легирование смеси и имидизацию катализировали, добавляя пиридин (Py). Графит хорошо диспергировался, что показала визуальная оценка. После перемешивания кремния с полиимидным раствором в течение 10 минут диспергирование было визуально неудовлетворительным, (т.е. в состоянии раствора наблюдались признаки осаждения и/или агломерации частиц), и смесь подвергали дополнительной ультразвуковой обработке в течение 3 минут.Когда качество дисперсии улучшалось, в смесь добавляли пиридин в качестве катализатора. Молярное соотношение Py и PMDA составляло 4,0.

Для получения полиимидных композиционных материалов растворы наливали между стеклянными пластинками с распорками по краям для регулирования толщины. Другие подходящие способы наливания растворов также предусмотрены в настоящем документе. Распорки были изготовлены из алюминиевой фольги толщиной 200 микрометров. Монолиты с диаметром, составляющим приблизительно 2 дюйма, также отливали в тефлоновых контейнерах. Продолжительность гелеобразования при комнатной температуре составляла приблизительно 11,5 минут для легированных графитом образцов и приблизительно 15,5 минут для легированных кремнием образцов. Гели подвергали отверждению при комнатной температуре в течение ночи, а затем три раза осуществляли этанольный обмен при 68°C перед экстракцией с применением сверхкритического CO₂. Полиимидные аэрогелевые композиционные материалы уплотнли от приблизительно 250 микрометров до различных значений толщины и подвергали пиролизу в инертной атмосфере в течение 2 часов при температуре 1050°C для карбонизации с образованием композиционных материалов CPI. Вычисленное процентное содержание легирующего вещества в CPI составляло приблизительно 9% с учетом количества легирующего вещества в композиции и массы композиционного материала, оставшегося после пиролиза.

Плотность уплотненных композиционных материалов CPI составляла приблизительно от 0,24 до 0,36 г/см³ при толщине в диапазоне от 80 до 50 микрометров (таблица 1 и фиг.4).

Таблица 1. Свойства композиционных материалов CPI низкой плотности, легированных с применением 9% графита или кремния.

Легирующее вещество Толщина композиционного материала CPI (мкм) Плотность (г/см³) Пористость (%) Графит 80 0,234 89,4 65 0,358 83,7 Кремний 70 0,265 88,0 50 0,320 85,5

Пористость вычисляли на основании фактической плотности композиционного материала CPI и скелетной плотности. Поскольку плотность аморфного углерода находится в диапазоне, составляющем приблизительно от 2,0 до 2,3 г/см³, а плотность кремния или графита составляет приблизительно 2,3 г/см³, скелетная плотность, используемая в указанных вычислениях, составляла приблизительно 2,2 г/см³ для всех композиционных материалов. Для указанных композиционных материалов низкой плотности были вычислены высокие значения пористости, составляющие от 84 до 89%.

B. Композиционные материалы CPI, содержащие 9% легирующих веществ, диспергированных в растворителе посредством перемешивания

Аналогичный эксперимент был осуществлен с применением растворов с целевой плотностью полиимида 0,10 г/см³. В этом случае легирующие вещества перемешивали с частью DMAC в течение 10 минут и добавляли в смесь перед катализом. Для литья были использованы тефлоновые распорки толщиной 500 микрометров. Молярное соотношение Py и PMDA составляло 2,0. Продолжительность гелеобразования составляла приблизительно 2,5 минут для легированных графитом образцов и приблизительно 4,0 минут для легированных кремнием образцов. Гели экстрагировали с применением сверхкритического CO₂. Полиимидные аэрогелевые композиционные материалы подвергали уплотнению от приблизительно 580 микрометров до различных значений толщины, а затем подвергали пиролизу в течение 2 часов при температуре 1050°C для карбонизации с получением композиционных материалов CPI.

Свойства композиционных материалов CPI представлены в таблице 2. Как и предполагалось, уплотненные в большей степени композиционные материалы проявляли незначительно меньшую пористость.

Таблица 2. Свойства композиционных материалов CPI высокой плотности, легированных с применением 9% графита или кремния.

Легирующее вещество Толщина композиционного материала CPI (мкм) Плотность (г/см³) Пористость (%) Графит 100 0,674 69,4 80 0,848 61,5 105 0,653 70,3 90 0,800 63,6 80 0,865 60,7 90 0,822 62,6 80 0,875 60,2 Кремний 90 0,622 71,7 100 0,653 70,3 115 0,579 73,7 90 0,762 65,4 105 0,622 71,7 115 0,576 73,8 90 0,725 67,0

Плотность уплотненных композиционных материалов CPI (толщина которых составляла приблизительно от 115 до 80 микрометров) находилась приблизительно в диапазоне от 0,57 до 0,87 г/см³. Легированные кремнием композиционные материалы CPI имели незначительно меньшие значения плотности по сравнению с легированными графитом образцами (фиг.5).

Значения плотности и усадки легированных полиимидных аэрогелевых монолитов после пиролиза представлены в таблице 3. Значения плотности неуплотненных монолитов (LS1 и LG1) оказались ниже по сравнению с соответствующими значениями уплотненных композиционных материалов (LS2 и LG2).

Таблица 3. Плотность и усадка легированных аэрогелевых монолитов CPI.

Номер образца Легирующее вещество Содержание легирующего вещества в монолите CPI (%) Целевая плотность (г/см³) Плотность монолита CPI (г/см³) Усадка XY (%) Усадка Z (%) LS1 Кремний 9 0,06 0,17 32,5 29,1 LG1 Графит 9 0,06 0,16 32,9 30,6 LS2 Кремний 9 0,10 0,22 33,0 30,0 LG2 Графит 9 0,10 0,33 35,4 34,8

На фиг.6A-6B представлены полученные методом СЭМ изображения пиролизованных композиционных материалов, легированных кремнием; следует отметить, что на фиг.6B представлена волокнистая морфология легированного кремнием композиционного материала CPI. Углубления кремниевых агломератов и кремниевой нанопроволоки погружены в углеродную матрицу. На фиг.7 представлены анодные разрядные удельные емкости в зависимости от содержание легирующего вещества по результатам исследования аккумуляторных полуэлементов. Кремний обеспечивал значительно более высокую первоначальную удельную емкость по сравнению с графитовым легирующим веществом. Хотя первоначальная удельная емкость уменьшалась в процессе циклирования, соответствующая обратимая удельная емкость была все же значительно выше, чем в случае немодифицированного графита, который присутствует в традиционных анодах. Кроме того, снижение удельной емкости, вероятно, обусловлено тем, что в указанных исследуемых аккумуляторных полуэлементах использован фольговый электрод, и этот электрод оказался неспособным к работе при высокой удельной емкости кремнийсодержащего электрода.

Пример 2. Композиционные материалы CPI с высоким содержанием полиимидных твердых веществ и высоким уровнем легирование кремнием

A. Композиционные материалы CPI, легированные с применением 27% кремния, диспергированного посредством ультразвуковой обработки в растворителе

Полиимидные гели были получены с применением целевой плотности 0,10 г/см³. Исходные материалы PMDA и PDA перемешивали при комнатной температуре в течение 3 часов. Отдельно кремниевый порошок с размером частиц 30 нм подвергали ультразвуковой обработке в течение 20 секунд, используя DMAC в качестве растворителя, и добавляли в смесь в количестве 15,0% от полного содержания твердых веществ и перемешивали в течение 15 минут.В легированную смесь добавляли AA в молярном соотношении с PMDA, составляющем 4,3, и перемешивали в течение 2 часов. Пиридин использовали для катализа смеси в молярном соотношении с PMDA, составляющем 2,0. Композиционные материалы наливали между стеклянными пластинками с применением тефлоновых распорок толщиной 500 микрометров. Монолиты диаметром 2 дюйма также наливали в тефлоновые контейнеры. Продолжительность гелеобразования при комнатной температуре составляла приблизительно 3,5 минут.Гели подвергали отверждению при комнатной температуре в течение ночи, а затем три (3) раза осуществляли этанольный обмен при 68°C перед экстракцией с применением сверхкритического CO₂. Полиимидные аэрогелевые композиционные материалы подвергали уплотнению, а затем подвергали пиролизу в течение 2 часов при температуре 1050°C для карбонизации с образованием композиционных материалов CPI.

B. Композиционные материалы CPI, легированные с применением 46% и 64% кремния, диспергированного посредством ультразвуковой обработки в растворителе

Полиимидные гели были получены с применением целевой плотности 0,08 г/см³. PMDA и PDA исходные материалы перемешивали при комнатной температуре в течение 4 часов. Затем AA добавляли и перемешивали с раствором в течение 2 часов. Отдельно кремниевый порошок с размером частиц 30 нм подвергали ультразвуковой обработке в течение 1 минуты, используя DMAC в качестве растворителя, и добавляли в смесь за 5 минут перед добавлением пиридина в качестве катализатора. Кремний добавляли в количестве, составляющем приблизительно 29,7% и приблизительно 49,6% от полного содержания твердых веществ. Легированную смесь подвергали катализу, используя Py и PMDA в молярном соотношении 3,2. Композиционные материалы отливали, используя распорки с толщиной 500 микрометров. Продолжительность гелеобразования при комнатной температуре составляла приблизительно 6,5 минут.После обработки и экстракции полиимидные аэрогелевые композиционные материалы подвергали уплотнению и последующему пиролизу в течение 2 часов при температуре 1050°C для карбонизации и образования композиционных материалов CPI.

Сравнение площади поверхности и результатов порометрии пиролизованных неуплотненных монолитов, легированных с применением кремния в различных количествах, представлено в таблице 4 и на фиг.8. Площадь поверхности, площадь микропор и объем пор уменьшались при увеличении содержания кремния в CPI.

Таблица 4. Плотность и результаты порометрии монолитов CPI, легированных с применением кремния в различных количествах. Кроме того, можно видеть, что удельный объем пор составляет по меньшей мере приблизительно 1,5 см³/г.

Целевая плотность PI (г/см³) Плотность монолита CPI (г/см³) Содержание Si по отношению к CPI (%) Удельная площадь поверхности (м²/г) Удельная площадь микропор (м²/г) Объем пор (см³/г) 0,10 0,221 9 574,7 91,8 3,6 0,10 0,339 27 450,9 61,5 2,4 0,08 0,295 46 336,2 55,7 2,3 0,08 0,270 64 230,9 46,0 1,5

Распределение пор по размерам при максимальном пике зависело от содержания кремния и способа, которым кремний был диспергирован (фиг.9). Как правило, при увеличении содержания кремния размер пор на уровне максимального пика в распределении сдвигался в сторону большего размера. Сдвиг основного пика при максимуме распределения по размерам наблюдали от приблизительно 23 нм до приблизительно 26 нм и до приблизительно 34 нм при увеличении содержания Si от приблизительно 9% до приблизительно 46% и до приблизительно 64%, соответственно. Базовое распределение пор по размерам также расширялось при увеличении содержания кремния.

Однако при сравнении целевой плотности 0,10 г/см³ для монолитных образцов, содержащих 27% Si и полученных посредством добавления кремния перед AA и продолжительного перемешивания с раствором, был обнаружен сдвиг основного пика к размеру пор, составляющему приблизительно 15 нм, по сравнению со значением, составляющим приблизительно 23 нм, для монолита, содержащего 9% Si и полученного посредством кратковременного перемешивания Si с раствором. Легированный образец, содержащий 27% Si, проявлял бимодальное распределение пор по размерам, причем наблюдалась другая небольшая широкая полоса с центром около 30 нм. Она может быть обусловлена неполной дисперсией кремния при высокой целевой плотности и высокой вязкости смеси. Кроме того, в этом случае присутствовало более высокое содержание кремния (64%) в образце этого ряда, который также проявлял бимодальное распределение пор по размерам.

Уплотненные пиролизованные композиционные материалы имели более высокую плотность, меньшую площадь поверхности и меньший удельный объем пор по сравнению с соответствующими неуплотненными монолитными материалами (таблица 5). Плотность была вычислена как среднее значение по шести (6) образцам.

Таблица 5. Плотность и результаты порометрии уплотненных композиционных материалов CPI с переменным уровнем легирования кремнием. Кроме того, можно видеть, что удельный объем пор составляет по меньшей мере приблизительно 0,3 см³/г.

Содержание Si в CPI (%) Плотность (г/см³) Удельная площадь поверхности (м²/г) Площадь микропор (м²/г) Объем пор (см³/г) 9 0,648 255 62 0,47 27 0,860 137 38 0,35 46 0,733 147 40 0,43 64 0,755 126 34 0,53

Полуэлементы (элементы-таблетки типа 2032) были изготовлены с применением композиционных материалов CPI в качестве электрода, литиевой фольги в качестве противоэлектрода и CELGARD 2500 в качестве микропористого сепаратора между электродами. Электролит представлял собой 1,0 М LiPF₆ в смеси этиленкарбоната (EC) и этилметилкарбоната (EMC) в массовом соотношении 3:7. Все элементы были исследованы с применением измерительного устройства ARBIN BT2043 при соотношении времени зарядки/разрядки 0,1C, если не указано иное условие. Разрядные удельные емкости уплотненных композиционных материалов CPI в пятом цикле представлены в таблице 6.

Таблица 6. Разрядные удельные емкости легированных кремнием уплотненных композиционных материалов CPI (исследование аккумуляторных полуэлементов).

Номер образца Содержание Si в CPI (%) Толщина (мкм) Плотность (г/см³) Удельная емкость в расчете Si в пятом цикле (мА⋅ч/г) Удельная емкость в расчете на электрод в пятом цикле (мА⋅ч/г) Коэффициент использования кремния в пятом цикле LS2 9 90 0,622 833 - 19,83% S27 27 100 0,845 3085 836 73,45% S46 46 90 0,751 2802 1300 66,71% S64 64 143 0,775 856 551 20,38%

Оптимальные эксплуатационные характеристики для указанных образцов были получены при содержании Si от 30 до 50% в расчете на CPI, как представлено на фиг.10.

Полученные методом СЭМ изображения легированный композиционных материалов с высоким содержанием Si представлены на фиг.11A-11C, на которых также представлена волокнистая морфология композиционных материалов. Кремний (более светлые области) уплотнен в более высокой степени в образцах с повышенными уровнями легирования. Кремниевые нанопроволоки можно наблюдать во всех образцах при высокой степени увеличения. Как можно видеть, здесь присутствует непосредственный контакт и взаимное проникновение кремния и углеродной пористой структуры (более темные области).

Удельные емкости при циклировании в расчете на содержание Si и электрод представлены на фиг.12A-12F, и соответствующие необработанные данные представлены в таблице 7. В результате увеличения содержания Si в композиционных материалов CPI происходило ускоренное уменьшение удельной емкости в процессе циклирования. С учетом указанного выше, уменьшение удельной емкости, вероятно, обусловлено применением фольгового электрода в указанных исследованных аккумуляторных полуэлементах, поскольку такой электрод оказался неспособным работать при высокой удельной емкости кремнийсодержащего электрода.

Таблица 7. Сравнение данных для разрядной удельной емкости кремния (при различных концентрациях) и всего электрода.

Образец Цикл Разрядная удельная емкость в расчете на Si (мА⋅ч/г) Разрядная удельная емкость в расчете на электрод (мА⋅ч/г) Коэффициент использования кремния S27 2 2296,67 622,40 54,96% 10 3414,54 925,34 81,30% 25 1669,11 452,33 39,74% 50 838,88 243,60 21,40% S46 2 2610,44 1211,24 62,15% 10 2371,09 1100,19 56,45% 25 876,95 406,91 20,88% 50 46,36 21,51 1,10% S64 2 782,22 503,75 18,62% 10 710,71 457,70 16,92% 25 541,96 349,02 12,90% 50 146,08 94,07 3,48%

Как можно видеть в таблице 7, вычисленный коэффициент использования кремния может составлять от приблизительно 20% до приблизительно 90% в зависимости от количества кремния, внедренного в электрод, или еще более оптимально от приблизительно 50% до приблизительно 90%. В настоящем документе также предусмотрен менее широкой диапазон в зависимости от требований, которым должен соответствовать конечный композиционный материал (например, от желательного количества кремния). В итоге этот более широкий диапазон является значительно шире, чем в традиционной технике. Кроме того, можно видеть, что удельная емкость в десятом цикле изменяется в зависимости от концентрации кремния, хотя благоприятное значение может составлять приблизительно 800 мА⋅ч/г или более.

Пример 3. Легированные кремнием композиционные материалы CPI с низким содержанием полиимидных твердых веществ

A. Легированные композиционные материалы CPI, содержащие 66% кремния, диспергированного в растворителе посредством ультразвуковой обработки

Полиимидные гели были получены с целевой плотностью 0,05 г/см³. Исходные материалы PMDA и PDA перемешивали при комнатной температуре в течение 3 часов. Затем AA добавляли и перемешивали с раствором в течение 2 часов. Отдельно кремниевый порошок с размером частиц, составляющим приблизительно 30 нм, подвергали ультразвуковой обработке в течение 2 минут, используя DMAC в качестве растворителя, и добавляли в смесь за 30 минут перед добавлением пиридина в качестве катализатора. Кремний добавляли в количестве, составляющем приблизительно 60,5% от полного содержания твердых веществ. Молярное соотношение Py/PMDA составляло 7,5. Продолжительность гелеобразования при комнатной температуре составляла приблизительно 5,5 минут.Композиционные материалы отливали с применением распорок с толщиной 500 микрометров. После обработки и экстракции полиимидные аэрогелевые композиционные материалы подвергали уплотнению и пиролизу в течение 2 часов при температуре 1050°C в целях карбонизации и образования композиционных материалов CPI. Содержание Si в CPI составляло 66%.

Композиционные материалы CPI, уплотненные до различных уровней толщины, были исследованы методом СЭМ, как представлено на фиг.16A-16B, где проиллюстрирована волокнистая морфология композиционных материалов CPI. Никакие кремниевые нанопроволоки не наблюдаются на указанных изображениях. Свойства менее уплотненных (LC) и более уплотненных (MC) композиционных материалов, исследованных в полуэлементах аккумуляторов, представлены в таблице 8.

Таблица 8. Свойства легированный композиционных материалов CPI, содержащих 66% Si.

Номер образца Толщина (мкм) Плотность (г/см³) Масса (г) Длина (диаметр) (см) Ширина (см) LC 323 0,366 0,0202 1,340 1,275 MC 170 0,628 0,0194 1,431 1,269

На фиг.14A-14B показано, что толщина производит воздействие на эксплуатационные характеристики анода. При уменьшении толщины приблизительно в два раза удельная емкость электрода практически удваивается, и электрод с толщиной 170 микрометров проявлял разрядную удельную емкость, составляющую более 1500 мА⋅ч/г после четвертого цикла. Хотя указанные композиционные материалы CPI с высокой удельной емкостью и высоким содержанием кремния (66%) не были устойчивыми в течение множества циклов, снижение удельной емкости, вероятно, обусловлено применением фольгового электрода в указанных исследуемых аккумуляторных полуэлементах, поскольку этот электрод оказался неспособным работать при высокой удельной емкости кремнийсодержащего электрода.

B. Легированные композиционные материалы CPI, содержащие 45% кремния, диспергированного посредством перемешивания в растворителе с применением и без применения диспергирующих веществ

Полиимидные гели были получены с целевой плотностью 0,05 г/см³. Исходные материалы PMDA и PDA перемешивали при комнатной температуре в течение 17 часов. Затем AA добавляли и перемешивали с раствором в течение 3 часов. Отдельно кремниевый порошок с размером частиц 30 нм перемешивали в течение 20 часов, используя DMAC в качестве растворителя с применением или без применения диспергирующих веществ. Контрольный образец C45 был получен при отсутствии диспергирующих веществ. BYK 384 использовали в качестве диспергирующего вещества в образце B45 в количестве 20 мас.% по отношению к массе Si. Pluronic F87 использовали в качестве неионогенного поверхностно-активного вещества в образце P45 в количестве 20 мас.% по отношению к массе Si. Дисперсии добавляли в смесь за 30 минут перед добавлением пиридина в качестве катализатора. Кремний добавляли в количестве 27,3% от полного содержания твердых веществ. Молярное соотношение Py/PMDA составляло 7,0. Продолжительность гелеобразования при комнатной температуре составляла приблизительно 11 минут.Композиционные материалы отливали с применением распорок с толщиной 500 микрометров. После обработки и экстракции полиимидные аэрогелевые композиционные материалы подвергали уплотнению и пиролизу в течение 2 часов при температуре 1050°C в целях карбонизации и образования композиционных материалов CPI. Содержание Si в CPI составляло приблизительно 45%.

Полученные методом СЭМ изображения уплотненного полиимидного композиционного материала C45 до и после пиролиза представлены на фиг.15A-15B, причем на фиг.15B также представлена волокнистая морфология композиционного материала CPI. Кремниевые нанопроволоки не были заметны в не подвергнутом пиролизу композиционном материале, а присутствовали только в CPI. Полученные методом СЭМ изображения композиционных материалов CPI с применением и без применения диспергирующих веществ представлены на фиг.16A-16C. Свойства композиционных материалов CPI, использованных для исследования аккумуляторов, представлены в таблице 9. Для указанных образцов были получены значения удельной электропроводности, составляющие приблизительно от 26 до 27 См/см.

Таблица 9. Композиционные материалы CPI, полученные с применением и без применения диспергирующего вещества, для исследования аккумуляторов.

Номер образца Толщина (мкм) Плотность (г/см³) Удельная электропроводность (См/см) Коэффициент использования кремния в десятом цикле C45 75 0,597 27,0 (0,2 - B45 95 0,584 26,8 (1,0 69,66% P45 90 0,512 26,0 (7,1 78,71%

Результаты исследования аккумуляторных полуэлементов показывают, что композиционный материал P45 проявляет более высокую разрядная удельная емкость и меньшую необратимую потерю удельной емкости по сравнению с двумя другими образцами (фиг.17A-17C). Кроме того, снижение удельной емкости, вероятно, обусловлено применением фольгового электрода в указанных исследуемых аккумуляторных полуэлементах, поскольку этот электрод оказался неспособным работать при высокой удельной емкости кремнийсодержащего электрода.

Композиционные материалы состава P45 отливали для трех (3) значений толщины: 780, 580 и 370 микрометров. Каждый из указанных полиимидных композиционных материалов разделяли на образцы, имеющие приблизительные размеры 0,5 дюйм (0,5 дюйм, который подвергали уплотнению при трех (3) различных уровнях с применением гидравлического пресса, а затем подвергали пиролизу. Результаты представлены в таблице 10 и на фиг.18.

Таблица 10. Свойства композиционных материалов CPI образца P45, уплотненных при различных уровнях.

Первоначальная толщина полиимидного материала (мкм) Конечная толщина композиционного материала CPI (мкм) Плотность композиционного материала CPI (г/см³) Пористость (%) 780 70 0,960 56,4 780 100 0,625 71,6 780 115 0,596 72,9 580 70 0,740 66,4 580 80 0,660 70,0 580 120 0,479 78,2 370 50 0,664 69,8 370 100 0,400 81,8 370 130 0,315 85,7

Значения плотности легированных кремнием композиционных материалов CPI составляли от 0,3 до 1,0 г/см³ при толщине, составляющей приблизительно от 50 до 130 микрометров (фиг.18). Значения плотности увеличивались при увеличении исходной толщины полиимидного композиционного материала. Значения пористости составляли приблизительно от 50 до 90%.

Удельная электропроводность легированных кремнием композиционных материалов CPI. Удельную электропроводность композиционных материалов CPI, пиролизованных при температуре 1050°C и легированных с добавлением различных количеств кремния, определяли с применением четырехточечного измерительного прибора Keithley. Значения удельной электропроводности образцов находились в диапазоне, составляющем приблизительно от 5 до 80 См/см (таблица 11). Удельная электропроводность нелегированного углеродного композиционного материала составляла приблизительно 13,6 См/см и находилась в ожидаемом диапазоне для аморфного углерода, который известен в технике. Хотя измеренная удельная электропроводность кремния составляет 1,6×10^-5 См/см, кремниевые нанопроволоки могут проявлять удельную электропроводность на три (3) порядка выше (0,03 См/см) (Sabar D. Hutagalung, Mohammed M. Fadhali, Raed A. Areshi и Fui D. Tan, «Оптические и электрические характеристики кремниевой нанопроволоки, полученной посредством химического травления без применения электрического тока», Nanoscale Research Letters, 2017, 12:425).

Таблица 11. Значения плотности и удельной электропроводности композиционных материалов CPI с различным содержанием кремния.

Содержание Si в CPI (%) Целевая плотность (г/см³) Плотность (г/см³) Удельная электропроводность (См/см) 0 0,075 0,310 13,6 9 0,100 0,680 56,8 27 0,100 0,862 78,1 45 0,050 0,525 26,9 64 0,080 0,550 15,9 66 0,050 0,712 5,5

Как правило, удельная электропроводность увеличивается при увеличении плотности. Однако при содержании кремния выше 60% удельная электропроводность оказалась ниже ожидаемого значения (фиг.19). При таком высоком содержании кремния нарушалась связность углеродной сетчатой структуры, и в результате этого уменьшалась удельная электропроводность. Легированный образец CPI, содержащий 27 мас.% Si, проявлял наиболее высокую удельную электропроводность, что предполагает оптимальную дисперсию кремния для целей высокой удельной электропроводности. Можно видеть, что более широкий оптимальный диапазон составляет от приблизительно 5% до приблизительно 80 мас.% Si в составе CPI или, более конкретно, от приблизительно 5% до приблизительно 50 мас.% Si в составе CPI. Как можно видеть в таблице 9 и таблице 11, посредством изменения содержание кремния можно регулировать удельную электропроводность вплоть до приблизительно 80 См/см. Таким образом, предусмотрено, что удельная электропроводность может быть выше приблизительно 5 См/см, 10 См/см, 15 См/см, 25 См/см, 50 См/см и 75 См/см, причем более широкий диапазон и более точная удельная электропроводность регулируется в зависимости от содержания кремния.

Пример 4. Карбонизированный полиимидный аэрогель с большим объемом пор и узким распределением пор по размерам

Полиимидные гели получали в результате реакции 6 г PMDA и 3 г PDA с образованием полиаминовой кислоты в 100 мл DMAC при комнатной температуре в течение от 2 до 24 часов. После этого в раствор полиаминовой кислоты добавляли 8,86 г AA в качестве химического имидизирующего реагента (см. фиг.20). Раствор полиаминовой кислоты интенсивно перемешивали в течение по меньшей мере 2 часов. Полученную смесь разбавляли DMAC до желательной целевой плотности полиимидного аэрогеля. В конечный раствор добавляли от 1 до 4 г Py на 100 мл смеси, чтобы ускорить гелеобразование, которое происходило в течение от 4 до 25 минут.Перед гелеобразованием смесь отливали в желательной форме, представляющей собой, например, пленку, монолит, армированный волокном материал и т.д. Полученные гели затем подвергали старению в печи при температуре от 65 до 70°C и несколько раз промывали/ополаскивали этанолом перед высушиванием в сверхкритических условиях. Полиимидный аэрогель превращали в углеродный аэрогель посредством пиролиза при температуре 1050°C в течение 2 часов в инертной среде (потоке газообразного азота). Без ограничения теорией, физические и структурные свойства карбонизированного полиимидного аэрогеля зависят от продолжительности перемешивания исходных материалов и количества пиридина Py.

Структурные свойства четырех аэрогелей CPI, исследованных методом адсорбции и десорбции азота, представлены в таблице 12. Эти четыре образца различаются по продолжительности перемешивания и количеству пиридина. Целевая плотность была установлена на уровне 0,05 г/см³. Интересно, что все образцы проявляли относительно одинаковую удельную поверхность, измеренную по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (BET), но оказалось, что условия синтеза влияли на распределение пор по размерам и удельный объем пор.

Таблица 12. Физические и структурные свойства различных аэрогелей CPI.

Номер образца Конечная плотность (г/см³) Продолжительность перемешивания¹ (часов) Концентрация пиридина² Удельная площадь поверхности (м²/г) Площадь микропор (м²/г) Объем пор (см³/г) CPI1 0,09 24 1 655 105 5,34 CPI2 0,09 24 2 696 122 4,84 CPI3 0,09 2 1 682 134 1,99 CPI4 0,09 2 2 612 114 1,15

1: продолжительность перемешивания двух исходных материалов

2: количество пиридина, добавляемого для гелеобразования (г/100 мл раствора)

Пример 5. Карбонизированный полиимидный аэрогель, легированный кремнием

Кремниевые частицы (30 нм) добавляли в раствор полиаминовой кислоты в различных концентрациях. Получение раствора осуществляли таким же способом, как описано в примере 4. Однако в настоящей композиционной системе (PI/Si) кремниевые частицы сначала диспергировали в DMAC в течение по меньшей мере 2 часов перед их перемешиванием с раствором полиаминовой кислоты. Чтобы предотвратить осаждение Si, продолжительность гелеобразования в системе Si/раствор полиаминовой кислоты оставалась относительно короткой (от 4 до 6 минут). Для этой цели добавляли 4 г пиридина на 100 мл, чтобы обеспечить заданную продолжительность гелеобразования. Перед гелеобразованием смесь отливали в желательной форме, представляющей собой, например, пленку, монолит, армированный волокном материал и т.д. Полученные гели затем подвергали старению в печи при температуре от 65 до 70°C и несколько раз промывали/ополаскивали этанолом перед высушиванием в сверхкритических условиях.

A. Полиимидный углеродный аэрогелевый композиционный материал, содержащий от 22 до 25 мас.% кремния

Целевая плотность композиционного материала была установлена на уровне 0,06 г/см³, и содержание Si составляло приблизительно 11,88 мас.% на стадии полимеризации. Содержание кремния регулировали после пиролиза полиимидного аэрогеля при температуре 1050°C в течение 2 часов, поскольку для всех образцов наблюдалась потеря, составляющая не менее чем 50 мас.%. Были получены композиционные материалы с четырьмя различными значениями толщины:

MT (композиционный материал средней толщины приблизительно от 0,3 до 0,4 мм)

T (композиционный материал большой толщины приблизительно от 0,6 до 0,8 мм)

MTC (уплотненный композиционный материал средней толщины приблизительно от 0,07 до 0,09 мм)

TC (уплотненный композиционный материал большой толщины приблизительно от 0,12 до 0,16 мм)

Различные образцы PI/Si подвергали пиролизу при температуре 1050°C в течение 2 часов и исследовали в составе аккумуляторов. Физические свойства образцов представлены в таблице 13.

Таблица 13. Физические характеристики различных композиционных материалов C/Si.

Номер образца Описание материала Масса (г) l (см) L (см) Толщина (мм) Плотность (г/см³) MT1 Композиционный материал средней толщины (приблизительное содержание Si 25,05 мас.%) 0,0058 1,050 1,000 0,29 0,190 MT2 0,0064 1,100 1,100 0,28 0,189 MT3 0,0056 1,100 1,100 0,32 0,145 MT4 0,0069 1,150 1,150 0,29 0,180 MT5 0,0070 1,100 1,100 0,29 0,199 MTC1 Уплотненный композиционный материал средней толщины (приблизительное содержание Si 22,29 мас.%) 0,0073 1,100 1,300 0,06 0,851 MTC2 0,0070 1,200 1,200 0,08 0,608 MTC3 0,0053 1000 1,150 0,07 0,658 MTC4 0,0070 1,200 1,300 0,08 0,561 MTC5 0,0074 1,200 1,250 0,06 0,822 1T Композиционный материал большой толщины (приблизительное содержание Si 23,45 мас.%) 0,0131 1,000 1,000 0,55 0,238 2T 0,0125 1,100 1,000 0,51 0,223 3T 0,0129 1,000 1,100 0,46 0,255 4T 0,0125 1,100 1,100 0,46 0,225 5T 0,0111 1,100 1,000 0,46 0,219 2TC Уплотненный композиционный материал большой толщины (приблизительное содержание Si 21,89 мас.%) 0,0159 1,400 1,200 0,21 0,451 3TC 0,0139 1,300 1,300 0,34 0,242 4TC 0,0123 1,200 1,200 0,28 0,305

Полученные методом СЭМ изображения пиролизованного легированного композиционного материала (материала MT), содержащего приблизительно 25% Si, можно видеть на фиг.23. Полученные методом СЭМ изображения при высокой степени увеличения иллюстрируют некоторую агломерацию Si и кремниевой нанопроволоки, внедренной в углеродную матрицу.

Удельные емкости при циклировании образцов MTC5 и MT5 в зависимости от содержания Si и электрода представлены на фиг.25A-25B. Циклирование осуществляли вплоть до 400 циклы для MTC5 (уплотненный CPI аэрогель) и вплоть до 150 для MT5 (неуплотненный CPI аэрогель). Два образцы проявляли различные поведение. MTC5 продемонстрировал относительно устойчивую удельную разрядную емкость вплоть до 200 циклов с последующим уменьшением удельной емкости, вероятно, вследствие применения фольгового электрода в исследуемых аккумуляторных полуэлементах, что обсуждается выше.

B. Полиимидный углеродный аэрогелевый композиционный материал, содержащий 39 мас.% кремния

В следующей серии экспериментов содержание Si увеличивали до 39 мас.%, предполагая уменьшение потери удельной емкости в течение первых разрядок. Полиимидные гели были получены при целевой плотности 0,05 г/см³. Раствор полиаминовой кислоты получали посредством перемешивания исходных материалов PMDA и PDA в DMAC в течение 16 часов. Отдельно кремниевый порошок диспергировали в DMAC в течение 2 часов, а затем добавляли в раствор полиаминовой кислоты перед добавлением пиридина. После добавления пиридина композиционные материалы получали между тефлоновыми пластинками с применением распорок толщиной 500 микрометров. Аэрогелевые композиционные материалы подвергали уплотнению и последующему пиролизу в течение 2 часов при температуре 1050°C. Содержание кремния составляло 39 мас.% от полного содержания твердых веществ.

Свойства уплотненных (PISi1NC(C)) и неуплотненных (PISi7NC) композиционных материалов, исследованных в полуэлементах аккумуляторов, представлены в таблице 14.

Таблица 14. Физические характеристики композиционных материалов C/Si (приблизительное содержание Si 39 мас.%).

Номер образца Описание материала Масса (г) l (см) L (см) Толщина (мм) Плотность (г/см³) PISi1NC(C) Уплотненный аэрогель CPI/Si (приблизительное содержание Si 39 мас.%) 0,0086 1,216 1,311 0,14 0,385 PISi7NC Уплотненный CPI/Si аэрогель (приблизительное содержание Si 39 мас.%) 0,0082 1,058 1,071 0,43 0,168

На фиг.26A-26B проиллюстрированы разрядные удельные емкости в зависимости от циклируемых анодов, изготовленных из двух материалов, представленных в таблице 14. Наблюдается четкое улучшение разрядной удельной емкости в зависимости от анода при увеличении содержания кремния от 25 мас.% (предшествующие материалы, т.е. MT5 и MTC5) до 39 мас.%.

Пример 6. Армированный волокнами аэрогель C/Si

Три различных варианта армирования углеродными волокнами с различными значениями поверхностной плотности (2, 4 и 10 г/м²) были исследованы в целях армирования аэрогелей C/Si. Получение и обработку аэрогелей PI/Si осуществляли таким же способом, как описано выше, с единственным исключением. В течение стадии гелеобразования смесь выливали в волокно. После высушивания в сверхкритических условиях композиционный материал PI/Si, армированный углеродным волокном, разрезали, используя высекальный пресс и получая круглые образцы с внутренним диаметром 15 мм, которые подвергали пиролизу при температуре 1050°C в течение 2 часов. На фиг.27-29 представлены свойства и микроскопические изображения образцов карбонизированного волокна PI/Si/углерод.

После пиролиза армированные углеродными волокнами образцы с поверхностной плотностью 2 и 4 г/м² проявляли высокую степень усадки углеродного аэрогеля и армирования. На фиг.28-29 проиллюстрированы большие полости, которые характеризуют два указанных материала как не особенно подходящие для исследуемых аккумуляторов. На фиг.27 представлен армированные углеродными волокнами образец C/Si с поверхностной плотностью 10 г/м², который проявляет улучшенную микроструктуру и отсутствие полостей. Однако содержание Si было низким (приблизительно 21%), и плотность волокна была высокой (более 30 мас.%). Для этого композиционного материала были исследованы зарядные и разрядные удельные емкости в составе данной системы. На фиг.30 представлены удельные емкости при циклировании образца, представленного на фиг.27, в зависимости от содержания Si и электрода.

В другом эксперименте целлюлозное волокно также было исследовано в целях армирования материала C/Si. Способ получения представляет собой такой же способ, который используется для углеродного волокна. Целлюлозное волокно составляет 68% (по массе) композиционного материала C/Si, хотя это волокно в значительной степени разлагается в результате пиролиза, поскольку содержание Si увеличивалось от 6% до 24% после пиролиза. Физические характеристики армированного целлюлозным волокном материала C/Si представлены в таблице 15.

Таблица 15. Физические характеристики и состав армированного целлюлозным волокном материала C/Si.

Содержание Si в PI (%) PI+Si (%) Целлюлозное волокно (%) Содержание Si в системе (%) Плотность (г/см³) 19% 32% 68% 6% 0,103 После 2 часов при 1050°C 24% 0,206

На фиг.31 представлены удельные емкости при циклировании армированного целлюлозным волокном C/Si в зависимости от содержания Si и электрода. По своим эксплуатационным характеристикам этот материал является аналогичным материалу C/Si, армированному углеродным волокном.

Пример 7. Улучшение диспергирования кремния в составе полиимидного аэрогеля

Были получены полиимидные композиционные материалы и монолитные гели, с содержанием 47% кремния и целевой плотностью 0,05 г/см³. Был осуществлен следующий способ улучшения диспергирования кремния в составе полиимидной матрицы в целях предотвращения агломерации. Кремний диспергировали и смешивали с PMDA и PDA с начала получения раствора. Раствор полиаминовой кислоты и кремний перемешивали в течение 16 часов. Уксусную кислоту добавляли и перемешивали с раствором в течение 4 часов. Быстрое гелеобразование (в течение приблизительно 4 минут) было обеспечено посредством добавления соответствующего количества пиридина в смесь полиаминовой кислоты и Si. Отливали композиционные материалы с толщиной, составляющей приблизительно от 200 до 300 микрометров, и толстые монолиты. После высушивания в сверхкритических условиях аэрогелевые композиционные материалы PI/Si подвергали уплотнению и последующему пиролизу в течение 2 часов при температуре 1050°C.

После этого ряд различных образцов (например, уплотненные, неуплотненные, монолитные и т.д.) анализировали методом СЭМ, чтобы оценить диспергирование кремния в углеродной матрице. На фиг.32 представлены три полученных методом СЭМ изображения поперечного сечения толстого неуплотненного композиционного материала (0,60 мм). При низкой степени увеличения (изображение слева) можно видеть равномерное и однородное распределение кремния. Кроме того, представлены крупные кластеры кремния. При более высокой степени увеличения (изображение справа) можно видеть внедрение имеющего высокую плотность кремния в углеродную матрицу. На фиг.33 представлены три полученные методом СЭМ изображения поперечного сечения композиционного материала небольшой толщины (0,12 мм). Были получены такие же результаты наблюдения, а именно, хорошее диспергирование Si и надлежащее внедрение в углеродную матрицу. Полученные методом СЭМ изображения поперечного сечения монолита (фиг.34) четко подтверждают такие же структуры, которые представлены для композиционных материалов большой и небольшой толщины.

На фиг.35-36 представлены посредством параллельного сравнения два композиционных материала C/Si, которые были обработаны различными способами. На обеих фигурах левые изображения представляют монолит и композиционный материал, полученный из смеси Si и раствора полиаминовой кислоты, которую перемешивали в течение 16 часов (продолжительный контакт). Правые изображения представляют монолит и композиционный материал, полученный из смеси Si и раствора полиаминовой кислоты, которую перемешивали в течение от 4 до 16 минут (непродолжительный контакт). Наблюдаемые распределения кремния являются различными для этих двух способов. Продолжительный контакт обеспечивал улучшенное диспергирование кремния по сравнению с непродолжительным контактом.

Было осуществлено исследование полуэлементов из уплотненного и неуплотненного композиционного материала C/Si. Оба образца, в том числе PISi3 (неуплотненный) и PISi6C (уплотненный), проявляли хорошее диспергирование Si в углеродной аэрогелевой матрице. Физические свойства этих двух образцов представлены в таблице 16.

Таблица 16. Физические характеристики материала C/Si, перемешанного в течение 16 часов и использованного для исследования полуэлементов.

Номер образца Содержание Si в композиционном материале (%) Толщина (мм) Плотность (г/см³) Масса (г) Длина (см) Ширина (см) PISi3 47 0,59 0,226 0,0158 1,072 1,102 PISi6C 47 0,16 0,587 0,0170 1,311 1,380

На фиг.37-38 представлены циклы зарядки-разрядки двух образцов. Образцы проявили неожиданно хорошие характеристики, причем уплотненный образец (PISi6C) проявил устойчивые эксплуатационные характеристики при циклировании.

Пример 8. Изготовление круглых электродов C/Si

В предшествующих примерах электроды C/Si присутствовали в форме квадрата (приблизительно 1 см²), и были исследованы эксплуатационные характеристики круглого элемента аккумулятора (внутренний диаметр 15 мм). Для более высокой эффективности и более надежных результатов исследования требуется исследование круглых электродов C/Si. Таким образом, изготовление круглых электродов было осуществлено с применением высекального пресса.

В результате перемешивания в течение 16 часов были изготовлены полиимидные аэрогелевые композиционные материалы, имеющие целевую плотность 0,13 г/см³ и содержащие 31,4% Si. После экстракции измеренная плотность конечного аэрогеля составляла приблизительно 0,213 г/см³. С применением высекального пресса было изготовлено множество аэрогелевых композиционных материалов в форме круга с внутренним диаметром 15 мм (см. фиг.39). Толщина образцов составляла приблизительно 0,43 мм. Некоторые из образцов были подвергнуты уплотнению перед пиролизом при температуре 1050°C в течение 2 часов. Пиролизованные круглые электроды проявляли следующие характеристики:

Потеря массы: приблизительно 41%

Неуплотненный образцы: приблизительно 0,261 г/см³ (внутренний диаметр 1,1 см, толщина 0,38 мм)

Уплотненные образцы: приблизительно 0,652 г/см³ (внутренний диаметр 1,35 см, толщина 0,11 мм)

Эксплуатационные характеристики уплотненных и неуплотненных полуэлементов аккумуляторов представлены на фиг.40-41. Удельная емкость неуплотненного образца оказывается выше, чем удельная емкость уплотненного образца, хотя неуплотненный образец также проявлял более неустойчивую удельную емкость.

Пример 9. Карбонизированный аэрогель PF, содержащий Si

Углеродные аэрогели, изготовленные из PF, также предусмотрены в настоящем документе для изготовления электродов из аэрогелей C/Si. Для системы PF имеющие высокую целевая плотность (более 0,7 г/см³) аэрогели могут быть получены синтетическим путем. Получаемый аэрогель не нуждается в уплотнении. Имеющий высокую плотность гелевый композиционный материал PF был изготовлен следующим образом. Растворяли 22 г флороглюцина в 100 мл этанола, и 44 мл 2-фуральдегида добавляли в раствор флороглюцин. Полученный раствор перемешивали в течение 30 минут.В смесь добавляли 5 мас.% кремния и интенсивно перемешивали в течение следующих 30 минут.Для гелеобразования смеси PF может быть использовано основание (диамин или триамин), и продолжительность гелеобразования составляет приблизительно от 20 до 40 минут в зависимости от концентрации основания. В этом случае и в присутствии кремния продолжительность гелеобразования должна быть сокращена до менее чем одной минуты в целях предотвращения какого-либо осаждения кремния в течение гелеобразования. Хлористоводородная кислота (HCl) была использована для катализа гелеобразования PF, чтобы сократить продолжительность гелеобразования до 20 секунд. Соответственно, 0,012 г концентрированной HCl на 100 мл смеси добавляли в смесь, которую перемешивали в течение 20 секунд и заливали между тефлоновыми пластинками для осуществления гелеобразования. После старения и замены растворителя гелевые композиционные материалы PF высушивали с применением сверхкритического CO₂. Получаемый аэрогель PF/Si проявлял следующие свойства:

Два значения толщины композиционных материалов: приблизительно 0,2 мм и приблизительно 0,1 мм

Конечная плотность аэрогеля: приблизительно 0,7 г/см³

После пиролиза в атмосфере инертного газа при температуре 1050°C в течение 2 часов полученный в результате аэрогель C/Si имел плотность 0,77 г/см³ и измененное содержание 10 мас.% Si. Были изготовлены предварительно вырезанные образцы (1 см²) (см. фиг.42).

Аэрогель C/Si, исследованный методом адсорбции-десорбции жидкого азота, проявлял большую удельную площадь поверхности, составляющую 541 м²/г, и удельный объем пор, составляющий 0,32 см²/г. Интересно, что площадь микропор составляла 80% полной площади поверхности, и это подтверждает плотную и компактную структуру, представленную на полученных методом СЭМ изображениях (см. фиг.43). Кроме того, образцы углеродных аэрогелевых композиционных материалов, содержащих Si, где источник углерода представлял собой PF, проявляли высокую степень потери удельной емкости после первого цикла и очень низкую общую удельную емкость (см. фиг.44). Указанные результаты демонстрируют уникальное свойство Si по улучшению эксплуатационных характеристик в случае волокнистой морфологии, такой как морфология, которую проявляют произведенные из полиимида нанопористые углеродные материалы/углеродные аэрогели.

Пример 10. Нановдавливание как мера механической прочности

Было изготовлено множество образцов композиционных материалов CPI с применением описанных выше способов, где переменные параметры состава образцов представляли собой содержание кремния и плотность. Для каждого образца модуль упругости измеряли с применением нановдавливания, которое позволяет исследовать твердость материала. Более конкретно, двадцать (20) вмятин были произведены на поверхности образца. Приблизительно от 8 до 10 вмятин были выбраны в целях вычисления среднего значения, а также стандартного отклонения для каждого механического свойства. Точки этих вмятин были выбраны с помощью микроскопа в тех местах, где поверхности были относительно чистыми и гладкими и не содержали многочисленных поверхностных признаков, что, таким образом, обеспечивало более надежные данные. Максимальная нагрузка, составляющая 50 мН, была выбрана для образцов 1 и 2, поскольку они оказались более мягкими, чем другие образцы. Нагрузка при вдавливании, составляющая 300 мН, была применена для образцов 3-7. Результаты и другие свойства представлены в таблице 18. На фиг.45 представлен модуль упругости как функция плотности, и на фиг.46 представлен модуль упругости как функция плотности.

Таблица 18. Физический характеристики образцов CPI, исследованных с применением методов нановдавливания.

Номер образца %Si/(C+Si) %Si/(PI+Si) Целевая плотность (г/см³) Плотность (г/см³) Модуль упругости (ГПа) 1 66 60,5 0,05 0,644 0,279 (0,022 2 66 60,5 0,05 0,608 0,504 (0,038 3 45 27,3 0,05 0,605 4,049 (0,317 4 45 27,3 0,05 0,480 2,911 (0,428 5 64 49,6 0,08 0,739 1,735 (0,173 6 64 49,6 0,08 0,658 3,381 (0,168 7 45 27,3 0,05 0,771 8,218 (0,657 8 45 27,3 0,05 0,306 0,883 (0,053

Пример 11. Легированные шарики CPI, содержащие 45% кремния

Были изготовлены полиимидные гелевые шарики с целевой плотностью 0,10 г/см³. Исходные материалы PMDA и PDA перемешивали, используя DMAC в качестве растворителя, при комнатной температуре в течение 3 часов. Затем AA добавляли и перемешивали с раствором в течение 2 часов. Отдельно кремниевый порошок с размером частиц 30 нм подвергали ультразвуковой обработке в течение одной минуты, используя DMAC в качестве растворителя, и добавляли в смесь за 5 минут перед добавлением пиридина в качестве катализатора. Кремний добавляли в количестве, составляющем приблизительно 24% от полного содержания твердых веществ. Легированную смесь подвергали катализу, используя Py и PMDA в молярном соотношении 3,2. Перед гелеобразованием подвергнутый катализу золь, содержащий кремниевые частицы, выливали в процессе перемешивания в контейнер, содержащий кремнийорганическое масло в качестве дисперсионной среды (объемное соотношение кремнийорганического масла и подвергнутого катализу золя составляло 10:1). После гелеобразования полиимидные шарики выделяли из кремнийорганического масла посредством фильтрования, после чего их промывали с применение этанола, а затем высушивали посредством экстракции с применением сверхкритического CO₂. После этого шарики из композиционного материала, содержащего полиимидный аэрогель и кремний, подвергали пиролизу в течение 2 часов при температуре 1050°C, чтобы получить шарики из композиционного материала, содержащего CPI и кремний, имеющие насыпную плотность после утряски 0,7 г/см³ и значение D50, составляющее 15 мкм.

Пример 12. Электрод, изготовленный из шариков CPI

Анодный электрод был изготовлен с применением шариков из композиционного материала, содержащего CPI и кремний, полученных согласно примеру 11, на медной фольге в качестве токосборника, причем была использована суспензия, содержащая 80 мас.% шариков из композиционного материала, содержащего CPI и кремний, 10 мас.% полиакриловой кислоты (PAA) в качестве связующего вещества и 10 мас.% твердой углеродной проводящей добавка (C65), которые были перемешаны в воде при полном содержании твердых веществ, составляющем приблизительно 36 мас.%. Суспензию наносили на медную фольгу с применением ракельного ножа. После высушивания и каландрирования был изготовлен электрод с содержанием 3,1 мг/см² и плотностью 0,7 г/см³.

Пример 13. Полуэлементы, изготовленные с применением электродов CPI

Полуэлементы (элементы-таблетки типа 2032) были изготовлены с применением электродов, содержащих композиционный материал CPI, полученный согласно примеру 12, с литиевой фольгой в качестве противоэлектрода и материалом CELGARD 2500 в качестве микропористого сепаратора между электродами. Электролит представлял собой раствор 1,0 М LiPF₆ в смеси этиленкарбоната (EC) и этилметилкарбоната (EMC) в массовом соотношении 3:7 и 5 мас.% фторэтиленкарбоната (FEC). Все элементы были исследованы с применением измерительного прибора ARBIN BT2043. Протокол исследования элементов включал 4 цикла изготовления при соотношении зарядки/разрядки C/20. Последующее циклирование происходило при различных соотношениях от C/20 до 5C. На фиг.48 представлены эксплуатационные характеристики полуэлемента при циклировании электродов из композиционного материала CPI, содержащего 30 мас.% кремниевых частиц и изготовленного в форме электрода из суспензии, содержащей 80 мас.% шариков кремниевого композиционного материала CPI, 10 мас.% полиакриловой кислоты (PAA) в качестве связующего вещества и 10 мас.% твердого углерода в качестве проводящей добавки (C65). График на фиг.48 представляет разрядную удельную емкость (мА⋅ч/г по отношению к полной массе электрода) и кулоновскую эффективность в зависимости от номера цикла с применением раствора 1,0 M LiPF₆ в смеси этиленкарбоната (EC) и этилметилкарбоната (EMC) в массовом соотношении 3:7 и 5 мас.% фторэтиленкарбоната (FEC).

Пример 14. Альтернативные способы изготовления полиимидного аэрогеля

В предшествующих примерах, которые обсуждаются в настоящем документе, описаны конкретные способы изготовления полиимидного аэрогеля. Согласно определенным вариантам осуществления настоящего изобретения предусмотрены также и альтернативные способы изготовления полиимидного аэрогеля. Далее будет обсужден неисключительный и неограничительный набор примеров таких альтернативных способов.

Например, в патенте США №6,399,669 (Suzuki и др.) описаны четыре (4) родственных способа изготовления полиимидного сухого геля (аэрогеля). Согласно первому способу синтезируют полиимидный исходный материал, после чего получают имид из полиимидного исходного материала, полученного в результате изготовления полиимида. Изготавливают полиимидный раствор или набухший объемный материал, и этот раствор/набухший объемный материал подвергают гелеобразованию для получения полиимидного влажного геля. Этот влажный гель высушивают, получая в результате полиимидный сухой гель (аэрогель). Согласно второму способу синтезируют полиимидный исходный материал, а затем получают полиимидный исходный материал, представляющий собой раствор или набухший объемный материал. Раствор/набухший объемный материал подвергают гелеобразованию для получения полиимидного исходного материала в форме влажного геля. Затем получают имид, используя полиимидный исходный материал, чтобы получить полиимидный влажный гель. Этот влажный гель высушивают, получая в результате полиимидный сухой гель (аэрогель). Согласно третьему способу синтезируют полиимидный исходный материал, после чего получают полиимидный исходный материал в форме раствора или набухшего объемного материала. Затем получают имид, используя полиимидный исходный материал и осуществляя его гелеобразование для получения полиимидного влажного геля. Согласно четвертому способу синтезируют полиимидный исходный материал, после чего получают полиимидный исходный материал в форме раствора или набухшего объемного материала. Этот раствор/набухший объемный материал подвергают гелеобразованию, чтобы получить полиимидный исходный материал, представляющий собой влажный гель. Этот влажный гель затем высушивают, чтобы получить полиимидный исходный материал, представляющий собой сухой гель. Затем получают имид, используя полиимидный исходный материал в форме сухого геля, чтобы получить полиимидный сухой гель (аэрогель).

В качестве следующих примеров, в статье Leventis и др. «Получение полиимидных аэрогелей путем полимеризации в реакции замещения с раскрытием цикла (ROMP)», Chem. Mater., 2011, 23, 8, 2250-2261, обсуждается получение полиимидных аэрогелей с применением способа ROMP. Низкомолекулярные имидизированные олигомеры, которые содержат концевые полимеризуемые группы, получают и смешивают с катализатором полимеризации (например, ROMP). Таким образом, инициируется полимеризация с образованием сшитого полиимида. Этот полиимид подвергают гелеобразованию и высушиванию с получением полиимидного аэрогеля. В работах Leventis и др. [патент США №9,745,198; статья Chidambareswarapattar и др. «Одностадийный синтез волокнистых полиимидных аэрогелей из ангидридов и изоцианатов и превращение в изоморфные углеродные материалы при комнатной температуре», J. Mater. Chem., 2010, 20, 9666-9678] также описано получение полиимидного аэрогеля, для которого смешивают диангидрид (например, PMDA) и изоцианат (например, 4,4′-диизоцианатодифенилметан или метилен-ди-п-фенилдиизоцианат), чтобы получить золь-гелевый материал. Этот золь-гелевый материал затем высушивают, чтобы получить полиимидный аэрогель. В статье Leventis и др. «Произведенные из изоцианатов органические аэрогели: поликарбамиды, полиимиды, полиамиды», MRS Proceedings (Общество по изучению материалов), 1306 (2011), Mrsf10-1306-bb03-01.doi:10.1557/op1.2011.90, также отмечено, что в качестве изоцианата могут быть использованы материалы DESMODUR N 3300A, DESMODUR RE и MONDUR CD (все получены от компании Bayer Corp.)

Что касается альтернативных способов, в статье Guo и др. «Полиимидные аэрогели, сшитые посредством функционального амином полиолигомерного силсесквиоксана», ACS Appl. Mater. Interfaces, 2011, 3, 546-552, обсуждается получение полиимидных аэрогелей посредством реакции аминосилсесквиоксана с олигомерами полиаминовой кислоты, которые содержат концевые ангидридные группы. Продукт подвергают имидизации с применением пиридина (хотя также предусмотрена и термическая имидизация) и гелеобразованию с последующим высушиванием, чтобы получить полиимидный аэрогель. В статье Nguyen и др. «Разработка высокотемпературных гибких полиимидных аэрогелей», опубликованные материалы Американского химического общества (ACS), 2011, обсуждается получение разветвленного полиимида посредством перемешивания диамина и диангидрида и имидизации, за которой следует реакция с полиаминосоединением (таким как, например, 1,3,5-трис(4-аминоphenоксибензол)). Этот продукт затем вводят в реакцию с 4,4’-метилендиизоцианатом и после высушивания получают полиимидокарбамидный аэрогель.

Согласно другим вариантам осуществления в статье Meador и др. «Механически прочные гибкие полиимидные аэрогели, сшитые посредством ароматического триамина», ACS Appl. Mater. Interfaces, 2012, 4(2), 536-544, обсуждается получение полиимидных гелей посредством сшивания олигомеров полиаминовой кислоты, которые содержат концевые ангидридные группы, с применением ароматического триамина в растворе и последующей имидизацией. Полученный в результате гель высушивали с получением полиимидного аэрогеля. Кроме того, в статье Meador и др. «Полиимидные аэрогели с амидными сшивками: экономичная альтернатива для механически прочных полимерных аэрогелей», ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 1240-1249, обсуждается получение полиимидных гелей посредством сшивания олигомеров, содержащих концевые аминогруппы, с 1,3,5-бензолтрикарбонилтрихлоридом. Полученный в результате гель высушивали с получением полиимидного аэрогеля.

Согласно следующему варианту осуществления в статье Pei и др. «Получение и исследование высокосшитых полиимидных аэрогелей на основе полиимида, содержащего триметоксисилановые боковые группы», Langmuir, 2014, 30, 13375-13383, описано получение полиимидного аэрогеля из полиимида, содержащего триметоксисилановые боковые группы, который представлял собой продукт конденсации полиимида, содержащего боковые группы хлорангидрида кислоты, и 3-аминопропилтриметоксисилана. Полученный в результате гель высушивали с получением полиимидного аэрогеля.

Согласно любому из указанных способов может быть добавлена суспензия графена (см. статью Zhang и др. «Графеновые/углеродные аэрогели, произведенные из сшитого графеном полиимида, как электродные материалы для суперконденсаторов», RSC Adv., 2015, 5, 1301).

В результате осуществления каждого из указанных способов может быть получен полиимидный аэрогель, и настоящее изобретение распространяется на любой подходящий способ изготовления такого полиимидного аэрогеля. Согласно определенным вариантам осуществления настоящего изобретения, независимо от того, какой способ используется для изготовления полиимидного аэрогеля, получаемый в результате полиимидный аэрогель может быть подвергнут пиролизу с образованием произведенного из полиимида углеродного аэрогеля. Кроме того, согласно определенным вариантам осуществления, которые обсуждаются в настоящем документе, также могут быть введены добавки, такие как кремний.

Все процитированные публикации во всей своей полноте включены в настоящий документ посредством ссылки. Кроме того, когда определение или применение термина в процитированной публикации, которая включена посредством ссылки в настоящий документ, не соответствует или противоречит определению указанного термина, которое присутствует в настоящем документе, применяется определение указанного термина, которое присутствует в настоящем документе, а определение указанного термина в процитированной публикации не следует принимать во внимание.

Преимущества, которые представлены выше, а также преимущества, которые становятся очевидными из приведенного выше описания, достигаются эффективным образом. Поскольку определенные изменения могут быть произведены в описанной выше конструкции без выхода за пределы объема настоящего изобретения, предусмотрено, что все объекты, которые представлены в приведенном выше описание или проиллюстрированы на сопровождающих фигурах, должны быть истолкованы в иллюстративном, но не ограничительном смысле.

Кроме того, следует понимать, что приведенная ниже формула изобретения предназначена для распространения на все общие и конкретные признаки настоящего изобретения, которое описано в настоящем документе, и на все условия в пределах объема настоящего изобретения, которые на основании формулировки, могут быть определены как находящиеся между ними.

Изобретение относится к нанопористым материалам на углеродной основе, более конкретно к углеродным аэрогелям, подходящим для применения в средах, в которых осуществляются электрохимические реакции, например, в качестве электродного материала в составе литий-ионного аккумулятора. Углеродная композиция содержит углеродный материал и материал на кремниевой основе. Углеродный материал имеет пористую структуру, и углеродная композиция содержит более чем приблизительно 10% по массе материала на кремниевой основе и имеет коэффициент использования кремния, составляющий по меньшей мере приблизительно 20%. Углеродный материал имеет одно или несколько из следующих свойств: пористая структура, имеющая волокнистую морфологию, модуль упругости, составляющий по меньшей мере приблизительно 0,2 ГПа, удельная электропроводность, составляющая по меньшей мере приблизительно 10 См/см, и плотность, составляющая от приблизительно 0,15 г/см³ до приблизительно 1,5 г/см³. Техническим результатом является улучшение эксплуатационных характеристик. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 48 ил., 18 табл., 14 пр.

1. Углеродная композиция, содержащая:

углеродный материал, имеющий волокнистую морфологию, при этом

волокнистая морфология имеет множество взаимно соединенных структур, где взаимно соединенные углеродные структуры определяют множество пор;

и материал на кремниевой основе,

в которой углеродная композиция содержит более чем 10% по массе материала на кремниевой основе,

в которой углеродный материал имеет модуль упругости по меньшей мере 0,2 ГПа и плотность, составляющую менее 0,1 г/см³.

2. Углеродная композиция по п. 1, в которой углеродный материал имеет удельную электрическую проводимость, составляющую по меньшей мере 10 См/см.

3. Углеродная композиция по п. 1, в которой углеродный материал содержит углеродный аэрогель.

4. Углеродная композиция по п. 3, в которой углеродный материал содержит произведенный из полиимида углеродный аэрогель.

5. Углеродная композиция по п. 1, в которой углеродный материал содержит остаточный азот, составляющий по меньшей мере 4 мас.%.

6. Углеродная композиция по п. 1, причем углеродная композиция присутствует в монолитной форме.

7. Углеродная композиция по п. 6, в которой монолитная углеродная композиция не содержит связующие вещества.

8. Углеродная композиция по п. 7, в которой монолитная углеродная композиция имеет толщину, составляющую от 10 до 500 мкм.

9. Углеродная композиция по п. 1, причем углеродная композиция присутствует в дисперсной форме.

10. Углеродная композиция по п. 9, причем дисперсная углеродная композиция имеет диаметр частиц, составляющий от 1 до 50 мкм.

11. Углеродная композиция по п. 1, в которой материал на кремниевой основе присутствует по меньшей мере частично в составе пористой структуры углеродного материала.

12. Углеродная композиция по п. 1, в которой углеродный материал содержит от 25 до 65% кремния по отношению к массе углеродного материала.

13. Углеродная композиция по п. 1, причем углеродная композиция имеет удельную емкость, составляющую по меньшей мере 800 мА⋅ч/г.

14. Электрод, содержащий углеродную композицию по п. 1.

15. Энергоаккумулирующее устройство, содержащее углеродную композицию по п.1.

16. Энергоаккумулирующее устройство по п. 15, причем энергоаккумулирующее устройство представляет собой литий-ионный аккумулятор.