Настоящее изобретение относится к агентам, используемым для диспергирования или способствующим дроблению неорганических веществ в мокрой среде.
Оно позволяет специалисту свести к минимуму количество винилкарбоновых полимеров, обычно используемых в этих операциях, не изменяя при этом устойчивость и сухой остаток водных суспензий неорганических веществ, получаемых таким образом. Это изобретение основано на использовании аминов в комбинации с указанными винилкарбоновыми полимерами. Неожиданно и успешно достигается уменьшение количества используемых винилкарбоновых полимеров при сохранении указанных выше свойств на уровне, по меньшей мере эквивалентном тому, который получают без добавления аминов в условиях, указанных в настоящем изобретении.
В горной промышленности потребляется большое количество химических реактивов. Их используют на разных стадиях превращения/модификации/обработки, которым подвергают неорганические вещества. Так, в случае карбоната кальция природного или синтетического происхождения специалист осуществляет многочисленные операции, называемые «дроблением» (уменьшение гранулометрического размера частиц), сухим или чаще в мокрой среде, или «диспергированием» (суспендирование частиц в жидкости).
Эти две операции облегчаются путем использования агентов, способствующих дроблению, и диспергентов соответственно. Роль агентов, способствующих дроблению, заключается в сведении к минимуму предельного истечения суспензии в процессе операции дробления, что увеличивает производительность дробилки; таким образом, облегчается механическое действие истирания и фрагментации частиц. Что касается диспергентов, то они позволяют сохранять вязкость суспензии в допустимых пределах по мере введения в нее неорганических веществ; это позволяет увеличивать сухой остаток, сохраняя уровень вязкости достаточно низким для манипулирования суспензией и ее хранения без риска осаждения.
Предшествующий уровень техники богат такими добавками. Уже много лет известно, что гомополимеры акриловой кислоты являются эффективными агентами, способствующими диспергированию или дроблению в жидкой среде карбоната кальция. В качестве ссылки можно назвать документы FR 2539137 A1, FR 2683536 A1, FR 2683537 A1, FR 2683538 A1, FR 2683539 A1 и FR 2802830 A1, FR 2818165 A1, которые иллюстрируют многочисленные варианты этих гомополимеров в зависимости от их молекулярного веса и их нейтрализации.
Для того же вида применения интерес также представляет сополимеризация акриловой кислоты с другим карбоновым мономером, таким, например, как метакриловая кислота или малеиновая кислота (см. по этому поводу документы ЕР 0850685 А1 и FR 2903618 А1), и/или с другим этиленненасыщенным мономером, не содержащим карбоновой функциональной группы, таким как сложный (мет)акриловый эфир: этот последний вариант описан в документах, указанных в предыдущем абзаце.
При этом с точки зрения законодательства и экологических требований уменьшение количества используемого полимера остается приоритетом для специалиста в этой области, если только оно обеспечивает тот же уровень характеристик, который достигался ранее. Из этих характеристик первостепенное значение имеет устойчивость полученных водных суспензий, определяемая измерениями вязкости по Брукфильду в разные моменты времени, и конечный сухой остаток, выраженный в % сухой массы неорганических веществ по отношению к общей массе указанных суспензий.
По этому поводу в документе FR 2894846 А1 говорится об использовании фторсодержащих соединений с полиакрилатами из уровня техники, позволяющем таким образом уменьшить их количество в способах диспергирования и дробления неорганических веществ. Тем не менее, указанные фторсодержащие соединения являются редкими и дорогостоящими продуктами, которые могут отрицательно влиять на окружающую среду.
Известно также, что понижение индекса полимолекулярности акриловых полимеров придает этим последним улучшенные дисперсионные свойства и свойства, способствующие дроблению. Этот способ заключается в выделении из данного полимера цепочек, имеющих определенную молекулярную массу, с применением статических или динамических технологий разделения в присутствии растворителей, как описано в документе ЕР 0499267 А1. Другое средство основано на использовании радикальной полимеризации, называемой «контролируемой» (PRC). Этот термин относится к технологиям синтеза, основанным на использовании определенных агентов передачи цепи, таких как ксантаты или тритиокарбонаты (см. документы ЕР 1529065 А1 и ЕР 1377615 А1).
Понижая индекс полимолекулярности полученных акриловых полимеров, повышают их способность к диспергированию или облегчению дробления неорганического вещества в воде. Это, в частности, описано в документах «Dispersion of calcite by poly(sodium acrylate) prepared by Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer (RAFT) polymerization» (Polymer (2005), 46(19), pp. 8565-8572) и «Synthesis and Characterization of Poly(acrylic acid) Produced by RAFT Polymerization. Application as a Very Efficient Dispersant of CaCO3, Kaolin, and TiO2» (Macromolecules (2003), 36(9), pp. 3066-3077).
Однако эти последние решения, основанные на технологиях разделения или PRC, иногда трудно использовать: они требуют специального оборудования, которое есть не на всех промышленных установках. Наконец, французская заявка на патент FR 2940141 относится к нейтрализации полиакрилатов гидроксидом лития, что обеспечивает уменьшение количества полимера, используемого для диспергирования и/или облегчения дробления карбоната кальция в воде. Тем не менее, гидроксид лития, который также является объектом патентной заявки WO 2010/063757, является чрезвычайно дорогостоящим соединением, которое вызывает серьезные экологические проблемы (см. положения, касающиеся повторного использования этого соединения).
Простое решение, позволяющее улучшить характеристики полиакрилатов из уровня техники в качестве диспергентов и агентов, способствующих дроблению неорганических веществ в водной среде, т.е. позволяющих уменьшать их количество при сохранении того же уровня характеристик, является в настоящее время проблемой, не имеющей удовлетворительного решения.
Продолжая свои исследования в этой области, заявитель разработал способ получения водной суспензии неорганического вещества путем диспергирования и/или дробления в присутствии по меньшей мере одного амина и по меньшей мере одного винилкарбонового полимера в качестве агента, позволяющего уменьшать количество указанного полимера, причем последний был полностью нейтрализован агентом, не являющимся амином.
Совершенно неожиданно комбинация амина и винилкарбонового полимера позволяет диспергировать и/или облегчать дробление неорганического вещества в водной среде более эффективно, чем акриловый полимер, используемый без амина. По изобретению при по меньшей мере эквивалентном уровне технических характеристик (в отношении сухого остатка и вязкости по Брукфильду, измеренной при 10 об/мин и при заданном гранулометрическом составе) достигают уменьшения количества используемого винилкарбонового полимера.
Примером амина, используемого по изобретению, является АМР (2-амин-2-метил-1-пропанол, № CAS=124-68-5). Кроме того, в предпочтительном варианте изобретения используемые амины имеют особую формулу (I), которая поясняется ниже. Показано, что последние оказались более эффективными, чем АМР, для повышения эффективности диспергирующей системы в отношении указанных выше параметров. Кроме того амины формулы (I) являются уже известными, в частности, в качестве агентов, обеспечивающих проявление пигментов краски (см. документ WO 2009/087330 А1).
В предшествующем уровне техники АМР уже использовали с акриловым полимером для диспергирования неорганического вещества. Можно привести документ US 4370171 А1, в котором указана комбинация некоторых алканоламинов с акриловыми полимерами в целях диспергирования карбоната кальция. По примеру 1 из этого документа можно констатировать, что заявленная комбинация заключается в предварительном смешивании не нейтрализованного акрилового диспергента с алканоламином: в этом случае кислый диспергент нейтрализуется алканоламином. Это не относится к настоящему изобретению, в котором акриловый полимер полностью нейтрализован агентом, не являющимся амином.
К тому же, документ US 4370171 А1 не подводит к тому, что описанные алканоламины способствовали бы уменьшению количества акрилового полимера, не влияя при этом на характеристики диспергирующей системы. К тому же, в этом документе массовые отношения алканоламин:диспергент составляют от 0,5:1 до 1,5:1, что не описывает и не приводит к предпочтительному отношению по настоящему изобретению, которое составляет от 0,05:1 до 0,35:1. Наконец, в соответствии с другой предпочтительной характеристикой настоящего изобретения, которая не раскрывается и не подсказывается в уровне техники, соединения формулы (I) приводят к особенно интересным техническим характеристикам в отношении сухого остатка и реологии полученных водных суспензий.
Таким образом, первым объектом изобретения является способ получения водной суспензии неорганического вещества, включающий следующие стадии:
а) получение по меньшей мере одного неорганического вещества,
b) получение водной суспензии, содержащей по меньшей мере неорганическое вещество со стадии а),
с) дробление неорганического вещества водной суспензии со стадии b),
d) и, возможно, отбор и/или концентрирование водной суспензии со стадии с) до диспергирования полученного концентрата,
отличающийся тем, что добавляют по меньшей мере амин и винилкарбоновый полимер, полностью нейтрализованный нейтрализующим агентом, не являющимся амином, между стадиями а) и/или b) и/или с) или во время стадии с) или после стадии с) во время или после диспергирования полученного концентрата.
Под «получением водной суспензии, содержащей по меньшей мере одно неорганическое вещество» в настоящей заявке на патент понимают «образование водной суспензии» путем введения неорганического вещества в воду при перемешивании с добавлением или без добавления диспергентов до получения сухого остатка, выраженного в массовых процентах сухого неорганического вещества по отношению к общей массе суспензии, составляющих от 10% до 82%.
Под «отбором» в настоящей заявке на патент понимают «устранение крупных частиц, имеющих размер больше 45 мкм» любым средством, известным специалисту, в частности, путем использования сетки или селекторов.
Под «концентрированием» в настоящей заявке на патент понимают «увеличение содержания сухого неорганического вещества в водной суспензии, полученной на стадии с)» так, что специалист понимает, что концентрат, полученный в контексте этой заявки на патент, получен известными из уровня техники средствами, такими как механическая концентрация, например, с использованием центрифуги или фильтр-пресса или трубки-пресса, или их комбинаций, или такими как тепловое концентрирование, например, выпаривание, или такими как комбинация механического и теплового концентрирования. Полученный таким образом концентрат также известен под названиями «осадок» или «кек», которые являются синонимами.
Этот способ также отличается тем, что массовое отношение амин:винилкарбоновый полимер составляет от 0,05:1 до 0,35:1, предпочтительно от 0,10:1 до 0,30:1.
В соответствии с первым вариантом этот способ отличается тем, что амин выбирают из диметиламина, моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, N-метилэтаноламина, 2-амин-2-метил-1-пропанола, триизопропаноламина, 2,3,4,6,7,8,9,10-октагидропиримидо[1,2-а]азепина (DBU; № CAS=6674-22-2), 2,2’-диазабицикло[2.2.2]октана (DABCO; № CAS=280-57-9).
В более предпочтительном втором варианте этот способ отличается тем, что амин соответствует формуле (I):
NR1R2R3 (I),
где R1, R2, R3, одинаковые или разные, выбирают из
- линейного или разветвленного алкильного или оксиалкильного радикала, содержащего от 1 до 12 атомов углерода,
- циклоалкильного радикала, содержащего от 3 до 12 атомов углерода,
- линейного гидроксиалкильного радикала, содержащего от 1 до 6 атомов углерода,
при условии, что:
- не более чем одна из групп R2 или R3 обозначает водород,
- по меньшей мере одна из групп R1, R2, R3 содержит группу ОН,
- по меньшей мере одна из групп R1, R2, R3 содержит по меньшей мере одно ответвление в положении α атома азота.
В соответствии с этим вариантом этот способ также отличается тем, что в формуле (I) R1 обозначает водород, при этом R2 и R3 являются одинаковыми или разными, выбранными из:
- линейного или разветвленного алкильного или оксиалкильного радикала, содержащего от 1 до 12 атомов углерода,
- циклоалкильного радикала, содержащего от 3 до 12 атомов углерода,
- линейного гидроксиалкильного радикала, содержащего от 1 до 6 атомов углерода,
при условии, что:
- не более чем одна из групп R2 или R3 содержит группу ОН,
- по меньшей мере одна из групп R2 или R3 содержит по меньшей мере одно ответвление в положении α атома азота.
В соответствии с этим вариантом этот способ также отличается тем, что в формуле (I) каждый алкильный или оксиалкильный или циклоалкильный радикал содержит от 3 до 10, предпочтительно от 3 до 8 атомов углерода.
В соответствии с этим вариантом этот способ также отличается тем, что в формуле (I) один или несколько радикалов, несущих группу ОН, содержат 2 или 3, предпочтительно 2 атома углерода.
В соответствии с этим вариантом этот способ также отличается тем, что в формуле (I) R1 обозначает водород, при этом R2 и R3 являются одинаковыми или разными, выбранными из:
- линейного или разветвленного алкильного радикала или оксиалкильного радикала, содержащего от 3 до 8 атомов углерода,
- циклоалкильного радикала, содержащего от 6 до 10 атомов углерода,
- линейного гидроксиалкильного радикала, содержащего от 2 до 3, предпочтительно 2 атома углерода,
при условии, что:
- по меньшей мере одна из групп R2 или R3 содержит группу ОН,
- по меньшей мере одна из групп R2 или R3 содержит по меньшей мере одно ответвление в положении α атома азота.
В соответствии с этим вариантом этот способ также отличается тем, что амин выбирают из:
- N-(1-метилпропил)-N-(2-гидроксиэтиламин),
- N-(1,3-диметилбутил)-N-(2-гидроксиэтиламин),
- N-(1-этил-3-метилпентил)-N-(2-гидроксиэтиламин),
- N-(3,3’,5-триметилциклогексил)-N-(2-гидроксиэтиламин),
- N-(4-гидроксициклогексил)-N-(2-гидроксиэтиламин).
Другие амины могут также использоваться. Можно назвать тяжелые полиамины, такие как замещенный или незамещенный пиперазин, замещенный или незамещенный аминоэтилпиперазин, аминоэтилэтаноламин, полиэфирамины, первичные амины с полиэтилен- и/или полипропиленгликолем, этиленамины, такие как 2-(диэтиламин)этиламин, 2-(диизопропиламин)этиламин, пентаметилдиэтилентриамин или N-(2-аминоэтил)этаноламин, пропиленамины, такие как N-3-амин-(3-(2-аминоэтиламин)пропиламин, 1,3-диаминопропан, замещенные морфолины, такие как N-этилморфолин, N-метилморфолин. Также можно упомянуть продукты, выпускаемые под маркой AlpamineTM группой Arkema и, более конкретно, AlpamineTM N72.
Молекулярная масса используемых полимеров не является определяющей, если только она не является слишком высокой, иначе полимер ведет себя как загуститель среды. Максимальное значение этой молекулярной массы может составлять примерно 300000 г/моль. Кроме того, специалист знает, как регулировать и адаптировать эту молекулярную массу; в частности, он может обратиться к документам, приведенным в начале заявки, относящимся к различным акриловым полимерам, используемым для диспергирования или облегчения дробления неорганического вещества в воде.
Этот способ также отличается тем, что винилкарбоновый полимер полностью нейтрализован по меньшей мере одним агентом нейтрализации, выбранным из гидроксидов и/или оксидов кальция, магния или из гидроксидов натрия, калия, лития и их смесей.
Этот способ также отличается тем, что указанный винилкарбоновый полимер является гомополимером акриловой кислоты или сополимером акриловой кислоты с другим мономером.
Этот способ также отличается тем, что для сополимера акриловой кислоты с другим мономером этот другой мономер выбирают из метакриловой кислоты, малеинового ангидрида, 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты, сложных фосфорных эфиров (мет)акрилатов алкиленгликоля и не ионных мономеров формулы (II):
,
в которой m, n, p и q являются целыми числами, и m, n, p меньше 150, q больше 0, и по меньшей мере одно целое число из m, n и p не равно нулю, R является радикалом, содержащим полимеризируемую ненасыщенную функциональную группу, R1 и R2 являются одинаковыми или разными и обозначают атомы водорода или алкильные группы, R’ обозначает водород или углеводородный радикал, содержащий от 1 до 40 атомов углерода, или ионную или ионизируемую группу.
Этот способ также отличается тем, что указанная водная суспензия после диспергирования и/или дробления представляет собой сухой остаток, выраженный в процентах сухого веса неорганического вещества по отношению к общему весу, составляющих от 10% до 82%, предпочтительно от 50% до 81%, очень предпочтительно от 65% до 78%.
Этот способ также отличается тем, что указанная водная суспензия имеет содержание сухого веса акрилового полимера по отношению к общему сухому весу неорганического вещества от 0,01% до 5,00%, предпочтительно от 0,01% до 2,00% и очень предпочтительно от 0,05% до 1,00%.
Этот способ также отличается тем, что неорганическое вещество выбирают из природного, синтетического или осажденного карбоната кальция, талька, каолина и их смесей, предпочтительно из природного, синтетического или осажденного карбоната кальция и их смесей и предпочтительно представляет собой природный карбонат кальция.
Этот природный карбонат кальция предпочтительно выбирают из известняка, мрамора, кальцита, мела, доломита и их смесей.
Объектом изобретения является также применение водной суспензии неорганического вещества в области производства бумаги, такой как наполнитель массы и мелование бумаги, краски и пластика.
Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его объем.
ПРИМЕРЫ
Весь гранулометрический состав, а также указанные диаметры определены устройством SedigraphTM 5100, выпускаемым фирмой MICROMERITICSтм.
Во всех опытных испытаниях ч/млн сухих продуктов указаны по отношению к сухому весу используемого неорганического вещества.
Пример 1
В этом примере описано дробление природного карбоната кальция (кальцит Orgon-France) в воде с применением на стадии дробления гомополимера акриловой кислоты, одного или в смеси с некоторыми аминами.
Дробление осуществляют при помощи лабораторного устройства типа Dyno MillTM типа KDL, при этом объем камеры дробления составляет 1,4 литра, и дробильный элемент состоит из 2500 граммов шаров из кориндона диаметром от 0,6 до 1 мм.
На практике сначала вводят акриловый полимер, затем амин и проводят операцию дробления.
Кроме того, дробление осуществляется хорошо известными специалисту технологиями, описанными, в частности, в документах FR 2539137 A1, FR 2683536 A1, FR 2683537 A1, FR 2683538 A1, FR 2683539 A1 и FR 2802830 A1 и FR 2818165 A1.
Опытное испытание 1-а
Это испытание иллюстрирует предшествующий уровень техники, и в нем используют 3500 ч/млн гомополимера акриловой кислоты, 70% мол. карбоновых звеньев которого нейтрализованы ионом натрия и 30% ионом кальция, имеющего молекулярный вес, такой как определен GPC, равный 5500 г/моль.
Опытное испытание 1-b
Это испытание иллюстрирует предшествующий уровень техники, и в нем используют 3500 ч/млн гомополимера акриловой кислоты, все карбоновые звенья которого нейтрализованы амином, который является 2-амино-2-метил-1-пропанолом и молекулярный вес которого, такой как определен GPC, равный 5500 г/моль. Таким образом, это испытание иллюстрирует предшествующий уровень техники, описанный в документе US 4370171 А1, упомянутом выше, в котором диспергент предварительно нейтрализован алканоламином.
Испытание 2
Это испытание иллюстрирует изобретение, и в нем используют 3300 ч/млн гомополимера акриловой кислоты, 70% мол. карбоновых звеньев которого нейтрализованы ионом натрия и 30% ионом кальция, имеющего молекулярный вес, такой как определен GPC, равный 5500 г/моль, в комбинации с 800 ч/млн амина формулы (I), которым является N-(1-метилпропил)-N-(2-гидроксиэтиламин).
Испытание 3
Это испытание иллюстрирует изобретение, и в нем используют 3150 ч/млн гомополимера акриловой кислоты, 70% мол. карбоновых звеньев которого нейтрализованы ионом натрия и 30% ионом кальция, имеющего молекулярный вес, такой как определен GPC, равный 5500 г/моль, в комбинации с 800 ч/млн амина формулы (I), которым является N-(1-метилпропил)-N-(2-гидроксиэтиламин).
В каждом из испытаний 1-3 измерения сухих остатков (ES), весового процентного содержания частиц диаметром меньше 2 мкм (%<2 мкм) и показателей вязкости по Брукфильду при 25°С и при 10 об/минуту во времена t=0 (Bk10 t0) и t=8 дней после перемешивания (Bk10 t8) приведены в таблице 1.
Эти результаты показывают, что добавление амина позволяет уменьшить количество используемого акрилового диспергента при значениях вязкости по Брукфильду, сравнимых и устойчивых во времени.
Пример 2
В этом примере описано дробление природного карбоната кальция (кальцит Orgon-France) в воде в присутствии гомополимера акриловой кислоты и возможно амина.
Дробление осуществляют в тех же условиях, что описаны в предшествующем примере, за исключением испытания 8, в котором амин вводят в суспензию после дроблении.
Испытание 4
Это испытание иллюстрирует предшествующий уровень техники, и в нем используют 4500 ч/млн гомополимера акриловой кислоты, полностью нейтрализованного ионом натрия и имеющего молекулярный вес, такой как определен GPC, равный 5500 г/моль.
Испытание 5
Это испытание иллюстрирует изобретение, и в нем используют 4500 ч/млн гомополимера акриловой кислоты, полностью нейтрализованного ионом натрия и имеющего молекулярный вес, такой как определен GPC, равный 5500 г/моль, в комбинации с 800 ч/млн амина формулы (I), которым является N-(1-метилпропил)-N-(2-гидроксиэтиламин).
Испытание 6
Это испытание иллюстрирует изобретение, и в нем используют 4500 ч/млн гомополимера акриловой кислоты, полностью нейтрализованного ионом натрия и имеющего молекулярный вес, такой как определен GPC, равный 5500 г/моль, в комбинации с 800 ч/млн 2-амин-2-метил-1-пропанола (АМР).
Испытание 7
Это испытание иллюстрирует изобретение, и в нем используют 4000 ч/млн гомополимера акриловой кислоты, полностью нейтрализованного ионом натрия и имеющего молекулярный вес, такой как определен GPC, равный 5500 г/моль, в комбинации с 800 ч/млн амина формулы (I), которым является N-(1-метилпропил)-N-(2-гидроксиэтиламин).
Испытание 8
Это испытание иллюстрирует изобретение, и в нем в процессе стадии дробления используют 4500 ч/млн гомополимера акриловой кислоты, полностью нейтрализованного ионом натрия и имеющего молекулярный вес, такой как определен GPC, равный 5500 г/моль. Затем после дробления в суспензию вводят 800 ч/млн амина формулы (I), которым является N-(1-метилпропил)-N-(2-гидроксиэтиламин).
В каждом из испытаний 4-8 измерения сухих остатков (ES), весового процентного содержания частиц диаметром меньше 2 мкм (%<2 мкм) и показателей вязкости по Брукфильду при 25°С и при 10 об/минуту во времена t=0 (Bk10 t0) и t=8 дней после перемешивания (Bk10 t8) приведены в таблице 2.
Результаты испытаний 5, 6 и 8 при сравнении с полученными в испытании 4 показывают, что введение амина позволяет уменьшить показатели вязкости по Брукфильду при одинаковом количестве акрилового диспергента.
Испытание 7 показывает, что можно уменьшить количество акрилового диспергента путем добавления амина, уменьшая также величину показателей вязкости по Брукфильду.
Наконец, амин формулы (I), использованный в испытании 5, позволяет получать лучшие результаты по сравнению с АМР в испытании 6. Этот результат подтверждается даже для меньшего количества акрилового диспергента в случае амина формулы (I) в испытаниях 7 и 8.
Пример 3
В этом примере описано дробление природного карбоната кальция (кальцит Orgon-France) в воде с использованием на стадии дробления гомополимера акриловой кислоты, одного или в комбинации с некоторыми аминами. Дробление осуществляют в тех же условиях, что описаны в примере 1.
Испытание 9
Это опытное испытание иллюстрирует предшествующий уровень техники, и в нем используют 6500 ч/млн гомополимера акриловой кислоты, 50% мол. карбоновых звеньев которого нейтрализованы ионом магния и 50% ионом натрия, имеющего молекулярный вес, такой как определен GPC, равный 5500 г/моль.
Испытание 10
Это испытание иллюстрирует изобретение, и в нем используют 6500 ч/млн гомополимера акриловой кислоты, 50% мол. карбоновых звеньев которого нейтрализованы ионом магния и 50% ионом натрия, имеющего молекулярный вес, такой как определен GPC, равный 5500 г/моль, в сочетании с 800 ч/млн 2-амин-2-метил-1-пропанола (АМР).
Испытание 11
Это опытное испытание иллюстрирует изобретение, и в нем используют 5850 ч/млн гомополимера акриловой кислоты, 50% мол. карбоновых звеньев которого нейтрализованы ионом магния и 50% ионом натрия, имеющего молекулярный вес, такой как определен GPC, равный 5500 г/моль, в сочетании с 800 ч/млн 2-амин-2-метил-1-пропанола (АМР).
Испытание 12
Это испытание иллюстрирует изобретение, и в нем используют 5850 ч/млн гомополимера акриловой кислоты, 50% мол. карбоновых звеньев которого нейтрализованы ионом магния и 50% ионом натрия, имеющего молекулярный вес, такой как определен GPC, равный 5500 г/моль, в сочетании с 800 ч/млн амина формулы (I) N-(1-метилпропил)-N-(2-гидроксиэтиламин).
Испытание 13
Это испытание иллюстрирует изобретение, и в нем используют 5850 ч/млн гомополимера акриловой кислоты, 50% мол. карбоновых звеньев которого нейтрализованы ионом магния и 50% ионом натрия, имеющего молекулярный вес, такой как определен GPC, равный 5500 г/моль, в сочетании с 800 ч/млн 2-аминоэтанола (этаноламин; № CAS=141-43-5).
Испытание 14
Это испытание иллюстрирует изобретение, и в нем используют 5850 ч/млн гомополимера акриловой кислоты, 50% мол. карбоновых звеньев которого нейтрализованы ионом магния и 50% ионом натрия, имеющего молекулярный вес, такой как определен GPC, равный 5500 г/моль, в сочетании с 800 ч/млн 2,2’-иминодиэтанола (диэтаноламин; № CAS=111-42-2).
Испытание 15
Это испытание иллюстрирует изобретение, и в нем используют 5850 ч/млн гомополимера акриловой кислоты, 50% мол. карбоновых звеньев которого нейтрализованы ионом магния и 50% ионом натрия, имеющего молекулярный вес, такой как определен GPC, равный 5500 г/моль, в сочетании с 800 ч/млн 2,2’,2’’-нитрилотриэтанола (триэтаноламин; № CAS=102-71-6).
Испытание 16
Это испытание иллюстрирует изобретение, и в нем используют 5850 ч/млн гомополимера акриловой кислоты, 50% мол. карбоновых звеньев которого нейтрализованы ионом магния и 50% ионом натрия, имеющего молекулярный вес, такой как определен GPC, равный 5500 г/моль, в сочетании с 800 ч/млн 2,3,4,6,7,8,9,10-октагидропиримидо[1,2-a]азепина (DBU; № CAS=6674-22-2).
Испытание 17
Это испытание иллюстрирует изобретение, и в нем используют 5850 ч/млн гомополимера акриловой кислоты, 50% мол. карбоновых звеньев которого нейтрализованы ионом магния и 50% ионом натрия, имеющего молекулярный вес, такой как определен GPC, равный 5500 г/моль, в сочетании с 800 ч/млн 2,2’-диазабицикло[2.2.2]октана (DABCO; № CAS=280-57-9).
Испытание 18
Это испытание иллюстрирует изобретение, и в нем используют 5850 ч/млн гомополимера акриловой кислоты, 50% мол. карбоновых звеньев которого нейтрализованы ионом магния и 50% ионом натрия, имеющего молекулярный вес, такой как определен GPC, равный 5500 г/моль, в сочетании со смесью аминов, состоящей из 400 ч/млн амина формулы (I), которым является N-(1-метилпропил)-N-(2-гидроксиэтиламин), и 400 ч/млн 2-аминоэтанола (этаноламин; № CAS=141-43-5).
В каждом из испытаний 9-18 измерения сухих остатков (ES), весового процентного содержания частиц диаметром меньше 2 мкм (%<2 мкм) и показателей вязкости по Брукфильду при 25°С и при 10 об/минуту во времена t=0 (Bk10 t0) и t=8 дней после перемешивания (Bk10 t8) приведены в таблице 3.
Путем сравнения испытаний 9 и 10, проведенных при равном количестве акрилового полимера, показано, что амин обеспечивает дробление с большим сухим остатком, уменьшая при этом величины показателей вязкости по Брукфильду.
Испытания 11-18 при сравнении с испытанием 9 показывают, что при добавлении амина уменьшают количество акрилового полимера, получая при таком же сухом остатке менее высокие величины показателей вязкости по Брукфильду.
Лучшие результаты получены с амином формулы (I) в испытании 12.
Наконец, было проведено последнее испытание 19 не по изобретению, иллюстрирующее одинаковое количество полимера и амина (как в документе US 4370171 А1).
Используют 2900 ч/млн гомополимера акриловой кислоты, 50% мол. карбоновых звеньев которого нейтрализованы ионом магния и 50% ионом натрия, имеющего молекулярный вес, такой как определен GPC, равный 5500 г/моль, в сочетании с 2900 ч/млн N-(1-метилпропил)-N-(2-гидроксиэтиламина).
При дроблении не смогли получить 77% в сухом остатке, с получением 88% масс. частиц, имеющих диаметр меньше 2 мкм, как в других испытаниях: в этом случае суспензия оказалась слишком вязкой.
Пример 4
В нижеследующих примерах крупнокусковой карбонат кальция (кальцит Orgon-France) суспендируют в воде в концентрации 20% масс. Эту суспензию перемешивают для предотвращения любого осаждения; она циркулирует в дробилке типа Dino-MillTM с неподвижным цилиндром и вращающимся импульсником, дробильный элемент которой состоит из 2900 граммов шаров из кориндона диаметром от 0,6 мм до 1 мм.
На этой стадии гранулометрический состав частиц является таким, что 60% масс. последних имеют диаметр меньше 1 микрона.
Затем карбонат кальция концентрируют любым способом, хорошо известным специалисту, до получения концентрации, требуемой в целях применения, равной 67,5% масс. карбоната кальция.
Получают фильтрационный осадок, который в целях последующего использования необходимо повторно диспергировать с применением акрилового полимера, одного или в комбинации с амином.
Этот совершенно особый способ, называемый «дробление с низкой концентрацией диспергента с последующим повторным концентрированием», подробно описан, в частности, в документе ЕР 2044159. Эти испытания диспергирования фильтрационного осадка проводились в присутствии сополимера акриловой кислоты и малеинового ангидрида и возможно амина.
Испытание 20
Это испытание диспергирования иллюстрирует предшествующий уровень техники; в нем используют 3500 ч/млн сополимера акриловой кислоты и малеинового ангидрида, состоящего из акриловой кислоты и малеинового ангидрида в молярном отношении r, равном 1,36:1, с молекулярным весом 19500 г/моль, 100% мол. кислотных функциональных групп которого нейтрализованы гидроксидом натрия.
Испытание 21
Это испытание иллюстрирует изобретение, и в нем используют 3500 ч/млн того же сополимера, что и в испытании 1, в сочетании с 800 ч/млн N-(1-метилпропил)-N-(2-гидроксиэтиламина).
Испытание 22
Это испытание иллюстрирует изобретение, и в нем используют 3200 ч/млн того же сополимера, что и в испытании 1, в сочетании с 800 ч/млн N-(1-метилпропил)-N-(2-гидроксиэтиламина).
В испытаниях 20-22 измерения сухих остатков (ES) и показателей вязкости по Брукфильду при 25°С и при 10 об/минуту во времена t=0 (Bk10 t0) и t=8 дней после перемешивания (Bk10 t8) приведены в таблице 4.
Эти результаты показывают, что введение амина позволяет при постоянном количестве акрилового полимера улучшить реологию полученной суспензии или уменьшить количество акрилового диспергента, поддерживая вязкость по Брукфильду на почти идентичном уровне.
Пример 5
В этом примере описано дробление природного карбоната кальция (кальцит Orgon-France) в воде с использованием на стадии дробления гомополимера акриловой кислоты, одного или в комбинации с некоторыми аминами. Дробление осуществляют в тех же условиях, что описаны в примере 1.
Испытание 23
Это испытание иллюстрирует предшествующий уровень техники, и в нем используют 12000 ч/млн гомополимера акриловой кислоты, 50% мол. карбоновых звеньев которого нейтрализованы ионом магния и 50% ионом натрия, имеющего молекулярный вес, такой как определен GPC, равный 5500 г/моль.
Испытание 24
Это испытание иллюстрирует изобретение, и в нем используют 10000 ч/млн гомополимера акриловой кислоты, 50% мол. карбоновых звеньев которого нейтрализованы ионом магния и 50% ионом натрия, имеющего молекулярный вес, такой как определен GPC, равный 5500 г/моль, в сочетании с 500 ч/млн 2[(метилпропил)амино]этан-1-ола (CAS 35265-04-4).
В испытаниях 23 и 24 измерения сухих остатков (ES), весового процентного содержания частиц диаметром меньше 1 мкм (%<1 мкм) и показателей вязкости по Брукфильду при 25°С и при 100 об/минуту (величина через 1 мин) во времена t=0 (Bk100 t0) и t=14 дней до и после перемешивания (Bk100 t14) приведены в таблице 5.
Bk100 t14 до перемешивания (мПа·с)
573
668
Эти результаты показывают, что введение амина позволяет уменьшить количество акрилового диспергента (в этом примере уменьшение акрилового диспергента составляет 20%), поддерживая вязкость по Брукфильду на почти идентичном и стабильном во времени уровне.
Изобретение относится к способу получения водной суспензии неорганического вещества путем диспергирования и/или дробления в присутствии по меньшей мере одного амина и винилкарбонового полимера. Способ включает стадии а) получения по меньшей мере одного неорганического вещества, b) получения водной суспензии, содержащей по меньшей мере одно неорганическое вещество с предшествующей стадии, с) дробления неорганического вещества водной суспензии и, возможно, d) отбор и/или концентрирование водной суспензии со стадии с) перед диспергированием полученного концентрата. При этом винилкарбоновый полимер полностью нейтрализован нейтрализующим агентом, не являющимся амином. Введение полностью нейтрализованного винилкарбонового полимера с по меньшей мере одним амином между стадиями а) и/или б) и/или с) или во время стадии с) или после стадии с) во время или после стадии диспергирования полученного концентрата. Описано также применение суспензии в области производства бумаги, такой как наполнитель массы и мелование бумаги, краски и пластика. Технический результат – уменьшение количества винилкарбоновых полимеров, используемых в сочетании с амином при получении суспензии, при сохранении устойчивости и сухого остатка водных суспензий неорганических веществ на уровне, по меньшей мере, эквивалентном тому, который получают без добавления аминов в указанных условиях. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 5 табл., 5 пр.
1. Способ получения водной суспензии неорганического вещества, включающий следующие стадии:
a) получение по меньшей мере одного неорганического вещества,
b) получение водной суспензии, содержащей по меньшей мере неорганическое вещество со стадии а),
c) дробление неорганического вещества водной суспензии со стадии b),
d) и, возможно, отбор и/или концентрирование водной суспензии со стадии с) перед диспергированием полученного концентрата,
отличающийся тем, что добавляют по меньшей мере один амин и винилкарбоновый полимер, полностью нейтрализованный нейтрализующим агентом, не являющимся амином, между стадиями а) и/или b) и/или с) или во время стадии с) или после стадии с) во время или после диспергирования полученного концентрата.
2. Способ получения водной суспензии неорганического вещества по п. 1, отличающийся тем, что массовое отношение амин : винилкарбоновый полимер составляет от 0,05:1 до 0,35:1, предпочтительно от 0,10:1 до 0,25:1.
3. Способ получения водной суспензии неорганического вещества по п. 1 или 2, отличающийся тем, что амин выбирают из диметиламина, моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, N-метилэтаноламина, 2-амин-2-метил-1-пропанола, триизопропаноламина, 2,3,4,6,7,8,9,10-октагидропиримидо[1,2-а]азепина (DBU; №CAS=6674-22-2), 2,2'-диазабицикло[2.2.2]октана (DABCO; №CAS=280-57-9).
4. Способ получения водной суспензии неорганического вещества по п. 1 или 2, отличающийся тем, что амин соответствует формуле (I):
где R1, R2, R3, одинаковые или разные, выбирают из
- линейного или разветвленного алкильного или оксиалкильного радикала, содержащего от 1 до 12 атомов углерода,
- циклоалкильного радикала, содержащего от 3 до 12 атомов углерода,
- линейного гидроксиалкильного радикала, содержащего от 1 до 6 атомов углерода,
при условии, что:
- не более чем одна из групп R2 или R3 обозначает водород,
- по меньшей мере одна из групп R1, R2, R3 содержит группу ОН,
- по меньшей мере одна из групп R1, R2, R3 содержит по меньшей мере одно ответвление в положении α атома азота.
5. Способ получения водной суспензии неорганического вещества по п. 4, отличающийся тем, что в формуле (I) R1 обозначает водород, при этом R2 и R3 являются одинаковыми или разными, выбранными из:
- линейного или разветвленного алкильного или оксиалкильного радикала, содержащего от 1 до 12 атомов углерода,
- циклоалкильного радикала, содержащего от 3 до 12 атомов углерода,
- линейного гидроксиалкильного радикала, содержащего от 1 до 6 атомов углерода,
при условии, что:
- не более чем одна из групп R2 или R3 содержит группу ОН,
- по меньшей мере одна из групп R2 или R3 содержит по меньшей мере одно ответвление в положении α атома азота.
6. Способ получения водной суспензии неорганического вещества по п. 4, отличающийся тем, что в формуле (I) каждый алкильный или оксиалкильный, или циклоалкильный радикал содержит от 3 до 10, предпочтительно от 3 до 8 атомов углерода.
7. Способ получения водной суспензии неорганического вещества по п. 4, отличающийся тем, что в формуле (I) один или несколько радикалов, несущих группу ОН, содержат 2 или 3, предпочтительно 2 атома углерода.
8. Способ получения водной суспензии неорганического вещества по п. 5, отличающийся тем, что в формуле (I) R1 обозначает водород, при этом R2 и R3 являются одинаковыми или разными, выбранными из:
- линейного или разветвленного алкильного радикала или оксиалкильного радикала, содержащего от 3 до 8 атомов углерода,
- циклоалкильного радикала, содержащего от 6 до 10 атомов углерода,
- линейного гидроксиалкильного радикала, содержащего от 2 до 3, предпочтительно 2 атома углерода,
при условии, что:
- по меньшей мере одна из групп R2 или R3 содержит группу ОН,
- по меньшей мере одна из групп R2 или R3 содержит по меньшей мере одно ответвление в положении α атома азота.
9. Способ получения водной суспензии неорганического вещества по любому из пп. 4-8, отличающийся тем, что амин выбирают из:
- N-(1-метилпропил)-N-(2-гидроксиэтиламин),
- N-(1,3-диметилбутил)-N-(2-гидроксиэтиламин),
- N-(1-этил-3-метилпентил)-N-(2-гидроксиэтиламин),
- N-(3,3',5-триметилциклогексил)-N-(2-гидроксиэтиламин),
- N-(4-гидроксициклогексил)-N-(2-гидроксиэтиламин).
10. Способ получения водной суспензии неорганического вещества по п. 1 или 2, отличающийся тем, что винилкарбоновый полимер полностью нейтрализован по меньшей мере одним агентом нейтрализации, выбранным из гидроксидов и/или оксидов кальция, магния или из гидроксидов натрия, калия, лития и их смесей.
11. Способ получения водной суспензии неорганического вещества по п. 1 или 2, отличающийся тем, что указанный винилкарбоновый полимер является гомополимером акриловой кислоты или сополимером акриловой кислоты с другим мономером.
12. Способ получения водной суспензии неорганического вещества по п. 11, отличающийся тем, что для сополимера акриловой кислоты с другим мономером этот другой мономер выбирают из метакриловой кислоты, малеинового ангидрида, 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты, сложных фосфорных эфиров (мет)акрилатов алкиленгликоля и неионных мономеров формулы (II):
в которой m, n, р и q являются целыми числами, и m, n, р меньше 150, q больше 0, и по меньшей мере одно целое число из m, n и p не равно нулю, R является радикалом, содержащим полимеризируемую ненасыщенную функциональную группу, R1 и R2 являются одинаковыми или разными и обозначают атомы водорода или алкильные группы, R' обозначает водород или углеводородный радикал, содержащий от 1 до 40 атомов углерода, или ионную или ионизируемую группу.
13. Способ получения водной суспензии неорганического вещества по п. 1, отличающийся тем, что указанная водная суспензия после диспергирования и/или дробления представляет собой сухой остаток, выраженный в процентах сухого веса неорганического вещества по отношению к общему весу, составляющих от 10% до 82%, предпочтительно от 50% до 81%, очень предпочтительно от 65% до 78%.
14. Способ получения водной суспензии неорганического вещества по п. 1, отличающийся тем, что указанная водная суспензия имеет содержание сухого веса винилкарбонового полимера по отношению к общему сухому весу неорганического вещества от 0,01% до 5,00%, предпочтительно от 0,01% до 2,00% и очень предпочтительно от 0,05% до 1,00%.
15. Способ получения водной суспензии неорганического вещества по п. 1, отличающийся тем, что неорганическое вещество выбирают из природного, синтетического или осажденного карбоната кальция, талька, каолина и их смесей, предпочтительно из природного, синтетического или осажденного карбоната кальция и их смесей и предпочтительно представляет собой природный карбонат кальция.
16. Способ получения водной суспензии неорганического вещества по п. 15, отличающийся тем, что природный карбонат кальция выбирают из известняка, мрамора, кальцита, мела, доломита и их смесей.
17. Применение водной суспензии неорганического вещества, полученной по любому из пп. 1-16, в области производства бумаги, такой как наполнитель массы и мелование бумаги, краски и пластика.
| Пресс для выдавливания из деревянных дисков заготовок для ниточных катушек | 1923 |
|
SU2007A1 |
| US 4370171 A, 25.01.1983 | |||
| Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов | 1917 |
|
SU2A1 |
| Патрон для предохранения электрических ламп накаливания от вывинчивания | 1925 |
|
SU10929A1 |
| Станок для изготовления деревянных ниточных катушек из цилиндрических, снабженных осевым отверстием, заготовок | 1923 |
|
SU2008A1 |
| ТИТАНОВЫЕ БЕЛИЛА | 1989 |
|
RU2018512C1 |
