Эластомерный композит с наполнителем и способ регулирования размера крупинок композита Российский патент 2018 года по МПК C08J3/205 C08L23/28 C08K7/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение в целом относится к способу получения эластомерных композитов, получения эластомерных нанокомпозитов, полученным эластомерным композитам и к регулированию распределения по размерам частиц полученных эластомерных композитов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Эластомерные композиты обладают улучшенными по сравнению с эластомерами характеристиками и являются подходящими для многих целей, включая изделия, которые должны быть непроницаемыми, такие как внутренние поверхности шин, камеры шин, резиновые вкладыши для починки шин, шланги, медицинские пробки, непроницаемые листы и другие аналогичные изделия.

Получение эластомерных композитов, в целом, и эластомерных нанокомпозитов, в частности, обычно приводит к осаждению композита с образованием мелких частиц, называющихся в данной области техники "крупинками". Применительно к каучуку термин "крупинка" также используют для обозначения гранулированных изношенных шин или других гранулированных отходов каучука. Для задач настоящего изобретения термин "крупинка" ограничивается частицами полимер/эластомер и эластомерных композитов, полученных с помощью полимеризации или смешивания с использованием жидкости и не из гранулированных отходов изделий или уже изготовленного каучука.

Распределение по размерам крупинок, полученных с помощью полимеризации и/или смешивания, прямо влияет на перерабатываемость композита, где слишком мелкие крупинки, обладающие номинальным диаметром, равным менее примерно 0,33 см, или слишком большие крупинки, обладающие номинальным диаметром, равным более примерно 3,5 см, приводят к затруднениям при обработке вследствие забивания оборудования, уменьшению выхода продукта, увеличению длительности сушки, меньшей производительности и других причин. Эластомерные нанокомпозиты склонны образовывать очень мелкие крупинки, что затрудняет использование композита крупинок и уменьшает эффективность изготовления такого продукта, несмотря на то, что такие материалы обладают известными улучшенными характеристиками по сравнению с неупрочненными эластомерными материалами.

Хотя в маломасштабной лабораторной работе можно использовать очень мелкие крупинки, необходимо разработать способ увеличения размера крупинок эластомерных композитов, предпочтительно для получения эластомерного композита in situ и для получения эластомерных композитов в лаборатории с использованием уже полученного эластомерного полимера.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение в целом относится к способу получения эластомерного композита, который может представлять собой нанокомпозит. Эластомерный композит, полученный в соответствии с настоящим изобретением, обладает улучшенными характеристиками для использования в изделиях, для которых необходима непроницаемость, таких как внутренние поверхности шин, камеры шин, резиновые вкладыши для починки шин, шланги, медицинские пробки, непроницаемые листы и другие аналогичные изделия.

В настоящем изобретении раскрыт способ, включающий полимеризацию одного или большего количества олефинов в присутствии катализатора с получением полимера с помощью полимеризации в растворе или суспензионной полимеризации. Полимер растворяют в растворителе при условиях, подходящих для получения клея, и наполнитель диспергируют в клее и получают эластомерный композиционный клей. Эластомерный композиционный клей вводят во взаимодействие с водой и получают обогащенную растворителем взвесь, включающую эластомерный композит, растворитель и воду. Затем обогащенную растворителем взвесь очищают водой, паром или с помощью их комбинации с получением обедненной растворителем взвеси, включающей крупинки эластомерного композита, где обедненная растворителем взвесь и содержащиеся в ней крупинки, в основном не содержат или содержат менее примерно 0,5 ЧСК соли С₈-С₂₀-карбоновой кислоты.

В настоящем изобретении также раскрыт способ, включающий полимеризацию одного или большего количества олефинов в присутствии катализатора с получением эластомерного полимера с помощью полимеризации в растворе или суспензионной полимеризации. Полимер растворяют в растворителе при условиях, подходящих для получения клея, наполнитель диспергируют в клее и получают эластомерный композиционный клей. Эластомерный композиционный клей вводят во взаимодействие с водой и получают обогащенную растворителем взвесь, включающую эластомерный композит и растворитель. Затем обогащенную растворителем взвесь очищают водой, паром или с помощью их комбинации с получением обедненной растворителем взвеси, включающей крупинки эластомерного композита. К клею, эластомерному композиционному клею; обогащенной растворителем взвеси, обедненной растворителем взвеси или их комбинации, добавляют повышающую клейкость смолу в количестве, равном от примерно 0,5 до 20 ЧСК.

Способ, раскрытый в настоящем изобретении, может дополнительно включать любую одну или любую комбинацию следующих особенностей:

обогащенная растворителем взвесь может состоять в основном из клея и воды и необязательно повышающей клейкость смолы;

повышающая клейкость смола может включать алифатическую углеводородную смолу, гидрированную алифатическую углеводородную смолу, ароматическую углеводородную смолу, гидрированную ароматическую углеводородную смолу, циклоалифатическую углеводородную смолу, гидрированную циклоалифатическую углеводородную смолу, политерпеновую смолу, терпенфенольную смолу, смолу сложного эфира канифоли, смолу кислоты канифоли или их комбинацию;

повышающая клейкость смола может обладать температурой стеклования, которая выше, чем температура стеклования эластомерного композита, где повышающая клейкость смола обладает температурой размягчения, которая ниже 125°C, или их комбинацией;

распределение крупинок по размерам может включать менее 50 мас. % частиц, обладающих размером, равным менее 0,33 см;

распределение крупинок по размерам может включать массу частиц, обладающих размером, меньшим чем 0,3 см, которая меньше, чем масса частиц, обладающих размером, равным примерно от 0,33 до 1,3 см;

сушка обедненной растворителем взвеси до влажности, составляющей менее 1 ЧСК;

полученный эластомерный композит может включать или может представлять собой эластомерный нанокомпозит; и/или

распределение крупинок по размерам включает менее 50 мас. % частиц, обладающих размером, равным менее 0,33 см.

В настоящем изобретении также раскрыт эластомерный композит, содержащий менее примерно 0,5 ЧСК, или который в основном не содержит соли C₈-C₂₀-карбоновой кислоты; содержащий от примерно 0,5 до примерно 20 ЧСК, повышающей клейкость смолы; или их комбинацию.

В одном варианте осуществления эластомерный композит, полученный в соответствии с настоящим изобретением, может дополнительно включать любую одну или любую комбинацию следующих особенностей:

эластомерный нанокомпозит;

эластомер включает изобутиленовый каучук, галогенированный изобутиленовый каучук, бутильный каучук, галогенированный бутильный каучук, звездообразно разветвленный бутильный каучук, галогенированный звездообразно разветвленный бутильный каучук, сополимерный изобутилен-п-метилстирольный каучук, галогенированный сополимерный изобутилен-п-метилстирольный каучук, натуральный каучук, изопреновый каучук, эпоксидированный натуральный каучук, стирол-бутадиеновый каучук, гидрированный стирол-бутадиеновый каучук, полибутадиеновый каучук, нитрилбутадиеновый каучук, гидрированный нитрилбутадиеновый каучук, этилен-пропиленовый каучук, этилен-пропилендиеновый каучук, модифицированный малеиновой кислотой этилен-пропиленовый каучук, акриловый каучук, хлоропреновый каучук, эпихлоргидриновый каучук, хлорсульфированный полиэтиленовый каучук, хлорированный полиэтиленовый каучук, модифицированный малеиновой кислотой хлорированный полиэтиленовый каучук, метилвинилсиликоновый каучук, диметилсиликоновый каучук, метилфенилвинилсиликоновый каучук, полисульфидный каучук, винилиденфторидный каучук, тетрафторэтилен-пропиленовый каучук, фторсодержащий силиконовый каучук, акрилонитрилбутадиеновый каучук или их комбинации;

нанонаполнитель, включающий силикаты, графит, графены, углеродные нанотрубки, расширяющиеся оксиды графита, карбонаты, наноглины, оксиды металлов, тальки или их комбинацию, где нанонаполнитель обладает максимальным размером, находящимся в диапазоне от примерно 0,0001 мкм до примерно 100 мкм;

распределение крупинок по размерам включает менее 50 мас. % частиц, обладающих размером, равным менее 0,33 см;

распределение крупинок по размерам включает массу частиц, обладающих размером, меньшим, чем 0,3 см, которая меньше, чем масса частиц, обладающих размером, равным примерно от 0,33 до 1,3 см;

распределение крупинок по размерам включает менее 50 мас. % частиц, обладающих размером, равным менее 0,33 см; и/или

эластомерный композит обладает влажностью, составляющей менее 1 ЧСК.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Настоящее изобретение станет понятнее из приведенного ниже подробного описания с использованием прилагаемых чертежей, на которых представлено следующее:

на фиг. 1 приведено распределение частиц по размерам для предлагаемого в настоящем изобретении и сравнительного примера в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения; и

на фиг. 2 приведено распределение частиц по размерам для предлагаемого в настоящем изобретении и сравнительного примера в соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ниже описаны различные конкретные варианты осуществления, версии и примеры, включая варианты осуществления и определения, которые приняты в настоящем изобретении для обеспечения понимания настоящего изобретения. Хотя тщательно описаны иллюстративные варианты осуществления, следует понимать, что для специалистов в данной области техники должны быть понятны и без отклонения от сущности и объема настоящего изобретения легко могут быть реализованы различные другие модификации. Для определения нарушений объем настоящего изобретения описывается с помощью любого одного или большего количества пунктов прилагаемой формулы изобретения, включая их эквиваленты и элементы или имеющиеся ограничения.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Определения, применимые в настоящем изобретении, включают следующие, описанные в настоящем изобретении.

Термин "эластомер" используют взаимозаменяемым образом с терминами "каучук" и "эластомерный полимер" и он означает любой полимер или композицию полимеров, согласующуюся с определением стандарта ASTM D1566: "материал, который способен восстанавливаться после больших деформаций и который можно перевести или который уже переведен в состояние, в котором он в основном нерастворим (но может набухать) в кипящем растворителе…".

Термин "эластомерный композит" означает любую композицию, содержащую по меньшей мере один наполнитель, диспергированный по меньшей мере в одном эластомере, определенном выше.

Термин "мультиолефин" означает любой олефиновый мономер, содержащий две или большее количество кратных связей (обычно двойных связей), например, мультиолефин может представлять собой любой мономер, содержащий две сопряженные двойные связи, такой как сопряженный диен, например изопрен.

Термин "стирольный" мономер означает незамещенный или замещенный стирол, подробно описанный ниже. В частности, алкилстирол является одним типом замещенного стирола.

Термин "бутильный каучук" означает образованный из С₄-С₇-изоолефина каучук, причем для промышленности предпочтителен бутильный каучук на основе изобутилена, и "каучук на основе изобутилена" означает каучук, содержащий не менее 70 мол. % изобутиленовых звеньев в пересчете на полное количество мономерных звеньев в каучуке.

Термин "нанокомпозит" или "композиция нанокомпозита" означает полимерные системы, содержащие неорганические частицы (так называемые "нанонаполнители"), у которых по меньшей мере один размер (такое как толщина) находится в нанометровом диапазоне, т.е. равен от примерно 1 до примерно 100 нм, диспергированные в полимерной матрице.

Термин "интеркалирование" означает состояние композиции, в котором полимер находится между слоями пластинчатого наполнителя. Как известно в промышленности и науке, некоторыми признаками интеркалирования могут быть смещение и/или ослабление полос в рентгеновском спектре по сравнению с полосами оригинальных пластинчатых наполнителей, что указывает на увеличенное расстояние между слоями глины по сравнению с оригинальным минералом.

Термин "расслоение" означает отделение отдельных слоев исходное неорганической частицы, так что полимер может окружать или окружает каждую частицу. Если между пластинками находится достаточное количество полимера, то пластинки могут быть расположены случайным образом. Например, некоторое указание на расслоение или интеркалирование может дать зависимость, на которой отсутствуют рентгеновские линии или имеются увеличенные межплоскостные расстояния вследствие случайного распределения или увеличенного расстояния между слоистыми пластинками. Однако, как известно в промышленности и науке, для обнаружения результатов расслоения можно использовать другие методики, такие как исследование проницаемости, электронная микроскопия, атомная силовая микроскопия и т.п.

Термин "растворитель" означает любое вещество или смесь веществ, способные растворять другое вещество. Если используют термин "растворитель", то он может означать по меньшей мере один растворитель или два или большее количество растворителей, если не указано иное. Обычно растворители могут быть полярными или неполярными.

Термин "раствор" означает смесь, равномерно диспергированную на молекулярном уровне или ионном уровне, одного или большего количества веществ (растворенное вещество) в одном или большем количестве веществ (растворитель). Если полимер, включая эластомерные полимеры типа, использующегося в настоящем изобретении, растворяют в растворителе, полученный раствор обычно называют "клеем".

Термин "суспензия" или "взвесь" (эти термины в настоящем изобретении используют взаимозаменяемым образом) означает систему, содержащую твердое вещество, диспергированное в твердом веществе, жидкости или газе, обычно в виде частиц, более крупных, чем коллоидные.

Термин "эмульсия" означает систему, содержащую жидкость или жидкую суспензию, диспергированную в другой несмешивающейся жидкости, обычно в виде капелек, более крупных, чем коллоидные.

Термин "нанонаполнители" включает наноглины, обладающие максимальным размером, находящимся в диапазоне от примерно 0,0001 мкм до примерно 100 мкм. Другой характеристикой нанонаполнителя в целом и наноглины, в частности, является большое отношение площади поверхности к объему, что без труда понимает специалист с минимальной подготовкой в данной области техники; которое отличает его от мелкозернистой сажи, которая может обладать очень небольшим максимальным размером, но которая обладает небольшим отношением площади поверхности к объему в пересчете на частицу. Это большое отношение площади поверхности к объему, например, большее или равное примерно до 30 (м²/г):см³, дает нанонаполнитель, обладающий листообразной или полой стержнеобразной структурой.

"Вулканизированный каучуковый компаунд" по определению стандарта ASTM D1566 означает "сшитый эластичный материал, компаундированный из эластомера, способный к большим деформациям под действием небольшой силы и быстрому, резкому возвращению приблизительно к исходным размерам и форме после прекращения действия деформирующей силы".

"Вулканизированная эластомерная композиция" означает любую эластомерную композицию, которая подвергнута вулканизации и/или включает, или получена с использованием эффективного количества вулканизирующего реагента или вулканизирующей системы, и этот термин используют взаимозаменяемым образом с термином "вулканизированный каучуковый компаунд".

Термин "ЧСК" означает количество частей на 100 частей каучука или "части" и является мерой, обычной в данной области техники, где количество компонентов композиции выражают в пересчете на полное содержание всех компонентов эластомера. Полное количество ЧСК или частей для всех компонентов каучука, независимо от того, содержится ли 1, 2, 3 или большее количество разных компонентов каучука в данной композиции, всегда определяется, как 100 ЧСК. Содержание всех других, не являющихся каучуком компонентов представляют в пересчете на 100 частей каучука и выражают в ЧСК. Таким образом можно легко сопоставить, например, содержания вулканизирующих реагентов или наполнителя и т.п. в разных композициях, основанных на таком же относительном содержании каучука, без необходимости пересчитывать содержание каждого компонента после изменения содержания только одного или большего количества компонентов.

"Алкил" означает парафиновую углеводородную группу, которая может быть образована из алкана путем удаления одного или большего количества атомов водорода из группы, такой как, например, метильная группа (СН₃) или этильная группа (СН₃СН₂) и т.п.

"Замещенный" означает, что по меньшей мере одну водородную группу заменяют по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, включающей, например, галоген (хлор, бром, фтор или йод), аминогруппу, нитрогруппу, сульфоксигруппу (сульфонат или алкилсульфонат), тиогруппу, алкилтиогруппу и гидроксигруппу; алкил, содержащий линейную или разветвленную цепь, включающую от 1 до 20 атомов углерода, который включает метил, этил, пропил, изопропил, нормальный бутил, изобутил, вторичный бутил, третичный бутил и т.п.; алкоксигруппу, содержащую линейную или разветвленную цепь алкоксигруппу, включающую от 1 до 20 атомов углерода, и включает, например, метоксигруппу, этоксигруппу, пропоксигруппу, изопропоксигруппу, бутоксигруппу, изобутоксигруппу, вторичную бутоксигруппу, третичную бутоксигруппу, пентилоксигруппу, изопентилоксигруппу, гексилоксигруппу, гептилоксигруппу, октилоксигруппу, нонилоксигруппу и децилоксигруппу; галогеналкил, что означает содержащий линейную или разветвленную цепь алкил, включающий от 1 до 20 атомов углерода, который замещен по меньшей мере одним галогеном и включает, например, хлорметил, бромметил, фторметил, йодметил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2-фторэтил, 3-хлорпропил, 3-бромпропил, 3-фторпропил, 4-хлорбутил, 4-фторбутил, дихлорметил, дибромметил, дифторметил, дийодметил, 2,2-дихлорэтил, 2,2-дибромэтил, 2,2-дифторэтил, 3,3-дихлорпропил, 3,3-дифторпропил, 4,4-дихлорбутил, 4,4-дибромбутил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, трифторметил, 2,2,2-трифторэтил, 2,3,3-трифторпропил, 1,1,2,2-тетрафторэтил и 2,2,3,3-тетрафторпропил. Таким образом, например, "замещенное стирольное звено" включает п-метилстирол, п-этилстирол и т.п.

Эластомеры

В одном варианте осуществления эластомеры, пригодные для использования в настоящем изобретении, включают изобутиленовый каучук, галогенированный изобутиленовый каучук, бутильный каучук, галогенированный бутильный каучук, звездообразно разветвленный бутильный каучук, галогенированный звездообразно разветвленный бутильный каучук, сополимерный изобутилен-п-метилстирольный каучук, галогенированный сополимерный изобутилен-п-метилстирольный каучук, натуральный каучук, изопреновый каучук, эпоксидированный натуральный каучук, стирол-бутадиеновый каучук, гидрированный стирол-бутадиеновый каучук, полибутадиеновый каучук, нитрилбутадиеновый каучук, гидрированный нитрилбутадиеновый каучук, этилен-пропиленовый каучук, этилен-пропилендиеновый каучук, модифицированный малеиновой кислотой этилен-пропиленовый каучук, акриловый каучук, хлоропреновый каучук, эпихлоргидриновый каучук, хлорсульфированный полиэтиленовый каучук, хлорированный полиэтиленовый каучук, модифицированный малеиновой кислотой хлорированный полиэтиленовый каучук, метилвинилсиликоновый каучук, диметилсиликоновый каучук, метилфенилвинилсиликоновый каучук, полисульфидный каучук, винилиденфторидный каучук, тетрафторэтилен-пропиленовый каучук, фторсодержащий силиконовый каучук, акрилонитрилбутадиеновый каучук или их комбинации.

В одном варианте осуществления эластомер, который в настоящем изобретении также может называться просто полимером, в эластомерном композите, или, для краткости, в композите, обычно может представлять собой любой эластомер (или эластомерную смесь), пригодный для использования в качестве полимерной матрицы для образования композита или нанокомпозита с нанонаполнителем, который может включать расслоенную глину. В одном варианте осуществления использующийся эластомер может включать или не включать галогенированные полимеры. В одном варианте осуществления эластомер, применимый для использования в настоящем изобретении, может быть функционализированным или нефункционализированным.

В одном варианте осуществления композит может включать по меньшей мере один галогенированный эластомер, содержащий образованные из C₄-C₇-изоолефина звенья. Изоолефин может представлять собой С₄-С₆-соединение, такое как изобутилен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен и/или 4-метил-1-пентен.

В одном варианте осуществления эластомер может включать образованные из другого мономера звенья, такие как стирольные звенья и/или мультиолефиновые звенья. В одном варианте осуществления галогенированный эластомер включает по меньшей мере один стирольный мономер, которым может быть любое замещенное стирольное мономерное звено, и который может включать стирол, альфа-метилстирол, орто-, мета-, или пара-алкилстирол, где алкил выбран из группы, включающей любой С₁-С₅-линейный или разветвленный алкил. В одном варианте осуществления эластомер включает пара-метилстирол. В одном варианте осуществления галогенированный эластомер включает образованный из изоолефина мономер, образованный из мультиолефина мономер и/или образованный из стирола мономер.

В одном варианте осуществления галогенированный эластомерный компонент представляет собой галогенированный сополимер С₄-С₇-изоолефина и мультиолефина. Мультиолефин может представлять собой C₄-C₁₄-сопряженный диен, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, циклопентадиен, гексадиен и пиперилен. В одном варианте осуществления полимер получают по реакции от 92 до 99,5 мас. % изобутилена с равным от 0,5 до 8 мас. % количеством изопрена, или от 95 до 99,5 мас. % изобутилена с равным от 0,5 до 5,0 мас. % изопрена с последующим галогенированием полимера.

Неограничивающие промышленные примеры галогенированных изоолефиновых/мультиолефиновых каучуков, применимых для использования в настоящем изобретении, включают Bromobutyl 2222 и Bromobutyl 2255 (оба выпускает фирма ExxonMobil Chemical Company).

В одном варианте осуществления эластомер включает статистические эластомерные сополимеры С₄-С₇-изоолефина, такого как изобутилен и сомономер пара-алкилстирола, пара-метилстирол, содержащий не менее 80%, или не менее 90 мас. % пара-изомера. В одном варианте осуществления сополимеры изобутилена и пара-метилстирола содержат от 0,5 до 20 мол. % пара-метилстирола, где до 60 мол. % метальных замещающих групп фенильного кольца содержат атом брома или хлора. Эти эластомеры в настоящем изобретении обозначаются, как "BIMS".

В одном варианте осуществления полимеры BIMS обладают в основном однородным распределением состава, таким что не менее 95 мас. % полимера обладает содержанием пара-алкилстирола, не более чем на 10% отличающимся от среднего содержания пара-алкилстирола в полимере. В одном варианте осуществления полимеры также можно охарактеризовать узким молекулярно-массовым распределение (Mw/Mn), показатель которого равен менее 5 или менее 2,5, и средневязкостной молекулярной массой, находящейся в диапазоне от 200000 до 2000000, и среднемассовой молекулярной массой, находящейся в диапазоне от 25000 до 750000, определенной с помощью гельпроникающей хроматографии.

Полимеры BIMS, применимые для использования в настоящем изобретении, можно получить по методикам, известным в данной области техники, с помощью суспензионной полимеризации смеси мономеров с использованием кислоты Льюиса в качестве катализатора с последующим галогенированием, предпочтительно бромированием в растворе в присутствии галогена и радикального инициатора, такого как тепло и/или свет и/или химический инициатор.

В одном варианте осуществления полимеры BIMS можно бромировать до установления равного от 0,1 до 5 мол. % содержания бромметилстирольных групп в пересчете на полное количество образованных из мономера звеньев в полимере или от 0,2 до 3,0 мол. %, или от 0,3 до 2,8 мол. %, или от 0,3 до 2,5 мол. %, или от 0,4 до 2,0 мол. %, где диапазон может включать любую комбинацию любого верхнего предельного значения с любым нижним предельным значением. Другим словами, подходящие полимеры BIMS могут содержать от 0,2 до 10 мас. % брома в пересчете на массу полимера, или от 0,4 до 6 мас. % брома, или от 0,6 до 5,6 мас. % брома, и могут в основном не содержать кольцевых атомов галогена или атомов галогена в основной цепи полимера. В одном варианте осуществления полимер представляет собой сополимер образованных из С₄-С₇-изоолефина звеньев, образованных из пара-метилстирола звеньев и образованных из пара-(галогенметил)стирола звеньев, где пара-(галогенметил)стирольные звенья содержатся в количестве, равном от 0,4 до 3,0 мол. % в пересчете на полное количество пара-метилстирола, и где образованные из пара-метилстирола звенья содержатся в количестве, равном от 3 мас. % до 15 мас. % или от 4 мас. % до 10 мас. %, в пересчете на полную массу полимера.

В одном варианте осуществления эластомер может представлять собой разветвленный или "звездообразно разветвленный" галогенированный бутильный каучук. В одном варианте осуществления звездообразно разветвленный галогенированный бутильный каучук ("SBHR") представляет собой композицию бутильного каучука, галогенированного или негалогенированного, и полидиена или блок-сополимера, галогенированного или негалогенированного. Полидиен/блок-сополимер или разветвляющие реагенты (ниже в настоящем изобретении "полидиены"), обычно являются катионно реакционноспособными и содержатся во время полимеризации бутильного или галогенированного бутильного каучука, или могут быть смешаны с бутильным или галогенированным бутильным каучуком с образованием SBHR. В одном варианте осуществления SBHR обычно представляет собой композицию бутильного или галогенированного бутильного каучука, описанного выше, и сополимера полидиена и частично гидрированного полидиена, выбранного из группы, включающей стирол, полибутадиен, полиизопрен, полипиперилен, натуральный каучук, стирол-бутадиеновый каучук, этилен-пропилендиеновый каучук, блок-сополимеры стирол-бутадиен-стирол и стирол-изопрен-стирол. Эти полидиены в пересчете на полную массу мономера содержатся в количестве, равном более 0,3 мас. % в одном варианте осуществления или от 0,3 до 3 мас. %, или от 0,4 до 2,7 мас. %. Неограничивающим промышленным вариантом SBHR, применимым для использования в настоящем изобретении, является Bromobutyl 6222 (ExxonMobil Chemical Company).

В одном варианте осуществления галогенированные эластомеры, указанные выше, получают галогенированием исходных основных цепей эластомеров (т.е. соответствующих негалогенированных эластомеров). Галогенирование можно провести по любым методикам, известным в данной области техники. Например, эластомер можно галогенировать в гексане в качестве разбавителя при температуре, равной от 40 до 60°C, с использованием брома (Br₂) или хлора (Cl₂) в качестве галогенирующего реагента. Галогенированный эластомер обычно может обладать вязкостью по Муни, равной от 25 до 65 (ML 1+8 при 125°C), или от 30 до 55. Содержание галогена обычно может равняться от 0,1 до 10 мас. % или от 0,5 до 5 мас. %, или от 1 до 2,2 мас. % в пересчете на полную массу галогенированного эластомера.

Эластомерные полимеры, включающие бутильные полимеры, можно получить с помощью суспензионной полимеризации или полимеризации в растворе. При суспензионной полимеризации мономеров образующийся полимер может или растворяться, или суспендироваться в подходящем жидком разбавителе и по мере протекания полимеризации образующийся полимер является твердым веществом, суспендированным в полимеризационной среде. При такой суспензионной полимеризации, в которой мономеры растворяют в разбавителе, образующийся полимер будет осаждаться из суспензии, тем самым образуя взвесь. При полимеризации в растворе разбавитель выбирают так, чтобы мономеры и образовавшийся полимер оставались суспендированными в растворе.

После образования полимера с помощью суспензионной полимеризации, если полимер необходимо дополнительно функционализировать в системе растворителей, полимер выделяют из полимеризационной среды по различным известным методикам и затем растворяют в необходимом растворителе с образованием клея. Для дополнительной функционализации полимера, полученного с помощью полимеризации в растворе, если растворитель для полимеризации приемлем для использования в дополнительной реакции или для смешивания полимера, полимеризационную среду, содержащую растворенный растворитель, можно обработать для нейтрализации и удаления оставшихся мономеров и катализаторов для предотвращения последующей полимеризации полимера. После любых таких стадий нейтрализации и удаления полученный полимерный клей используют на следующей желательной стадии способа.

Органический растворитель для растворения образовавшегося эластомерного полимера с помощью способов, предлагаемых в настоящем изобретении, может представлять собой любой подходящий углеводородный растворитель, который достаточно хорошо растворяет полимер и может использоваться в способе получения композита. Органический растворитель также может представлять собой смесь разных углеводородов.

В одном варианте осуществления растворители могут включать один или большее количество алканов, алкенов, ароматических соединений, нитрованных алканов, галогенированных алканов, простых эфиров или их смеси. Растворитель может включать один или большее количество С₂-С₄₀ или C₄-C₁₅ линейных, разветвленных или циклических алканов, алкенов, ароматических соединений или простых эфиров. В одном варианте осуществления растворитель может представлять собой гексан, изогексан, циклогексан, толуол, тетрагидрофуран, бутан, изобутен, пентан, октан, изооктан, нонан, декан, ундекан, додекан, изододекан, любые их изомеры и любые их смеси.

В одном варианте осуществления эластомерный клей может обладать содержанием органического растворителя, находящимся в диапазоне от 30 до 99 мас. % или от 50 до 99 мас. %, или от 70 до 99 мас. %, или от 80 до 99 мас. % в пересчете на полню массу клея.

Слоистые наполнители и нанонаполнители

В одном варианте осуществления наполнитель может включать силикаты, глины, модифицированные глины, органические глины, графены, оксиды графита, карбонаты, оксиды металлов, тальк и их комбинации. В одном варианте осуществления наполнитель включает нанонаполнитель, включающий силикаты, графит, графены, углеродные нанотрубки, расширяющиеся оксиды графита, карбонаты, наноглины, оксиды металлов, тальки или их комбинацию, где нанонаполнитель обладает максимальным размером, находящимся в диапазоне от примерно 0,0001 мкм до примерно 100 мкм.

В одном варианте осуществления композит включает слоистый наполнитель, и в предпочтительном варианте осуществления слоистый наполнитель представляет собой набухающую слоистую глину. В одном варианте осуществления наполнителем является набухающая слоистая наноглина. Частицы наноглины обладают по меньшей мере одним размером, находящимся в нанометровом диапазоне (т.е. от примерно 1 до примерно 100 нм). В одном варианте осуществления композиция нанокомпозитов включает глины, которые хорошо диспергированы в эластомере и расслоены. Набухающие слоистые глинистые материалы, применимые для использования в настоящем изобретении, включают натуральные или синтетические филлосиликаты, в частности, смектические глины, такие как монтмориллонит, нонтронит, бейделлит, бентонит, волконскоит, лапонит, гекторит, сапонит, сауконит, магадит, кеньяит, стивенсит и т.п., а также вермикулит, галлу азит, оксиды алюминия, гидроталькит и т.п. Эти слоистые глины обычно содержат частицы или пластинки силикатов, размер которых находится в нанометровом диапазоне, плотно связанные друг с другом и обладающие межплоскостными расстояниями, равными, например, 4 ангстрема или менее. Слоистые глины включают частицы или пластинки, обладающие средней толщиной, равной менее 20 нм или менее 10 нм, или менее 5 нм, или менее 3 нм, такой как равная от 5 до 20 ангстремов или от 8 до 12 ангстремов по данным измерений с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ). Эти частицы могут обладать аспектным отношением (отношение длины к толщине), большим или равным примерно до 100. Глины могут дополнительно содержать природным образом обменивающиеся катионы, такие как Na⁺, Са²⁺, K⁺ или Mg²⁺, находящиеся на поверхностях между слоями.

Наноглины, применимые в настоящем изобретении, можно классифицировать, как неорганические, в отличие от органоглин, поскольку слоистые глины не модифицированы обменом природных катионов на органические катионы, такие как образованные из органических аммониевых солей. Напротив, неорганические глины используют в их неорганической, немодифицированной форме. Например, натриевую монтмориллонитовую глину, такую как Cloisite Na+, используют во взвеси в воде без какой-либо предварительной органической модификации. В одном варианте осуществления модификатор, который выступает в качестве бифункционального эмульгатора-расслаивающего средства, можно использовать со слоистой глиной, которую можно протонировать in situ путем добавления кислоты Бренстеда, взаимодействующей с немодифицированной глиной и эластомером.

В одном варианте осуществления слоистую глину можно суспендировать в воде с образованием водной взвеси глины. В других вариантах осуществления глину диспергируют в органическом растворителе до взаимодействия с эластомерным клеем. В одном варианте осуществления концентрация глины в воде или растворителе является достаточно низкой, что сводит к минимуму взаимодействие между частицами и усиливает расслоение длины. В одном варианте осуществления водная взвесь глины или взвесь в растворителе может обладать концентрацией глины, равной от 0,1 до 5,0 мас. % или от 0,1 до 3,0 мас. % в пересчете на полную массу взвеси.

Количество наполнителя, например, отслоенной глины, включенной в композит, выбирают таким, которое достаточно для улучшения механических характеристик и/или барьерных характеристик композита, например, прочности на разрыв и/или защиты от проникновения воздуха. Количество наполнителя, которое может включать нанонаполнитель, может находиться в диапазоне от 0,1 до 20 мас. % или от 0,2 до 15 мас. %, или от 0,5 до 10 мас. %, или от 1 до 6 мас. % в пересчете на содержание каучука в нанокомпозите. Независимо от этого при выражении в частях на 100 частей каучука глина или другой наполнитель или нанонаполнитель могут содержаться в количестве, равном от 1 до 45 ЧСК в одном варианте осуществления, или от 2 до 20 ЧСК, или от 3 до 11 ЧСК.

Способ получения композита

Эластомерные композиты, предлагаемые в настоящем изобретении, можно получить путем смешивания в эмульсии или смешивания в растворе. Это отличается от известного смешивания в расплаве, когда смешивание в расплаве проводят путем замешивания эластомера при температуре плавления и смешивания слоистого наполнителя с нагретым, расплавленным полимером. В настоящем изобретении необходимо использование по меньшей мере одного растворителя в количествах, достаточных для образования клея и обеспечения смешивания полимера и слоистого наполнителя в жидкой среде.

При использовании эмульсионной методики композит получают способом, включающим взаимодействие водного раствора, содержащего воду и по меньшей мере один слоистый наполнитель, с эластомерным клеем, содержащим эластомер, растворенный в растворителе при перемешивании с получением обогащенной растворителем эмульсии эластомерного композита. Эмульсия обогащена растворителем, поскольку объем воды, использующейся вместе со слоистым наполнителем, меньше объема растворителя в эластомерном клее. Обогащенную растворителем эмульсию затем вводят во взаимодействие с водой и/или паром и очищают паром для удаления растворителя и осаждения эластомерного композита и получают обедненную растворителем взвесь. Эластомерный композит осаждается из эмульсии в виде крупинок, обладающих распределением по размерам. В одном варианте осуществления композит получают путем взаимодействия эластомерного клея и взвеси слоистого наполнителя в присутствии эмульгатора или поверхностно-активного вещества.

Эмульсии получают путем воздействия на смесь клея и взвеси глины или другого наполнителя достаточного сдвигового усилия, как в промышленном смесителе или эквивалентном устройстве в течение периода времени, достаточного для образования эмульсий, например, обычно в течение не менее нескольких секунд. Эмульсию можно оставить в виде эмульсии с использованием или без использования непрерывного или периодического перемешивания или смешивания, с нагреванием или без нагревания или с использованием другого регулирования температуры, в течение периода времени, достаточного для усиления расслоения слоистого наполнителя, равного от 0,1 до 100 ч или более в одном варианте осуществления и от 1 до 50 ч в другом варианте осуществления и от 2 до 20 ч в другом варианте осуществления.

При его использовании концентрация поверхностно-активного вещества достаточна для обеспечения образования относительно стабильной эмульсии. В одном варианте осуществления количество использующегося поверхностно-активного вещества равно не менее 0,001 мас. % в пересчете на всю эмульсию или от примерно 0,001 до примерно 3 мас. %, или от 0,01 до менее 2 мас. %. Подходящие поверхностно-активные вещества включают катионогенные поверхностно-активные вещества, включая третичные амины, диамины, полиамины, амины, а также четвертичные аммониевые соединения. Неионогенные поверхностно-активные вещества, применимые для приготовления эмульсии, включают алкилэтоксилаты, этоксилаты линейных спиртов, алкилглюкозиды, этоксилаты амидов, аминэтоксилаты (например, коко, твердый животный жир и олеиламинэтоксилаты), алкилфенолэтоксилаты и нонилфенолэтоксилаты.

В методике смешивания в растворе композит получают взаимодействием эластомерного клея по меньшей мере с одним слоистым наполнителем или глиной, диспергированной в растворителе, которые могут совпадать или не совпадать с растворителем, образующим эластомерный клей, но который обычно является тем же растворителем, при перемешивании с получением эластомерного композиционного клея. После достаточного перемешивания композиционный клей очищают паром или очищают горячей водой для удаления растворителя и осаждения эластомерного композита и таким образом получают обедненную растворителем взвесь, включающую крупинки эластомерного композита.

Крупинки, полученные по эмульсионной и с использованием растворителя методикам, обладают распределением крупинок по размерам. Размер крупинок необходимо регулировать для предотвращения засорения оборудования вследствие наличия очень больших крупинок (например, обладающих максимальным размером, равным более 3,5 мм). Напротив, крупинки слишком небольшого размера (например, обладающие максимальным размером, равным менее 0,33 см) затрудняют выделение полимера, обезвоживание, сушку и ухудшают другие параметры способа. В случае эластомеров без наполнителя в клеях или эмульсии во время очистки для регулирования размера эластомерных крупинок и регулирования липкости крупинок, т.е. для предотвращения агломерации крупинок обычно включают некоторое количество соли C₈-C₂₀-карбоновой кислоты, обычно стеарата металла, чаще стеарата кальция или цинка; см. Rubber Technology 3^rd Edition, M. Norton, pg 285.

Однако отмечено, что при получении различных упрочненных эластомерным наполнителями композитов эластомерные композиты склонны образовывать более мелкие частицы/крупинки, чем обычные крупинки неупрочненного полимера, и более мелкие, чем желательные или подходящие крупинки во время операции очистки, тогда как в обычной технологии получения эластомеров наблюдается обратное. Если не ограничиваться теорией, то можно полагать, что часть слоистого наполнителя взаимодействует с поверхностями частиц осажденного эластомерного композита или осаждается на них. Этот введенный во взаимодействие наполнитель уменьшает липкость осажденного полимера и уменьшает его склонность к агломерации с другими образующимися крупинками. Эти крупинки относительно небольшого размера делают промышленное получение эластомерных композитов in situ с помощью обычных эластомерных методик затруднительным по указанным выше причинам. Однако было установлено, что можно увеличить размер крупинок и улучшить распределение крупинок по размерам по различным методикам, которые можно использовать по отдельности или вместе.

В первой методике из in situ способа получения эластомерного композита исключаются соли карбоновых кислот, точнее, исключаются стеараты, более предпочтительно исключаются стеараты металлов. Известно, что исключение этих соединений, уменьшающих липкость неупрочненных эластомерных крупинок, в действительности уменьшает образование крупинок небольшого размера. Это приводит к увеличению размера крупинок в целом и увеличивает количество больших крупинок в распределении крупинок по размерам. В одном варианте осуществления с использованием первой методики способ включает:

(a) полимеризацию одного или большего количества олефинов в присутствии катализатора с получением эластомерного полимера;

(b) получение клея, содержащего эластомерный полимер в растворителе;

(c) диспергирование слоистого наполнителя в клее, в котором слоистый наполнитель диспергируется в растворителе или в воде с образованием смеси эластомерного композита в виде эластомерного композиционного клея или обогащенной растворителем эмульсии эластомерного композита; и

(d) очистку смеси водой, паром или с помощью их комбинации с получением обедненной растворителем взвеси, включающей крупинки эластомерного композита, где обедненная растворителем взвесь в основном не содержит или содержит менее примерно 0,5 ЧСК соли С₈-С₂₀-карбоновой кислоты.

В одном варианте осуществления обедненная растворителем взвесь в основном не содержит или содержит менее примерно 0,5 ЧСК стеарата кальция. В одном варианте осуществления дополнительное поверхностно-активное вещество не добавляют к эластомерному композиционному клею.

Также было дополнительно установлено, что исключение солей карбоновых кислот и, в частности, исключение стеаратов металлов приводит к получению эластомерного нанокомпозита, который обладает меньшей проницаемостью для газов, чем соответствующий эластомерный нанокомпозит, полученный в основном таким же образом с использованием обедненной растворителем взвеси, включающей более 0,5 ЧСК обычных препятствующих агломерации добавок, таких как стеарат цинка или стеарат кальция. Соответственно, в одном варианте осуществления эластомерный нанокомпозит, полученный в соответствии с настоящим изобретением, обладает меньшей проницаемостью для газов, чем полученный таким же образом или в основном таким же образом эластомерный нанокомпозит, полученный с использованием обедненной растворителем взвеси, включающей более 0,5 ЧСК стеарата кальция.

Во второй методике увеличения размера крупинок, которую можно использовать с применением или без применения указанной выше первой методики, проводят включение повышающей клейкость смолы во время получения эластомерного композита in situ. В одном варианте осуществления с использованием только второй методики способ включает:

(a) полимеризацию одного или большего количества олефинов в присутствии катализатора с получением эластомерного полимера;

(b) получение клея, содержащего эластомерный полимер в растворителе,

(c) диспергирование слоистого наполнителя в клее, в котором слоистый наполнитель диспергируется в растворителе или в воде с образованием эластомерного композиционного клея или обогащенной растворителем эмульсии эластомерного композита;

(d) очистку композиционного клея или эмульсии водой, паром или с помощью их комбинации с получением обедненной растворителем взвеси, включающей крупинки эластомерного композита, и

(e) добавление повышающей клейкость смолы к эластомерному клею, эластомерному композиционному клею, обогащенной растворителем эмульсии, обедненной растворителем взвеси или их комбинации.

В одном варианте осуществления в способе можно добавить от 0,5 ЧСК примерно до 20 ЧСК, или от 1 ЧСК примерно до 15 ЧСК, или от 1,5 ЧСК примерно до 10 ЧСК повышающей клейкость смолы. В одном варианте осуществления повышающая клейкость смола включает алифатическую углеводородную смолу, гидрированную алифатическую углеводородную смолу, ароматическую углеводородную смолу, гидрированную ароматическую углеводородную смолу, циклоалифатическую углеводородную смолу, гидрированную циклоалифатическую углеводородную смолу, политерпеновую смолу, терпенфенольную смолу, смолу сложного эфира канифоли, смолу кислоты канифоли или их комбинацию.

Подходящие повышающие клейкость смолы включают, но не ограничиваются только ими, алифатические углеводородные смолы, по меньшей мере частично гидрированные алифатические углеводородные смолы, алифатические/ароматические углеводородные смолы, по меньшей мере частично гидрированные алифатические/ароматические углеводородные смолы, ароматические смолы, по меньшей мере частично гидрированные ароматические углеводородные смолы, циклоалифатические углеводородные смолы, по меньшей мере частично гидрированные циклоалифатические смолы, циклоалифатические/ароматические углеводородные смолы, циклоалифатические/ароматические по меньшей мере частично гидрированные углеводородные смолы, политерпеновые смолы, терпенфенольные смолы, сложные эфиры канифоли, кислоты канифоли, привитые смолы и смеси двух или большего количества указанных выше. Агенты, придающие липкость, могут быть полярными или неполярными.

В одном варианте осуществления компонент - агент, придающий липкость, может включать одну или большее количество углеводородных смол, полученных с помощью термической полимеризации циклопентадиена (ЦПД) или замещенного ЦПД, который также может включать алифатические или ароматические мономеры, описанные ниже. Углеводородная смола может быть неароматической смолой или ароматической смолой. Углеводородная смола может обладать содержанием ароматических соединений, составляющим от 0 мас. % до 60 мас. % или от 1% до 60%, или от 1% до 40%, или от 1% до 20%, или от 10% до 20%. В других вариантах осуществления углеводородная смола может обладать содержанием ароматических соединений, составляющим от 15% до 20% или от 1% до 10%, или от 5% до 10%.

В одном варианте осуществления компонент - агент, придающий липкость, может включать углеводородные смолы, полученные с помощью каталитической (катионной) полимеризации линейных диенов. Такие мономеры в основном образуют из нафты парового крекинга (НПК) и включают С₅-диены, такие как пиперилен (также известный под названием 1,3-пентадиен). Полимеризующиеся ароматические мономеры также можно использовать для получения смол и они могут быть относительно чистыми, например, стирол, метилстирол, или можно использовать мономеры из потока С₉-ароматического НПК. Такие ароматические мономеры можно использовать по отдельности или в комбинации с линейными диенами, описанными выше. Для получения смол также можно применять "натуральные" мономеры, например, терпены, такие как альфа-пинен или бета-карен, с использованием по отдельности или в высоких или низких концентрациях вместе с другими полимеризующимися мономерами. Типичными катализаторами, использующимися для получения этих смол, являются AlCl₃ и BF₃, применяющиеся по отдельности или в комплексах. Моноолефиновые модификаторы, такие как 2-метил-2-бутен, также можно использовать для регулирования молекулярно-массового распределения (ММР) конечной смолы. Конечная смола может быть частично или полностью гидрированной.

В одном варианте осуществления смола может быть по меньшей мере частично гидрированной или в основном гидрированной. При использовании в настоящем изобретении "по меньшей мере частично гидрированный" означает материал, содержащий менее 90% олефиновых протонов или менее 75% олефиновых протонов, или менее 50% олефиновых протонов, или менее 40% олефиновых протонов, или менее 25% олефиновых протонов. При использовании в настоящем изобретении "в основном гидрированный" означает материал, содержащий менее 5% олефиновых протонов или менее 4% олефиновых протонов, или менее 3% олефиновых протонов, или менее 2% олефиновых протонов. Степень гидрирования обычно выбирают так, чтобы свести к минимуму и исключить гидрирование ароматических связей.

В одном варианте осуществления углеводородная повышающая клейкость смола может включать один или большее количество олигомеров, таких как димеры, тримеры, тетрамеры, пентамеры и гексамеры. Олигомеры можно получить из дистиллята нефти, кипящего в диапазоне 30-210°C. Олигомеры можно получить с помощью любой подходящей технологии, и часто их получают в виде побочного продукта полимеризации смолы. Олигомеры из подходящих потоков могут обладать среднечисловыми молекулярными массами (Mn), равными от 130 до 500 или от 130 до 410, или от 130 до 350, или от 130 до 270, или от 200 до 350, или от 200 до 320. Примеры подходящих олигомеров, содержащихся в потоках, включают, но не ограничиваются только ими, олигомеры циклопентадиена и замещенного циклопентадиена, олигомеры С₄-С₆-сопряженных диолефинов, олигомеры C₈-C₁₀-ароматических олефинов и их комбинации. Могут содержаться другие мономеры. Они включают C₄-C₆-моноолефины и терпены. Олигомеры могут включать один или большее количество ароматических мономеров и могут быть по меньшей мере частично гидрированными или в основном гидрированными.

Примеры имеющихся в продаже придающих липкость смол включают, но не ограничиваются только ими, ESCOREZ 2203LC, ESCOREZ 1310LC, ESCOREZ 1304, ESCOREZ 5380 и ESCOREZ 5600, выпускающиеся фирмой ExxonMobil Chemical Company; Piccotac 1905 и EASTOTAC H-100, выпускающиеся фирмой Eastman Chemicals; QUINTONE D и QUINTONE U 185, выпускающиеся фирмой Nippon Zeon; MARUKARES R100, выпускающийся фирмой Maruzen; и WINGTACK EXTRA и WINGTACK PLUS, выпускающиеся фирмой Cray Valley. ESCOREZ 2101, Escorez 5690 и Escorez 2173, выпускающиеся фирмой ExxonMobil Chemical Company; Regalrez 5095, Regalrez 3102, Staybelite Ester 3 и Pentalyn H, выпускающиеся фирмой Eastman Chemicals; Quintone U 190, выпускающийся фирмой Nippon Zeon; Wingtack 86, выпускающийся фирмой Cray Valley; и Sylvalite RE 885 и Sylvatac RE 85, выпускающиеся фирмой Arizona Chemical.

В одном варианте осуществления повышающая клейкость смола может включать комбинацию разных повышающих клейкость смол, каждая из которых обладает своей температурой плавления и/или сродством к эластомерному композиту. Кроме того, разные повышающие клейкость смолы можно добавить на разных стадиях осуществления способа, например, первую повышающую клейкость смолу можно добавить к эластомерному клею, вторую повышающую клейкость смолу можно добавить к эластомерному композиционному клею, третью повышающую клейкость смолу можно добавить к обогащенной растворителем взвеси эластомерного композита и/или четвертую повышающую клейкость смолу можно добавить к обедненной растворителем взвеси после очистки паром для удаления растворителя.

В одном варианте осуществления повышающая клейкость смола обладает температурой стеклования, которая выше, чем температура стеклования эластомерного композита, и/или повышающая клейкость смола может обладать температурой размягчения, которая ниже 125°C. В одном варианте осуществления обогащенная растворителем взвесь в основном состоит из эластомерного композиционного клея, повышающей клейкость смолы и воды.

В одном варианте осуществления обе методики увеличения размера крупинок эластомерного композита можно объединить, причем повышающую клейкость смолу добавляют, когда обедненная растворителем взвесь в основном не содержит или содержит менее примерно 0,5 ЧСК соли C₈-C₂₀-карбоновой кислоты. В таком варианте осуществления для получения крупинок эластомерного композита можно использовать любую одну или любую комбинацию раскрытых характеристик повышающей клейкость смолы.

В одном варианте осуществления способ, соответствующий одному или большему количеству вариантов осуществления, раскрытых в настоящем изобретении, с использованием одной или обеих раскрытых методик дает крупинки эластомерного композита, обладающие распределением по размерам в обедненной растворителем взвеси, включающим не менее 50 мас. % частиц, обладающих размером, равным более примерно 0,64 см, и/или включающим менее 50 мас. % частиц, обладающих размером, равным менее 0,33 см, и/или включающим массу частиц, обладающих размером, меньшим чем 0,33 см, которая меньше, чем масса частиц, обладающих размером, равным примерно от 0,33 до 1,3 см. В одном варианте осуществления способ может дополнительно включать сушку обедненной растворителем взвеси до влажности, составляющей менее 1 ЧСК. В любом варианте осуществления желательный размер крупинок должен быть не больше чем 3,5 см. Для всех вариантов осуществления размер крупинок/частиц основан на максимальном размере частицы и его также можно назвать номинальным диаметром.

В одном варианте осуществления эластомерный композит, полученный в соответствии с настоящим изобретением, включает один или большее количество слоистых наполнителей, диспергированных в одном или большем количестве эластомеров, где эластомерный композит содержит менее примерно 0,5 ЧСК или в основном не содержит соли C₈-C₂₀-карбоновой кислоты; или где эластомерный композит содержит от примерно 0,5 до примерно 20 ЧСК, повышающей клейкость смолы; или их комбинацию.

В одном варианте осуществления эластомерный композит включает эластомерный нанокомпозит. В одном варианте осуществления слоистый наполнитель эластомерного композита представляет собой нанонаполнитель, включающий силикаты, графены, углеродные нанотрубки, расширяющиеся оксиды графита, карбонаты, наноглины, оксиды металлов, тальки или их комбинацию, где нанонаполнитель обладает максимальным размером, находящимся в диапазоне от примерно 0,0001 мкм до примерно 100 мкм.

В одном варианте осуществления эластомерный композит обладает распределением крупинок по размерам, включающим не менее 50 мас. % частиц, обладающих размером, равным более примерно 0,64 см, или распределением крупинок по размерам, включающим менее 50 мас. % частиц, обладающих размером, равным менее 0,33 см, или распределением крупинок по размерам, включающим массу частиц, обладающих размером, меньшим чем 0,33 см, которая меньше, чем масса частиц, обладающих размером, равным от 0,33 до 1,3 см. В одном варианте осуществления эластомерный композит обладает влажностью, составляющей менее 1 ЧСК. В любом варианте осуществления желательный размер крупинок должен быть не больше чем 3,5 см.

Компонент - вторичный каучук

В одном варианте осуществления композит может включать компонент - вторичный каучук или "универсальный каучук". Подходящие каучуки включают, но не ограничиваются только ими, натуральные каучуки, полиизопреновый каучук, каучук на основе сополимера стирол-бутадиен (SBR), полибутадиеновый каучук (BR), каучук на основе сополимера изопрен-бутадиен (IBR), стирол-изопрен-бутадиеновый каучук (SIBR), этилен-пропиленовый каучук (ЕРМ), этилен-пропилендиеновый каучук (EPDM), полисульфид, нитрильный каучук, пропиленоксидные полимеры, звездообразно разветвленный бутильный каучук и галогенированный звездообразно разветвленный бутильный каучук, бромированный бутильный каучук, хлорированный бутильный каучук, каучук на основе сополимера изобутилен-п-метилстирол и каучук на основе галогенированного сополимера изобутилен-п-метилстирол, такие как, например, тройные сополимеры звеньев, образованных из изобутилена, звеньев, образованных из п-метилстирола, и звеньев, образованных из п-бромметилстирола, и их смеси.

В одном варианте осуществления вторичный каучук может включать полукристаллический сополимер ("ПКС"), который представляет собой термопластический сополимер звеньев, образованных из этилена, пропилена и/или 1-бутена, и необязательно звеньев, образованных из других С₄-С₁₆-альфа-олефинов или стирола, где ПКС обладает определенной степенью кристалличности, характеризующейся, например, теплотой плавления, равной от 9 до 50 Дж/г или от 15 до 25 Дж/г, определенной с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии.

В одном варианте осуществления компонент - вторичный каучук содержится в эластомерной композиции в дополнение к первичному полимеру в количестве, равном менее 90 ЧСК или 70 ЧСК, или 50 ЧСК, или 40 ЧСК, или 30 ЧСК в пересчете на полное содержание каучука. Минимальное количество компонента - вторичного каучука, если он содержится, равно 2 ЧСК или 5 ЧСК, или 10 ЧСК, где предельные значения могут включать любую комбинацию любого верхнего предельного значения ЧСК с любым нижним предельным значением ЧСК.

Наполнители, добавки, вулканизирующие реагенты и дополнительные компоненты

В одном варианте осуществления эластомерные композиты также могут включать один или большее количество дополнительных компонентов-наполнителей, таких как карбонат кальция, диоксид титана, диоксид кремния, глина, тальк и сажа. При использовании в настоящем изобретении термин "наполнитель" не включает слоистые наполнители или другие нанонаполнители, образующие часть матрицы нанокомпозита, описанные выше, например, частицы, обладающие размером, находящимся в нанометровом диапазоне. Однако при желании в качестве наполнителя в компаундированной композиции нанокомпозита можно использовать более крупные частицы глины. В одном варианте осуществления наполнителем является сажа или модифицированная сажа. Подходящие примеры включают марку полуупрочненной сажи, содержащейся в количестве, равном от 10 до 150 ЧСК или от 30 до 120 ЧСК. Подходящие марки сажи находятся в диапазоне от N110 до N990. Вариантами сажи, применимыми, например, в протекторах покрышек, являются N229, N351, N339, N220, N234 и N110, указанные в стандартах ASTM D3037, D1510 и D3765. Марками сажи, применимыми в боковинах шин, являются, например, N330, N351, N550, N650, N660 и N762. Марками сажи, применимыми для внутренних поверхностей шин, являются, например, N550, N650, N660, N762 и N990.

В одном варианте осуществления композиции эластомерного композита необязательно могут включать вулканизирующие системы, которые способны вулканизировать функционализированный эластомерный сополимерный компонент с получением вулканизирующихся композиций. Подходящие вулканизирующие системы известны в данной области техники и включают органические пероксиды, оксид цинка в комбинации со стеаратом цинка или стеариновой кислотой и необязательно один или большее количество следующих ускорителей или вулканизирующих реагентов: Permalux (ди-орто-толилгуанидиновая соль дикатехинбората), HVA-2 (м-фениленбисмалеимид), Zisnet (2,4,6-тримеркапто-5-триазин), ZDEDC (диэтилдитиокарбамат цинка) и другие дитиокарбаматы, Tetrone А (дипентаметилентиурамгексасульфид), Vultac-5 (алкилированный фенолдисульфид), SP1045 (фенол-формальдегидная смола), SP1056 (бромированная алкилфенол-формальдегидная смола), DPPD (дифенилфенилендиамин), салициловая кислота (о-гидроксибензойная кислота), канифоль (абиетиновая кислота) и TMTDS (тетраметилтиурамдисульфид) в комбинации с серой. Композицию также можно вулканизировать ультрафиолетовым излучением или облучением электронами.

В одном варианте осуществления композиция эластомерного композита также может включать технологические добавки, такие как технологические масла или масла для наполнения или другие технологические добавки. Технологические добавки могут представлять собой обладающие низкой среднечисловой молекулярной массой (менее 15000 Mn) гомо- или сополимеры олефинов, олефин содержит от 3 до 8 или от 4 до 6 атомов углерода, или полибутены. Промышленными примерами являются технологические масла серии PARAPOL™ (ExxonMobil Chemical Company, Houston, Тех.), такие как PARAPOL™ 450, 700, 950, 1300, 2400 и 2500. Композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, также могут включать один или большее количество других поли-альфа-олефинов или изопарафинов в качестве нефункционализированных пластификаторов. Эластомерные композиты также могут содержать другие обычные добавки, такие как красители, пигменты, антиоксиданты, термо- и светостабилизаторы, пластификаторы, масла и другие ингредиенты, известные в данной области техники.

В одном варианте осуществления смешивание дополнительных упрочняющих наполнителей, добавок, вулканизирующих компонентов и других компонентов, если они используются, можно провести путем объединения желательных компонентов и эластомерного композита в любом подходящем перемешивающем устройстве, таком как смеситель Banbury™, смеситель Brabender™ или смеситель/экструдер, и перемешивали при температурах, находящихся в диапазоне от 120°C до 300°C при сдвиговом усилии, достаточном для равномерного диспергирования компонентов в композиции эластомерного композита.

В одном варианте осуществления композиции композитов, раскрытые в настоящем изобретении, можно подвергать экструзии, компрессионному формованию, формованию с раздувом, инжекционному формованию и ламинировать с получением различных формованных изделий, включая волокна, пленки, ламинаты, слои, технические детали, такие как детали автомобилей, корпуса электроприборов, потребительские продукты, упаковка и т.п. Композиты, описанные в настоящем изобретении, можно использовать для изготовления воздухопроницаемых мембран, таких как внутренние поверхности шин, камеры шин, боковины шин, протекторы, камеры и т.п., использующиеся при изготовлении шин. Методики и оборудование, использующиеся для изготовления внутренних поверхностей шин и покрышек, хорошо известны в данной области техники. Настоящее изобретение не ограничивается какой-либо конкретной методикой изготовления изделий, таких как внутренние поверхности шин или покрышки.

В одном варианте осуществления эластомерный композит можно использовать в амортизирующих воздушных камерах, пневматических рессорах, пневматических опорах, шлангах, пневматических аккумуляторах и ремнях, таких как конвейерные ленты или автомобильные ремни. Они используются в формованных резиновых изделиях и широко применяются в автомобильных амортизаторах подвески, держателях выхлопных труб и кузовах. Кроме того, эластомерные композиты, раскрытые в настоящем изобретении, можно использовать в качестве клеев, герметиков, материалов для уплотнений и замазках для остекления. Они также применимы в качестве пластификаторов в составах каучука; в качестве компонентов композиций, которые превращают в растягивающиеся оберточные пленки; в качестве диспергирующих средств для смазывающих веществ; и в герметизирующих и заполняющих электрические кабели материалах.

ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Настоящее изобретение соответственно включает следующие варианты осуществления:

А. Способ, включающий

полимеризацию одного или большего количества олефинов в присутствии катализатора с получением полимера;

получение клея, содержащего полимер в растворителе;

диспергирование наполнителя в клее с получением эластомерного композита в смеси;

очистку смеси, содержащей эластомерный композит, водой, паром или с помощью их комбинации с получением обедненной растворителем взвеси, включающей крупинки эластомерного композита,

где обедненная растворителем взвесь в основном не содержит или содержит менее примерно 0,5 ЧСК соли C₈-C₂₀-карбоновой кислоты.

В. Способ, включающий:

полимеризацию одного или большего количества олефинов в присутствии катализатора с получением полимера;

получение клея, содержащего полимер в растворителе;

диспергирование наполнителя в клее с получением смеси эластомерного композита;

очистку смеси, содержащей эластомерный композит, водой, паром или с помощью их комбинации с получением обедненной растворителем взвеси, включающей крупинки эластомерного композита,

добавление повышающей клейкость смолы к эластомерному клею, смеси эластомерного композита, обедненной растворителем взвеси или любой их комбинации.

С. Способ, соответствующий варианту осуществления А или В, где крупинки обладают распределением по размерам в обедненной растворителем взвеси, включающим не менее 50 мас. % частиц, обладающих размером, равным более примерно 0,64 см.

D. Способ, соответствующий любому или любой комбинации вариантов осуществления А-С, в котором распределение крупинок по размерам включает менее 50 мас. % частиц, обладающих размером, равным менее 0,33 см.

Е. Способ, соответствующий любому или любой комбинации вариантов осуществления А-D, в котором распределение крупинок по размерам включает массу частиц, обладающих размером, меньшим чем 0,33 см, которая меньше, чем масса частиц, обладающих размером, равным от 0,33 до 1,3 см.

F. Способ, соответствующий любому или любой комбинации вариантов осуществления А-Е, дополнительно включающий сушку обедненной растворителем взвеси до влажности, составляющей менее 1 ЧСК.

G. Способ, соответствующий любому или любой комбинации вариантов осуществления А-F, где эластомерный композит представляет собой эластомерный нанокомпозит.

Н. Способ, соответствующий любому или любой комбинации вариантов осуществления А-G, где смесь, содержащая эластомерный композит, представляет собой i) обогащенную растворителем взвесь или эмульсию воды, растворителя, эластомерного композита, или представляет собой ii) эластомерный композиционный клей из эластомерного композита и растворителя.

I. Способ, соответствующий любому или любой комбинации вариантов осуществления А-H, включающий добавление от 0,5 до 20 ЧСК, повышающей клейкость смолы к эластомерному клею, смеси, содержащей эластомерный композит, обедненной растворителем взвеси или любой их комбинации.

J. Способ, соответствующий любому или любой комбинации вариантов осуществления В-I, где повышающая клейкость смола включает алифатическую углеводородную смолу, гидрированную алифатическую углеводородную смолу, ароматическую углеводородную смолу, гидрированную ароматическую углеводородную смолу, циклоалифатическую углеводородную смолу, гидрированную циклоалифатическую углеводородную смолу, политерпеновую смолу, терпенфенольную смолу, смолу сложного эфира канифоли, смолу кислоты канифоли или их комбинацию.

K. Способ, соответствующий любому или любой комбинации вариантов осуществления В-J, где повышающая клейкость смола обладает температурой стеклования, которая выше, чем температура стеклования эластомерного композита, где повышающая клейкость смола обладает температурой размягчения, которая ниже 125°C, или их комбинацией.

L. Эластомерные композиционные крупинки, включающие:

один или большее количество слоистых наполнителей, диспергированных в одном или большем количестве эластомеров, где эластомерный композит содержит менее примерно 0,5 ЧСК или в основном не содержит соли C₈-C₂₀-карбоновой кислоты.

М. Эластомерные композиционные крупинки, включающие:

один или большее количество слоистых наполнителей, диспергированных в одном или большем количестве эластомеров, где эластомерный композит состоит из повышающей клейкость смолы.

N. Эластомерная композиционная крупинка, соответствующая варианту осуществления L или М, где крупинки эластомерного композита представляют собой крупинки эластомерного нанокомпозита.

О. Эластомерная композиционная крупинка, соответствующая любому варианту осуществления L-N, обладающая распределением по размерам, включающим не менее 50 мас. % частиц, обладающих размером, равным более примерно 0,64 см.

Р. Эластомерная композиционная крупинка, соответствующая любому варианту осуществления L-О, обладающая распределением по размерам, включающим менее 50 мас. % частиц, обладающих размером, равным менее 0,33 см.

Q. Эластомерная композиционная крупинка, соответствующая любому варианту осуществления L-Р, обладающая распределением по размерам, включающим массу частиц, обладающих размером, меньшим чем 0,33 см, которая меньше, чем масса частиц, обладающих размером, равным от примерно 0,33 до 1,3 см.

R. Эластомерная композиционная крупинка, соответствующая любому варианту осуществления L-Q, обладающая влажностью, составляющей менее 1 ЧСК.

S. Эластомерная композиционная крупинка, соответствующая варианту осуществления L или R, где крупинки содержат от 0,5 до 20 ЧСК, повышающей клейкость смолы.

Т. Способ или Эластомерная композиционная крупинка, соответствующая любому или любой комбинации вариантов осуществления А-S, где полимер или эластомер включает изобутиленовый каучук, галогенированный изобутиленовый каучук, бутильный каучук, галогенированный бутильный каучук, звездообразно разветвленный бутильный каучук, галогенированный звездообразно разветвленный бутильный каучук, сополимерный изобутилен-п-метилстирольный каучук, галогенированный сополимерный изобутилен-п-метилстирольный каучук, натуральный каучук, изопреновый каучук, эпоксидированный натуральный каучук, стирол-бутадиеновый каучук, гидрированный стирол-бутадиеновый каучук, полибутадиеновый каучук, нитрилбутадиеновый каучук, гидрированный нитрилбутадиеновый каучук, этилен-пропиленовый каучук, этилен-пропилендиеновый каучук, модифицированный малеиновой кислотой этилен-пропиленовый каучук, акриловый каучук, хлоропреновый каучук, эпихлоргидриновый каучук, хлорсульфированный полиэтиленовый каучук, хлорированный полиэтиленовый каучук, модифицированный малеиновой кислотой хлорированный полиэтиленовый каучук, метилвинилсиликоновый каучук, диметилсиликоновый каучук, метилфенилвинилсиликоновый каучук, полисульфидный каучук, винилиденфторидный каучук, тетрафторэтилен-пропиленовый каучук, фторсодержащий силиконовый каучук, акрилонитрилбутадиеновый каучук или их комбинации.

U. Способ или эластомерная композиционная крупинка, соответствующая любому или любой комбинации вариантов осуществления А-Т, в которой слоистый наполнитель включает нанонаполнитель, включающий силикаты, графены, углеродные нанотрубки, расширяющиеся оксиды графита, карбонаты, наноглины, оксиды металлов, тальки или их комбинацию, где нанонаполнитель обладает максимальным размером, находящимся в диапазоне от примерно 0,0001 мкм до примерно 100 мкм.

ПРИМЕРЫ

Приведенные ниже примеры выполнены в соответствии с настоящим изобретением.

Способ без использования соли карбоновой кислоты

Сравнительный пример А1

Раствор нанокомпозита BIMS-глина получали с помощью методики смешивания раствора с растворителем в экспериментальной установке. Во время получения композита с помощью типичных технологий получения эластомерного полимера, описанных в публикации Rubber Technology, к раствору смеси добавляли примерно 1,2 ЧСК стеарата кальция. Клей очищали горячей водой в двух последовательных баковых реакторах с перемешиванием. Крупинки эластомерного композита отбирали и сортировали с помощью 5 ситовых сеток с отверстиями разного размера. Крупинки композита извлекали из каждого сита и взвешивали для определения распределения крупинок по размерам. Примерно 69 мас. % крупинок обладали номинальным диаметром, равным менее 0,33 см. Примерно 95 мас. % крупинок обладали номинальным диаметром, равным менее 0,64 см.

Пример А2

Раствор нанокомпозита BIMS-глина получали по методике, аналогичной описанной в примере А1, исключая добавление стеарата кальция; к клею или композиту не добавляли другие агломерирующие добавки. Крупинки композита извлекали и сортировали с помощью 5 ситовых сеток с отверстиями разного размера. Крупинки из каждого сита извлекали и взвешивали для определения распределения крупинок по размерам. Примерно 26 мас. % крупинок обладали номинальным диаметром, равным менее 0,33 см. Примерно 69 мас. % обладали номинальным диаметром, равным менее 0,64 см.

Данные по размерам крупинок для сравнительного примера А1 и примера А2 приведены на фиг. 1. Как видно из зависимости, приведенной на фиг. 1, количество небольших эластомерных крупинок уменьшилось более чем на 50% вследствие исключения стеарата металла, тогда как количество крупинок желательного размера, который находится в диапазоне максимального размера от 0,33 см до 3,5 см, более, чем удвоилось. Способ получения эластомерных композиционных крупинок с исключением стеарата металла приводит к улучшению получения крупинок.

Включение повышающей клейкость смолы

Сравнительный пример В1

Раствор нанокомпозита BIMS-глина получали в лаборатории с помощью методики смешивания раствора с растворителем. Эластомер BIMS получали по обычной методике получения полимеров и эластомер растворяли в растворителе и получали клей для приготовления раствора нанокомпозита. После перемешивания, достаточного для образования эластомерного композита, раствор очищали горячей водой при температуре, равной 95-100°C, и давлении, равном и 1 атм., при энергичном перемешивании. Крупинки композита отбирали и сортировали с помощью 5 ситовых сеток с отверстиями разного размера. Крупинки из каждого сита извлекали и взвешивали для определения распределения крупинок по размерам, результаты представлены на зависимости, приведенной на фиг. 2.

При использовании эластомера BIMS в полученном обычным образом эластомере, количество нежелательных очень мелких крупинок, которые обладали номинальным диаметром, равным менее 0,33 см, было больше 70 мас. % в пересчете на полученные крупинки. Примерно 95 мас. % крупинок обладали номинальным диаметром, равным менее 0,64 см. Эти полученные в лабораторном масштабе результаты согласуются с результатами, полученными на экспериментальной установке в сравнительном примере А1.

Пример В2

Раствор нанокомпозита BIMS-глина получали в основном так же, как в примере В1, с включением 10 ЧСК смолы Escorez™ 5320 (температура размягчения равна 124°C), растворенной в эластомерном композиционном клее. Полученный раствор порциями очищали горячей водой при температуре, равной 95-100°C, и давлении, равном и 1 атм., при энергичном перемешивании в основном так же, как в примере В1. Крупинки эластомерного композита извлекали и сортировали с помощью 5 ситовых сеток с отверстиями разного размера. Крупинки из каждого сита извлекали и взвешивали для определения распределения крупинок по размерам; результаты приведены на фиг. 2.

В примере В2 примерно 35 мас. % крупинок обладали номинальным диаметром, равным менее 3,3 мм; по сравнению с размерами крупинок в примере В1 это означало уменьшение почти на 50% количества нежелательных крупинок, обладающих очень малым номинальным диаметром. Количество крупинок композита, обладающих номинальным диаметром, находящимся в диапазоне от 0,22 до 1,27 см, более, чем в два раза превышало количество крупинок такого же диапазона размеров в сравнительном примере В1. Всего примерно 95% крупинок обладали номинальным диаметром, равным менее 0,64 см.

Пример В3

Раствор нанокомпозита BIMS-глина получали в основном так же, как в примере В1, и порциями очищали горячей водой при температуре, равной 95-100°C, и давлении, равном и 1 атм., при энергичном перемешивании в основном так же, как в примере В1. Затем при перемешивании в сосуд для очистки добавляли 31 мас. % раствор смолы Escorez™ 5320 (температура размягчения равна 124°C) в гексане, эквивалентный 10 ЧСК. Эластомерный композит извлекали и сортировали с помощью 5 ситовых сеток с отверстиями разного размера. Крупинки из каждого сита извлекали и взвешивали для определения распределения крупинок по размерам; результаты приведены на фиг 2.

Немного более 17 мас. % крупинок обладали номинальным диаметром, равным менее 0,33 см. Примерно 52 мас. % крупинок обладали номинальным диаметром, равным менее 0,64 см. Соответственно, получали более крупные крупинки, чем в примерах В1 и В2.

Пример В4

Раствор нанокомпозита BIMS-глина получали в основном так же, как в примере В1, с включением 10 ЧСК смолы Escorez™ 5380 (температура размягчения равна 86°C), растворенной в эластомерном композиционном клее. Полученный раствор порциями очищали горячей водой при температуре, равной 95-100°C, и давлении, равном и 1 атм., при энергичном перемешивании в основном так же, как в примере В1. Крупинки эластомерного композита извлекали и сортировали с помощью 5 ситовых сеток с отверстиями разного размера. Крупинки из каждого сита извлекали и взвешивали для определения распределения крупинок по размерам. Данные приведены на фиг. 2.

Примерно 25 мас. % крупинок обладали номинальным диаметром, равным менее 0,33 см. Примерно 65 мас. % крупинок обладали номинальным диаметром, равным менее 0,64 см. Соответственно, средний размер крупинок был намного больше, чем в примере В1.

Пример В5

Раствор нанокомпозита BIMS-глина получали в основном так же, как в примере В1, и порциями очищали горячей водой при температуре, равной 95-100°C, и давлении, равном и 1 атм., при энергичном перемешивании в основном так же, как в примере В1. Затем при перемешивании в сосуд для очистки добавляли 31 мас. % раствор смолы Escorez™ 5380 (температура размягчения равна 86°C) в гексане, эквивалентный 10 ЧСК. Крупинки эластомерного композита извлекали и сортировали с помощью 5 ситовых сеток с отверстиями разного размера. Крупинки из каждого сита извлекали и взвешивали для определения распределения крупинок по размерам.

Практически 0 мас. % крупинок обладали номинальным диаметром, равным менее 0,33 см. Примерно 9 мас. % крупинок обладали номинальным диаметром, равным менее 0,64 см. Соответственно, средний размер крупинок был намного больше, чем в примере В1. Данные приведены на фиг. 2.

Известно, что подбор придающей липкость смолы, обладающей температурой стеклования, которая выше, чем температура стеклования эластомера, приводит к уменьшению газопроницаемости эластомерного нанокомпозита.

Как показывают данные, приведенные на фиг. 2, включение придающей липкость углеводородной смолы при получении эластомерного композита, когда эластомер получен с включением стеарата металла, приводит к увеличению размера крупинок и данные, приведенные на фиг. 1, свидетельствуют об увеличении размера крупинок при использовании эластомера, который был получен без использования какого-либо стеарата металла. Специалист в данной области техники должен без труда понять, что в случае примера эластомера, полученного с использованием обеих методик улучшения, полученный эластомерный композит образует крупинки, обладающие номинальными диаметрами в распределении по размерам, преимущественно находящимися в диапазоне от 0,33 до 1,27 см. Таким образом, хотя в настоящем изобретении для получения крупинок эластомерного композита, обладающих желательным размером, необязательно использовать обе методики совместно, такая комбинация методик приводит к получению искомого промышленного продукта.

Все документы о приоритете, патенты, публикации и заявки на патенты, методики исследования (такие как методики стандартов ASTM) и другие документы, цитированные в настоящем изобретении, полностью включены в настоящее изобретение в качестве ссылки в той степени, в которой их раскрытие не противоречит настоящему изобретению, и для всех случаев, для которых разрешено такое включение. Если в настоящем изобретении указаны числовые нижние предельные значения и числовые верхние предельные значения, то включены диапазоны от любого нижнего предельного значения до любого верхнего предельного значения.

Изобретение относится к способу получения эластомерных композитов. Способ получения эластомерных композиционных крупинок включает полимеризацию одного или большего количества олефинов в присутствии катализатора с образованием эластомерного полимера, получение эластомерного композиционного клея, содержащего эластомерный полимер в растворителе, диспергирование наноглины в клее, очистку полученной смеси эластомерного композита водой, паром или их комбинацией с получением обедненной растворителем взвеси, включающей крупинки эластомерного композита. Обедненная растворителем взвесь содержит менее 0,5 ЧСК соли C₈-C₂₀-карбоновой кислоты. Крупинки эластомерного композита распределены по размерам частиц, 74% частиц имеют размер, равный от 0,33 см до 1,27 см. Изобретение обеспечивает регулирование распределения крупинок по размерам в эмульсионном или проводимом в растворе способах получения эластомерных нанокомпозитов. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 ил, 7 пр.

1. Способ получения эластомерных композиционных крупинок, включающий:

полимеризацию одного или большего количества олефинов в присутствии катализатора с получением эластомерного полимера;

получение эластомерного композиционного клея, содержащего эластомерный полимер в растворителе;

диспергирование нанонаполнителя в клее с получением смеси эластомерного композита, причем нанонаполнитель представляет собой наноглину;

очистку смеси эластомерного композита водой, паром или с помощью их комбинации с получением обедненной растворителем взвеси, включающей крупинки эластомерного композита,

где обедненная растворителем взвесь содержит менее 0,5 ЧСК соли С₈-С₂₀-карбоновой кислоты и крупинки эластомерного композита обладают распределением крупинок в обедненной растворителем взвеси, соответствующим тому, что 74% частиц обладают размером, равным от 0,33 до 1,27 см.

2. Способ по п. 1, в котором обедненная растворителем взвесь и содержащиеся в ней крупинки эластомерного композита содержат менее 0,5 ЧСК стеарата металла.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором эластомерный полимер, полученный с помощью полимеризации, выбран из группы, включающей изобутиленовый каучук, галогенированный изобутиленовый каучук, бутильный каучук, галогенированный бутильный каучук, звездообразно разветвленный бутильный каучук, галогенированный звездообразно разветвленный бутильный каучук, сополимерный изобутилен-п-метилстирольный каучук, галогенированный сополимерный изобутилен-п-метилстирольный каучук, натуральный каучук, изопреновый каучук, эпоксидированный натуральный каучук, стирол-бутадиеновый каучук, гидрированный стирол-бутадиеновый каучук, полибутадиеновый каучук, гидрированный нитрилбутадиеновый каучук, этилен-пропиленовый каучук, этилен-пропилендиеновый каучук, модифицированный малеиновой кислотой этилен-пропиленовый каучук, акриловый каучук, хлоропреновый каучук, эпихлоргидриновый каучук, хлорсульфированный полиэтиленовый каучук, хлорированный полиэтиленовый каучук, модифицированный малеиновой кислотой хлорированный полиэтиленовый каучук, метилвинилсиликоновый каучук, метилфенилвинилсиликоновый каучук, винилиденфторидный каучук, тетрафторэтилен-пропиленовый каучук, фторсодержащий силиконовый каучук, акрилонитрилбутадиеновый каучук или их комбинации.

4. Способ по п. 1 или 2, в котором нанонаполнитель обладает максимальным размером, находящимся в диапазоне от примерно 0,0001 мкм до примерно 100 мкм.

5. Способ по п. 1 или 2, в котором смесь эластомерного композита представляет собой эластомерный композиционный клей или обогащенную растворителем эмульсию эластомерного композита, включающую клей и воду.

6. Способ по п. 1 или 2, дополнительно включающий добавление от 0,5 до 20 ЧСК повышающей клейкость смолы к клею, смеси эластомерного композита, обедненной растворителем взвеси или их комбинации.

7. Способ по п. 6, в котором повышающая клейкость смола включает алифатическую углеводородную смолу, гидрированную алифатическую углеводородную смолу, ароматическую углеводородную смолу, гидрированную ароматическую углеводородную смолу, циклоалифатическую углеводородную смолу, гидрированную циклоалифатическую углеводородную смолу, политерпеновую смолу, терпенфенольную смолу, смолу сложного эфира канифоли, смолу кислоты канифоли или их комбинацию.

8. Способ по п. 6, в котором повышающая клейкость смола обладает а) температурой стеклования, которая выше, чем температура стеклования эластомерного композита, b) температурой размягчения, которая ниже 125°С, или с) комбинацией более высокой температуры стеклования и температуры размягчения.

9. Способ получения эластомерных композиционных крупинок, включающий:

полимеризацию одного или большего количества олефинов в присутствии катализатора с получением полимера;

получение эластомерного композиционного клея, содержащего полимер в растворителе;

диспергирование нанонаполнителя в клее с получением смеси эластомерного композита, причем нанонаполнитель представляет собой наноглину;

очистку смеси эластомерного композита водой, паром или с помощью их комбинации с получением обедненной растворителем взвеси, включающей крупинки эластомерного композита,

в котором от 0,5 до 20 ЧСК повышающей клейкость смолы добавляют к клею, смеси эластомерного композита, обедненной растворителем взвеси или их комбинации.

10. Способ по п. 9, в котором повышающая клейкость смола включает алифатическую углеводородную смолу, гидрированную алифатическую углеводородную смолу, ароматическую углеводородную смолу, гидрированную ароматическую углеводородную смолу, циклоалифатическую углеводородную смолу, гидрированную циклоалифатическую углеводородную смолу, политерпеновую смолу, терпенфенольную смолу, смолу сложного эфира канифоли, смолу кислоты канифоли или их комбинацию.

11. Способ по п. 9 или 10, в котором повышающая клейкость смола обладает а) температурой стеклования, которая выше, чем температура стеклования эластомерного композита, b) температурой размягчения, которая ниже 125°С, или с) их комбинацией.

12. Способ по п. 9 или 10, в котором смесь эластомерного композита представляет собой обогащенную растворителем эмульсию, в основном состоящую из эластомерного композиционного клея, повышающей клейкость смолы и воды, или представляет собой эластомерный композиционный клей, в основном состоящий из эластомерного композита, повышающей клейкость смолы и растворителя.

13. Эластомерные композиционные крупинки, включающие: один или большее количество наноглин, диспергированных в одном или большем количестве эластомерных полимеров, в которой эластомерный композит содержит а) менее 0,5 ЧСК соли С₈-С₂₀-карбоновой кислоты, или b) от 0,5 до 20 ЧСК, повышающей клейкость смолы или с) комбинацию а) и b).

14. Эластомерные композиционные крупинки по п. 13, где эластомер эластомерной композиционной крупинки содержит изобутиленовый каучук, галогенированный изобутиленовый каучук, бутильный каучук, галогенированный бутильный каучук, звездообразно разветвленный бутильный каучук, галогенированный звездообразно разветвленный бутильный каучук, сополимерный изобутилен-п-метилстирольный каучук, галогенированный сополимерный изобутилен-п-метилстирольный каучук, натуральный каучук, изопреновый каучук, эпоксидированный натуральный каучук, стирол-бутадиеновый каучук, гидрированный стирол-бутадиеновый каучук, полибутадиеновый каучук, гидрированный нитрилбутадиеновый каучук, этилен-пропиленовый каучук, этилен-пропилендиеновый каучук, модифицированный малеиновой кислотой этилен-пропиленовый каучук, акриловый каучук, хлоропреновый каучук, эпихлоргидриновый каучук, хлорсульфированный полиэтиленовый каучук, хлорированный полиэтиленовый каучук, модифицированный малеиновой кислотой хлорированный полиэтиленовый каучук, метилвинилсиликоновый каучук, метилфенилвинилсиликоновый каучук, винилиденфторидный каучук, тетрафторэтилен-пропиленовый каучук, фторсодержащий силиконовый каучук, акрилонитрилбутадиеновый каучук или их комбинации.

15. Эластомерные композиционные крупинки по п. 13 или 14, где указанные наноглины обладают максимальным размером, находящимся в диапазоне от примерно 0,0001 мкм до примерно 100 мкм.

16. Эластомерные композиционные крупинки по п. 13 или 14, обладающие распределением по размерам, включающим не менее 50 мас. % частиц, обладающих размером, равным более 0,64 мм.

17. Эластомерные композиционные крупинки по п. 13 или 14, обладающие распределением по размерам, включающим массу частиц, обладающих размером, меньшим чем 0,33 см, которая меньше, чем масса частиц, обладающих размером, равным от 0,33 до 1,3 мм.