Способ получения интерметаллического антиэмиссионного покрытия Российский патент 2018 года по МПК C23C28/00 C23C14/06 C23C14/24 H01J19/38 

Описание патента на изобретение RU2643851C2

Изобретение относится к области формирования покрытий и может быть использовано для получения интерметаллического антиэмиссионного покрытия на сеточных электродах мощных генераторных ламп с вольфрамовым торированным карбидированным катодом и уровнем выходной мощности свыше 10 кВт.

Сетки, выполненные из молибденовой или вольфрамовой проволоки, располагающиеся непосредственно в зоне электронного потока и вблизи от вольфрамового торированно-карбидированного катода, должны обеспечивать высокое тепловое рассеивание, сохранять при этом свои геометрические размеры и обладать малым коэффициентом вторичной эмиссии. Норма паразитной термоэлектронной эмиссии, для большинства типов мощных генераторных приборов, составляет 10-5 А/см2.

Уменьшение термоэлектронной эмиссии сеток обеспечивается либо за счет максимального снижения их температуры во время работы, либо за счет достижения возможно большей работы выхода с их поверхности. Если первое достигается конструктивными решениями, то второе - за счет применения различных антиэмиссионных покрытий, представляющих, в ряде случаев, сложную систему многослойных структур, состоящую из химических соединений.

Данная проблема становится весьма актуальной при создании мощных генераторных ламп с уровнем выходной мощности, превышающей сотни киловатт. Это объясняется увеличением до 20 Вт/см2 и более удельной мощности, рассеиваемой на сеточных электродах, и соответствующим повышением их рабочей температуры.

В работе [Быстров Ю.А., Барченко В.Т., Лисенков А.А. и др. Современные технологические процессы в производстве мощных генераторных ламп. СПбГЭТУ «ЛЭТИ», СПб, 2009. - 213 с.] рассмотрены основные факторы, определяющие качество выпускаемых электронных ламп, и представлены основные способы получения антиэмиссионных покрытий.

В патенте РФ №2261940, МКИ С23С 28/00, С23С 14/24, С23С 14/58, H01J 1/48, H01J 19/30. Быстров Ю.А., Ветров Н.З., Лисенков А.А., Прялухин Е.Д. и. др. Способ получения интерметаллического антиэмиссионного покрытия. Заявка №2004114090, заявл. 30.04.2004, опубл. 10.10.2005. Б.И. №28, показано, что для мощных генераторных ламп с экранирующим сеточным электродом основные решения для антиэмиссионных покрытий сводятся к использованию многослойных покрытий с оконечным слоем платины, обладающей большой работой выхода и способной связать, с образованием химических соединений, распыляющийся с поверхности катода торий - PtTh. При этом наиболее эффективным считается интерметаллическое соединение Pt3Zr, образующееся при диффузионном отжиге в вакууме на тугоплавкой подложке (Mo, W) при наличии слоя стабильного состава карбида циркония (ZrC) в присутствии платины (Pt)

Состав образующегося интерметаллического соединения не всегда подчиняется правилам валентности и зависит от качества и толщины сформированного слоя карбида циркония (ZrC), толщины слоя платины (Pt), поверхностных свойств подложки, а также времени и температуры отжига.

Стабильные свойства интерметаллидов на основе платины сохраняются в узком интервале рабочих температур, что связано с высоким поляризующим действием платины и развивающимся при нагревании соединений эффектом, приводящим к разрушению химических связей и восстановлению исходного металлического состояния.

Наличие свободной платины приводит к протеканию процессов встречной диффузии атомов свободной платины (Pt) в подложку и материала подложки (Mo, W) в покрытие, обусловленной как хаотическим тепловым движением атомов, так и наличием градиента концентраций.

Снижение скорости диффузии в покрытиях достигается за счет использования многослойных покрытий - в этом случае любая граница фаз представляет собой энергетический барьер для диффундирующих атомов, и за счет образования диффундирующими элементами многокомпонентных фаз, состоящих из нескольких структурных зон, последовательно расположенных по мере удаления от границы раздела «поверхность-покрытие».

Наиболее близким к заявляемому способу по совокупности признаков является способ получения антиэмиссионного покрытия на сеточных электродах мощных генераторных ламп, представленный в патент РФ №2542912, МПК С23С 28/00, С23С 14/24, С23С 14/58, H01J 1/48, H01J 19/30. Быстров Ю. А., Лисенков А.А., Трифонов С.А., Чухлеб Д.А. Способ получения интерметаллического антиэмиссионного покрытия. Заявка №2013133581/17, заявл. 18.07.13. Опубл. 27.02.2015. бюл. №6.

Данный способ получения интерметаллического антиэмиссионного покрытия Pt3Zr на сеточных электродах мощных генераторных ламп включает последовательное формирование слоев карбида материала сеточного электрода (Мо2С-МоС-С), слоя циркония (Zr) и покрытия карбида циркония (ZrC), получаемых в плазме вакуумно-дугового разряда, путем осаждения гальваническим способом слоя платины (Pt) и последующего диффузионного отжига в вакууме.

Использование предварительно сформированного слоя из карбида материала сетки (Mo2C-MoC) в процессе получения антиэмиссионного покрытия позволяет в процессе эксплуатации создать как один из барьерных слоев для диффузии платины в керн материала сетки, так и исключить наличие свободного молибдена в приповерхностном слое, и затрудняющего его свободную диффузию в интерметаллический слой.

Формируемый далее толщиной до 2 мкм слой циркония позволяет за счет высокоэнергетичных ионов (Zr II, Zr III) и одновременной диффузии атомов, осаждающихся на границе поверхностного раздела (MoC-Zr), образовать переходный слой, состоящий из комбинированной фазы (MoC-C-Zr). Одновременно с этим присутствие циркония приводит к увеличению растворимости углерода в молибдене и образованию твердых растворов замещения.

Формирование промежуточного слоя с согласованными свойствами покрытия и подложки снижает напряжения, увеличивает прочность сцепления и является основой для синтеза из потока металлической плазмы вакуумно-дугового разряда в среде бензола монолитного покрытия карбида циркония (ZrC) толщиной до 7 мкм.

Время напыления определяется толщиной формируемого слоя. В процессе напыления такие технологические режимы, как ток разряда (Iраз) и давление рабочего газа (ргаз), не изменяются и остаются постоянными.

Качество слоя карбида циркония определяет качество формируемого интерметаллида.

Однако следует отметить, что основным недостатком данного способа плазмохимического синтеза карбида является наличие избыточного осаждаемого углерода в формируемом покрытии, что оказывает влияние на образование последующего интерметаллического соединения.

Техническим результатом заявляемого изобретения является создание структурированного слоя карбида циркония, обеспечивающего получение интерметаллического антиэмиссионного покрытия высокого качества, и, как следствие, повышение эксплуатационных свойств приборов.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения интерметаллического антиэмиссионного покрытия Pt3Zr на сеточных электродах мощных генераторных ламп, включающего формирование на тугоплавкой подложке слоев карбида материала сеточного электрода, циркония и карбида циркония, поверхностного слоя платины и последующий отжиг сеточного электрода с нанесенным комбинированным покрытием, слой карбида циркония получают послойным осаждением из плазменного потока, формируемого при распылении циркониевого катода посредством вакуумно-дугового разряда, при подаче паров бензола, нанослоев циркония, карбида циркония переменного состава и карбида циркония с избыточным содержанием углеродной фазы, и последующим отжигом в вакууме, причем пары бензола подают с помощью натекателя за один импульс, обеспечивающий изменение давления от 3.3⋅10-2 Па до 8.7⋅10-2 Па.

Предлагаемое решение позволяет получить:

- наноразмерное многослоевое покрытие переменного состава, состоящее из последовательно напыленных слоев n[(Zr)-(ZrC1-x)-(ZrC+C)], в которых, при изменяющемся распределении концентрации углерода по толщине, количество осаждаемого циркония остается постоянным (Iраз=const, Uсм=const);

- структурированное покрытие карбида циркония (ZrC).

Использование предварительно сформированного многослоевого покрытия, состоящего из набора последовательно формируемых слоев n[(Zr)-(ZrC1-x)-(ZrC+С)], позволяет получить бездефектное структурированное покрытие карбида циркония (ZrC), обеспечивающее формирование высококачественного интерметаллического антиэмиссионного соединения Pt3Zr.

Изобретение поясняется графическими материалами:

Фиг. 1. Конструкция вакуумно-дугового источника плазмы.

Фиг. 2. Графики изменения давления в рабочем объеме (а) и распределение концентрации элементов по толщине формируемых слоев (б).

Фиг. 3. Структура многослоевого покрытия для получения карбида циркония, состоящего из последовательно напыленных слоев n[(Zr)-(ZrC1-x)-(ZrC+С)], сформированного на предварительно образованном карбиде материала сеточного полотна (а), и состав покрытия, полученный в результате диффузионного отжига (б).

Вакуумно-дуговое устройство, реализующее способ получения антиэмиссионного покрытия на сеточных электродах генераторных ламп, представление на фиг. 1, состоит из водоохлаждаемого цилиндрического анода 1 с магнитной системой, состоящего из стабилизирующего 2 и фокусирующего 3 соленоидов. На оси анода 1 расположен распыляемый цилиндрический катод 4, формирующий плазменный поток. Инициирующий электрод 5 упирается в боковую поверхность катода 4. Нерабочая поверхность катода 4 окружена экраном 6. Катод 4 крепится на фланце 7, на котором располагается ввод, обеспечивающий подачу через управляемый натекатель 8 из объема 9 паров бензола (C6H6) в рабочий объем вакуумной камеры 10.

В рабочем объеме камеры 10 установлены обрабатываемые сеточные электроды 11, располагающиеся на планетарном механизме 12. Узлы вращения и планетарный механизм 12 закрыты экраном 13. Вращение планетарного механизма 12 осуществляется от электродвигателя 14. Обрабатываемые детали находятся под отрицательным потенциалом (-Uсм), задаваемым от источника смещения 15. Контроль рабочего давления в вакуумной камере осуществляется с помощью ионизационного датчика РА.

Пример осуществления способа

После откачки вакуумной камеры 10 и достижения рабочего вакуума между расходуемым катодом 4 и анодом 1 с помощью инициирующего электрода 5 возбуждается вакуумно-дуговой разряд с интегрально-холодным катодом. Формируемый плазменный поток выводится в рабочий объем 10. Движение заряженной компоненты осуществляется в расходящемся магнитном поле В, создаваемом магнитной системой источника плазмы.

Для осуществления плазмохимического синтеза карбидного соединения в плазменный поток, генерируемый вакуумно-дуговым разрядом, с помощью натекателя 8, в рабочий объем 10 подают пары бензола, обеспечивающего активизацию процесса образования соединения. При этом давление в рабочем объеме изменяют по линейному закону (dp/dt) в заданных пределах от р1 (минимальное) до р4 (максимальное).

Управление работой натекателя 8 осуществляют от микропроцессорного электронного устройства, считывающего результаты измерения вакуума с ионизационного датчика РА (фиг. 1). Выставление порогов переключения в программе микропроцессора осуществляют с помощью кнопок, что отображается на знакосинтезирующем дисплее. Настройки сохраняются в энергонезависимой памяти микропроцессора.

Натекатель 8 включают в ручном режиме в момент времени t0, при установившемся давление р0 (порядка 8.7⋅10-3 Па) (фиг. 2, а), после напыления подслоя циркония на карбидный слой материала подложки.

При достижении давления р4 в момент времени t4 натекатель 8 отключают и подача газа прекращается. После откачки рабочего объема до давления р1, момент времени t1, схема управления работой подачи газа вновь включает натекатель 8 (Фиг. 2, а).

Давления р1и р4 выбираются из условий:

- давление р1 (порядка 3.3⋅10-2 Па) - давление, при котором обеспечивается формирование слоя из атомов и ионов циркония;

- давление р4 (порядка 8.7⋅10-2 Па) - давление, при котором обеспечивается формирование слоя карбида циркония, определяемое из условия сбалансированности потоков атомов углерода, выделяющихся при разложении паров бензола (dnC/dt) и ионов распыляемого материала (dniZr/dt), поступающих на обрабатываемую поверхность, находящуюся под отрицательным потенциалом (Uсм=-100 В).

Получение комбинированного набора нанослоев достигают за счет изменения давления углеродосодержащего газа за интервал времени (t1-t4), подаваемого в рабочий объем, в пределах, обеспечивающих последовательное формирование следующих покрытий (Фиг. 2, а):

- при давлении p0-p1-p2 (8.7⋅10-3-3.3⋅10-2-4.5⋅10-2 Па), интервал времени t0-t1-t2, покрытие, осаждаемое из потока металлической плазмы, формируется из циркония (Zr, фиг. 2, б), распыляемого катодным пятном вакуумно-дугового разряда;

- при давлении от р2 до p3 (4.5⋅10-2 Па и выше), интервал времени t2-t3, концентрация активных реагентов в рабочем объеме повышается, что позволяет увеличить выход химических соединений, изменить фазовый состав плазменного потока и обеспечить возникновение и протекание процесса плазмохимического синтеза соединения с образованием карбида циркония переменного состава с дефицитом по углероду (ZrC1-x, фиг. 2, б);

- при давлении от p3 до р4 (от 7.5⋅10-2 Па и выше), интервал времени t3-t4, формируется слой карбида циркония с повышенным содержанием углеродной фазы в покрытии ((ZrC+С), фиг. 2, б);

- при достижения давления р4, момент времени t4, происходит отключение натекателя 8;

- в интервал времени t4-t1 обеспечивается откачка рабочего объема до заданного давления p2 (2⋅10-2 Па).

Указанный плазмохимический процесс протекает за один импульс (интервал времени t1-t4, фиг. 2, а) открытия натекателя 8 (фиг. 1), обеспечивающий изменение давления в рабочем объеме по линейному закону со скоростью dp/dt (Фиг. 2, а). Распределение концентрации элементов по толщине формируемых слоев представлено на фиг. 2, б. Свойства получаемых тонких слоев существенно отличаются от аналогичных характеристик массивного образца, что обусловлено процессами, происходящими во время ее образования.

При формировании покрытия длительность и частоту следования импульсов выбирают из условий работы системы получения вакуума. Толщина наносимого нанослоя определяется временем нахождения обрабатываемой детали 11 в зоне вывода плазменного из полости цилиндрического анода 1 в рабочий объем 10, т.е. скоростью движения планетарного механизма 12.

Общая толщина формируемого слоевого покрытия составляла 5-6 мкм (Фиг. 3, а), время напыления: tнап=50 минут; ток разряда: Iраз=75-90 А; напряжение смещения на подложке: Uсм=-100 В.

При химико-термической обработке в вакууме в покрытии, состоящем из системы нанослоев переменного состава n[(Zr)-(ZrC1-x)-(ZrC+C)] (фиг. 3, а), за счет диффузионных процессов из зон, насыщенных углеродом, в слои с преобладанием свободного циркония протекает химическая реакция с образованием карбида циркония (фиг. 3, б)

Mo+[(Мо2С+МоС)+Zr]+n[Zr+(ZrC1-x)+(ZrC+С)]→Mo+[МоС+ZrC+С]+[ZrC].

В результате получаемое покрытие карбида циркония (ZrC) имеет хорошо сформированную кристаллическую структуру с преимущественной ориентацией основной линии (111). Из наблюдаемых линий на дифрактограммах присутствуют все основные линии, характерные для ZrC: (200); (220); (311); (222).

Таким образом, технология получения антиэмисионного интерметаллического покрытия Pt3Zr последовательно включает следующие операции.

1. Формирование слоев карбида материала сеточного электрода (Mo2C-MoC-C) и слоя циркония (Zr).

2. Получение карбида циркония ZrC по предлагаемому способу.

3. Осаждение в электролитическом растворе платины толщиной до 10 мкм.

4. Термическая обработка при температуре 1200°C, в результате чего в сформированной системе (Mo-MoC)-[(ZrC)-(Pt)], при протекании обменных реакций, происходит их химическое взаимодействие с образованием хорошо сформированного интерметаллического соединения Pt3Zr с зарегистрированными линиями: (200); (201); (004); (202); (203); (122); (204); (205); (206); (224).

Таким образом, предлагаемая технология, с указанными технологическими режимами для данного варианта, позволяет получить интерметаллическое соединение Pt3Zr высокого качества и тем самым обеспечить заданные эксплуатационные свойства антиэмиссионных сеточных покрытий.

Похожие патенты RU2643851C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКОГО АНТИЭМИССИОННОГО ПОКРЫТИЯ НА СЕТОЧНЫХ ЭЛЕКТРОДАХ ГЕНЕРАТОРНЫХ ЛАМП 2013
  • Быстров Юрий Александрович
  • Лисенков Александр Аркадьевич
  • Трифонов Сергей Александрович
  • Чухлеб Дарья Андреевна
RU2542912C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКОГО АНТИЭМИССИОННОГО ПОКРЫТИЯ 2004
  • Быстров Ю.А.
  • Ветров Н.З.
  • Лисенков А.А.
  • Прилуцкий В.С.
  • Прялухин Е.Д.
  • Сабуров И.В.
RU2261940C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЯ ИЗ КАРБИДА ТИТАНА НА ВНУТРЕННЕЙ ПОВЕРХНОСТИ МЕДНОГО АНОДА ГЕНЕРАТОРНОЙ ЛАМПЫ 2015
  • Быстров Юрий Александрович
  • Лисенков Александр Аркадьевич
  • Кострин Дмитрий Константинович
  • Бабинов Никита Андреевич
  • Тимофеев Геннадий Александрович
RU2622549C2
Способ нанесения антиэмиссионного покрытия из пиролитического углерода на сеточные электроды мощных электровакуумных приборов 2020
  • Кузнецов Вячеслав Геннадьевич
  • Кострин Дмитрий Константинович
  • Логвиненко Андрей Сергеевич
  • Сабуров Игорь Викторович
RU2759822C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭРОЗИОННО СТОЙКОГО ПОКРЫТИЯ, СОДЕРЖАЩЕГО НАНОСЛОИ, ДЛЯ ЛОПАТОК ТУРБОМАШИН ИЗ ЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ 2007
  • Смыслов Анатолий Михайлович
  • Смыслова Марина Константиновна
  • Мингажев Аскар Джамилевич
  • Дыбленко Юрий Михайлович
  • Селиванов Константин Сергеевич
  • Гордеев Вячеслав Юрьевич
  • Дыбленко Михаил Юрьевич
  • Рамазанов Альберт Нуруллаевич
  • Мингажева Алиса Аскаровна
RU2386724C2
СПОСОБ ИМПУЛЬСНО-ПЕРИОДИЧЕСКОГО ПЛАЗМЕННОГО ФОРМИРОВАНИЯ ПОКРЫТИЯ С ДИФФУЗИОННЫМ СЛОЕМ КАРБИДА МОЛИБДЕНА НА ИЗДЕЛИИ ИЗ МОЛИБДЕНА 2016
  • Лисенков Александр Аркадьевич
  • Кострин Дмитрий Константинович
  • Пикус Мария Игоревна
  • Трифонов Сергей Александрович
RU2637455C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭРОЗИОННО СТОЙКОГО ПОКРЫТИЯ, СОДЕРЖАЩЕГО НАНОСЛОИ, ДЛЯ ЛОПАТОК ТУРБОМАШИН ИЗ ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ 2007
  • Смыслов Анатолий Михайлович
  • Смыслова Марина Константиновна
  • Мингажев Аскар Джамилевич
  • Дыбленко Юрий Михайлович
  • Селиванов Константин Сергеевич
  • Гордеев Вячеслав Юрьевич
  • Дыбленко Михаил Юрьевич
  • Рамазанов Альберт Нуруллаевич
  • Мингажева Алиса Аскаровна
RU2390578C2
СПОСОБ ПРОВЕДЕНИЯ ИСПЫТАНИЙ НА ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ГЕНЕРАТОРНЫХ ЛАМП 2008
  • Лисенков Александр Аркадьевич
  • Барченко Владимир Тимофеевич
  • Гончаров Вадим Дмитриевич
  • Прялухина Наталья Григорьевна
  • Скачек Ирина Геннадьевна
RU2383961C1
СПОСОБ ВАКУУМНО-ДУГОВОГО НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ 2007
  • Кузнецов Вячеслав Геннадьевич
  • Лисенков Александр Аркадьевич
RU2361014C1
НАНОУГЛЕРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПОДАВЛЕНИЯ ЭМИССИИ ВТОРИЧНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2021
  • Рафалович Александр Давидович
  • Яфаров Андрей Равильевич
  • Кириченко Денис Иванович
  • Яфаров Равиль Кяшшафович
RU2770303C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 643 851 C2

Реферат патента 2018 года Способ получения интерметаллического антиэмиссионного покрытия

Изобретение относится к области нанесения покрытий и может быть использовано для формирования интерметаллического антиэмиссионного покрытия на сеточных электродах мощных генераторных ламп. Способ получения интерметаллического антиэмиссионного покрытия Pt3Zr на сеточных электродах мощных генераторных ламп включает формирование на тугоплавкой подложке слоев карбида материала сеточного электрода, циркония и карбида циркония, поверхностного слоя платины и последующий отжиг сеточного электрода с нанесенным комбинированным покрытием. Слой карбида циркония получают послойным осаждением из плазменного потока, формируемого при распылении циркониевого катода посредством вакуумно-дугового разряда, при подаче паров бензола, нанослоев циркония, карбида циркония переменного состава и карбида циркония с избыточным содержанием углеродной фазы, и последующим отжигом в вакууме. Пары бензола подают с помощью натекателя за один импульс, обеспечивающий изменение давления от 3.3⋅10-2 Па до 8.7⋅10-2 Па. Обеспечивается получение бездефектного покрытия и, как следствие, повышение эксплуатационных свойств выпускаемых приборов. 3 ил., 1 пр.

Формула изобретения RU 2 643 851 C2

Способ получения интерметаллического антиэмиссионного покрытия Pt3Zr на сеточных электродах мощных генераторных ламп, включающий формирование на тугоплавкой подложке слоев карбида материала сеточного электрода, циркония и карбида циркония, поверхностного слоя платины и последующий отжиг сеточного электрода с нанесенным комбинированным покрытием, отличающийся тем, что слой карбида циркония получают послойным осаждением из плазменного потока, формируемого при распылении циркониевого катода посредством вакуумно-дугового разряда, при подаче паров бензола, нанослоев циркония, карбида циркония переменного состава и карбида циркония с избыточным содержанием углеродной фазы, и последующим отжигом в вакууме, причем пары бензола подают с помощью натекателя за один импульс, обеспечивающий изменение давления от 3.3⋅10-2 Па до 8.7⋅10-2 Па.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2018 года RU2643851C2

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКОГО АНТИЭМИССИОННОГО ПОКРЫТИЯ НА СЕТОЧНЫХ ЭЛЕКТРОДАХ ГЕНЕРАТОРНЫХ ЛАМП 2013
  • Быстров Юрий Александрович
  • Лисенков Александр Аркадьевич
  • Трифонов Сергей Александрович
  • Чухлеб Дарья Андреевна
RU2542912C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКОГО АНТИЭМИССИОННОГО ПОКРЫТИЯ 2004
  • Быстров Ю.А.
  • Ветров Н.З.
  • Лисенков А.А.
  • Прилуцкий В.С.
  • Прялухин Е.Д.
  • Сабуров И.В.
RU2261940C1
Способ снижения термоэлектронной эмиссии 1948
  • Мальков Л.П.
SU77209A1
СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ ИМПУЛЬСНОГО ДАВЛЕНИЯ СРЕДЫ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) 2012
  • Петренко Александр Михайлович
RU2497090C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕДНЫХ ПОБОЧНЫМИ ПРОДУКТАМИ АМИНОКАРБОКСИЛАТОВ 2011
  • Бауманн Роберт
  • Биль Маркус Кристиан
  • Браше Гордон
  • Францке Аксель
  • Хайденфельдер Томас
  • Клингельхёфер Пауль
  • Офтринг Альфред
  • Шрётер Мари Катрин
RU2552535C2

RU 2 643 851 C2

Авторы

Лисенков Александр Аркадьевич

Кострин Дмитрий Константинович

Киселев Александр Сергеевич

Семенова Ангелина Николаевна

Даты

2018-02-06Публикация

2016-06-28Подача