СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЯ ИЗ КАРБИДА ТИТАНА НА ВНУТРЕННЕЙ ПОВЕРХНОСТИ МЕДНОГО АНОДА ГЕНЕРАТОРНОЙ ЛАМПЫ Российский патент 2017 года по МПК C23C14/06 C23C14/24 H01J19/32 

Изобретение относится к области формирования покрытий на основе углерода на медных подложках и может быть использовано для получения покрытия карбида титана на внутренней рабочей поверхности медных анодов мощных генераторных ламп цилиндрической формы и анодных блоков магнетронов.

Анод генераторной лампы является самым теплонагруженным электродом, а передаваемая через него плотность теплового потока составляет до 150 Вт/см² для ламп с принудительным водяным охлаждением анода, а в некоторых случаях (лампы СВЧ) превышает и это значение. В этом случае величина предельно допустимой мощности рассеяния на аноде определяет работоспособность лампы в различных импульсных режимах.

Аноды мощных генераторных ламп являются частью вакуумной оболочки и в большинстве случаев изготавливаются из меди, а т.к. производство электровакуумных приборов неизбежно связано с нагревом деталей и узлов в среде водорода или других восстановительных средах, то применяются специальные марки: бескислородной (М0б) и вакуумной (MB) плавки, в которых содержание кислорода не превышает 0.001%.

Медь имеет высокие значения коэффициентов электро- (5.88⋅10⁶1/(Ом⋅м)) и теплопроводности (401 Вт/(м⋅К)), сравнительно низкий коэффициент излучения (порядка 0,08) и высокий коэффициент вторичной эмиссии 1.34, легко подвергается механической обработке и хорошо паяется с другими металлами. При этом медь обладает сравнительно невысокой температурой плавления (1356.6 К), высоким давлением насыщенных паров, изменяющимся от 3.0⋅10^-14 (при 700 К) до 3.6⋅10^-5 Па (при 1100 К), и большой скоростью испарения (при 1550 К она составляет 10^-4 кг/(см²⋅с)), что ограничивает допустимую температуру нагрева медных деталей значением 700…800 К. Поэтому медь недостаточно устойчива к воздействию электронных и ионных потоков, что приводит к распылению поверхностного слоя и запылению внутренней арматуры, отравлению катода и снижению электрической прочности, и в конечном итоге приводит и выходу прибора из строя.

Данная проблема решается или путем уменьшения удельных термических нагрузок, прикладываемых к единице поверхности электрода, или за счет создания более развитой рабочей поверхности анода. Основным недостатком подобного решения является увеличение габаритных размеров и массы как анода, так и прибора в целом.

Для эффективной передачи тепла и снижения как динатронного эффекта, так и рабочей температуры экранной сетки, рабочая поверхность анода матируется или покрывается чернящим покрытием, основными из которых являются черный хром и карбид титана (TiC - тугоплавкое соединение, обладающее жаропрочными и защитными свойствами).

Поиски методов, предотвращающих распыление меди, привели к разработке целого ряда предложений по защите рабочей поверхности анодов слоем тугоплавкого металла или сложного соединения, обладающего низким коэффициентом вторичной эмиссии и высоким коэффициентом излучения, и при этом хорошей адгезией с подложкой.

На практике выделяются:

- гальванический способ чернения внутренней поверхности цилиндрических анодов черным хромом;

- осаждение вольфрама из газовой фазы.

Исследования показали, что эти процессы имеют существенные ограничения в части осаждения покрытия в глубокие камеры анодов. В первом случае это объясняется малым проникновением электрического поля в камеры, а во втором - экранировкой дна камеры ребрами.

Наиболее эффективно для покрытия рабочей поверхности цилиндрических анодов с поперечными ребрами защитным слоем карбида титана применяется электроэрозионный способ.

Электроэрозионная обработка основана на разрушении (эрозии) электродов при пропускании между ними импульсов электрического тока. Электрический разряд между электродами происходит в газовой среде или при заполнении межэлектродного промежутка диэлектрической жидкостью [Материаловедение и технология конструкционных материалов / В.Б. Арзамасов, А.Н. Волчков, В.А. Головин и др.; под ред. В.Б. Арзамасова. - М.; «Академия», 2007. 446 с.].

Для этого специально изготовленная пластина карбида титана, повторяющая рабочий профиль обрабатываемой детали, устанавливается в эрозионном станке.

На гребенку подается анодный (положительный) потенциал эрозионных импульсов, т.е. она является эродирующим электродом. Расстояние деталь (анод) - пластина (TiC) составляет единицы миллиметров. За технологический цикл формирования покрытия анод совершает несколько оборотов вокруг своей оси. Время обработки составляет 60-100 мин. Вжигаемый слой карбида титана обеспечивает высокий коэффициент черноты (ε>0.75), низкий коэффициент вторичной эмиссии и более высокую, чем у меди, термоустойчивость поверхности.

Реализация данного способа требует предварительного создания специально распыляемых пластин карбида титана. Заготовки относятся к дорогостоящим изделиям, при этом коэффициент их использования составляет не более 10-15%.

Для нанесения покрытия на внутреннюю поверхность цилиндрической полости из потока металлической плазмы, генерируемой с помощью вакуумно-дугового разряда, известен способ [Абрамов И.С., Быстров Ю.А., Лисенков А.А. и др. Устройство для нанесения покрытий на внутреннюю поверхность длинномерных цилиндрических изделий. А.С. РФ №1529765. МКИ 23С 14/32. Заявл. 16.11.87, №4327353/24. Опубл. 20.01.1996. БИ №2].

Данный тип испарителей позволяет интенсифицировать процесс нанесения покрытий, а протекание технологического процесса в вакууме при давлении ниже 10^-3 Па обеспечивает как чистоту, так и высокую адгезию получаемых покрытий с материалами, обладающими различными физико-химическими характеристиками.

Способ формирования покрытия на внутренней поверхности реализуют с помощью вакуумно-дугового технологического устройства коаксиальной конструкции, на оси расходуемого катода которого соосно размещены анод, внешняя магнитная система управления движением заряженных частиц и обрабатываемое изделие цилиндрической формы.

Особенностью данной технологии является получение не только чистых материалов, но и осуществление в рабочем объеме плазмохимического синтеза соединений. С этой целью в генерируемый плазменный поток вводится углеродосодержащий газ.

Наиболее близким к заявляемому способу по совокупности признаков является способ получения тугоплавкого покрытия карбида циркония (ZrC) на сеточных электродах (материал молибден, вольфрам) генераторных ламп, наносимого с помощью вакуумно-дуговых источников плазмы [Быстров Ю.А., Ветров Н.З., Лисенков А.А. и др. Способ получения интерметаллического антиэмиссионного покрытия. Патент РФ №2261940, МКИ⁷ С23С 28/00, С23С 14/24, С23С 14/58, Н01J 1/48, Н01J 9/30. Заявл. 30.04.2004, №2004114090. Опубл. 10.10.2005. БИ №28]. Способ состоит в том, что для получения интерметаллического антиэмиссионного покрытия Pt₃Zr на сеточных электродах (Mo, W) генераторных ламп, включающего последовательное нанесение слоя тугоплавкого карбида циркония (ZrC), формирование поверхностного слоя платины и отжиг, - слой карбида циркония наносят из металлической плазмы вакуумно-дугового разряда при температуре сетки свыше 300°С на предварительно сформированный слой карбида материала сетки.

Покрытие карбида циркония (ZrC) наносится на предварительно сформированный карбид обрабатываемого материала (МоС-Мо, WC-W), получаемый при плазмохимическом синтезе распыляемого материала расходуемого катода, на котором существует вакуумно-дуговой разряд с интегрально-холодным катодом, и углеродосодержащего газа.

Формирование защитного покрытия на медных подложках из металлической плазмы вакуумно-дугового разряда осложняется тем, что по своим химическим свойствам медь (плотность 8900 кг/м³), обладающая плотнейшей кристаллической кубической (гранецентрированной, ) решеткой, химически не взаимодействует с углеродом и не образует с ним ни растворов, ни направленных валентных связей, характерных для карбидов металлов.

Поэтому рассматриваемый способ формирования покрытия не позволяет обеспечить получение карбидного слоя на медных изделиях: осаждение на начальном этапе углеродной фазы, по рассматриваемому способу, не способствует образованию на поверхности меди химических соединений, а приводит к осаждению углерода в виде сажи, что снижает качество формируемого в дальнейшем покрытия или приводит к полному его отслоению.

Кроме этого способ отражает особенности формирования покрытия в металлической плазме вакуумно-дугового разряда с внешней стороны обрабатываемых деталей, в этом случае место ввода рабочего газа не оговаривается, анод же представляет собой цилиндрическую полость, что существенно осложняет проникновение плазменного потока и существенно ограничивает возможности по организации технологического процесса.

Задачей заявляемого изобретения является разработка способа нанесения покрытия из карбида титана (TiC), устойчивого тугоплавкого соединения, формируемого из потока металлической плазмы, генерируемой вакуумно-дуговым разрядом, выдерживающего резкие смены температур и обладающего высокой механической прочностью - вплоть до 2000 К, в качестве защитного, термостойкого материала на медных подложках различной конфигурации, включая внутреннюю поверхность медного анода цилиндрической формы.

Техническим результатом заявляемого изобретения является создание многокомпонентного слоя Cu-(Cu-Ti)-(Ti-TiC), обеспечивающего качество формируемого защитного покрытия тугоплавкого соединения TiC и упрощение технологического процесса его получения; обеспечение возможности формирования покрытия на заданном обрабатываемом участке.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения покрытия из карбида титана на внутренней поверхности медного анода генераторной лампы, включающем формирование слоя титана на упомянутой внутренней поверхности медного анода и нанесение слоя карбида титана из металлической плазмы посредством распыления вакуумно-дуговым разрядом титанового катода в среде углеродосодержащего газа, который подают в обрабатываемую полость анода со стороны соосно расположенного распыляемого титанового катода, при этом слой титана наносят толщиной, не превышающей 1/3...1/4 толщины слоя TiC, и затем проводят отжиг.

Качество и структура формируемого многослойного покрытия определяется исходным подслоем материала на обрабатываемой подложке. Поэтому использование в процессе получения покрытия карбида титана, на медной подложке, предварительно сформированного слоя титана позволяет:

- предотвратить осаждение чистого углерода и углеродосодержащих соединений на медную основу и повысить качество формируемого покрытия, включая и адгезию;

- создать твердые растворы и интерметаллические соединения на основе Ti-Cu, обеспечивающие впоследствии синтез высококачественного карбида титана с повышенной адгезией при формировании последующих слоев;

- наличие слоя из чистого титана создает условия для образования соединения TiC как в процессе плазмохимического синтеза покрытия, так и при возникновении диффузии свободного углерода в процессе отжига.

Введение рабочего углеродосодержащего газа в вакуумную камеру со стороны распыляемого катода обеспечивает перемешивание потоков металлической плазмы и газа и активную диссоциацию молекул газа на возбужденные частицы, радикалы и атомы. При попадании промежуточных соединений газовой компоненты (с коротким временем жизни) и заряженных частиц плазменного потока в ограниченное пространство соосно расположенной обрабатываемой цилиндрической полости удается обеспечить более эффективное протекание плазмохимической реакции образования тугоплавкого карбидного соединения.

Изобретение поясняется следующими графическими материалами:

Фиг. 1. Вакуумно-дуговое устройство для нанесения покрытия в цилиндрическую полость.

Фиг. 2. Шлиф покрытия карбида титана (TiC), сформированного на медной подложке с переходным слоем Cu-Ti (а), и дифрактограмма покрытия (Cu-Ti-TiC) (б), полученного по предлагаемому способу.

Вакуумно-дуговое устройство, реализующее способ получения защитного покрытия на внутренней поверхности медных анодов генераторных ламп, представленное на (Фиг. 1), состоит из водоохлаждаемого цилиндрического анода 1, с внешней стороны которого расположена магнитная система источника плазмы, состоящая из стабилизирующего 2 и фокусирующего 3 соленоидов. На оси анода расположен распыляемый цилиндрический катод 4 с инициирующим электродом 5. Нерабочая поверхность катода 4 окружена экраном 6. Катод 4 крепится на фланце 7, на котором располагается ввод, обеспечивающий подачу через игольчатый натекатель 8 углеродосодержащего газа в рабочий объем вакуумной камеры 9. В рабочем объеме соосно с катодом 4 установлена обрабатываемая цилиндрическая полость 10, располагающаяся на планетарном механизме 11, обеспечивающем за полный оборот движения разворот детали на 180°, что позволяет, при необходимости выравнивания толщины наносимого покрытия, последовательно обрабатывать деталь 10 с двух сторон. Деталь 10 и планетарный механизм 11, закрытый экраном 12, находятся под отрицательным потенциалом (U_см). Контроль рабочего давления в вакуумной камере осуществляется с помощью ионизационного датчика РА.

После откачки вакуумной камеры 9 и достижения рабочего вакуума (порядка 10^-3 Па) между расходуемым катодом 4 и анодом 1 с помощью инициирующего электрода 5 возбуждается вакуумно-дуговой разряд с интегрально-холодным катодом. Формируемый плазменный поток выводится в рабочий объем 9. Движение заряженной компоненты осуществляется в магнитном поле, создаваемом магнитной системой источника плазмы. Соосное расположение катода 4 и обрабатываемой детали 10 обеспечивает введение плазменного потока, обладающего высокой направленной скоростью (10⁴ м/с), через входное окно в объем цилиндрической полости и осаждение заряженных частиц на боковой поверхности. Необрабатываемые участки поверхности цилиндрической полости 10 от предотвращения попадания на них напыляемого материала закрыты экранами.

Для получения карбидного покрытия с высокой адгезией на медной подложке предварительно формируют слой титана. При осаждении энергия ионов Ti, определяющаяся величиной (U_см), превышает пороговую энергию смещения атомов подложки. Процесс формирование покрытия происходит при повышенной диффузионной подвижности атомов в поверхностном слое. При этих условиях титан и медь способны образовывать как твердые растворы, так и устойчивые интерметаллические соединения. В системе титан-медь, в зависимости от условий конденсации, фиксировались интерметаллические соединения TiCu и Ti₂Cu с тетрагональной кристаллической решеткой, характеризующиеся высокой твердостью и электропроводностью.

Сформированный таким образом подслой титана обеспечивает высокую адгезию формируемого покрытия карбида титана (TiC) и снижает наличие поверхностных дефектов. Толщина подслоя титана не превышает 1/3…1/4 толщины формируемого покрытия TiC.

При рассмотрении особенностей взаимодействия плазменного потока с внутренней поверхностью цилиндрической полости радиусом R учитывается пограничный слой, возникающий при наличии на ней отрицательного потенциала (U_см). Столкновениями внутри этого слоя можно пренебречь и поэтому концентрацию заряженных частиц n_i и n_e определяют путем решения бесстолкновительных кинетических уравнений.

Рассматриваемая задача эквивалентна задаче электрического зонда в плазме, когда при большом отрицательном потенциале (U_см) на поверхность попадают только положительно заряженные ионы (j_i).

На основе проведенных экспериментов было получено, что толщина наносимого покрытия (5), плотность ионного тока (j_i) и концентрация заряженных частиц (n_i) связаны следующим образом:

,

где δ (z=0), j_i (z=0), n_i (z=0) - соответственно, толщина наносимого покрытия, плотность ионного тока и концентрация заряженных частиц на входе полости при z=0; ϑ_z и ϑ_r - аксиальная и радиальная составляющие скорости плазменного потока.

Для осуществления плазмохимического синтеза карбидного соединения в плазменный поток, генерируемый вакуумно-дуговым разрядом, со стороны распыляемого катода 4 с помощью игольчатого натекателя 8 осуществляют подачу в рабочий объем углеродосодержащего газа. Давление в рабочем объеме изменяется от минимально установившегося значения до рабочего (порядка 8.7⋅10^-2 Па), определяемого из условия сбалансированности потоков молекул рабочего газа dn_газ /dt и ионов распыляемого материала dn_i/dt, поступающих на обрабатываемую поверхность.

Введение рабочего углеродосодержащего газа в вакуумную камеру 9 со стороны распыляемого катода 4 обеспечивает как перемешивание плазменного потока и газа, так и активную диссоциацию молекул газа на возбужденные молекулы, ионные молекулярные образования, отдельные атомы и частицы иной валентности (радикалы). С ослаблением прочности разрываемой связи вероятность фрагментации резко возрастает. Поэтому заметный распад ароматических углеводородов в газовой фазе с длинными связями на молекулы меньшей длины наблюдается уже при температурах порядка 900 К. При использовании паров бензола (С₆Н₆) данная реакция проходит по следующей схеме:

.

При переходе из основного в возбужденное состояния наблюдается изменение электронной конфигурации атомов и молекул, приводящее к изменению их геометрии и уменьшению первых потенциалов ионизации молекул и атомов в возбужденных состояниях на величину энергии возбуждения.

В ограниченное пространство через входное окно обрабатываемой цилиндрической полости 10 (Фиг. 1) вводятся промежуточные соединения газовой компоненты (с коротким временем жизни) и составляющие плазменного потока. Используя данные условия, удается обеспечить эффективное протекание плазмохимической реакции образования тугоплавкого карбидного соединения

.

В плазме газового разряда разложение углеводородов происходит в процессе диссоциации прямым электронным ударом, что при введении газа в область у распыляемого катода 4, где существует максимальная плотность электронного тока, и обеспечивает наиболее эффективные условия фрагментации.

Получение пленок заданного состава требует контроля состава плазмы непосредственно в процессе осаждения. Известно, что при прочих равных условиях наибольшее влияние на зарядовый состав плазмы и, соответственно, структуру пленки, оказывает как давление газа в рабочем объеме, так и состав плазмообразующего компонента.

Введение паров бензола в плазменный поток видоизменяет спектр наблюдаемого излучения, оказывая влияние на состав титановой плазмы. В

этом случае основные линии титана фиксируются в диапазоне от 429.97 (Ti⁺) до 518.96 (Ti) нм с наиболее интенсивными линиями для нейтральных атомов Ti - 453.47 и однозарядных ионов Ti⁺ - 453.39 нм. Из зафиксированных линий углерода наиболее интенсивная линия соответствует однозарядному иону углерода С⁺: 657.63 нм.

Титан энергично взаимодействует с углеродом и из металлов переходной группы при синтезе карбидных соединений обладает наибольшей склонностью к образованию энергетически стабильных sp³-конфигураций. Получаемый карбид титана TiC_1-x входит в группу нестехиометрических соединений и имеет одну из самых широких областей гомогенности, в пределах которой содержание углерода (TiC_0.48…TiC_0.95) изменяется без перестройки кристаллической решетки.

Синтез карбида титана в металлической плазме вакуумно-дугового разряда протекает на фоне осаждения на обрабатываемой поверхности свободного углерода. При термической обработке в вакууме, в сформированной системе Cu-(Cu+Ti)-(Ti+TiC+С), за счет диффузии свободного углерода в основу, от границы поверхности в глубь подложки протекает химическая реакция с образованием карбидного соединения

,

по структуре, близкой стехиометрическому, с периодом решетки 4.315 . Величина периода решетки изменяется в зависимости от содержания в нем связанного углерода. Свободный углерод на границе перехода подслой - подложка и в медной подложке не фиксировался. Состав и свойства образующихся при этом карбидов зависят от температуры и времени тепловой обработки.

На (фиг. 2, а и б) представлены шлиф и дифрактограмма покрытия карбида титана (TiC), нанесенного на внутреннюю поверхность медного анода, полученного по предлагаемому способу с использованием вакуумно-дугового источника плазмы при распылении титанового катода диаметром 60 мм током разряда 75 А, с последовательным формированием в вакууме слоя титана (Ti) и в среде углеродосодержащего газа слоя карбида титана (TiC), и отжига анода в вакууме.

На всех рентгенограммах присутствуют дифракционные максимумы: фазы меди Cu (основа); хорошо сформированного покрытия карбида титана (TiC) с преимущественной ориентацией (111), (200), (222), (220), (311); чистого титана (Ti) и интерметаллических соединений системы Cu-Ti.

Таким образом, создание многокомпонентного слоя Cu-(Cu-Ti)-(Ti-TiC) обеспечивает получение на медных подложках защитного покрытия тугоплавкого карбида титана (TiC) стехиометрического состава, включая и детали сложной геометрической формы, и обеспечивает возможность формирования покрытия на заданном обрабатываемом участке.

Изменяя направленным образом параметры плазменного потока: концентрацию заряженных частиц, величину и картину сопровождающего магнитного поля, а также потенциал, задаваемый на обрабатываемое изделие, и давление реакционного газа, удается управлять свойствами конденсата и достигать необходимого качества покрытия.

Изобретение относится к области формирования покрытий на основе углерода на медных подложках и может быть использовано для получения защитного покрытия на внутренней рабочей поверхности медных анодов мощных генераторных ламп цилиндрической формы и анодных блоков магнетронов. Способ получения покрытия из карбида титана на внутренней поверхности медного анода генераторной лампы включает формирование слоя титана на упомянутой внутренней поверхности медного анода и нанесение слоя карбида титана из металлической плазмы посредством распыления вакуумно-дуговым разрядом титанового катода в среде углеродосодержащего газа, который подают в обрабатываемую полость анода со стороны соосно расположенного распыляемого титанового катода. Слой титана наносят толщиной, не превышающей 1/3…1/4 толщины слоя TiC, и затем проводят отжиг. Создается многокомпонентный слой Cu-(Cu-Ti)-(Ti-TiC), обеспечивающий качество формируемого защитного покрытия тугоплавкого металла TiC и упрощение технологического процесса его получения, а также обеспечиваются возможности формирования покрытия на заданном обрабатываемом участке. 2 ил.

Способ получения покрытия из карбида титана на внутренней поверхности медного анода генераторной лампы, включающий формирование слоя титана на упомянутой внутренней поверхности медного анода и нанесение слоя карбида титана из металлической плазмы посредством распыления вакуумно-дуговым разрядом титанового катода в среде углеродосодержащего газа, который подают в обрабатываемую полость анода со стороны соосно расположенного распыляемого титанового катода, при этом слой титана наносят толщиной, не превышающей 1/3…1/4 толщины слоя TiC, и затем проводят отжиг.