СПОСОБ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ (ВВ) В ВОЗДУХЕ Российский патент 2018 года по МПК G01N33/22 G01N21/76 

Изобретение относится к области обнаружения микроконцентраций веществ в газовой фазе, в частности к способам детектирования молекул взрывчатых веществ (нитросоединений) в воздухе.

В настоящее время стоит проблема поиска возможностей экспресс-анализа малых концентраций паров взрывчатых веществ в воздухе с повышенной эффективностью обнаружения.

Известен способ обнаружения взрывчатых веществ, основанный на методе спектрометрии подвижности ионов в электрическом поле. Способ состоит в том, что предварительно собранные с помощью концентрирующего элемента молекулы взрывчатых веществ после десорбции их с поверхности подвергают энергетическому воздействию, как правило, путем облучения потоком бета-частиц от радиоактивных источников трития или никеля-63, приводящему к ионизации молекул, после чего ионизированные молекулы подаются в детекторную зону, где под действием электрического поля определенной конфигурации перемещаются к коллектору. Попадая на него, они создают импульс тока в электрической цепи, который усиливается и обрабатывается электронным блоком. Время дрейфа к коллектору зависит от подвижности ионов и параметров электрического поля, что и положено в основу идентификации анализируемого вещества. Приборы, разработанные на основе данного способа, такие как МО-2, выпускаемый предприятием ЗАО «Сибел» (http://www.sibel.info/ru/detektory-vzryvchatykh-veshchestv/portativnyj-detektor-vzryvchatykh-veshchestv-mo-2m.html), обладают высокой чувствительностью, достаточной для обнаружения паров взрывчатых веществ. Недостатком способа является необходимость использования радиоактивных веществ.

Известен способ определения содержания ароматических нитросоединений, приведенный в описании изобретения к патенту RU 1839806. Способ основан на явлении люминесценции. Необходимость проведения дополнительных химических реакций значительно усложняет метод и увеличивает время анализа. Способ имеет ограниченную область применения.

Известен также способ определения микроследов взрывчатых веществ в воздухе, приведенный в описании изобретения к патенту RU 2434225.Способ основан на использовании метода дрейф-спектрометрии при энергетическом воздействии лазерного излучения на молекулы взрывчатых веществ. Однако осуществление способа является технически сложным, что обусловлено применением для обнаружения ВВ лазерного излучения.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ, включающий в себя нагревание паров взрывчатых веществ (нитросоединений) до температуры разложения (термолиз) и измерение аналитического сигнала, пропорционального концентрации двуокиси азота, образовавшейся в результате нагревания нитросоединений (US 5092220 А, 03/03/1992).

Такой способ обладает чувствительностью, достаточной для обнаружения паров ВВ в воздухе. Недостатком этого способа является то, что присутствие двуокиси азота в атмосферном воздухе в концентрациях, которые могут существенно превышать концентрации двуокиси азота, образовавшейся в результате разложения нитросоединений, ограничивает возможности метода, снижает его чувствительность и помехозащищенность.

При энергетическом воздействии на концентрирующий элемент двуокись азота наряду с молекулами нитросоединений десорбируется с поверхности концентрирующего элемента, что приводит к появлению фонового аналитического сигнала, который не связан с наличием нитросоединений в анализируемом воздухе. Величина этого фонового сигнала зависит от концентрации двуокиси азота в анализируемом воздухе и является мешающим фактором, снижающим помехозащищенность метода и увеличивающим число ложных срабатываний.

Предлагаемый способ решает задачу повышения эффективности обнаружения при детектировании в воздухе паров взрывчатых веществ, относящихся к нитросоединениям.

Технический результат достигается путем повышения эффективности способа за счет увеличения достоверности и чувствительности метода, а также повышения помехозащищенности технических средств, осуществляющих способ обнаружения паров взрывчатых веществ (ВВ) в воздухе.

Поставленная задача решается следующим образом.

Предложенный способ обнаружения взрывчатых веществ (ВВ) в воздухе, относящихся к нитросоединениям, характеризуется тем, что осуществляют сорбцию молекул ВВ исследуемого образца воздуха на вспомогательном элементе, десорбцию и термическое разложение молекул ВВ в газовой фазе при температуре 250-450°C, подают поток воздуха с продуктами термического разложения молекул ВВ в детекторную зону (1), далее путем взаимодействия с химическим реагентом вызывают и регистрируют величину максимальной интенсивности хемилюминесценции, по ней определяют содержание нитросоединений в образце, рассчитывают аналитический сигнал (U₁) и по результатам сравнения с пороговым аналитическим сигналом (U₂) судят о содержании ВВ в исследуемом образце воздуха, согласно изобретению предварительно подают атмосферный воздух без продуктов термического разложения ВВ в детекторную зону (1), далее путем взаимодействия с химическим реагентом вызывают и регистрируют величину максимальной интенсивности хемилюминесценции, по ней определяют содержание двуокиси азота в образце без продуктов термического разложения ВВ, по которой рассчитывают значение порогового аналитического сигнала (U2).

Причем термическое разложение молекул ВВ осуществляют путем пропускания исследуемого образца воздуха с примесью ВВ через камеру (2), содержащую элемент сопротивления, нагреваемый импульсом тока длительностью 2-10 секунд.

Причем в качестве химического реагента используют раствор, содержащий люминол, а в качестве продукта термического разложения ВВ измеряют концентрацию двуокиси азота (NO₂).

Причем концентрацию продуктов термического разложения ВВ (концентрацию двуокиси азота (NO₂)) устанавливают по величине аналитического сигнала по формуле С=U/S, где U - величина аналитического сигнала, S - калибровочный коэффициент, С - концентрация двуокиси азота.

Причем рассчитывают значение порогового аналитического сигнала U₂ по величине концентрации двуокиси азота (NO₂) по формуле, U₂=f(C₀), где функцию f(C₀) определяют экспериментальным путем, С₀ - концентрация двуокиси азота (NO₂) без продуктов термического разложения ВВ.

Причем величину максимальной интенсивности хемилюминесценции регистрируют в диапазоне 300-750 нм.

Техническая сущность предложенного решения поясняется чертежами.

На Фиг. 1 представлена блок-схема прибора, посредством которого осуществляется данный способ, где:

- реакционная камера (детекторная зона) (1);

- входной блок обратных клапанов (2);

- фотоэлектронный блок (3);

- концентрирующий элемент - термолитическая ячейка (4);

- реверсивный воздушный насос (5);

- нулевой фильтр (6);

- вспомогательный блок обратных клапанов (7);

- жидкостный насос со сменными картриджами (8).

На Фиг. 2 представлен график зависимости сигнала с фотоприемника от времени, где U₁ - аналитический сигнал, полученный от продуктов термического разложения взрывчатых веществ, U₂ - пороговый аналитический сигнал.

Реакционная камера (детекторная зона) (1) выполнена из металла (фиг. 1). Она содержит фторопластовый вкладыш, на котором закреплен чувствительный элемент, представляющий собой небольшой кусок пористого материала, соприкасающегося с выходным штуцером жидкостного насоса, с помощью которого на чувствительный элемент подается раствор химического (хемилюминесцентного) реагента. Реакционная камера (1) соединена с входным блоком обратных клапанов (2).

Входной блок обратных клапанов (2) служит для переключения потоков воздуха в зависимости от режимов работы прибора.

Фотоэлектронный блок (3) служит для измерения интенсивности излучения хемилюминесценции, возникающего в результате взаимодействия продуктов термолиза взрывчатых веществ с химическим (хемилюминесцентным) реагентом. Фотоэлектронный блок состоит из фотоэлектронного модуля и усилителя.

Концентрирующий элемент (4) (термолитическая ячейка) служит для концентрирования молекул взрывчатых веществ перед проведением измерений. Концентрирующий элемент состоит из корпуса, выполненного из кварца, двух крышек, также играющих роль электродов, металлической спирали, заключенной в кварцевый корпус и подсоединенной к электродам. Металлическая спираль может быть нагрета путем пропускания через нее импульса электрического тока. При нагревании металлической спирали происходит десорбция молекул взрывчатых веществ с ее поверхности и их термолитическое разложение. Таким образом, концентрирующий элемент (4) выполняет также роль термолитической ячейки.

Реверсивный воздушный насос (5) предназначен для отбора пробы исследуемой газовой смеси в режиме концентрирования, прокачки чистого воздуха через прибор в режиме продува и подачи воздуха, содержащего продукты термолиза взрывчатых веществ, в реакционную камеру в режиме измерения. В режиме концентрирования воздушный насос работает как вакуумный насос, в режиме измерения - как компрессор. Главным требованием, предъявляемым к воздушному насосу, является возможность переключения направления потока на обратное без использования дополнительных клапанов.

Нулевой фильтр (6) служит для подготовки чистого воздуха при работе прибора в режимах продувки и измерения. Для обеспечения нормального функционирования нулевого фильтра (6) в течение длительного периода времени используется вспомогательный блок обратных клапанов (7).

Жидкостный насос (8) осуществляет подачу раствора хемилюминесцентного реагента на чувствительный элемент во время измерений. Хемилюминесцентный реагент содержится в сменном картридже, который заменяется по мере расходования раствора реагента.

Управление прибором осуществляется микропроцессорным блоком. Он обеспечивает переключение режимов, запись и отображение информации, индикацию параметров и управление тревожной сигнализацией (не показан на Фиг. 1).

Цикл измерения состоит из четырех режимов (Фиг. 2):

1) режим концентрирования паров взрывчатых веществ (временной (t₁, t₂) интервал на Фиг. 2);

2) режим продува (временной интервал (t₂, t₃) на Фиг. 2), в течение которого производится измерение двуокиси азота в образце воздуха без продуктов термического разложения взрывчатых веществ;

3) режим десорбции-термолиза (временной интервал (t₃, t₄) на Фиг. 2);

4) режим измерения (временной интервал (t₄, t₅) на Фиг. 2).

Способ осуществляется следующим образом.

В основу способа положено явление хемилюминесценции. Решение о наличии паров ВВ (нитросоединений) в воздухе принимается после сравнения измеренного аналитического сигнала Uj с пороговой величиной аналитического сигнала U2.

Аналитическим сигналом (U) является электрическое напряжение на выходе фотоприемника, регистрирующего излучение хемилюминесценции.

1 этап. Подают на интервале времени (tb t2) исследуемый образец воздуха с примесью ВВ через концентрирующий элемент (4) для осаждения молекул примеси ВВ на концентрирующий элемент.

2 этап. Предварительно на интервале времени (t₂, t₃) подают атмосферный воздух без продуктов термического разложения ВВ в реакционную камеру (детекторную зону) (1) и измеряют в ней концентрацию двуокиси азота (NO₂) по величине максимальной интенсивности излучения хемилюминесценции. По измеренной концентрации двуокиси азота вычисляют пороговое значение аналитического сигнала (U2).

3 этап. Нагревают концентрирующий элемент (4) до температуры 250-450°C для десорбции и термического разложения молекул ВВ в газовой фазе.

4 этап. Далее на интервале времени (t₄, t₅) подают воздух, содержащий продукты термического разложения молекул ВВ, в детекторную зону (1) для их взаимодействия с химическим (хемилюминесцентным) реагентом. Фиксируют величину (интенсивность) излучения реакции взаимодействия молекул NО₂ с химическим (хемилюминесцентным) реагентом. По этой концентрации определяют значение аналитического сигнала U₁.

5 этап. Сравнивают аналитический сигнал U₁ с пороговым сигналом U₂ и на основании сравнения, при превышении аналитического сигнала U₁ над пороговым, судят о наличии ВВ в исследуемом образце воздуха.

В режиме концентрирования анализируемый воздух поступает на вход прибора и проходит через концентрирующий элемент (4) (1 этап). Напряжение на концентрирующий элемент не подается. В этом случае насос работает в режиме всасывания. После окончания концентрирования, прибор переключается в режим продува. В этом случае воздушный насос включается в режим компрессора и обеспечивает продув концентратора воздухом, очищенным от атмосферных примесей с помощью нулевого фильтра (2 этап). При этом воздух из объема концентратора, содержащий атмосферные примеси, в том числе двуокись азота, проходит через реакционную камеру. По максимуму сигнала определяется концентрация двуокиси азота, содержащаяся в атмосферном воздухе. По величине этого максимума вычисляется порог тревожной сигнализации по формуле, определяемой экспериментальным путем и заложенной в рабочую программу микропроцессора.

После продува концентрирующего элемента в течение короткого промежутка времени (2 секунды) и удаления атмосферного воздуха, содержащего примеси, из его объема (в это время производится измерение двуокиси азота, содержащегося в атмосферном воздухе), прибор переключается в режим десорбции-термолиза (3 этап). Во время этого режима воздушный насос, работавший в режиме компрессора, выключается. Одновременно с выключением насоса включается нагрев концентрирующего элемента, что приводит к десорбции молекул взрывчатых веществ с его поверхности и их термолизу. При выключенном насосе продукты термолиза накапливаются в объеме концентрирующего элемента.

После этого прибор переключается в режим измерения. Насос включается в режим компрессора, при этом продукты термолиза подаются в реакционную камеру, где происходит реакция с хемилюминесцентной композицией (4 этап). Излучение хемилюминесценции регистрируются фотоэлектронным модулем. По величине сигнала определяется концентрация паров взрывчатых веществ.

Пример конкретного выполнения

Данный способ может быть реализован с помощью аппаратуры, блок-схема которой приведена на Фиг. 1.

Для этой цели предварительно проводят калибровку аппаратуры, в процессе которой на вход реакционной камеры подают образец воздуха, содержащий известные концентрации двуокиси азота. Измеряют аналитические сигналы с фотоприемника, соответствующие данным концентрациям, и строят калибровочную кривую. По этой калибровочной кривой во время проведения измерений определяют концентрацию двуокиси азота в исследуемом образце воздуха без продуктов термического разложения взрывчатых веществ.

Во время проведения измерений к входному патрубку аппаратуры подсоединяют генератор паров взрывчатых веществ, концентрация которых составляет 10^-12 г/см³, разработанный в Институте неорганической химии СО РАН. После этого включают насос (5) в режим всасывания на период времени 7 секунд. В это время воздух, содержащий пары взрывчатых веществ с концентрацией 10^-12 г/см³, проходит через концентрирующий элемент (4).

Далее насос включают в режим компрессора на период времени 2 секунды. В это время образец воздуха, содержащийся в концентрирующем элементе, направляется в реакционную камеру (1), в которой происходит реакция двуокиси азота, содержащегося в образце с хемилюминесцентным раствором, подаваемым в камеру жидкостным насосом (8), в результате которой возникает излучение хемилюминесценции. Это излучение регистрируют фотоприемником (3), в результате чего появляется аналитический сигнал в милливольтах на выходе фотоприемника. По величине этого сигнала определяется концентрация двуокиси азота в исследуемом образце воздуха по формуле С₀=U₀/S, где U₀ - величина аналитического сигнала, S - калибровочный коэффициент, С₀ - концентрация двуокиси азота. По величине этой концентрации определяется пороговое значение аналитического сигнала U₂ по зависимости U₂ от С₀, предварительно определенной экспериментальным путем. После этого насос выключают и одновременно подают напряжение 12 вольт на клеммы концентрирующего элемента на период времени 4 секунды. Через концентрирующий элемент протекает ток величиной 3-4 ампера, который нагревает его импульсом тока длительностью 2-10 секунд (п. 2 формулы изобретения), что приводит к десорбции и термическому разложению молекул ВВ.

Далее насос включают в режим компрессора, в результате чего образец воздуха, содержащий продукты термического разложения ВВ, из концентратора поступает в реакционную камеру. В результате реакции продуктов термического разложения ВВ с хемилюминесцентным раствором возникает излучение хемилюминесценции в диапазоне 300-750 нм. Это излучение регистрируют фотоприемником (3), в результате чего появляется аналитический сигнал U₁ в милливольтах на выходе фотоприемника. Величина его составила 170 мВ.

Аналитический сигнал U₁ сравнивают с пороговым сигналом U₂. В случае превышения аналитического сигнала U₁ над пороговым аналитическим сигналом U₂ принимают решение о наличии паров ВВ в исследуемом образце воздуха. В данном случае U₁>U₂.

Для увеличения чувствительности способа используют концентрирующие элементы, в качестве которых, в частности, могут быть использованы металлические сетки или спирали, через которые перед проведением измерений в течение некоторого времени (например, нескольких секунд) пропускается анализируемый воздух, что приводит к сорбции (осаждению) молекул взрывчатых веществ (нитросоединений) на поверхности концентрирующего элемента (металлической спирали). Затем на концентрирующий элемент оказывают энергетическое воздействие, в частности, путем пропускания нагретого воздуха через концентрирующий элемент или путем пропускания электрического тока через металлическую спираль, в результате которого молекулы взрывчатых веществ (нитросоединений) десорбируются с поверхности концентрирующего элемента. После десорбции молекулы взрывчатых веществ (нитросоединений) направляются в термолитическую ячейку, в которой происходит их разложение с образованием двуокиси азота и последующим измерением ее концентрации. В данном случае концентрирующий элемент и термолитическая ячейка выполнены в едином блоке. Использование концентрирующего элемента приводит к увеличению количества молекул взрывчатых веществ (нитросоединений) в единице объема воздуха и, соответственно, повышению чувствительности метода. Однако концентрирующий элемент при пропускании через него атмосферного воздуха, который наряду с парами взрывчатых веществ (нитросоединений) содержит двуокись азота, может адсорбировать некоторое количество двуокиси азота. Это отрицательно влияет на точность способа. Включение предварительных действий на 2 этапе на интервале времени (t₂, t₃) позволяет устранить недостатки способа, приведенного в прототипе, т.е. повысить его чувствительность.

Выводы

Данный способ позволяет устранить появление фонового аналитического сигнала, который не связан с наличием нитросоединений в анализируемом воздухе. Величина этого фонового сигнала зависит от концентрации двуокиси азота в анализируемом воздухе и является мешающим фактором, снижающим помехозащищенность метода и увеличивающим число ложных срабатываний.

Способ позволяет учитывать присутствие двуокиси азота в атмосферном воздухе в концентрациях, которые могут существенно влиять на процесс обнаружения ВВ, т.е. повысить помехозащищенность метода и уменьшить число ложных срабатываний. Положительный эффект достигается за счет включения предварительных действий на 2 этапе на интервале времени (t₂, t₃), то есть заявляемый способ осуществляет разведку помеховой обстановки до проведения детектирования паров ВВ.

Таким образом, новая взаимосвязь известных признаков изобретения и дополнительных действий способа позволила получить неожиданный технический результат, т.е. увеличить достоверность и чувствительность, а также повысить помехозащищенность технических средств, осуществляющих способ обнаружения взрывчатых веществ (ВВ) в воздухе.

Изобретение относится к области обнаружения микроконцентраций веществ в газовой среде, в частности к детектированию молекул взрывчатых веществ (нитросоединений) в воздухе. Способ характеризуется тем, что осуществляют сорбцию молекул ВВ исследуемого образца воздуха на вспомогательном элементе, десорбцию и термическое разложение молекул ВВ в газовой фазе при температуре 250-450°С, подают поток воздуха с продуктами термического разложения молекул ВВ в детекторную зону, далее путем взаимодействия с химическим реагентом вызывают и регистрируют величину максимальной интенсивности хемилюминесценции, по ней определяют содержание продуктов термического разложения молекул ВВ в образце, определяют аналитический сигнал (U1) и по результатам сравнения с пороговым аналитическим сигналом (U2) судят о содержании ВВ в исследуемом образце воздуха, при этом предварительно подают исследуемый образец воздуха без продуктов термического разложения ВВ в детекторную зону, далее путем взаимодействия с химическим реагентом, содержащим раствор люминола, вызывают хемилюминесценцию и регистрируют с помощью фотоприемника величину максимальной интенсивности хемилюминесценции, по ней определяют содержание двуокиси азота в образце без продуктов термического разложения ВВ, по которой определяют значение порогового аналитического сигнала (U2). Достигается повышение чувствительности и помехозащищенности при обнаружении ВВ в воздухе. 4 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 пр.

1. Способ обнаружения взрывчатых веществ (ВВ) в воздухе, характеризующийся тем, что осуществляют сорбцию молекул ВВ исследуемого образца воздуха на вспомогательном элементе, десорбцию и термическое разложение молекул ВВ в газовой фазе при температуре 250-450°С, подают поток воздуха с продуктами термического разложения молекул ВВ в детекторную зону, далее путем взаимодействия с химическим реагентом вызывают и регистрируют величину максимальной интенсивности хемилюминесценции, по ней определяют содержание продуктов термического разложения молекул ВВ в образце, определяют аналитический сигнал (U1) и по результатам сравнения с пороговым аналитическим сигналом (U2) судят о содержании ВВ в исследуемом образце воздуха, отличающийся тем, что предварительно подают исследуемый образец воздуха без продуктов термического разложения ВВ в детекторную зону, далее путем взаимодействия с химическим реагентом, содержащим раствор люминола, вызывают хемилюминесценцию и регистрируют с помощью фотоприемника величину максимальной интенсивности хемилюминесценции, по ней определяют содержание двуокиси азота в образце без продуктов термического разложения ВВ и по которой определяют значение порогового аналитического сигнала (U2).

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термическое разложение молекул ВВ осуществляют путем пропускания исследуемого образца воздуха с примесью ВВ через камеру (2), содержащую элемент сопротивления, нагреваемый импульсом тока длительностью 2-10 сек.

3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что определение концентрации продуктов термического разложения ВВ устанавливают по величине аналитического сигнала по формуле С=U/S, где U - величина аналитического сигнала, S - калибровочный коэффициент, С - концентрация продуктов термического разложения ВВ.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что определяют значение порогового аналитического сигнала U₂ по величине концентрации двуокиси азота (NO₂) по предварительно определенной экспериментальным путем зависимости U₂ от С₀, где С₀ - концентрация двуокиси азота (NO₂) без продуктов термического разложения ВВ.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что величину максимальной интенсивности хемилюминесценции регистрируют в диапазоне 300-750 нм.