Способ получения мелкодисперсного красного люминесцентного материала для создания результирующего белого света в светодиодах Российский патент 2018 года по МПК C09K11/79 C09K11/80 F21S13/00 F21Y115/10 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способам получения мелкодисперсных фотолюминофоров с размером частиц менее 7-11 мкм, используемых для конвертирования излучения синих светодиодов в красную, оранжево-красную область спектра с целью получения результирующего белого света, в частности к способу получения люминофора на основе кальциево-алюминиевого нитрида кремния, активированного европием, который применяют в двухкомпонентных светодиодных источниках освещения.

Уровень техники

В патенте [US 8093798, кл. МПК С09K 11/59, H01J 1/63, H01L 33/50, опубл. 31.12.2009] авторами были получены образцы (Ca_0.94Eu_0.02Li_0.04)₅Al_3.8Si_8.2N₁₈, содержащие, как видно, не более 4 мол.% лития. Литий вводился в кристаллическую решетку как элемент, замещающий Са²⁺. В первом из приведенных составов одновременно с литием вводили трехзарядный ион Се³⁺ для компенсации дефицита заряда. В итоге два двухзарядных иона Са²⁺замещали на два иона (Li и Се³⁺) также с суммарным зарядом 4+. Во втором случае зарядовую компенсацию другим ионом не проводили. В этом случае литий, по формальному признаку, частично замещал стронций. Для сохранения значения индекса 18 у азота было уменьшено содержание алюминия и увеличено содержание кремния. Согласно приведенным данным введение лития без зарядового компенсатора приводит к снижению яркости на 7%, не сопровождается заметным сдвигом положения максимума, но уменьшает полуширину спектра на 6-8 нм.

Совместное допирование кристаллов Li¹⁺ и Се³⁺ также не привело к улучшению оптических характеристик и ухудшало температурную устойчивость свечения.

В заявке WO 2005083037 А1 «Система освещения, содержащая источник излучения и флуоресцентный материал» (кл. МПК С09K 11/77, H01L 33/00, опубл. 09.09.2005) показан люминофор общей формулы (Sr_1-x-yBa_xCa_y)_2-zSi_5-aAl_aN_8-aO_a:Eu_z.

В заявке WO 2007025973 «Карбидонитридосиликатное люминесцентное вещество» (кл. МПК Н05В 33/14, опубл. 08.03.2007) показан люминофор общей формулы (Sr_1-x-yBa_xCa_y)_2-zSi_5-aAl_aN_8-aO_a:Eu_z, где 0<a<5.

Наиболее близок к заявленному способ получения стронциево-кальциевого кремниево-алюминиевого нитрида, активированного европием (заявка US 2010/0308712, кл. МПК H01J 1/63, С09K 11/80, С09K 11/85, опубл. 09.12.2010). Способ включает смешивание в стехиометрическом соотношении в нейтральной атмосфере в вакуумно-газовом перчаточном боксе исходных сухих порошков: нитрида кальция Ca₃N₂, нитрида стронция, нитрида алюминия AlN, нитрида кремния Si₃N₄, фторида европия и добавление к указанной смеси хлорида аммония либо фторида бария, последующую загрузку полученной смеси порошков в тигель, помещение в печь, а также спекание при температуре 1700°С со скоростью прогрева порядка 10°С/мин и выдержку при этой температуре 2-10 ч. Однако авторы предлагают вводить фторид бария в стехиометрическом соотношении, предполагая встраивание бария вместо иттрия в решетке нитрида. Кроме того, авторы не описывают совместно введение хлорида аммония и фторида бария, основной спекающей добавкой в заявке является фторид аммония.

В данных заявках авторы используют различные соединения бария в качестве плавня и таким образом добиваются улучшения морфологии получаемых порошков, однако не описано применение смеси плавней: низкотемпературного, легкоразлагающегося и выделяющего большие количества энергии, которые могут быть переданы активатору для более полного встраивания в решетку люминофору, следствием чего является недостаточная интенсивность таких люминофоров. Кроме того, при применении больших количеств высокотемпературных плавней возможно получить высокую интенсивность свечения, но при этом произойдет резкое увеличение среднего размера частиц, что в большинстве случаев неприемлемо.

В заявленном нами изобретении выполняются два условия: высокая интенсивность свечения при среднем размере частиц порядка 7-11 микрон.

Раскрытие изобретения

Задачей предлагаемого изобретения является создание мелкодисперсного люминофора со средним размером частиц 7-11 мкм, увеличение кристалличности, а также увеличение интенсивности люминесценции по сравнению с аналогами.

Технический результат - уменьшение длительности процесса получения люминесцентного материала, увеличение кристалличности улучшением морфологии и степени встраивания активатора (европия) в основание люминофора, и как следствие, увеличение интенсивности люминесценции по сравнению с аналогами.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения люминесцентного материала для создания результирующего белого света в светодиодах включает смешивание исходных твердых порошков: нитрида кальция Са₃N₂, нитрида стронция Sr₃N₂, нитрида алюминия AlN, нитрида кремния Si₃N₄, фторида европия, в стехиометрическом соотношении для получения состава с общей формулой Ca_1-x-ySr_xEu_yAlSiN₃, где х находится в диапазоне от 0,68 до 0,97 и у находится в диапазоне от 0,0009 до 0,027, путем многократного просева в нейтральной атмосфере в вакуумно-газовом перчаточном боксе (для предотвращения возможного окисления применяемых материалов), и добавлением к указанной смеси хлорида аммония и фторида бария в соотношении 1:1 в количестве 3-5 вес.% процентов от общей массы шихты, после чего смесь порошков загружают в алундовый тигель и помещают в вакуумную печь и производят спекание в формир-газе при температуре 1700°С со скоростью нагрева 4-5°С/мин, время выдержки при 1700°С 3 часа.

Особенностью данной технологии является использование смеси хлорида аммония и фторида бария, которые добавляют для достижения двух основных целей: хлорид аммония как низкотемпературный плавень для обеспечения наиболее полного встраивания европия в основание люминофора, фторид бария как высокотемпературный плавень для улучшения морфологии получаемых частиц.

Основным отличием предлагаемого изобретения от прототипа является введение фторида бария сверх стехиометрии, а не как элемента замещения, а также введение совместное введение в определенном соотношении фторида бария и хлорида аммония. Введение фторида бария сверх стехиометрии для данного типа люминофоров оказывает положительное влияние на спектральную интенсивность получаемого состава, поскольку вводимый агент играет роль только минерализатора и не выполняет функцию замещающего агента, как в прототипе. В отличие от прототипа в заявленном изобретении, четко прописано совместное введение хлорида аммония и фторида бария в соотношении 1:1 и количестве 3-5 вес.% сверх стехиометрии, что приводит: а) к более полному встраиванию активатора - влияние хлорида аммония, б) увеличению интенсивности люминесценции за счет введения минерализатора фторида бария сверх стехиометрии. в) при введении данных добавок отдельно комбинированного эффекта не наблюдается, он также отсутствует при других соотношениях данных компонентов, при другом способе ввода, при использовании других минерализаторов, г) температуры и длительность спекания соответствуют типу и количеству вводимых добавок.

Осуществление изобретения

Предлагаемый люминофор получают следующим образом.

Пример 1

Исходные сухие порошки: нитрид кальция Са₃N₂, нитрид стронция Sr3N2, нитрид алюминия AlN, нитрид кремния Si₃N₄, фторид европия, в стехиометрическом соотношении для получения состава с общей формулой Ca_1-x-ySr_xEu_yAlSiN₃, где х находится в диапазоне от 0,68 до 0,97 и у лежит в диапазоне от 0,0009 и 0,027, смешивают путем многократного просева в вакуумно-газовом перчаточном боксе без добавления к указанной смеси хлорида аммония и фторида бария сверх стехиометрии от общей массы шихты, после чего смесь порошков загружают в алундовый тигель и помещают в вакуумную печь и производят спекание в формир-газе при температуре 1700°С со скоростью нагрева 4-5°С/мин, время выдержки при 1700°С 3 часа. Средний размер частиц люминофора 15-20 мкм, коэффициент монодисперсности 0,8-0,9. Интенсивность свечения (при λвозб=450-460 нм) составляет 87-90% относительно интенсивности свечения крупнокристаллического аналога.

Пример 2

Исходные сухие порошки: нитрид кальция Са₃N₂, нитрид стронция Sr₃N₂, нитрид алюминия AlN, нитрид кремния Si₃N₄, фторид европия, в стехиометрическом соотношении для получения состава с общей формулой Ca_1-x-ySr_xEu_yAlSiN₃, где х находится в диапазоне от 0,68 до 0,97 и у лежит в диапазоне от 0,0009 и 0,027, смешивают путем многократного просева в вакуумно-газовом перчаточном боксе, и добавлением к указанной смеси хлорида аммония и фторида бария сверх стехиометрии в количестве 1-2 вес.% от общей массы шихты в соотношении 1:1, после чего смесь порошков загружают в алундовый тигель и помещают в вакуумную печь и производят спекание в формир-газе при температуре 1700°С со скоростью нагрева 4-5°С/мин, время выдержки при 1700°С 3 часа. Средний размер частиц люминофора 10-15 мкм, коэффициент монодисперсности 0,8-0,9. Интенсивность свечения (при λвозб=450-460 нм) составляет 89-92% относительно интенсивности свечения крупнокристаллического аналога.

Пример 3

Исходные сухие порошки: нитрид кальция Са₃N₂, нитрид стронция Sr₃N₂, нитрид алюминия AlN, нитрид кремния Si₃N₄, фторид европия, в стехиометрическом соотношении для получения состава с общей формулой Ca_1-x._ySr_xEu_yAlSiN₃, где х находится в диапазоне от 0,68 до 0,97 и у лежит в диапазоне от 0,0009 и 0,027, смешивают путем многократного просева в вакуумно-газовом перчаточном боксе, и добавлением к указанной смеси хлорида аммония и фторида бария сверх стехиометрии в количестве 2-3 вес.% процентов от общей массы шихты в соотношении 1:1, после чего смесь порошков загружают в алундовый тигель и помещают в вакуумную печь и производят спекание в формир-газе при температуре 1700°С со скоростью нагрева 4-5°С/мин, время выдержки при 1700°С 3 часа. Средний размер частиц люминофора 7-11 мкм, коэффициент монодисперсности 0,8-0,9. Интенсивность свечения (при λвозб=450-460 нм) составляет 93-95% относительно интенсивности свечения крупнокристаллического аналога.

Пример 4

Исходные сухие порошки: нитрид кальция Са₃N₂, нитрид стронция Sr3N2, нитрид алюминия AlN, нитрид кремния Si₃N₄, фторид европия, в стехиометрическом соотношении для получения состава с общей формулой Ca_1-x-ySr_xEu_yAlSiN₃, где х находится в диапазоне от 0,68 до 0,97 и у лежит в диапазоне от 0,0009 и 0,027, смешивают путем многократного просева в вакуумно-газовом перчаточном боксе, и добавлением к указанной смеси хлорида аммония и фторида бария сверх стехиометрии в количестве 3-5 вес.% от общей массы шихты в соотношении 1:1, после чего смесь порошков загружают в алундовый тигель и помещают в вакуумную печь и производят спекание в формир-газе при температуре 1700°С со скоростью нагрева 4-5°С/мин, время выдержки при 1700°С 3 часа. Средний размер частиц люминофора 7-11 мкм, коэффициент монодисперсности 0,8-0,9. Интенсивность свечения (при λвозб=450-460 нм) составляет 95-98% относительно интенсивности свечения крупнокристаллического аналога.

Следовательно, применение смеси двух спекающих добавок из хлорида аммония и фторида бария, добавляемых на стадии смешивания исходных прекурсоров в диапазоне от 3 до 5 вес.% от общей массы шихты способствует получению нитридных люминофоров с общей формулой Ca_1-x-ySr_xEu_yAlSiN₃ с наиболее высокой интенсивностью свечения, что объясняется улучшением морфологии конечного продукта и более высокой степенью встраивания активатора (европия) в решетку основания люминофора.

Сопоставительный анализ заявляемого изобретения показал, что совокупность существенных признаков заявленного способа получения люминесцентного материала для создания результирующего белого света в светодиодах не известна из уровня техники и значит соответствует условию патентоспособности «Новизна».

В уровне техники не было выявлено признаков, совпадающих с отличительными признаками заявленного изобретения и влияющих на достижение заявленного технического результата, поэтому заявленное изобретение соответствует условию патентоспособности «Изобретательский уровень».

Приведенные сведения подтверждают возможность применения заявленного способа получения люминесцентного материала, который может быть использован в двухкомпонентных светодиодных источниках освещения и поэтому соответствует условию патентоспособности «Промышленная применимость».

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для создания результирующего белого света в светодиодах. В вакуумно-газовом перчаточном боксе смешивают путем многократного просева в нейтральной атмосфере исходные сухие порошки: нитрид кальция Са₃N₂, нитрид стронция Sr₃N₂, нитрид алюминия AlN, нитрид кремния Si₃N₄ и фторид европия в стехиометрическом соотношении для получения состава с общей формулой Ca_1-x-ySr_xEu_yAlSiN₃, где х=0,68-0,97; у=0,0009-0,027. К полученной смеси добавляют хлорид аммония и фторид бария сверх стехиометрии в количестве 3-5 вес.% от общей массы шихты в соотношении 1:1. Затем смесь порошков загружают в алундовый тигель, помещают в вакуумную печь и производят спекание в формир-газе при температуре 1700°С со скоростью нагрева 4-5°С в минуту. Выдерживают 3 ч при 1700°С. Средний размер частиц полученного люминофора 7-11 мкм, коэффициент монодисперсности 0,8-0,9. Интенсивность свечения при длине волны возбуждающего излучения 450-460 нм составляет 95-97 %. 4 пр.

Способ получения мелкодисперсного красного люминесцентного материала для создания результирующего белого света в светодиодах, включающий смешивание путем многократного просева в нейтральной атмосфере в вакуумно-газовом перчаточном боксе исходных сухих порошков: нитрида кальция Са₃N₂, нитрида стронция Sr₃N₂, нитрида алюминия AlN, нитрида кремния Si₃N₄, фторида европия в стехиометрическом соотношении для получения состава с общей формулой Ca_1-x-ySr_xEu_yAlSiN₃, где х находится в диапазоне от 0,68 до 0,97 и у находится в диапазоне от 0,0009 до 0,027, и добавление к указанной смеси хлорида аммония и фторида бария сверх стехиометрии в количестве 3-5 вес.% от общей массы шихты в соотношении 1:1, после чего смесь порошков загружают в алундовый тигель, помещают в вакуумную печь и производят спекание в формир-газе при температуре 1700°С со скоростью нагрева 4-5°С в минуту, время выдержки при 1700°С 3 часа.