ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЙ АККУМУЛЯТОР С НЕВОДНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВСПОМОГАТЕЛЬНОГО АККУМУЛЯТОРА С НЕВОДНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ Российский патент 2018 года по МПК H01M4/04 H01M10/52 

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Область техники, к которой относится изобретение

[0001] Настоящее изобретение относится к вспомогательному аккумулятору с неводным электролитом и способу изготовления вспомогательного аккумулятора с неводным электролитом.

2. Описание предшествующего уровня техники

[0002] Когда литий-ионный вспомогательный аккумулятор заряжается и разряжается, может произойти окислительное разложение неводного электролитического раствора. В литий-ионном вспомогательном аккумуляторе, в котором кислоту получают окислительным разложением неводного электролитического раствора, переходный металл может вымываться из активного материала положительного электрода из-за кислоты. В случае когда переходный металл вымывается из активного материала положительного электрода, сохранность заряда литий-ионного вспомогательного аккумулятора может уменьшиться.

[0003] Например, в публикации японской патентной заявки No. 2014-103098 (JP 2014-103098 А) раскрыт вспомогательный аккумулятор с неводным электролитом, включающий в себя слой активного материала положительного электрода, который содержит активный материал положительного электрода и трилитийфосфат в качестве добавки. Согласно JP 2014-103098 А с помощью слоя активного материала положительного электрода, включающего в себя трилитийфосфат, может быть предотвращено вымывание переходного металла из активного материала положительного электрода во время зарядки и разрядки вспомогательного аккумулятора с неводным электролитом. Более конкретно, трилитийфосфат может функционировать в качестве потребляющего кислоту материала путем взаимодействия с плавиковой кислотой (HF), образующейся в неводном электролитическом растворе. В результате может быть предотвращено вымывание переходного металла из активного материала положительного электрода и срок службы вспомогательного аккумулятора с неводным электролитом может повыситься.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0004] При этом в случае, когда слой активного материала положительного электрода включает в себя трилитийфосфат, оболочка, полученная из трилитийфосфата, образуется на поверхности активного материала положительного электрода на этапе начальной зарядки литий-ионного вспомогательного аккумулятора. На той поверхности активного материала положительного электрода, на которой образована оболочка, полученная из трилитийфосфата, окислительное разложение неводного электролитического раствора предотвращается. То есть путем образования оболочки, полученной из трилитийфосфата, на поверхности активного материала положительного электрода можно предотвратить образование плавиковой кислоты на поверхности активного материала положительного электрода.

[0005] В общем случае, чтобы улучшить проводимость слоя активного материала положительного электрода, слой активного материала положительного электрода включает в себя проводящую добавку. Было установлено, что в ионно-литиевом вспомогательном аккумуляторе, в котором слой активного материала положительного электрода содержит проводящую добавку, окислительное разложение неводного электролитического раствора может также происходить на поверхности проводящей добавки. Плавиковая кислота также образуется из-за окислительного разложения неводного электролитического раствора на поверхности проводящей добавки.

[0006] Изобретение обеспечивает создание вспомогательного аккумулятора с неводным электролитом и способ изготовления вспомогательного аккумулятора с неводным электролитом, в котором может быть предотвращено окислительное разложение неводного электролитического раствора.

[0007] В соответствии с первым объектом настоящего изобретения предложен вспомогательный аккумулятор с неводным электролитом, включающий в себя: пластину положительного электрода; пластину отрицательного электрода; неводный электролитический раствор, который включает в себя ионное соединение, включающее фтор; а также корпус аккумулятора, который вмещает в себя пластину положительного электрода, пластину отрицательного электрода и электролитический раствор. Во вспомогательном аккумуляторе с неводным электролитом в соответствии с первым объектом настоящего изобретения пластина положительного электрода включает в себя фольгу коллектора тока положительного электрода и слой активного материала положительного электрода, который включает в себя активный материал положительного электрода и проводящую добавку. Активный материал положительного электрода имеет сложный оксид, содержащий литий и марганец, и первую оболочку на поверхности сложного оксида. Проводящая добавка имеет углеродный материал и вторую оболочку на поверхности углеродного материала. Первая оболочка и вторая оболочка включают в себя, по меньшей мере, фтор, марганец и фосфор.

[0008] В соответствии с первым объектом настоящего изобретения первая оболочка образована на активном материале положительного электрода. Таким образом, окислительное разложение неводного электролитического раствора на поверхности активного материала положительного электрода предотвращается. Кроме того, вторая оболочка образована на проводящей добавке. Таким образом, окислительное разложение неводного электролитического раствора на поверхности проводящей добавки предотвращается. В результате во вспомогательном аккумуляторе с неводным электролитом в соответствии с первым объектом настоящего изобретения окислительное разложение неводного электролитического раствора предотвращается.

[0009] В соответствии со вторым объектом настоящего изобретения предложен способ изготовления вспомогательного аккумулятора с неводным электролитом, при этом вспомогательный аккумулятор с неводным электролитом включает в себя: пластину положительного электрода; пластину отрицательного электрода; неводный электролитический раствор, который включает в себя ионное соединение, содержащее фтор; а также корпус аккумулятора, который вмещает в себя пластину положительного электрода, пластину отрицательного электрода и электролитический раствор. Согласно второму объекту настоящего изобретения способ включает в себя: изготовление пластины положительного электрода путем формирования на поверхности фольги коллектора тока положительного электрода слоя активного материала положительного электрода, который включает активный материал положительного электрода и проводящую добавку; размещение пластины положительного электрода, пластины отрицательного электрода, электролитического раствора и трилитийфосфата в корпусе аккумулятора; и зарядку аккумулятора после размещения пластины положительного электрода, пластины отрицательного электрода, электролитического раствора и трилитийфосфата. При изготовлении пластины положительного электрода активный материал положительного электрода представляет собой сложный оксид, содержащий литий и марганец, а проводящую добавку получают путем присоединения к поверхности углеродного материала, по меньшей мере, одного вещества из следующих веществ: марганец или оксид марганца.

[0010] В соответствии со вторым объектом настоящего изобретения при изготовлении пластины положительного электрода активный материал положительного электрода представляет собой сложный оксид, включающей в себя, по меньшей мере, литий и марганец. При изготовлении пластины положительного электрода проводящую добавку получают путем присоединения к поверхности углеродного материала, по меньшей мере, одного вещества из следующих веществ: марганец или оксид марганца. Когда аккумулятор заряжается после объединения пластины положительного электрода, пластины отрицательного электрода, неводного электролитического раствора и трилитийфосфата, образуется плавиковая кислота за счет окислительного разложения неводного электролитического раствора на поверхности положительного электрода активного материала и на поверхности проводящей добавки. Плавиковая кислота вызывает растворение трилитийфосфата и вымывание ионов марганца из активного материала положительного электрода. Ионы марганца, вымытые из активного материала положительного электрода, связываются с растворенным трилитийфосфатом и оседают на поверхности активного материала положительного электрода с образованием оболочки на поверхности активного материала положительного электрода. Кроме того, плавиковая кислота вызывает вымывание ионов марганца, по меньшей мере, из марганца или оксида марганца, прикрепленного к поверхности проводящей добавки. Ионы марганца, вымытые, по меньшей мере, из одного вещества из следующих веществ проводящей добавки: марганец и оксид марганца, связываются с растворенным трилитийфосфатом и оседают на поверхности проводящей добавки с образованием оболочки на поверхности проводящей добавки. Как активный материал положительного электрода, на котором образована оболочка, так и проводящая добавка, на которой образована оболочка, предотвращают окислительное разложение неводного электролитического раствора на своих поверхностях. То есть может быть предотвращено окислительное разложение неводного электролитического раствора в произведенном вспомогательном аккумуляторе с неводным электролитом.

[0011] Согласно способу изготовления вспомогательного аккумулятора с неводным электролитом, описанному выше, атомное отношение марганца к углероду в проводящей добавке может составлять 0,05 или выше. Причина этого заключается в том, что в описанной выше конфигурации оболочка, образованная на поверхности проводящей добавки, может в достаточной степени предотвратить окислительное разложение неводного электролитического раствора на поверхности проводящей добавки.

[0012] Согласно способу изготовления вспомогательного аккумулятора с неводным электролитом, описанному выше, атомное отношение марганца к углероду в проводящей добавке может составлять 0,10 или ниже. Причина этого заключается в следующем. В случае, когда атомное отношение марганца к углероду в проводящей добавке является чрезмерно высоким, ионы марганца, которые не участвуют в образовании оболочки проводящей добавки среди ионов марганца, вымытых с поверхности проводящей добавки, могут осаждаться на пластине отрицательного электрода. Осаждение марганца на пластине отрицательного электрода может привести к уменьшению зарядной емкости вспомогательного аккумулятора с неводным электролитом. Соответственно с помощью проводящей добавки, в которой атомное отношение марганца к углероду составляет 0,10 или ниже, осаждение марганца на пластине отрицательного электрода предотвращается, и может быть предотвращено уменьшение зарядной емкости вспомогательного аккумулятора с неводным электролитом.

[0013] В соответствии с настоящим изобретением предложены вспомогательный аккумулятор с неводным электролитом и способ изготовления вспомогательного аккумулятора с неводным электролитом, в соответствии с которыми может быть предотвращено окислительное разложение неводного электролитического раствора.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0014] Признаки, преимущества, а также техническое и промышленное значение примеров осуществления настоящего изобретения будут описаны ниже со ссылками на прилагаемые чертежи, на которых одинаковые ссылочные позиции обозначают одинаковые элементы, и на которых:

Фиг. 1 представляет собой вид в разрезе, показывающий аккумулятор в соответствии с примером осуществления настоящего изобретения;

Фиг. 2 представляет собой вид в разрезе, показывающий пластину положительного электрода, пластину отрицательного электрода и сепараторы аккумулятора в соответствии с примером осуществления изобретения;

Фиг. 3 представляет собой вид в разрезе, показывающий активный материал положительного электрода и проводящую добавку аккумулятора в соответствии с примером осуществления изобретения;

Фиг. 4 представляет собой схему, показывающую процедуру изготовления аккумулятора в соответствии с примером осуществления изобретения;

Фиг. 5 представляет собой вид в разрезе, показывающий активный материал положительного электрода и проводящую добавку, используемую на этапе изготовления пластины положительного электрода, в соответствии с примером осуществления изобретения;

Фиг. 6 представляет собой схему, показывающую процедуру изготовления проводящей добавки, используемой на этапе изготовления пластины положительного электрода, в соответствии с примером осуществления изобретения;

Фиг. 7 представляет собой график, показывающий отношение количеств образующегося газа аккумуляторов в соответствии с примерами и сравнительными примерами; а также

Фиг. 8 представляет собой график, показывающий сохранность зарядных емкостей аккумуляторов в соответствии с примерами и сравнительным примером.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0015] Далее пример осуществления настоящего изобретения будет описан подробно со ссылкой на прилагаемые чертежи.

[0016] Сначала будет описан аккумулятор 100 (см. фиг. 1) в соответствии с примером осуществления изобретения. На фиг. 1 показан вид в разрезе, показывающий аккумулятор 100 в соответствии с примером осуществления изобретения. Как показано на фиг. 1, аккумулятор 100 представляет собой литий-ионный вспомогательный аккумулятор, в котором тело 110 электрода и электролитический раствор 120 размещены в корпусе 130 аккумулятора. Корпус 130 аккумулятора включает в себя оболочку 131 корпуса и уплотнительную пластину 132. Уплотнительная пластина 132 включает в себя изолирующий элемент 133.

[0017] Электролитический раствор 120 в соответствии с примером осуществления изобретения является неводным электролитическим раствором, в котором электролит 122 растворен в неводном растворителе 121. Более конкретно, в электролитическом растворе 120 в соответствии с примером осуществления изобретения в качестве неводного растворителя 121 использован смешанный органический растворитель, в котором этиленкарбонат (ЭК) и этилметиловый карбонат (ЭМК), которые представляют собой органические растворители, смешаны друг с другом. В качестве электролитического раствора 120, например, может быть использован диметилкарбонат (ДМК), который является другим органическим растворителем.

[0018] В электролитическом растворе 120 в соответствии с примером осуществления изобретения в качестве электролита 122 используется гексафторфосфат лития (LiPF₆), который представляет собой ионное соединение, включающее в себя фтор. То есть электролитический раствор 120 является неводным электролитическим раствором, который включает в себя ионное соединение, содержащее фтор. В качестве электролита 122, например, могут быть использованы LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂ или LiC(CF₃SO₂)₃.

[0019] Фиг. 2 представляет собой вид в разрезе, показывающий пластину 140 положительного электрода, пластину 150 отрицательного электрода и сепараторы 160, которые образуют тело 110 электрода. И пластина 140 положительного электрода, и пластина 150 отрицательного электрода и сепараторы 160 имеют форму листа, удлиненного в направлении глубины фиг. 2. Тело 110 электрода получают путем наслаивания пластины 140 положительного электрода, пластины 150 отрицательного электрода, и сепараторов 160, как показано на фиг. 2, и намоткой полученного в плоской форме слоистого материла с направлением оси намотки, которое является направлением слева направо на фиг. 2.

[0020] Как показано на фиг. 2, в пластине 140 положительного электрода слой 142 активного материала положительного электрода сформирован на обеих поверхностях фольги 141 коллектора тока положительного электрода. В качестве фольги 141 коллектора тока положительного электрода может быть использована алюминиевая фольга. Слой 142 активного материала положительного электрода в соответствии с примером осуществления изобретения включает в себя активный материал 170 положительного электрода, проводящую добавку 180, связующее вещество 145 и трилитийфосфат (Li₃PO₄) 146.

[0021] Активный материал 170 положительного электрода представляет собой вещество, способствующее зарядке и разрядке аккумулятора 100, и может хранить и освобождать ионы лития. Проводящая добавка 180 представляет собой вещество, которое может повышать проводимость слоя 142 активного материала положительного электрода. Связующее вещество 145 связывает вещества, которые включены в слой 142 активного материала положительного электрода, друг с другом с формированием слоя 142 активного материала положительного электрода, и может также связывать слой 142 активного материала положительного электрода с поверхностью фольги 141 коллектора тока положительного электрода. В качестве связующего вещества 145, например, может быть использован поливинилиденфторид (ПВДФ). Трилитийфосфат 146 представляет собой добавку, способную образовывать защитную оболочку на поверхности активного материала 170 положительного электрода или тому подобное.

[0022] Фиг. 3 представляет собой вид в разрезе, показывающий активный материал 170 положительного электрода и проводящую добавку 180 аккумулятора 100 в соответствии с примером осуществления изобретения. В активном материале 170 положительного электрода, как показано на фиг. 3, оболочка 172 активного материала положительного электрода образована на поверхности основания 171 активного материала положительного электрода. В качестве основания 171 активного материала положительного электрода может быть использован сложный оксид, включающий в себя, по меньшей мере, литий (Li) и марганец (Mn). В примере осуществления изобретения, в частности, основание 171 активного материала положительного электрода получают путем замещения части марганца (Mn) в литий-марганцевом оксиде (LiMn₂O₄) с кристаллической структурой типа шпинели, переходным металлом. То есть в примере осуществления изобретения LiNi_1/2Mn_3/2O₄ используется в качестве активного материала 170 положительного электрода. В LiNi_1/2Mn₃/₂O₄ верхний предел потенциала действия в сравнении с металлическим литием (Li) составляет 4,75 В.

[0023] Оболочка 172 активного материала положительного электрода включает в себя, по меньшей мере, фтор (F), марганец (Mn) и фосфор (Р). Оболочка 172 активного материала положительного электрода представляет собой пленку, полученную из трилитийфосфата 146.

[0024] В проводящей добавке 180, как показано на фиг. 3, оболочка 182 проводящей добавки образуется на поверхности основания 181 проводящей добавки. В примере осуществления изобретения углеродный материал используется в качестве основания 181 проводящей добавки. В качестве углеродного материала могут быть использованы, например, углеродная сажа, такая как ацетиленовая сажа (АВ), сажа Ketjen, печная сажа или канальная сажа. В этом примере осуществления изобретения, в частности, ацетиленовая сажа используется в качестве основания 181 проводящей добавки.

[0025] Как и в случае с оболочкой 172 активного материала положительного электрода, оболочка 182 проводящей добавки включает, по меньшей мере, фтор (F), марганец (Mn) и фосфор (Р). Как и в случае оболочки 172 активного материала положительного электрода, оболочка 182 проводящей добавки представляет собой оболочку, полученную из трилитийфосфата 146. Оболочка 172 активного материала положительного электрода и оболочка 182 проводящей добавки будут подробно описаны ниже.

[0026] Как показано на фиг. 2, на пластине 150 отрицательного электрода слой 152 активного материала отрицательного электрода сформирован на обеих поверхностях фольги 151 коллектора тока отрицательного электрода. В качестве фольги 151 коллектора тока отрицательного электрода может быть использована медная фольга. Слой 152 активного материала отрицательного электрода в соответствии с примером осуществления изобретения включает в себя активный материал 155 отрицательного электрода и связующее вещество 156.

[0027] Активный материал 155 отрицательного электрода представляет собой материал, способствующий зарядке и разрядке аккумулятора 100, и может хранить и высвобождать ионы лития. В качестве активного материала 155 отрицательного электрода может быть использован, например, природный графит. Связующее вещество 156 связывает материалы, входящие в состав слоя 152 активного материала отрицательного электрода, друг с другом, с формированием слоя 152 активного материала отрицательного электрода, а также может связывать слой 152 активного материала отрицательного электрода с поверхностью фольги 151 коллектора тока отрицательного электрода. В качестве связующего вещества 156, например, может быть использован стирол-бутадиеновый каучук (СБК).

[0028] Сепаратор 160 представляет собой пористый лист, имеющий несколько пор. В качестве сепаратора 160, например, могут быть использованы по отдельности полипропилен (ПП) или полиэтилен (ПЭ) или же может быть использован композитный материал, в котором послойно уложены несколько материалов из указанных выше материалов.

[0029] Как показано на фиг. 2, пластина 140 положительного электрода имеет участок, где фольга 141 коллектора тока положительного электрода открыта воздействию без сформированного слоя 142 активного материала положительного электрода. Пластина 150 отрицательного электрода имеет участок, где фольга 151 коллектора тока отрицательного электрода открыта воздействию без сформированного слоя 142 активного материала отрицательного электрода. В намотанном теле 110 электрода, показанном на фиг. 1, правый концевой участок состоит только из открытого воздействию участка пластины 140 положительного электрода, где фольга 141 коллектора тока положительного электрода открыта воздействию. В намотанном теле 110 электрода, показанном на фиг. 1, левый концевой участок состоит только из открытого воздействию участка пластины 150 отрицательного электрода, где фольга 151 коллектора тока отрицательного электрода открыта воздействию.

[0030] Кроме того, как показано на фиг. 1, контакт 149 положительного электрода соединен с правым концевым участком, состоящим из открытого воздействию участка фольги 141 коллектора тока положительного электрода тела 110 электрода. Контакт 159 отрицательного электрода соединен с левым концевым участком, состоящим из открытого воздействию участка фольги 151 коллектора тока отрицательного электрода тела 110 электрода. Соответствующие концы контакта 149 положительного электрода и контакта 159 отрицательного электрода, которые не соединены с телом 110 электрода, выступают наружу из корпуса 130 аккумулятора через изолирующий элемент 133.

[0031] С другой стороны, в центре тела 110 электрода на фиг. 1 участок пластины 140 положительного электрода, где сформирован слой 142 активного материала положительного электрода, и участок пластины 150 отрицательного электрода, где сформирован слой 152 активного материала отрицательного электрода, расположены слоями с сепараторами 160, расположенными между ними, как показано на фиг. 2. Аккумулятор 100 заряжается и разряжается в центре тела 110 электрода через контакт 149 положительного электрода и контакт 159 отрицательного электрода.

[0032] Далее будет описан способ изготовления аккумулятора 100 в соответствии с примером осуществления изобретения. На фиг. 4 показана процедура изготовления аккумулятора 100 в соответствии с примером осуществления изобретения. Как показано на фиг. 4, в этом примере осуществления изобретения аккумулятор 100 изготавливают путем выполнения этапа (S101) изготовления пластины положительного электрода, этапа (S102) сборки и этапа (S103) начальной зарядки.

[0033] Сначала будет подробно описан этап (S101) изготовления пластины положительного электрода. На этом этапе пластину 140 положительного электрода получают путем формирования слоя 142 активного материала положительного электрода на поверхности фольги 141 коллектора тока положительного электрода. В этом примере осуществления изобретения активную массу положительного электрода используют для формирования слоя 142 активного материала положительного электрода. Активную массу положительного электрода изготавливают путем диспергирования в растворителе активного материала 170 положительного электрода, проводящей добавки 180, связующего вещества 145 и трилитийфосфата 146, которые являются веществами положительного электрода, составляющими слой 142 активного материала положительного электрода. В качестве растворителя активной массы положительного электрода можно использовать N-метилпирролидон (N-МП). В этом примере осуществления изобретения активную массу положительного электрода изготавливают путем ввода веществ положительного электрода и растворителя в диспергатор и диспергирования компонентов.

[0034] При этом во время изготовления активной массы положительного электрода на этапе изготовления пластины положительного электрода в соответствии с этим примером осуществления изобретения оболочка 172 активного материала положительного электрода не образуется на активном материале 170 положительного электрода. Более конкретно, в этом примере осуществления, как показано на фиг. 5, только основание 171 активного материала положительного электрода используется в качестве активного материала 170 положительного электрода. То есть LiNi_1/2Mn_3/2O₄, который представляет собой сложный оксид, включающий в себя, по меньшей мере, литий и марганец, помещают в диспергатор для изготовления активной массы положительного электрода.

[0035] При этом во время изготовления активной массы положительного электрода на этапе изготовления пластины положительного электрода в соответствии с этим примером осуществления изобретения оболочка 182 проводящей добавки не образуется на проводящей добавке 180. Кроме того, при изготовлении активной массы положительного электрода проводящую добавку 180 получают путем присоединения к поверхности основания 181 проводящей добавки, по меньшей мере, одного вещества из следующих веществ: марганец (Mn) или оксид марганца. Более конкретно, в данном примере осуществления изобретения, как показано на фиг. 5, проводящую добавку 180 получают путем присоединения оксида 185 марганца к поверхности основания 181 проводящей добавки. Проводящую добавку 180 изготавливают путем выполнения этапа изготовления проводящей добавки (фиг. 6) заранее, до этапа изготовления пластины положительного электрода.

[0036] На фиг. 6 показана процедура этапа изготовления проводящей добавки для получения проводящей добавки 180, используемой для активной массы положительного электрода. Как показано на фиг. 6, на этапе изготовления проводящей добавки в соответствии с этим примером осуществления проводящая добавка 180, используемая для активной массы положительного электрода, производится посредством этапа (S201) первого диспергирования и этапа (S202) второго диспергирования.

[0037] Сначала на этапе (S201) первого диспергирования основание 181 проводящей добавки и воду помещают в диспергатор, при этом основание 181 проводящей добавки диспергируется в воде. Используемое здесь основание 181 проводящей добавки представляет собой ацетиленовую сажу, имеющую поверхность, к которой оксид марганца 185 или оболочка 182 проводящей добавки не прикреплены.

[0038] Затем водный раствор перманганата калия (KMnO₄) помещают в диспергатор, и выполняют этап (S202) второго диспергирования. На этапе второго диспергирования диоксид марганца (MnO₂) осаждают на поверхности основания 181 проводящей добавки благодаря реакции восстановления в водном растворе перманганата калия. В данном примере осуществления изобретения первый этап диспергирования и второй этап диспергирования выполняются вместе с облучением ультразвуковыми волнами. На втором этапе диспергирования облучение ультразвуковыми волнами ускоряет реакцию восстановления в водном растворе перманганата калия, что ускоряет осаждение оксида 185 марганца на поверхности основания 181 проводящей добавки.

[0039] Путем удаления жидкого компонента после второго этапа диспергирования можно получить проводящую добавку 180, которая представляет собой диоксид марганца, который является оксидом 185 марганца, прикрепленным к поверхности 181 проводящей добавки. Жидкий компонент может быть удален путем экстракции проводящей добавки 180, которая представляет собой твердый компонент, после второго этапа диспергирования и сушки экструдированной проводящей добавки 180. Соответственно, путем выполнения этапа изготовления проводящей добавки, показанного на фиг. 6, можно получить проводящую добавку 180 (фиг. 5), которую изготавливают путем присоединения оксида 185 марганца к поверхности основания 181 проводящей добавки.

[0040] Активную массу положительного электрода можно изготовить путем диспергирования активного материала 170 положительного электрода и проводящей добавки 180 вместе со связующим веществом 145 и трилитийфосфатом 146 в растворителе. В этом примере осуществления изобретения вязкость активной массы положительного электрода доводят до 2,5 Pa⋅s или выше.

[0041] Кроме того, слой 142 активного материала положительного электрода формируют посредством нанесения полученной активной массы положительного электрода на область поверхности фольги 141 коллектора тока положительного электрода, где сформирован слой 142 активного материала положительного электрода, и сушки нанесенной активной массы положительного электрода. То есть путем сушки активной массы положительного электрода соответствующие материалы, такие, как активный материал 170 положительного электрода, которые входят в состав активной массы положительного электрода, связываются друг с другом с помощью связующего вещества 145, таким образом, формируя слой 142 активного материала положительного электрода. С помощью связующего вещества 145 слой 142 активного материала положительного электрода связывается с поверхностью фольги 141 коллектора тока положительного электрода. В результате получают пластину 140 положительного электрода.

[0042] Кроме того, на этапе изготовления пластины положительного электрода в соответствии с этим примером осуществления изобретения к слою 142 активного материала положительного электрода, сформированному на поверхности фольги 141 коллектора тока положительного электрода, прикладывают давление в направлении его толщины. Для приложения давления может быть использован небольшой роликовый обжимной пресс. Приложение давления выполняется для регулировки плотности слоя 142 активного материала положительного электрода. В этом примере осуществления изобретения, благодаря приложению давления, плотность слоя 142 активного материала положительного электрода регулируется в диапазоне от 2,2 г/см³ до 2,4 г/см³.

[0043] Как показано на фиг. 4, этап (S102) сборки выполняется после этапа изготовления (S101) пластины положительного электрода. На этапе сборки сначала готовят тело 110 электрода. Более конкретно, тело 110 электрода готовят путем послойной укладки пластины 140 положительного электрода, которую изготавливают на этапе изготовления пластины положительного электрода и пластины 150 отрицательного электрода с сепараторами 160, расположенными между ними, и намоткой полученных плоских слоев.

[0044] Пластина 150 отрицательного электрода может быть изготовлена с использованием активной массы отрицательного электрода, сформированной из вещества, отличного от вещества пластины 140 положительного электрода. То есть активную массу отрицательного электрода можно получить диспергированием активного материала 155 отрицательного электрода и связующего вещества 156 в растворителе. Чтобы соответствующим образом диспергировать активный материал 155 отрицательного электрода в активную массу отрицательного электрода, можно добавить диспергирующее вещество. Слой 152 активного материала отрицательного электрода может быть сформирован путем нанесения полученной активной массы отрицательного электрода на фольгу 151 коллектора тока отрицательного электрода и сушки нанесенной активной массы отрицательного электрода. В результате можно получить пластину 150 отрицательного электрода, в которой слой 152 активного материала отрицательного электрода сформирован на поверхности фольги 151 коллектора тока отрицательного электрода.

[0045] Далее тело 110 электрода размещают в оболочке 131 корпуса через отверстие. В результате пластину 140 положительного электрода и пластину 150 отрицательного электрода размещают в оболочке 131 корпуса. Путем герметизации отверстия оболочки 131 корпуса с помощью уплотнительной пластины 132 компоненты соединяют друг с другом. Контакт 149 положительного электрода и контакт 159 отрицательного электрода может быть соединен с телом 110 электрода до размещения тела 110 электрода в оболочке 131 корпуса. Соединение корпуса 130 аккумулятора или соединение контакта 149 положительного электрода и тела 110 электрода, или соединение контакта 159 отрицательного электрода и тела 110 электрода может быть выполнено с помощью сварки или тому подобное.

[0046] Слой 142 активного материала положительного электрода пластины 140 положительного электрода включает в себя трилитийфосфат 146. То есть на этапе сборки в соответствии с этим примером осуществления изобретения трилитийфосфат 146 размещают в корпусе 130 аккумулятора вместе с пластиной 140 положительного электрода.

[0047] Кроме того, на этапе сборки электролитический раствор 120 также размещают в корпусе 130 аккумулятора. Электролитический раствор 120 может быть размещен в оболочке 131 корпуса через отверстие, например, до присоединения корпуса 130 аккумулятора. В качестве альтернативы может быть предусмотрено отверстие для впрыска жидкости, чтобы соединять внутреннее и наружное пространства корпуса 130 аккумулятора друг с другом таким образом, чтобы электролитический раствор 120 можно было ввести в корпус 130 аккумулятора через отверстие для впрыска жидкости. После введения электролитического раствора 120 отверстие для впрыска жидкости можно герметизировать. Соответственно, на этапе сборки может быть смонтирован аккумулятор 100.

[0048] Далее, как показано на фиг. 4, выполняется этап (этап S103) начальной зарядки. На этом этапе выполняется начальная зарядка, во время которой аккумулятор 100, собранный на этапе сборки, первоначально заряжается. На этапе начальной зарядки в соответствии с примером осуществления изобретения выполняется зарядка постоянным током (СС), пока зарядная емкость аккумулятора 100 не будет полностью заряжена, и, таким образом, состояние зарядки (СЗ) достигает 100%. В данном примере осуществления изобретения изготовление аккумулятора 100 может быть завершено этапом начальной зарядки.

[0049] Что касается аккумулятора 100, после этапа сборки соответствующим образом может быть выполнено старение. Чтобы удалить дефектное изделие на этапах изготовления, соответствующим образом могут быть выполнены этап проверки и тому подобное.

[0050] При этом в данном примере осуществления изобретения в качестве активного материала 170 положительного электрода, используется LiNi_1/2Mn_3/2O₄, в котором верхний предел потенциала действия относительно металлического лития является высоким и составляет 4,1 В или выше. Более конкретно, в LiNi_1/2Mn_3/2O₄, используемом в данном примере осуществления изобретения, как описано выше, верхний предел потенциала действия относительно металлического лития составляет 4,75 В. Таким образом, на этапе начальной зарядки напряжение аккумулятора 100 составляет 4,1 В - 4,75 В.

[0051] Компонент растворителя в электролитическом растворе 120 в соответствии с примером осуществления изобретения, вероятно, будет окислен и будет разлагаться на поверхности активного материала 170 положительного электрода в слое 142 активного материала положительного электрода, в котором потенциал увеличивается и становится 4,1 В или выше. При окислении и разложении электролитического раствора 120 образуются ионы водорода. Кроме того, полученные ионы водорода вступают в реакцию с ионами фтора в электролитическом растворе 120 до получения плавиковой кислоты (HF).

[0052] Проводящая добавка 180, которая присутствует вблизи активного материала 170 положительного электрода в слое 142 активного материала положительного электрода, имеет тот же потенциал, что и активный материал 170 положительного электрода. Таким образом, предполагается, что на поверхности проводящей добавки 180 окислительное разложение компонента растворителя электролитического раствора 120 возникает из-за положительного потенциала электрода. То есть на этапе начальной зарядки плавиковая кислота образуется вблизи поверхности активного материала 170 положительного электрода и поверхности проводящей добавки 180 в слое 142 активного материала положительного электрода.

[0053] Плавиковая кислота, произведенная на этапе начальной зарядки, вступает в реакцию с трилитийфосфатом 146, входящим в состав слоя 142 активного материала положительного электрода. То есть трилитийфосфат 146 растворяется при взаимодействии с плавиковой кислотой. Кроме того, полученная плавиковая кислота также вступает в реакцию с активным материалом 170 положительного электрода. То есть ионы марганца, входящие в состав активного материала 170 положительного электрода, вымываются из него из-за реакции с плавиковой кислотой.

[0054] Ионы марганца, вымываемые из активного материала 170 положительного электрода, связываются с растворенным трилитийфосфатом 146 и осаждаются на поверхности активного материала 170 положительного электрода. В результате оболочка 172 активного материала положительного электрода образуется на поверхности активного материала 170 положительного электрода.

[0055] Плавиковая кислота, произведенная на этапе начальной зарядки, также вступает в реакцию с оксидом марганца 185, прикрепленным к поверхности проводящей добавки 180. То есть ионы марганца, входящие в состав оксида марганца 185, который прикреплен к поверхности проводящей добавки 180, вымываются из нее из-за реакции с плавиковой кислотой. Ионы марганца, вымываемые из оксида марганца 185 проводящей добавки 180, связываются с растворенным трилитийфосфатом 146 и оседают на поверхности проводящей добавки 180. В результате на поверхности проводящей добавки 180 образуется оболочка 182 проводящей добавки.

[0056] То есть на этапе начальном зарядки активный материал 170 положительного электрода и проводящая добавка 180 меняются из состояния, показанного на фиг. 5, в состояние, показанное на фиг. 3. Далее предотвращается окислительное разложение компонента растворителя электролитического раствора 120 на поверхности активного материала положительного электрода 170, на котором образуется оболочка 172 активного материала положительного электрода. Кроме того, предотвращается окислительное разложение компонента растворителя электролитического раствора 120 на поверхности проводящей добавки 180, на которой образуется оболочка 182 проводящей добавки.

[0057] В аккумуляторе 100 в соответствии с примером осуществления изобретения предотвращается образование плавиковой кислоты, и, таким образом, предотвращается снижение характеристик аккумулятора 100, вызванное плавиковой кислотой. Более конкретно, в случае, когда в аккумуляторе 100 образуется плавиковая кислота, переходный металл может вымываться из активного материала 170 положительного электрода. В случае когда в аккумуляторе 100 образуется плавиковая кислота, связующее вещество 145, входящее в состав слоя 142 активного материала положительного электрода, или связующее вещество 156, входящее в состав слоя 152 активного материала отрицательного электрода, может измениться. Например, в случае когда связующее вещество 145 изменяется и покрывает активный материал 170 положительного электрода и т.п., внутреннее сопротивление аккумулятора 100 возрастает. В случае когда в аккумуляторе 100 образуется плавиковая кислота, плавиковая кислота закрывает поры сепараторов 160, что увеличивает внутреннее сопротивление аккумулятора 100. Тем не менее в аккумуляторе 100 в соответствии с примером осуществления изобретения образование плавиковой кислоты предотвращается, и, таким образом, предотвращается вышеописанное снижение характеристик.

[0058] Авторами настоящего изобретения проверено, что в случае, когда основание проводящей добавки используют в качестве проводящей добавки на этапе изготовления пластины положительного электрода с использованием LiNi_1/2Mn_3/2O₄ в качестве активного материала положительного электрода, оболочка проводящей добавки не образуется на поверхности проводящей добавки на этапе начальной зарядки. То есть в случае, когда LiNi_1/2Mn_3/2O₄ используют в качестве активного материала положительного электрода, как описано выше, ионы марганца элюируют из активного материала положительного электрода на этапе начальной зарядки. Тем не менее было получено подтверждение, что оболочка проводящей добавки не образуется на поверхности проводящей добавки ионами марганца, вымываемыми из активного материала положительного электрода. То есть было подтверждено, что в проводящей добавке 180 аккумулятора 100, используемой на этапе изготовления пластины положительного электрода, оболочка 182 проводящей добавки образуется на поверхности основания 181 проводящей добавки путем присоединения к ней оксида марганца 185.

[0059] Кроме того, авторы настоящего изобретения проанализировали компоненты, составляющие оболочку 172 активного материала положительного электрода, и компоненты, составляющие оболочку 182 проводящей добавки. Более конкретно, сначала пластину 140 положительного электрода извлекли из аккумулятора 100 после этапа начальной зарядки, а затем пластину 140 положительного электрода промыли смешанным органического растворителем из ЕС и ЕМС. В результате из пластины 140 положительного электрода был удален электролит 122. 2. Затем пластину 140 положительного электрода, из которого был удален электролит 122, погрузили в смешанный раствор воды и ацетонитрила, при этом оболочка 172 активного материала положительного электрода и оболочка 182 проводящей добавки элюировали из слоя 142 активного материала положительного электрода. Затем раствор, в который элюировали оболочка 172 активного материала положительного электрода и оболочка 182 проводящей добавки, прошел анализ с использованием ионной хроматографии (IC анализ) и анализ с помощью индуктивно-связанной плазмы (ICP-MS анализ).

[0060] На основе IC анализа элюата, в который оболочка 172 активного материала положительного электрода и оболочка 182 проводящей добавки элюировали, можно было количественно и качественно проанализировать ионы фтора (F-) и ионы дифторфосфата (PO₂F₂-). С помощью ICP-MS анализа раствора, в который оболочка 172 активного материала положительного электрода и оболочка 182 проводящей добавки элюировали, были количественно и качественно проанализированы ионы марганца (Mn²⁺). Соответственно, из результатов анализа удалось проверить, что оболочка 172 активного материала положительного электрода и оболочка 182 проводящей добавки включают в себя, по меньшей мере, фтор (F), марганец (Mn) и фосфор (Р). Предполагается, что оболочка 172 активного материала положительного электрода и оболочка 182 проводящей добавки могут быть обозначены как Mn_XPO₅F_Y (X и Y представляют собой переменные, которые изменяются в зависимости от валентности марганца и фосфора).

[0061] Авторы настоящего изобретения провели первый эксперимент и второй эксперимент, описанный ниже. Как в первом, так и во втором экспериментах аккумуляторы примеров 1-4 в соответствии с изобретением и аккумулятор сравнительного примера для сравнения с примерами 1-4 были получены и использованы. Примеры отличались от сравнительного примера тем, что оксид марганца был прикреплен к поверхности проводящей добавки, используемой на этапе изготовления пластины положительного электрода.

[0062] То есть во всех примерах 1-4 в проводящей добавке, используемой на этапе изготовления пластины положительного электрода, оксид марганца был прикреплен к поверхности основания проводящей добавки. То есть на этапе изготовления пластины положительного электрода проводящая добавка была подготовлена в соответствии с этапом изготовления проводящей добавки, показанным на фиг. 6. То есть все аккумуляторы в соответствии с примерами 1-4 были аккумуляторами 100, описанными выше.

[0063] С другой стороны, в сравнительном примере на этапе изготовления пластины положительного электрода использовалось основание проводящей добавки, имеющее поверхность, к которой не был прикреплен ни марганец, ни оксид марганца. Более конкретно, основание проводящей добавки, используемое на этапе изготовления пластины положительного электрода в соответствии со сравнительным примером, является таким же, что и основание проводящей добавки, которое использовали на этапе изготовления проводящей добавки в соответствии с примерами, до образования оксида марганца. Аккумулятор в соответствии со сравнительным примером может быть таким же, что и аккумулятор 100, описанный выше, за исключением проводящей добавки, используемой на этапе изготовления пластины положительного электрода.

[0064] В таблице 1 ниже показаны молярные концентрации водных растворов перманганата калия, используемые на этапе изготовления проводящей добавки в соответствии с примерами, и соотношения концентраций марганца к углероду в проводящих добавках, приготовленных на этапе изготовления проводящей добавки. Каждая из молярных концентраций водных растворов перманганата калия, показанных в таблице 1, относится к общей молярной концентрации воды, используемой на первом этапе диспергирования, и водному раствору перманганата калия, используемому на втором этапе диспергирования.

[0065] Как показано в таблице 1, в примерах 1-4 молярные концентрации водных растворов перманганата калия, используемых на этапе изготовления проводящей добавки, отличались друг от друга. Более конкретно, молярная концентрация водного раствора перманганата калия, используемого на этапе изготовления проводящей добавки, увеличивается по порядку от примера 1 к примеру 4. В проводящей добавке, полученной на этапе изготовления проводящей добавки, отношение состава (атомное отношение) марганца к углероду, показанное в «Отношении Mn/С» таблицы 1, увеличивается по порядку от примера 1 к примеру 4.

[0066] В первом эксперименте аккумуляторы в соответствии с примерами и сравнительным примером, полученные в описанных выше условиях, многократно заряжали и разряжали в циклическом испытании, и количества газа, полученного при циклическом испытании, сравнивали друг с другом. В ходе циклического испытания зарядку и разрядку поочередно проводили 200 раз при постоянном значении тока 1 С. В ходе циклического испытания конечное напряжение зарядки было установлено равным 4,75 В, а конечное напряжение разрядки было установлено равным 3,5 В. Количество газа, образовавшегося при циклическом испытании, было получено на основании принципа Архимеда путем измерения веса аккумулятора до циклического испытания и веса аккумулятора после циклического испытания в состоянии погружения в такое же количество FLUORINERT (зарегистрированная торговая марка), соответственно, и получения разности между весом перед циклическим испытанием и веса после циклического испытания.

[0067] На фиг. 7 показано соотношение количеств образовавшегося газа, полученного в каждом из аккумуляторов согласно примерам и сравнительному примеру в первом эксперименте. Отношение количеств образовавшегося газа относится к отношению количеств газа, который был произведен в каждом из аккумуляторов согласно примерам и сравнительному примеру, к количеству газа, полученного в аккумуляторе согласно сравнительному примеру. Как видно из результатов первого эксперимента, показанного на фиг. 7, во всех примерах 1-4 количество образовавшегося газа было уменьшено и стало меньше, чем в сравнительном примере.

[0068] В аккумуляторе согласно сравнительному примеру оболочка активного материала положительного электрода образовалась на активном материале положительного электрода, однако оболочка проводящей добавки не образовалась на проводящей добавке. Причина этого заключается в следующем. В сравнительном примере в проводящей добавке, используемой на этапе изготовления пластины положительного электрода ни марганец, ни оксид марганца не были присоединены к основанию проводящей добавки. Соответственно, в ходе циклического испытания аккумулятора согласно сравнительному примеру окислительное разложение раствора электролита на поверхности активного материала положительного электрода можно было предотвратить, однако окислительное разложение раствора электролита на поверхности проводящей добавки предотвратить было нельзя. Таким образом, предполагается, что в аккумуляторе согласно сравнительному примеру окислительное разложение электролитического раствора в ходе циклического испытания не было надлежащим образом предотвращено, и что было произведено большое количество газа из-за окислительного разложения электролитического раствора.

[0069] С другой стороны, во всех аккумуляторах согласно примерам 1-4 на активном материале положительного электрода образовалась оболочка активного материала положительного электрода, а на проводящей добавке образовалась оболочка проводящей добавки. Причина этого заключается в следующем. Во всех примерах 1-4 в проводящей добавке, используемой на этапе изготовления пластины положительного электрода, оксид марганца был прикреплен к поверхности основания проводящего добавки. Соответственно, во всех аккумуляторах в соответствии с примерами 1-4 окислительное разложение электролитического раствора на поверхности активного материала положительного электрода и окислительное разложение электролитического раствора на поверхности проводящей добавки было соответствующим образом предотвращено. Таким образом, считается, что во всех аккумуляторах в соответствии с примерами 1-4, количество газа, образовавшегося из-за окислительного разложения электролитического раствора в ходе циклического испытания, было уменьшено и стало меньше, чем у аккумулятора в соответствии со сравнительным примером.

[0070] Как видно из результатов примеров 1-4 в первом эксперименте, окислительное разложение электролитического раствора может быть в достаточной степени предотвращено с помощью проводящей добавки, в которой соотношение концентраций марганца и углерода составляет 0,05 или более на этапе изготовления пластины положительного электрода. То есть можно видеть, что оболочка проводящей добавки, образованная на поверхности проводящей добавки, может в достаточной степени предотвратить окислительное разложение электролитического раствора на поверхности проводящей добавки.

[0071] Во втором эксперименте было проведено сравнение друг с другом величин сохранности емкости соответствующих полученных в описанных выше условиях аккумуляторов в соответствии с примерами и сравнительным примером. Сохранность емкости была оценена на основе соотношения величины зарядной емкости после циклического испытания и величины зарядной емкости перед проведением циклического испытания, в котором аккумулятор неоднократно заряжался и разряжался. Циклическое испытание второго эксперимента проводили в тех же условиях, что и первого эксперимента.

[0072] На фиг. 8 показана величина сохранности емкости, полученная для каждого из аккумуляторов согласно примерам и сравнительному примеру во втором эксперименте. Как показано на фиг. 8, можно заметить, что в примере 3 и примере 4 величина сохранности емкости была ниже, чем в сравнительном примере. В примерах 3 и 4, как показано в таблице 1, отношение концентраций марганца и углерода в проводящей добавке, используемой на этапе изготовления пластины положительного электрода, было высоким. Таким образом, полагается, что в примерах 3 и 4 количество марганца в оксиде марганца на поверхности проводящей добавки было больше, чем количество марганца, способствующее образованию оболочки проводящей добавки на этапе начальной зарядки.

[0073] Полагается, что в примерах 3 и 4 ионы марганца, которые не внесли вклад в образование оболочки проводящей добавки среди ионов марганца, элюированных из оксида марганца поверхности проводящей добавки, осели на пластину отрицательного электрода в ходе циклического испытания. На участке пластины отрицательного электрода, где осаждался марганец, накопление и высвобождение ионов лития во время зарядки и разрядки не могло выполняться плавно. В результате полагается, что в примерах 3 и 4 зарядная емкость аккумулятора уменьшилась при циклическом испытании.

[0074] С другой стороны можно видеть, что в примерах 1 и 2, как показано на фиг. 8, сохранность зарядной емкости была выше, чем в сравнительном примере. Причина этого, как полагается, состоит в том, что в примерах 1 и 2 разница между количеством марганца в оксиде марганца на поверхности проводящей добавки и количеством марганца, способствующим образованию оболочки проводящей добавки на этапе начальной зарядки, была небольшой. Поэтому полагается, что было предотвращено осаждение марганца на пластину отрицательного электрода. В результате полагается, что в примерах 1 и 2 было предотвращено уменьшение зарядной емкости аккумулятора при циклическом испытании. Кроме того, как показано в результатах первого эксперимента, в примерах 1 и 2 окислительное разложение электролитического раствора было соответствующим образом предотвращено. Предполагается, что, поскольку было предотвращено окислительное разложение электролитического раствора, было предотвращено уменьшение зарядной емкости аккумулятора при циклическом испытании.

[0075] Как видно из результатов примеров 1-4 во втором эксперименте, аккумулятор, имеющий высокую сохранность зарядной емкости и больший ресурс, может быть изготовлен с использованием проводящей добавки, в которой отношение концентраций марганца и углерода составляет 0,10 или ниже, на этапе изготовления пластины положительного электрода.

[0076] Как подробно описано выше, способ изготовления вспомогательного аккумулятора 100 с неводным электролитом в соответствии с примером осуществления изобретения включает в себя этап изготовления пластины положительного электрода, этап сборки, а также этап начальной зарядки. На этапе изготовления пластины положительного электрода активный материал 170 положительного электрода представляет собой сложный оксид (LiNi_1/2Mn_3/2O₄) включающий в себя, по меньшей мере, литий и марганец. Кроме того, на этапе изготовления пластины положительного электрода получают проводящую добавку 180 путем присоединения оксида марганца 185 (двуокиси марганца) к поверхности основания 181 проводящей добавки (углеродному материалу). Одним из веществ, составляющих слой 142 активного материала положительного электрода пластины 140 положительного электрода, является трилитийфосфат 146. Таким образом, на этапе сборки трилитийфосфат 146 размещают в корпусе 130 аккумулятора вместе с пластиной 140 положительного электрода. Соответственно, на этапе начальной зарядки, оболочка 172 активного материала положительного электрода может быть образована на поверхности активного материала 170 положительного электрода, а оболочка 182 проводящей добавки может быть образована на поверхности проводящей добавки 180. Оболочка 172 активного материала положительного электрода и оболочка 182 проводящей добавки включают в себя, по меньшей мере фтор, марганец, и фосфор. Оболочка 172 активного материала положительного электрода и оболочка 182 проводящей добавки могут предотвратить окислительный распад электролитического раствора 120 на поверхности активного материала 170 положительного электрода и проводящей добавки 180. То есть могут быть реализованы вспомогательный аккумулятор с неводным электролитом и способ изготовления вспомогательного аккумулятора с неводным электролитом, в котором предотвращается окислительное разложение неводного электролитического раствора.

[0077] Данный пример осуществления изобретения приведен лишь в качестве примера и не ограничивает изобретение. Соответственно, настоящее изобретение может быть усовершенствовано и модифицировано различными способами в пределах диапазона, соответствующего объему настоящего изобретения. Например, форма намотанного тела 110 электрода не ограничивается плоской формой, и также может быть использовано намотанное тело электрода, имеющее цилиндрическую форму. Кроме того, например, изобретение может быть применено не только к намотанному телу электрода, но и к слоеному телу электрода.

[0078] В описанном выше примере осуществления изобретения проводящая добавка 180, используемая на этапе изготовления пластины положительного электрода, может быть изготовлена путем диспергирования основания 181 проводящей добавки в водном растворе перманганата калия с тем, чтобы присоединить оксид марганца 185 к основанию 181 проводящей добавки на этапе изготовления проводящей добавки. То есть на этапе изготовления проводящей добавки в соответствии с описанным выше примером осуществления изобретения оксид марганца прикрепляют к поверхности углеродного материала путем осаждения, вызванного реакцией восстановления перманганата в растворе. Тем не менее, оксид марганца может быть прикреплен к поверхности углеродного материала путем осаждения в растворе, вызванного реакцией восстановления манганата вместо перманганата. В качестве другого способа прикрепления оксида марганца к поверхности углеродного материала может быть использовано, например, распыление порошка, в котором оксид марганца используют в качестве вещества на аноде и в котором углеродный материал используют в качестве подложки. В качестве еще одного способа присоединения оксида марганца к поверхности углеродного материала может быть использован механохимический способ.

[0079] В описанном выше примере осуществления изобретения был подробно описан пример, в котором оксид марганца 185, прикрепленный к поверхности проводящей добавки 180, используемой на этапе изготовления пластины положительного электрода, представляет собой диоксид марганца (MnO₂). Тем не менее, оксид марганца, прикрепленный к поверхности проводящей добавки, используемой на этапе изготовления пластины положительного электрода, может представлять собой Mn₂O₃ или Mn₃O₄ вместо MnO₂. В проводящей добавке, используемой на этапе изготовления пластины положительного электрода, марганец (Mn) может быть присоединен к поверхности углеродного материала. То есть проводящая добавка, используемая на этапе изготовления пластины положительного электрода, может быть получена путем присоединения, по меньшей мере, марганца или оксида марганца к поверхности углеродного материала.

[0080] В описанном выше примере осуществления изобретения одним из веществ, составляющих слой 142 активного материала положительного электрода пластины 140 положительного электрода, является трилитийфосфатом 146. В результате на этапе сборки трилитийфосфат 146 размещают в корпусе 130 аккумулятора вместе с пластиной 140 положительного электрода. Тем не менее, например, трилитийфосфат может быть размещен в корпусе аккумулятора вместе с электролитическим раствором. То есть при использовании раствора, в котором трилитийфосфат растворен в качестве электролитического раствора, на этапе сборки трилитийфосфат может быть размещен в корпусе аккумулятора вместе с электролитическим раствором. Даже в том случае, когда раствор, в котором растворен трилитийфосфат, используется в качестве электролитического раствора, как в описанном выше примере осуществления изобретения, на этапе начальной зарядки оболочка активного материала положительного электрода может образоваться на поверхности активного материала положительного электрода, и пластины проводящей добавки может образоваться на поверхности проводящей добавки.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу изготовления литиевого аккумулятора с неводным электролитом, в котором предотвращается вымывание переходного металла из активного материала положительного электрода. Способ включает в себя: изготовление (S101) пластины (140) положительного электрода путем образования слоя (142) активного материала положительного электрода, который содержит трилитийфосфат, на фольге (141) коллектора тока положительного электрода; размещение (S102) пластины (140) положительного электрода, пластины (150) отрицательного электрода и электролитического раствора (120) в корпусе аккумулятора; а также зарядку (S103) аккумулятора после сборки. При изготовлении пластины положительного электрода активный материал (170) положительного электрода представляет собой сложный оксид, включающий в себя, по меньшей мере, литий и марганец. При изготовлении пластины положительного электрода проводящую добавку (180) получают путем присоединения, по меньшей мере, марганца или оксида марганца к поверхности углеродного материала. Повышение срока службы активного материала положительного электрода, а также предотвращение окислительного разложения неводного электролитического раствора является техническим результатом изобретения. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 8 ил., 1 табл.

1. Вспомогательный аккумулятор с неводным электролитом, содержащий:

пластину положительного электрода;

пластину отрицательного электрода;

неводный электролитический раствор, который включает в себя ионное соединение, содержащее фтор; а также

корпус аккумулятора, который вмещает в себя пластину положительного электрода, пластину отрицательного электрода и неводный электролитический раствор, характеризующийся тем, что

пластина положительного электрода включает в себя фольгу коллектора тока положительного электрода и слой активного материала положительного электрода, который включает в себя активный материал положительного электрода и проводящую добавку,

активный материал положительного электрода имеет сложный оксид, содержащий литий и марганец, и первую оболочку на поверхности сложного оксида,

проводящая добавка имеет углеродный материал и вторую оболочку на поверхности углеродного материала, и

первая оболочка и вторая оболочка включают в себя фтор, марганец и фосфор.

2. Вспомогательный аккумулятор с неводным электролитом по п. 1, в котором первая оболочка и вторая оболочка содержат Mn_xPO₅F_Y, при этом

X и Y являются переменными, которые изменяются в зависимости от валентности марганца и фосфора.

3. Способ изготовления вспомогательного аккумулятора с неводным электролитом,

при этом вспомогательный аккумулятор с неводным электролитом включает в себя пластину положительного электрода, пластину отрицательного электрода, неводный электролитический раствор, который включает в себя ионное соединение, содержащее фтор, а также корпус аккумулятора, который вмещает в себя пластину положительного электрода, пластину отрицательного электрода и неводный электролитический раствор,

способ характеризуется тем, что содержит:

изготовление пластины положительного электрода путем формирования слоя активного материала положительного электрода, который включает в себя активный материал положительного электрода и проводящую добавку на поверхности фольги коллектора тока положительного электрода;

размещение пластины положительного электрода, пластины отрицательного электрода, неводного электролитического раствора, а также трилитийфосфата в корпусе аккумулятора; и

зарядку аккумулятора после размещения пластины положительного электрода, пластины отрицательного электрода, неводного раствора электролита, а также трилитийфосфата, при этом

при изготовлении пластины положительного электрода активный материал положительного электрода представляет собой сложный оксид, содержащий литий и марганец, причем проводящую добавку получают путем присоединения к поверхности углеродного материала, по меньшей мере, одного вещества из следующих веществ: марганец и оксид марганца.

4. Способ по п. 3, в котором

атомное отношение марганца к углероду в проводящей добавке составляет 0,05 или выше.

5. Способ по п. 3 или 4, в котором

атомное отношение марганца к углероду в проводящей добавке составляет 0,10 или ниже.

6. Способ по п. 3, дополнительно содержащий

изготовление проводящей добавки, выполняемое прежде изготовления пластины положительного электрода, путем приготовления смеси из углеродного материала, одного вещества из следующих веществ: перманганат и манганат, а также воды, и восстановления одного вещества из следующих веществ: перманганат и манганат, для присоединения оксида марганца к углеродному материалу.