СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ЭЛЕКТРОННОЙ И ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ Российский патент 2018 года по МПК C22B7/00 C22B25/06 C22B13/00 C22B15/00 C22B3/04 

Изобретение относится к области гидрометаллургии и может быть использовано для извлечения цветных и благородных металлов из электронных плат отработанных электронных машин, лома и отходов электронной, радиотехнической и часовой промышленности.

В последние годы одной из наиболее актуальных эколого-экономических задач становится переработка электронного лома - плат отслуживших срок компьютеров, различных радиотехнических изделий гражданского назначения и военно-технических средств - с целью извлечения и вторичного использования содержащихся в них цветных и благородных металлов. Это создает предпосылки для развития в стране крупномасштабного производства комплексной переработки лома электронно-вычислительной и электрической аппаратуры, брака и отходов электротехнической, электронной промышленности с дифференцированным извлечением из него металлов.

Известен пирометаллургический способ извлечения золота, серебра и платиноидов из лома электроприборов. Этот метод предусматривает измельчение материала, его окомкование в окатыши и последующую плавку в шахтной печи с добавлением глета и кокса, при использовании в качестве флюса известняка, кварцевого песка, железной окалины, пирита, медьсодержащих шлаков и оборотных штейнов. После удаления шлака получают свинец с суммарным содержанием золота, серебра и платиноидов 9-15%. По этой технологии в Австрии фирмой Comption Lyon Allmond Lonjot построен завод, который ежегодно получает из вторичного сырья 3 т золота, 70 т серебра, 250 кг платины и 300 кг палладия (ЭИ ЦНИИцветмет, серия «Вторичная металлургия цветных металлов», 1983, № 5). Недостатком этого способа является попадание в измельченный продукт пластмассовой подложки /основы/ для крепления электронных деталей в количестве до 60% от обрабатываемой смеси и при плавке которой в воздух выделяются вредные газовые выбросы, трудно поддающиеся очистке и загрязняющие воздух фенолами, диоксинами и другими токсинами.

Известен и гидрометаллургический способ переработки лома электронных приборов азотной кислотой. По этому способу электронный лом выщелачивают 30-60%-ной азотной кислотой при перемешивании продолжительностью, достаточной для достижения в растворе концентрации меди, равной 150 г/л. После этого от полученной пульпы отделяют частицы пластмассы, освобожденную от пластмассы пульпу обрабатывают серной кислотой, доводя ее концентрацию до 40%, затем отгоняют окислы азота, адсорбируя их в специальной колонне, и выкристаллизовывают сульфат меди, осаждают золото и оловянную кислоту. Из полученной пульпы отделяют раствор и из него извлекают серебро и платиноиды путем цементации их медью, а промытый осадок подвергают плавке, в результате которой получают корольки золота (заявка DD253048 А1, VEB Bergbau und Hiffen Kombinat "Albert Funk", 06.01.1988).

Недостатком этого. способа является чрезмерно большая масса измельченного лома, подвергаемая кислотной обработке из-за двух-трехкратного ее увеличения за счет соизмельчения пластмассовой подложки на которой крепятся электронные детали, поскольку ручное их отделение требует больших трудовых затрат. Кроме того, к недостаткам следует отнести и непомерно высокий расход химикатов, связанный с необходимостью обработки кислотами увеличенной массы измельченного лома, низкое содержание золота и серебра при высоких содержаниях сопутствующих примесей в осадках, подвергаемых аффинажной очистке. Безвозвратные потери золота вместе с оловом и свинцом, большие энергетические затраты на операции упаривания и денитрации, безвозвратные потери палладия, платины, а выделение в воздух токсинов и заражение ими воздуха при химической деструкции пластмассы крепкими растворами кислот при повышенных температурах делают рассматриваемые способы мало пригодными в производственной практике.

Известен также способ переработки электронных плат, включающий расплавление материала при температуре 245-260°C и обработку расплава флюсом, включающим смесь хлорида аммония и канифоли, при перемешивании его в течение 0,5-1 часа (SU 640187 A1, Сулейманова и др., 1988 г.). Следует заметить, что хлорид аммония при указанной температуре очень быстро разлагается с образованием аммиака и хлористого водорода, поэтому использование его в течение указанного времени становится неэффективным. Кроме того, хлорид аммония в присутствии кислорода образует окись азота - газообразное высокотоксичное вещество. Отсюда и недостатки способа: низкая эффективность процесса, нарушение экологичности производства и присутствие значительного количества окислов в полученном товарном продукте.

Известен также способ извлечения золота из электронного лома на медной основе (RU 2094496, 27.10.1997). Лом представляет собой латунные контакты со сплошным золотым слоем, покрытым лаком, закрепленные на диэлектрике. Способ предусматривает предварительную обработку изделий 20%-ным раствором гидроксида натрия при температуре 90-95°С в течение 3 ч для удаления лака и последующим выщелачиванием золота раствором NaCN 3,5 г/л в течение 6 ч. Однако в данном случае сырье не характерно по составу для типичного сортамента стеклопластиковых плат с токоведущими дорожками и навесными деталями, характерными для компьютеров производства начала 90-х годов.

Известен и способ, включающий стадии предварительной обработки лома, выщелачивания, разделения полученной пульпы с выделением осадка благородных металлов и продуктивного раствора. Согласно этому изобретению, электронный лом с покрытием из благородных металлов, основа которого выполнена из Fe-Ni-Со сплава, смешивают с хлоридами калия, и/или натрия, и/или гидрохлоридами магния в сухом виде и подвергают в течение 55-65 мин термообработке в муфельной печи при 500±20°C с получением спека. Полученный спек после охлаждения промывают водой и выдерживают в течение 20-22 ч в 4,5-5,5%-ном растворе HCl и затем подвергают при постоянном перемешивании в течение 0,5-2,0 ч выщелачиванию 30-35%-ным раствором HNO₃ при температуре 50-70°C. Далее благородные металлы выделяют из осадка пульпы, а продуктивный раствор направляют на переработку для выделения металлов основы Fe, Ni и Co (RU 2238341 С1, Винокуров и др., 20.10.2004).

Как известно, хлориды металлов при высокой температуре разлагаются с образованием агрессивного и коррозионно-активного хлористого водорода, поэтому использование этого способа становится неэффективным и затратным. Кроме того, выщелачивание металлов крепкими растворами азотной кислоты при температуре 70°C сопряжено с образованием высокотоксичной окиси азота, что делает данное производство вредным. Отсюда и недостатки способа: необходимость использования сложного дорогостоящего оборудования и большая длительность цикла извлечения металлов, низкая экологичность производства.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является способ, описанный в патенте RU 2502813, ООО "Компания "ОРИЯ", 27.12.2013, - прототип.

По способу-прототипу вначале печатные платы для растворения оловянного припоя обрабатывают 5-20%-ным раствором метансульфоновой кислоты с добавками окислителя (азотной кислоты, перекиси водорода, пербората аммония, калия, перкарбоната натрия) в течение двух часов при температуре 70-90°C, причем добавки окислителя осуществляют порционно до достижения и поддержания окислительно-восстановительного потенциала среды на уровне 250 мВ. При этом происходит растворение припоя и образование чрезвычайно плохо фильтруемой суспензии метаоловянной кислоты в растворе метансульфоновой кислоты. Суспензию с примесями золота и свинца коагулируют при кипячении путем добавки ПАВ - полиакриламида с концентрацией 0,5 г/л и фильтруют. Отфильтрованный осадок промывают горячей водой, сушат и прокаливают до получения золотосодержащего диоксида олова с последующим извлечением из него золота, а из фильтрата серной кислотой осаждают сульфат свинца. Фильтрат метансульфоновой кислоты после корректировки ее концентрации повторно используют на стадии растворения оловянного припоя следующей порции плат. Извлечение золота из прокаленной двуокиси олова проводят с помощью йод-йодидного раствора с последующим восстановлением двуокиси олова углем до получения металлического чернового олова. Затем удаляют пластмассу, ее промывают, опробуют и отправляют на дальнейшую переработку. Отделение навесных и бескорпусных деталей микросхем проводят на сетке, отмывают их от захваченной суспензии, сушат, измельчают до крупности 0,5 мм и разделяют на магнитном сепараторе на две фракции - магнитную и немагнитную и пофракционно перерабатывают гидрометаллургическими методами гомогенизированную магнитную фракцию перерабатывают йод-йодидным методом, а немагнитную - с помощью растворов «царской водки».

Многочисленные эксперименты по отработке технологии по прототипу выявили существенные недостатки:

- низкую скорость растворения припоя на платах из-за блокирования его лаковым покрытием, выполняющим функции электроизоляции;

- способ-прототип не предусматривает попутного извлечения меди, содержание которой около 30% от веса плат.

Отмеченные недостатки значительно осложняют реализацию способа и ухудшают технико-экономические показатели процесса.

Настоящее изобретение направлено на решение технической задачи повышения эффективности комплексной переработки электронного лома гидрометаллургическими и электрохимическими методами.

Отличие предлагаемого способа от прототипа состоит в том, что перед обработкой печатных плат метансульфоновой кислотой проводят их щелочную обработку для разрушения лакового покрытия навесного монтажа, а после отсоединения радиодеталей, остающиеся на платах медные токоведущие дорожки растворяют смесью, содержащей 25-30% NaCl и 15-20% CuCl₂ при нагревании в присутствии ПАВ, с последующим электрохимическим осаждением меди из полученного электролита при катодной плотности тока 80-120 А/м².

Способ может характеризоваться тем, что щелочную обработку печатных плат проводят раствором, содержащим 40-60% NaOH и 5-10% KOH при температуре 70-80°C, с последующей коагуляцией лакового покрытия из полученного раствора катионным флокулянтом «Праестол 650», взятым из расчета 0,1-0,2 кг/м³.

Способ может характеризоваться и тем, что электрохимическое осаждение меди из электролита ведут в присутствии добавки моющего средства «Прогресс» или «Фейри», взятой в количестве 20-40 г/м³, а также тем, что электрохимическое осаждение меди проводят при температуре электролита 50-60°C.

Кроме того, способ может характеризоваться еще и тем, что растворение меди и электрохимическое осаждение меди ведут растворами, многократно циркулирующими по операциям: растворение меди - электролиз меди.

Техническим результатом патентуемого изобретения является повышение эффективности процесса переработки электронных плат путем дополнительного извлечения меди и улучшения качества полученного катодного осадка меди.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что лаковое покрытие печатных плат разрушают щелочным раствором, содержащим 40-60% NaOH и 5-10% KOH в присутствии флокулянта «Праестол 650» при температуре 70-80°C в течение двух часов. После дополнительного перемешивания в течение 1 ч образовавшуюся суспензию разделяют, осветленную часть вновь используют для обработки новых порций печатных плат, а сгущенную часть накапливают и утилизируют. Снижение концентрации щелочей в растворе для обработки электронных плат ниже заявляемых величин заметно замедляет скорость растворения лакового покрытия, а повышение их концентрации не целесообразно по экономическим соображениям. Добавки KOH в раствор натриевой щелочи в количестве 5-10% заметно ускоряют растворимость пленки лака. Очищенные от лакового покрытия платы и после растворения оловянного припоя по способу-прототипу промывают водой и сушат. Для извлечения меди платы обрабатывают раствором, содержащим 25-30% NaCl и 15-20% CuCl₂ в течение 60 мин при температуре 70-80°C, циркулирующим по операциям: растворение меди - электрохимическое осаждение меди на медном катоде из медной фольги толщиной 0,1 мм. Для образования плотного, мелкокристаллического осадка меди на медном катоде электролизера в исходный циркулирующий раствор вводят добавку моющего средства «Прогресс» или «Фейри» в количестве 20-40 г/м³ и процесс ведут в течение 8-10 ч при температуре 50-60°C и катодной плотности тока 80-120 А/м². После электролитической переработки растворы вновь используют на операции растворения меди с электронных плат и многократно циркулируют по операциям растворение меди - электролиз меди до получения медного катода с осадком меди. Затем медный катод извлекают из электролитической ячейки, промывают водой, опускают в 10-ный раствор соляной кислоты и выдерживают в течение 5-10 мин. После чего вновь промывают водой и для удаления остаточного количества CuCl электрод погружают в 30%-ный раствор NaCl на 20-30 мин, затем опять промывают водой, сушат и направляют на плавку в индукционную печь. Полученный слиток меди по чистоте соответствует марки МО. Затем вместо извлеченного из электролитической ячейки отработанного катода монтируют свежий катод из медной фольги и процесс растворения меди с электронных плат и электролитического осаждения меди повторяют.

Отработка процесса растворения меди с электронных плат и ее электролитического извлечения из циркулирующих растворов позволила определить оптимальные технологические параметры. Так, снижение температуры электролиза меди ниже 50°C и плотности тока менее 80 А/м² приводит к уменьшению скорости диффузии меди к катоду, уменьшению скорости ее осаждения и, в конечном итоге, к снижению степени извлечения меди на катод. Причем при температуре менее 50°C и невысоких концентрациях меди за счет катодного осаждения происходит загрязнение осадка меди металлическими примесями, что приводит к ухудшению качества товарной меди. Повышение температуры процесса выше 60°C и плотности тока более 120 А/м² вызывает, как показывают результаты исследований, усиленное испарение воды из электролита (более 5 кг/м), что приводит к необходимости корректировки состава электролита во избежание высаливания CuCl. При повышении концентрации CuCl₂ в растворе NaCl и температуры растворов наблюдается интенсивное осадкообразование CuCl, что приводит к повышенному расходу реагентов. Таким образом, определяющими факторами, позволяющими повысить степень извлечения меди и улучшить качество катодного осадка меди, является концентрация в электролите NaCl и двухвалентного хлорида меди соответственно не менее 25% и 15%, а температура процесса не менее 50°C. При заявляемых параметрах процесса удается поддерживать концентрацию меди в циркулирующих растворах по операциям: растворение меди - электролитическое извлечение меди на низком уровне (1,5-2,0 г/л). Это позволяет сократить время переработки плат и улучшить чистоту и качество катодного осадка. Последнее обусловлено тем, что при низких концентрациях меди и указанных параметрах процесса величина катодного потенциала не достигает потенциала соосаждения металлов-примесей совместно с медью, что и является следствием высокой чистоты катодной меди и плотности ее посадки на катод. Поддержание заявляемых концентраций NaCl и CuCl₂ в электролите и температуры процесса электрохимического извлечения меди обуславливает увеличение рассеивающей способности электролита и улучшение его выравнивающих свойств, что приводит к снижению дендритообразования при катодном осаждении меди. К снижению и практически предотвращению дендритообразования приводит и незначительная добавка поверхностно-активных веществ, в частности моющих средств «Прогресс» или «Фейри». Проведение процесса электролитического осаждения меди в строгом соответствии с данными экспериментальных параметров, дает возможность получать толстые и плотные осадки мелкокристаллической катодной меди. Это, в свою очередь, снижает окклюзию электролита и примесей в объем межкристаллического пространства катодной меди и повышает качество продукции.

В патентной и технической литературе нами не обнаружена совокупность признаков, присущая заявляемому объекту. Это дает основание полагать, что предлагаемый способ комплексной переработки отходов электронной промышленности с учетом последовательности операций, применяемых реагентов, температурных режимов и коагулянтов, возможности получения качественной металлической меди характеризуется новизной и изобретательским уровнем.

Практическая ценность и экономическая целесообразность способа комплексной переработки электронного лома подтверждается технологическими испытаниями, выполненными в лабораторных и укрупненно-лабораторных масштабах. Полученные при этом основные результаты приведены в нижеследующем примере.

Пример. На переработку поступает 20 кг печатных плат персональных компьютеров поколения Pentium (материнские платы). Во вращающийся барабан объемом 150 л, оборудованный электрическим подогревом, загружают 20 кг печатных плат с радиодеталями навесного монтажа, помещенные в контейнер из металлической сетки с ячейкой 5×5 мм, и приливают 40 л щелочного водного раствора, содержащего 40% NaOH и 10% KOH. Процесс растворения лака с поверхности плат ведут при перемешивании и температуре 70°C в течение 2 ч. Затем для хлопьеобразования и коагуляции лакового покрытия добавляют катионный флокулянт «Праестол 650» из расчета 0,2 кг/м³ и дополнительно перемешивают в течение 1 часа. Полученный щелочной раствор сливают и отстаивают. После чего осветленную часть раствора вновь используют для обработки новых порций печатных плат, а сгущенную часть накапливают и утилизируют. В результате достигается полное растворение лакового покрытия с печатных плат. Обработанные таким образом платы промывают в барабане водой и для растворения оловянного припоя заливают 10%-ный раствор метансульфоновой кислоты и процесс ведут по способу-прототипу. Полученную суспензию метаоловянной кислоты в растворе метансульфоновой кислоты коагулируют путем введения добавки ПАВ с последующим кипячением в течение 30 мин. После охлаждения раствор декантируют от осевшей метаоловянной кислоты, а платы и взвесь метаоловянной кислоты сепарируют. Выделенную таким образом метаоловянную кислоту отфильтровывают на вакуумном фильтре, промывают водой, сушат и прокаливают при температуре 800°C с получением товарного продукта оксида олова, а из раствора метансульфоновой кислоты осаждают сульфат свинца серной кислотой. Полученный фильтрат корректируют по содержанию метансульфоновой кислоты и повторно используют для растворения припоя следующих порций плат. После сепарации платы вновь промывают водой и сушат. Затем платы загружают во вращающийся барабан и приливают 30 л раствора, содержащего 30% NaCl и 20% CuCl₂. Растворение меди с поверхности плат ведут при слабом перемешивании в течение 60 мин и температуре 80°C. Обработанные таким образом платы промывают водой и далее используют по назначению, а растворы отправляют на электрохимическую переработку в электролизер.

Для образования плотного и мелкокристаллического осадка, не содержащего примесей в металлической меди на катоде электролизера, в исходный раствор вводят небольшую добавку моющего средства «Прогресс» или «Фейри» в количестве 20-40 г/м³ и процесс ведут в течение 8-10 ч при температуре растворов 50-60°C. Катодную плотность тока при этом поддерживают равной 100 А/м². После электролитической переработки растворы вновь используют на операции растворения меди с электронных плат и многократно циркулируют по операциям растворение меди - электролиз меди до получения медного катода с осадком меди весом 12-15 кг. После чего из электролитической ячейки медный катод с осадком меди демонтируют и промывают водой, затем опускают в 10%-ный раствор соляной кислоты и выдерживают в течение 5-10 мин и вновь промывают водой. Для удаления остаточного количества CuCl электрод погружают в 30%-ный раствор NaCl на 20-30 мин, затем опять промывают водой, сушат и направляют на плавку в индукционную печь. Полученные в индукционной печи слитки меди соответствуют марки МО.

Вместо извлеченного из электролитической ячейки отработанного катода монтируют свежий катод из медной фольги и процесс растворения меди с электронных плат и электролитического осаждения меди повторяют. Расход солей электролита, как показывают результаты опытно-промышленных испытаний, минимальный. Так, при круглосуточной работе в течение месяца добавку солей в электролит не производили. Выход меди в процессе электролиза оставался на прежнем уровне.

Расход электроэнергии составил 1-1,2 кВт/кг меди.

Таким образом, представленные данные свидетельствуют о достижении технического результата - повышении эффективности процесса комплексной переработки отходов электронной и электротехнической промышленности и получении меди высокого качества.

Изобретение относится к способу переработки отходов электронной и электротехнической промышленности. Способ включает обработку печатных плат с радиодеталями навесного монтажа метансульфоновой кислотой для растворения оловосодержащего припоя и отсоединения радиодеталей, коагуляцию полученной суспензии, декантирование и фильтрацию с получением метаоловянной кислоты. Далее проводят осаждение сульфата свинца серной кислотой из фильтрата и выделение металлов. При этом перед обработкой печатных плат метансульфоновой кислотой проводят их щелочную обработку для разрушения лакового покрытия навесного монтажа. После отсоединения радиодеталей остающиеся на платах медные токоведущие дорожки, растворяют смесью, содержащей 25-30% NaCl и 15-20% CuCl₂ при нагревании в присутствии ПАВ и циркулирующей по операциям: растворение меди - электротехническое осаждение меди из полученного раствора - электролита при катодной плотности тока 80-120 А/м². Техническим результатом является повышение эффективности процесса переработки электронных плат путем дополнительного извлечения меди и улучшения качества полученного катодного осадка меди. 4 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Способ переработки отходов электронной и электротехнической промышленности в виде печатных плат с радиодеталями навесного монтажа, включающий растворение оловосодержащего припоя метансульфоновой кислотой и отсоединение радиодеталей, коагуляцию суспензии, декантирование и фильтрацию с получением метаоловянной кислоты, осаждение сульфата свинца серной кислотой из фильтрата и выделение металлов, отличающийся тем, что перед растворением олова проводят щелочную обработку исходных печатных плат для разрушения лакового покрытия навесного монтажа, а после отсоединения радиодеталей остающиеся на платах медные токоведущие дорожки растворяют при нагревании в присутствии ПАВ смесью, содержащей 25-30% NaCl и 15-20% CuCl₂, с последующим электрохимическим осаждением меди из полученного раствора при катодной плотности тока 80-120 А/м².

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что щелочную обработку печатных плат проводят раствором, содержащим 40-60% NaOH и 5-10% КОН, при температуре 70-80°C, с последующей коагуляцией лакового покрытия из полученного раствора катионным флокулянтом «Праестол 650», взятым в количестве из расчета 0,1-0,2 кг/м³.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что электрохимическое осаждение меди ведут в присутствии добавки моющего средства «Прогресс» или «Фейри», взятой в количестве 20-40 г/м³.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что электрохимическое осаждение меди проводят при температуре 50-60°C.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осаждение меди ведут из растворов, многократно циркулирующих.