СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА ИЗ ОТХОДОВ ЭЛЕКТРОННОЙ И ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ Российский патент 1996 года по МПК C22B7/00 C22B11/00 

Изобретение относится к области гидрометаллургии и может быть использовано для извлечения золота и серебра из электронных плат отработанных электронных машин типа Минск-32, ЕС-1035 и СМ-1420, лома и отходов электронной, радиотехнической и часовой промышленности.

Известен пирометаллургический способ извлечения золота, серебра и платиноидов из лома электроприборов, шламов от снятия позолоты, из зол от сжигания фотопленки и отработанных катализаторов. Этот метод предусматривает измельчение материала, его комкование в окатыши и последующую их уплавку в шахтной печи с добавлением глета и кокса, при использовании в качестве флюса известняка, кварцевого песка, железной окалины, пирита, медьсодержащих шлаков и оборотных штейнов. После удаления шлака получают свинец с суммарным содержанием золота, серебра и платиноидов 9 15% По этой схеме в Австрии фирмой Comption Lyon Allmond Lonjot построен завод, который ежегодно получает из вторичного сырья 3 т золота, 70 т серебра, 250 кг платины и 300 кг палладия ["ЭИ" ЦНИИцветмет, сер. Вторичная металлургия цветных металлов, 1983, N 5]
Недостатком этого способа является попадание в измельченный продукт измельченной пластмассовой подложки /основы/ для крепления электронных деталей, в количестве до 60% от обрабатываемой смеси и при плавке которой в воздух выделяются вредные газовые выбросы, трудно поддающиеся очистке, и поэтому загрязняющие воздух фенолами, диоксинами и другими токсинами.

Известен также способ выщелачивания слоя электронного скрапа смесью азотной и соляной кислот /"царская водка"/. Способ предусматривает растворение золота путем перколяции кислот через слой электронного лома в перколяторе с ложным дном, что эффективнее перемешивания в реакторе [Япония, патент N 56-191054 от 28.01.81]
Более близким к предполагаемому способу является гидрометаллургический способ выщелачивания лома электронных приборов азотной кислотой. По этому способу лом выщелачивают 30 60% азотной кислотой при перемешивании продолжительностью, достаточной для достижения в растворе концентрации меди, равной 150 г/л. После этого от полученной пульпы отделяют частицы пластмассы, освобожденную от пластмассы пульпу обрабатывают серной кислотой, доводя ее концентрацию до 40% отгоняют окислы азота, адсорбируя их в специальной колонне. При этом кристаллизуют сульфаты меди, осаждают золото и оловянную кислоту. Затем из полученной пульпы отделяют раствор и из него извлекают серебро и платиноиды путем цементации их медью, а промытый осадок подвергают плавке, в результате которой получают корольки золота [ГДР, патент N 253048 от 01.10.86. VEB Bergbau und Huffen Kombinat "Albert Funk"]
Наиболее близким к предполагаемому изобретению является гидрометаллургический способ выщелачивания лома электронных приборов азотной кислотой или смесью азотной кислоты с соляной.

Недостатками этого способа являются
чрезмерно большая масса измельченного лома, подвергаемая азотнокислотной обработке из-за двух-трехкратного ее увеличения за счет соизмельчения пластмассовой подложки, на которой крепятся электронные детали, поскольку ручное их отделение требует больших трудовых затрат,
непомерно высокий расход химикатов, связанный с необходимостью обработки кислотами увеличенной массы измельченного лома,
низкое содержание золота и серебра при высоких содержаниях сопутствующих примесей в осадках, подвергаемых аффинажной очистке,
выделение в воздух токсинов и заражение ими воздуха из-за выделения токсинов при химической деструкции пластмассы крепкими растворами кислоты при повышенных температурах.

Указанные недостатки устраняются тем, что извлечение золота и серебра из электронных плат, лома электронных приборов, отходов радиотехнической и часовой промышленности, включающее измельчение пластмассовых плат, обработку азотной кислотой, отгонку окислов азота, осаждение и переосаждение благородных металлов, прокаливание и плавку полученных осадков до получения слитков благородных металлов, причем обработку азотной кислотой проводят вначале при температуре 50 70 град. Цельсия, после чего электронные детали измельчают и обрабатывают доукрепленной кислотой при 90 град. Цельсия в течение 2 часов, затем при температуре кипения до полной денитрации раствора.

Пример 1.

В ванну, заполненную 30%-ным раствором азотной кислоты с температурой 40 70 град. Цельсия, погружают пластмассовые плато с электронными деталями и выдерживают их в растворе при периодическом встряхивании до полного отваливания с плат электронных деталей. Это достигается при удельном расходе 30%-ного раствора азотной кислоты 0,20 0,22 л/плато на протяжении времени до 10 часов. В равновесном растворе в момент отвала электронных деталей содержится 5 мг/л золота, 46 мг/л серебра и 54,4 г/л меди.

Освобожденные от электронных деталей плато после промывки направляют в утиль, а электронные детали измельчают.

При проведении опыта приготавливали 30%-ный раствор азотной кислоты в количестве 200 мл, нагревали его, например, до 60 град. Цельсия, выливали в кислотостойкую кювету, по форме близкую к плато, и помещали в него плато с отработанными электронными деталями, плато периодически встряхивали (2 3 раза в час) и после отваливания от него электродеталей освобожденное плато вынимали из кюветы. Раствор сливали в стакан, промытые детали измельчали в мельнице. Отработанный раствор доводили до объема 500 мл, доукрепляли по азотной кислоте до 30% помещали в него измельченные детали и нагревали 2 часа при температуре 90 град. Цельсия, вводили 50 мл концентрированной серной кислоты и кипятили 3 4 часа для его полной денитрации.

Всего было обработано 9 пластмассовых плат с электронными деталями от ЭВМ Минск-32 и по одному электронному плато с ЭВМ ЕС-1035 и СМ-1420. После химического препарирования получено 426 г плат, освобожденных от электронных деталей, и 400 г электронных деталей (табл.1). После измельчения до крупности 94% по классу 0,2 мм измельченная масса была усреднена и проанализирована. Содержание в измельченном продукте составило: золото 0,4 г/кг, серебро
0,13 г/кг и меди 6,1% При измельчении образовалась металлическая вата, выход которой по весу составил 1% от веса измельченных электронных деталей. Содержание в ней золота составило 9,4 г/кг, серебра 0,4 г/кг и меди 40,3 г/л (табл.2).

Эффективность препарирующего воздействия была проверена на электронных плато ЭВМ других марок (табл.3), а именно на ЕС-1035 и СМ-1420. Полученные данные свидетельствуют об одинаковой эффективности химического препарирования электронных плат этих машин в сравнении с электронными плато ЭВМ Минск-32.

Измельченные электронные плато были подвергнуты последовательной обработке азотной кислотой, приготовленной из отработанного препарирующего раствора в течение 3 4 часов в количестве 500 мл 30%-ной кислоты на 100 г измельченного материала, денитрации при последовательном введении серной или соляной кислоты при нагревании до температуры 80 100 град. Цельсия и улавливании окислов азота в специальной стандартной колонне. В растворе после обработки азотной кислотой обнаружено меди 91 г/л, золота 600 1000 мг/л и серебра 1 мг/л.

Денитрованный раствор вместе с мелкими шламами хлористого серебра сливают с измельченного выщелоченного продукта, который для уменьшения потерь промывали 3 4 раза отстоявшимся раствором и прибавляли небольшими порциями 40 мл 10%-ного раствора хлористого гидразина при одновременном нагревании до 80 100 град. Цельсия. Раствор отстаивали 1 2 часа и фильтровали через бумажный фильтр. Фильтр с осадком промывали разбавленной 1:100 соляной или серной кислотой, затем водой и переносили в фарфоровый тигель, бумажный фильтр высушивали на песчаной бане и осторожно озоляли в муфеле и затем прокаливали при температуре 700 800 град. Цельсия до получения порошкового золота чистотой 76% и наличия серебра до 10% Переплавка порошка в слитки не представляет труда при подшихтовке в тигле с 2 г соды, 0,6 г буры и 1 г селитры [Барышников И.Ф. Пробоотбирание и анализ благородных металлов. М. Металлургиздат, 1978, с. 182 183]
Из маточника после осаждения золота гидразином при выпаривании кристаллизовали водную соль сернистой меди (медный купорос) в количестве 90 - 150 г/г золота.

Пример 2.

В ванну, заполненную смесью азотной и соляной кислот в соотношении 1:3, при комнатной температуре погружают пластмассовые плато с электронными деталями и выдерживают их в растворе при периодическом встряхивании в течение одного двух часов до полного отваливания с плато электронных деталей. Это достигается при удельном расходе препарирующего раствора 0,133 л/плато. В равновесном растворе в момент отваливания электронных деталей содержится 21 мг/л золота, 30 мг/л серебра и 75 г/л меди (табл.4).

Введение соляной кислоты в препарирующую смесь в соотношении 1 часть азотной кислоты и 3 части соляной кислоты синергетизировало отделение электронных деталей с пластмассового плато. В результате этого уменьшился удельный расход препарирующего раствора от 0,22 л/плато (азотная кислота) до 0,132 л/плато или 1,3 мл/г плато или 2,2 2,4 мл/г электронных деталей (смесь кислот) и сократило продолжительность отваливания электронных деталей с пластмассового плато с 10 до 1 2 часов. Использование в качестве препарирующего раствора 15% -ной соляной кислоты оказалось менее эффективным, чем обработка плато с электронными деталями азотной кислотой. Так, обработка одного плато IY-1 2RB в течение до 24 часов ни при комнатной температуре, ни при нагревании не отделила электронных деталей с пластмассового плато. Содержание компонентов в равновесном солянокислом растворе составило по меди 1,74 г/л, по золоту менее 0,1 мг/л и по серебру 5 мг/л. Это подтверждает синергетизацию свойств препарирующего раствора при приготовлении его из смеси азотной и соляной кислот.

Замена соляной кислоты на серную ухудшила разделяющие свойства препарирующего раствора, и этим раствором удалось отделить электронные детали только с одного плато N YIII-5 (удельный расход раствора 1 л/плато) при концентрации в равновесном растворе меди 13,8 г/л, золота 4,7 мг/л и серебра 27 мг/л.

После химического препарирования освобождено от электронных деталей 15 пластмассовых плат общим весом 756 г с интервалом колебания их весов от 42 до 102 г и получено 656 г электронных деталей различных марок. Последние были измельчены без предварительной сортировки и подвергнуты дальнейшей обработке смесью соляной и азотной кислоты, приготовленной на основе отработанного препарирующего раствора.

Измельченные электронные детали растворяли в растворе смеси азотной и соляной кислот в соотношении 1:3, приготовленном на основе отработанного препарирующего разделителя. На 100 г измельченных деталей брали 500 мл смеси кислот (удельный расход раствора 5 мл/г), в то время как удельный выход израсходованного препарирующего разделителя составлял только 2,2 2,4 мл/г электронных деталей. Детали обрабатывали 3 4 часа при температуре кипения. Полученный раствор двух-трехкратным выпариванием с соляной кислотой переводили в солянокислый с добавкой каждый раз по 50 мл соляной кислоты плотностью 1,05 г/мл. Затем раствор разбавляли и доводили водой его объем до 1 л и отфильтровывали. В осадке находился хлорид серебра, который перерабатывали в металлическое серебро стандартными методами, а раствор нагревали до температуры 80 90 град. Цельсия. В раствор с концентрацией золота 0,5 1,0 г/л при помешивании вводили 40 мл 10%-ного солянокислого гидразина (можно гидрохинона или другого осадителя), осаждали золото, прогревали 30 минут раствор при температуре 80 90 град. Цельсия, отстаивали 1 2 часа и фильтровали через бумажный беззольный фильтр. Осадок на бумажном фильтре промывали разбавленной соляной кислотой (1:100) и водой, вместе с фильтром переносили в фарфоровый тигель, высушивали на песчаной бане и осторожно озоляли в муфеле, а потом прокаливали при температуре 700 900 град. Цельсия.

Чистота порошка золота 99,9% При повторном переосаждении золота его чистоту повышали до 99,99% В случае необходимости получения золотого слитка порошок золота переплавляли известными способами, например, в присутствии на 1 г золота 2 г соды, 0,6 г буры и 1 г селитры.

Потери золота при переработке плат составляют 0,04 мг/100 г электронных деталей и распределяются следующим образом:
пластмассовые плато, освобожденные от электронных деталей, с остаточным содержанием золота 0,2 г/тонну 0,02 мг/100 г плато или 100 г электронных деталей,
осадок хлористого серебра с остатками неразложенного стекла с содержанием золота 0,3 г/т 0,01 мг/100 г электронных деталей,
маточник после осаждения с содержанием золота 0,010 мг/л 0,01 мг/100 г электронных деталей.

В измельченных электронных деталях содержание золота составляло 400 г/кг или 40 г/100 г электронных деталей. Технологическое извлечение золота составляет 99% С учетом производственных потерь, разрыва баланса из-за точности опробования и анализа и других производственных факторов товарное извлечение следует принимать по новому способу в размере 97,3 98,4%
Товарный выход серебра для ЭВМ указанных классов составляет 300 400 г/кг золота в слитке.

Из маточника после осаждения золота гидразином подупариванием получали концентрированный раствор хлорокиси меди следующего состава 3CuO•2CuCl₂•4H₂O в количестве 90 150 г/г золота.

Использование: касается извлечения золота и серебра из электронных плат, лома электронных приборов, отходов радиотехнической, электронной и часовой промышленности. Суть: электронные плато или лом электронных приборов обрабатывают азотной кислотой при температуре 50 - 70^oC. Затем отходы измельчают и обрабатывают доукрепленной до исходной концентрации азотной кислотой при 90^oC в течение двух часов, а затем при температуре кипения.

Способ извлечения золота и серебра из отходов электронной и электротехнической промышленности, включающий измельчение исходного материала, обработку раствором азотной кислоты с концентрацией 30% динитрацию с улавливанием окислов азота, осаждение и переосаждение благородных металлов из полученного раствора, прокаливание и плавку осадка до получения благородных металлов, отличающийся тем, что обработку раствором азотной кислоты с концентрацией 30% проводят при 50 70^oС до отделения электронных деталей, после отделения электронные детали, содержащие золото и серебро, подвергают измельчению и обработке раствором азотной кислоты, доукрепленным после обработки исходного материала до исходной концентрации, и ведут обработку при температуре 90^oС в течение 2-х ч, а затем при температуре кипения раствора до полной динитрации раствора с получением раствора, содержащего благородные металлы.