СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА Российский патент 2018 года по МПК C01B3/02 

Изобретение относится к процессам получения синтез-газа путем конверсии углеводородов, а именно к процессам окислительной конверсии. Полученный синтез-газ может быть использован в химической промышленности для производства метанола, диметилового эфира, синтетических жидких углеводородов и других продуктов. Полученный водород после его выделения из смеси газов может быть использован для питания топливных элементов транспортных средств и автономных источников электроснабжения, а также в качестве сырья и восстановителя в химической, нефтехимической, металлургической и других отраслях промышленности.

Основными промышленными способами получения синтез газа в настоящее время являются паровой, парокислородный и автотермический риформинг природного газа или угля. В случае необходимости промышленного получения водорода его выделяют различными методами из полученного синтез-газа (смеси Н₂ и СО). Дополнительное количество водорода получают, конвертируя СО в присутствии водяного пара в водород и СО₂. Эти способы требуют применения дорогостоящих катализаторов и отличаются высокой сложностью и громоздкостью оборудования, большими удельными капитальными затратами, что делает их малопригодными для создания небольших автономных источников синтез-газа и водорода.

Известен способ получения синтез-газа при горении, описанный в патенте РФ №2320531, С01В 3/36, B01J 7/00, опубл. 27.03.2008. Горение смеси углеводородного сырья и окислителя, взятых в отношении, соответствующем коэффициенту избытка окислителя менее 1, осуществляют в проточном двухкамерном реакторе в турбулентном режиме. Помимо указанной смеси в зону реакции подают перегретый водяной пар в количестве 5-20 мас.% по отношению к поданному углероду (в виде углеводородного сырья). Воспламенение трехкомпонентной смеси в первой камере сгорания производят струей горячего газа из внешнего источника, давление в котором при осуществлении воспламенения превышает давление в первой камере реактора. Продукты сгорания из первой камеры реактора через сопло с критическим перепадом давления направляют во вторую камеру и продолжают процесс до содержания кислорода в продуктах горения не более 0,3 об.%. Получают синтез-газ, в котором объемное отношение Н₂/СО≈2,0.

Недостатком способа является сложность технологического процесса: во-первых, устойчивый режим горения поддерживается за счет струи горячего газа из дополнительного внешнего источника, во-вторых, для предотвращения сажеобразования и достижения требуемого соотношения Н₂ и СО в получаемом синтез-газе необходимо подавать большое количество водяного пара в зону реакции. Устройство для осуществления способа-прототипа также отличается высокой сложностью - реактор выполнен по типу двухкамерного реактивного двигателя с высокой теплонапряженностью в камере сгорания, что требует использования специальных конструкционных материалов и сложных методов охлаждения.

Наиболее близким к предлагаемому способу получения синтез-газа является способ, описанный в патенте РФ №2374173, опубл. 27.11.2009, приоритет от 17.06.08 (способ-прототип). Конверсию смеси углеводородного сырья с окислителем с коэффициентом избытка окислителя менее 1 осуществляют при температуре менее 1100°С внутри одной или нескольких полостей, полностью или частично образованных материалом, проницаемым для смеси углеводородного сырья с окислителем, причем ввод смеси углеводородного сырья с окислителем производят через проницаемое дно полости/полостей, или через проницаемые стенки полости/полостей, или через проницаемые стенки и дно полости/полостей, а вывод продуктов горения - через верхнее сечение полости/полостей.

Недостатками способа-прототипа являются невозможность достижения достаточно низких значений коэффициента избытка окислителя, оптимальных для получения синтез-газа, и недостаточно полная конверсия углеводородного сырья, что приводит к снижению выхода синтез-газа и высокому содержанию непрореагировавших углеводородов, прежде всего метана, в получаемом синтез-газе.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка такого способа получения синтез-газа, который обеспечит возможность достижения более низких значений коэффициента избытка окислителя и более полную конверсию углеводородного сырья, и, как следствие, повышение выхода синтез-газа и снижение содержания углеводородов в получаемом синтез-газе.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом получения синтез-газа при горении смеси углеводородного сырья с окислителем с мольным отношением углеводородного сырья к окислителю менее 1 при температуре менее 1100°С внутри одной или нескольких полостей, образованных материалом, проницаемым для смеси углеводородного сырья с окислителем, отличающимся тем, что в качестве проницаемого материала полости используется пластина из алюмосиликатной керамики с нанесенным слоем оксида алюминия, модифицированного оксидом лантана с размером пор 1-1000 мкм, на внутреннюю поверхность которого нанесен каталитически активный компонент, выбранный из металлов VIII группы Ni, Pd, Pt, Fe, Co с концентрацией в пределах 0,03-10 мас.% в расчете на массу проницаемого материала.

Катализаторы готовили методом совместной пропитки носителя по влагоемкости водным раствором исходной металлсодержащей соли. В качестве исходных солей соответствующих металлов были использованы:

никель азотнокислый шестиводный Ni(NO₃)₂⋅6H₂O платинохлористо-водородная кислота H₂PtCl₆ палладийхлористо-водородная кислота- H₂PdCl₆

Расчет количества исходной соли, требуемой для приготовления катализатора, содержащего n, мас.%, активного компонента, проводили следующим образом:

- определение массы металла (m_Me):

где m_{носителя} - масса используемого носителя;

- вычисление массы соли металла (m_соли), необходимой для введения данной массы металла:

где M_Me - молярная масса металла, г/моль, М_соли - молярная масса соответствующей соли, г/моль.

Определенное таким образом требуемое количество исходной соли растворяли в воде, объем которой брали исходя из массы используемого носителя и его влагоемкости. Полученным раствором проводили пропитку носителя.

После пропитки образцы катализаторов сушили при температуре 120°С в течение 3 часов.

Предварительную обработку катализаторов проводили следующим образом. Прокаливание образцов на воздухе и осуществляли в течение двух часов при температуре 300°С, а затем в течение еще двух часов при температуре 600°С и 4 часов при 900°С.

Предлагаемые способ был разработан на основе детальных экспериментальных исследований влияния состава и концентрации наносимого катализатора на выход и состав получаемого синтез-газа.

Принципиальным результатом проведенных испытаний является установление возможности значительного снижения значения коэффициента избытка окислителя и повышения конверсии углеводородного сырья. Применение нанесенного Ni-содержащего катализатора позволило снизить достигаемое значение коэффициента избытка окислителя со значения 0,6 до значения 0,25. При этом концентрация водорода и монооксида углерода увеличилась с 10 и 10% до 28 и 15% соответственно.

Преимуществом заявленного решения является более высокий выход синтез-газа по сравнению с прототипом и более низкое содержание в получаемом синтез-газе непрореагировавших углеводородов.

Приводим для иллюстрации примеры осуществления способа:

Пример 1

Проницаемая матрица - круглая пластина из перфорированной керамики толщиной 15 мм, пронизанная цилиндрическими каналами диаметром 1,2 мм.

Отношение суммарной площади сечения каналов к общей площади поверхности (пористость) - γ=Sc/S=0,25.

Конвертируемый углеводородный газ - технический метан из баллона высокого давления согласно ТУ 51-841-87:

Площадь матрицы, см² 19,62 Температура поверхности матрицы, °С 683 Достигнутое значение коэффициента избытка окислителя 0,43 Конверсия метана, % 88 Конверсия кислорода, % 98 Концентрация Н₂ в продуктах, % 11 Концентрация СО в продуктах, % 6,7

Пример 2

Проницаемая матрица - пористая пластина из алюмосиликатной керамики с нанесенным слоем оксида алюминия, модифицированного оксидом лантана, размер пор 1200 мкм. Нанесенный слой имеет развитую поверхность и высокую термическую стабильность (в т.ч. устойчив к спеканию), может служить хорошей основой для нанесения активных компонентов катализаторов различных типов. Нанесенный слой оксида алюминия сам по себе обладает некоторой активностью в парциальном окислении метана в синтез-газ в бедных смесях.

Конвертируемый углеводородный газ - технический метан из баллона высокого давления согласно ТУ 51-841-87:

Площадь матрицы, см² 19,62 Температура поверхности матрицы, °С 821 Достигнутое значение коэффициента избытка окислителя 0,59 Конверсия метана, % 95,3 Конверсия кислорода, % 96 Концентрация Н₂ в продуктах, % 10,4 Концентрация СО в продуктах, % 10,5

Пример 3

Проницаемая матрица - пористая пластина из алюмосиликатной керамики с нанесенным слоем оксида алюминия, модифицированного оксидом лантана, размер пор 1200 мкм. Нанесенный слой имеет развитую поверхность и высокую термическую стабильность (в т.ч. устойчив к спеканию), может служить хорошей основой для нанесения активных компонентов катализаторов различных типов. Нанесен активный компонент Ni в количестве 2,5 мас.% от массы проницаемого материала.

Конвертируемый углеводородный газ - технический метан из баллона высокого давления согласно ТУ 51-841-87:

Площадь матрицы, см² 19,62 Температура поверхности матрицы, °С: 821 Достигнутое значение коэффициента избытка окислителя 0,56 Конверсия метана, % 96,3 Конверсия кислорода, % 96,4 Концентрация Н₂ в продуктах, % 10,9 Концентрация СО в продуктах, % 10,4

Пример 4

Проницаемая матрица - пористая пластина из алюмосиликатной керамики с нанесенным слоем оксида алюминия, модифицированного оксидом лантана, размер пор 500 мкм. Нанесенный слой имеет развитую поверхность и высокую термическую стабильность (в т.ч. устойчив к спеканию), может служить хорошей основой для нанесения активных компонентов катализаторов различных типов. Нанесен активный компонент Ni в количестве 5,0 мас.% от массы проницаемого материала.

Конвертируемый углеводородный газ - технический метан из баллона высокого давления согласно ТУ 51-841-87:

Площадь матрицы, см² 19,62 Температура поверхности матрицы, °С 632 Достигнутое значение коэффициента избытка окислителя 0,28 Конверсия метана, % 93,15 Конверсия кислорода, % 93,3 Концентрация Н₂ в продуктах, % 28,4 Концентрация СО в продуктах, % 15,8

Пример 5

Проницаемая матрица - пористая пластина из алюмосиликатной керамики с нанесенным слоем оксида алюминия, модифицированного оксидом лантана, размер пор 100 мкм. Нанесенный слой имеет развитую поверхность и высокую термическую стабильность (в т.ч. устойчив к спеканию), может служить хорошей основой для нанесения активных компонентов катализаторов различных типов. Нанесен активный компонент Ni в количестве 10,0 мас.% от массы проницаемого материала.

Конвертируемый углеводородный газ - технический метан из баллона высокого давления согласно ТУ 51-841-87:

Площадь матрицы, см² 19,62 Температура поверхности матрицы, °С: 615 Достигнутое значение коэффициента избытка окислителя 0,25 Конверсия метана, % 90 Конверсия кислорода, % 98 Концентрация Н₂ в продуктах, % 27 Концентрация СО в продуктах, % 11

Пример 6

Проницаемая матрица - пористая пластина из алюмосиликатной керамики с нанесенным слоем оксида алюминия, модифицированного оксидом лантана, размер пор 1 мкм. Нанесенный слой имеет развитую поверхность и высокую термическую стабильность (в т.ч. устойчив к спеканию), может служить хорошей основой для нанесения активных компонентов катализаторов различных типов. Нанесен активный компонент Pt в количестве 0,03 мас. % от массы проницаемого материала.

Конвертируемый углеводородный газ - технический метан из баллона высокого давления согласно ТУ 51-841-87:

Площадь матрицы, см² 19,62 Температура поверхности матрицы, °С 683 Достигнутое значение коэффициента избытка окислителя 0,25 Конверсия метана, % 33 Конверсия кислорода, % 95 Концентрация Н₂ в продуктах, % 5 Концентрация СО в продуктах, % 6

Пример 7

Проницаемая матрица - пористая пластина из алюмосиликатной керамики с нанесенным слоем оксида алюминия, модифицированного оксидом лантана, размер пор 10 мкм. Нанесенный слой имеет развитую поверхность и высокую термическую стабильность (в т.ч. устойчив к спеканию), может служить хорошей основой для нанесения активных компонентов катализаторов различных типов. Нанесен активный компонент Pd в количестве 1,0 мас.% от массы проницаемого материала.

Конвертируемый углеводородный газ - технический метан из баллона высокого давления согласно ТУ 51-841-87:

Площадь матрицы, см² 19,62 Температура поверхности матрицы, °С: 728 Достигнутое значение коэффициента избытка окислителя 0,22 Конверсия метана, % 42 Конверсия кислорода, % 86 Концентрация Н₂ в продуктах, % 9,8 Концентрация СО в продуктах, % 9,9

Пример 8

Проницаемая матрица - пористая пластина из алюмосиликатной керамики с нанесенным слоем оксида алюминия, модифицированного оксидом лантана, размер пор 1000 мкм. Нанесен активный компонент Ni в количестве 2,5 мас.% от массы проницаемого материала.

Конвертируемый углеводородный газ - технический метан из баллона высокого давления согласно ТУ 51-841-87:

Площадь матрицы, см² 19,62 Температура поверхности матрицы, °С 821 Достигнутое значение коэффициента избытка окислителя 0,47 Конверсия метана, % 97,4 Конверсия кислорода, % 99,4 Концентрация Н₂ в продуктах, % 17,3 Концентрация СО в продуктах, % 12,4

Пример 9

Проницаемая матрица - пористая пластина из алюмосиликатной керамики с нанесенным слоем оксида алюминия, модифицированного оксидом лантана, размер пор 500 мкм. Нанесен активный компонент Fe в количестве 7,0 мас.% от массы проницаемого материала.

Конвертируемый углеводородный газ - технический метан из баллона высокого давления согласно ТУ 51-841-87:

Площадь матрицы, см² 19,62 Температура поверхности матрицы, °С 603 Достигнутое значение коэффициента избытка окислителя 0,43 Конверсия метана, % 98,5 Конверсия кислорода, % 97,5 Концентрация Н₂ в продуктах, % 15,4 Концентрация СО в продуктах, % 12,3

Пример 10

Проницаемая матрица - пористая пластина из алюмосиликатной керамики с нанесенным слоем оксида алюминия, модифицированного оксидом лантана, размер пор 300 мкм. Нанесен активный компонент Со в количестве 2,0 мас.% от массы проницаемого материала.

Конвертируемый углеводородный газ - технический метан из баллона высокого давления согласно ТУ 51-841-87:

Площадь матрицы, см² 19,62 Температура поверхности матрицы, °С 803 Достигнутое значение коэффициента избытка окислителя 0,37 Конверсия метана, % 99,3 Конверсия кислорода, % 99,0 Концентрация Н₂ в продуктах, % 19,7 Концентрация СО в продуктах, % 14,1

Таким образом, заявленный способ обеспечивает достижение существенно более низких значений коэффициента избытка окислителя при конверсии углеводородных газов в синтез-газ, что, в свою очередь, обеспечивает более высокую конверсию углеводородного газа. Как следствие, получены более высокие концентрации целевых продуктов - Н₂ и СО при более низком содержании в полученном синтез-газе исходного углеводорода.

Изобретение относится к процессам получения синтез-газа путем конверсии углеводородов, а именно к процессам окислительной конверсии. Способ получения синтез-газа основан на горении смеси углеводородного сырья с окислителем с внутри одной или нескольких полостей, образованных материалом, проницаемым для смеси углеводородного сырья с окислителем, на внутреннюю поверхность которого нанесен каталитически активный компонент. Полученный синтез-газ может быть использован в химической промышленности для производства метанола, диметилового эфира, синтетических жидких углеводородов и других продуктов. Полученный водород после его выделения из смеси газов может быть использован для питания топливных элементов транспортных средств и автономных источников электроснабжения, а также в качестве сырья и восстановителя в химической, нефтехимической, металлургической и других отраслях промышленности. Техническим результатом является повышение выхода синтез-газа и снижение содержания углеводородов в получаемом синтез-газе. 10 пр.

Способ получения синтез-газа при горении смеси углеводородного сырья с окислителем с мольным отношением углеводородного сырья к окислителю менее 1 при температуре менее 1100°С внутри одной или нескольких полостей, образованных материалом, проницаемым для смеси углеводородного сырья с окислителем, отличающийся тем, что в качестве проницаемого материала полости используется пластина из алюмосиликатной керамики с нанесенным слоем оксида алюминия, модифицированного оксидом лантана, с размером пор 1-1000 мкм, на внутреннюю поверхность которого нанесен каталитически активный компонент, выбранный из металлов VIII группы Ni, Pd, Pt, Fe, Co с концентрацией в пределах 0,03-10 мас.% в расчете на массу проницаемого материала.