Способ формирования нанопористого анодно-оксидного покрытия на изделиях из порошкового губчатого титана Российский патент 2018 года по МПК C25D11/26 

Изобретение относится к электрохимической обработке изделий из титана для увеличения его удельной поверхности и расширения функциональных свойств изделий из титана.

В последние годы изделия из порошкового губчатого титана получили широкое распространение в качестве фильтрующих элементов, носителей катализаторов, имплантатов благодаря своим уникальным свойствам - высокой пористости, большой удельной поверхности, стабильному бактерицидному эффекту, биоцидному действию на микроорганизмы и простейшие в водных средах, остеоинтеграции [1]. Модификация поверхности порошкового губчатого титана позволяет расширить функциональность изделий из него.

Известны способы создания изделий из порошка губчатого титана, удельная поверхность которых зависит от размеров и формы порошинок и может составлять (0.2-2.5)⋅10⁶ м²/м³ [2]. Поверхность губчатых порошинок покрыта тонким - 80-100 нм - слоем нативной оксидной пленки, которая предотвращает его дальнейшее окисление. Однако тонкая нативная пленка повторяет рельеф поверхности порошинок без изменения удельной поверхности. Гидрофобность поверхности ухудшает однородность контакта при использовании изделий из порошка губчатого титана, в частности, в качестве имплантатов.

Известен способ модификации поверхности титана и его сплавов для использования в качестве имплантатов, в котором на металл наносят слой кальций-фосфатного покрытия, содержащего дополнительно титанат кальция и пирофосфат титана [3]. Способ выполняется импульсным анодированием титана и титановых сплавов в растворе гидрооксиапатита в ортофосфорной кислоте. Электроимпульсная обработка проводится при высоких плотностях тока - 0,2-0,25 А/мм², напряжение анодирования достигает 300 В. Однако способ требует привлечения специального оборудования и достаточно энергозатратен. Кроме того, известно, что через несколько лет гидрооксиапатиты полностью переходят в костную ткань, отслаиваясь от металлической поверхности [4].

Известен способ получения композиционного материала на изделиях из монолитного титана или его сплава, используемых в имплантатах, в котором на поверхности титана или его сплава с предварительно механически нанесенной сетью канавок формируют слой порошка титана прессованием под давлением с последующей вакуумной диффузионной сваркой [5]. Затем осуществляют плазменное осаждение углеродного алмазоподобного покрытия толщиной 0,05-1 мкм и твердостью 70-80 ГПа. Предложенный способ позволяет сформировать пористый слой с порами размером ~100 мкм, что облегчает приживаемость имплантатов. Способ достаточно сложен, требует привлечения вакуумной техники, дополнительного нанесения слоя алмазоподобного покрытия.

Наиболее близким к предлагаемому способу формирования покрытия поверхности на титане выбран способ получения покрытия на имплантатах, в котором в качестве основы применяют компакт гранул титана губчатого, а покрытие толщиной 20-50 нм выполнено из алмазоподобного нанокомпозита CN_х, где 0<x<0.4, который и принят в качестве прототипа [5]. Компакт гранул титана губчатого имеет поры размером 150-250 мкм для врастания костной ткани и дополнительные поры размером 2-5 мкм для циркуляции внеклеточной жидкости. Сложность формирования покрытия состоит в плазменном нанесении алмазоподобного покрытия. Алмазоподобное покрытие толщиной 20-50 нм повторяет рельеф поверхности компакт гранул без изменения их удельной поверхности.

Технический результат предлагаемого технического решения заключается в том, что оно обеспечивает создание на поверхности изделий из порошкового губчатого титана покрытия, состоящего из пористого анодного оксида титана, увеличивающего удельную поверхность в 8.5-10 раз и изменяющего состояние поверхности от гидрофобной до гидрофильной, что перспективно для изготовления имплантатов, фильтрующих элементов и носителей катализаторов.

Технический результат достигается тем, что изделия, сформированные из порошкового губчатого титана, обрабатывают в ультразвуковой ванне последовательно в этаноле и воде по 10-12 минут, затем сушат при 90°C и анодируют во фторсодержащем растворе серной кислоты в течение 30-60 минут с последующей отмывкой в воде и сушкой при 90°C.

Способ включает в себя подготовку поверхности (ультразвуковую обработку в этаноле и воде с последующей сушкой при 90°C) и анодирование во фторсодержащем растворе серной кислоты при комнатной температуре в течение 30-60 минут. Затем детали моют и высушивают при 90°C.

В результате такой обработки на поверхности порошинок губчатого титана формируется пористый слой анодного оксида толщиной ~500 нм, диаметром пор 40-60 нм и концентрацией ~10¹³ м^-2. При таких параметрах процесса удельная поверхность сформированного оксида увеличивается в 8.5-10 раз.

Предлагаемое техническое решение поясняется примерами.

Пример 1. Морфология поверхности образцов изучалась методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) с помощью сканирующего зондового микроскопа «Солвер некст». На фиг. 1 представлены снимки поверхности изделия из порошкового губчатого титана до (а) и после анодирования во фторсодержащем растворе серной кислоты в течение 60 минут (б). На снимке (а) видна развитая поверхность порошинки губчатого титана до анодирования. Морфоструктура поверхностного слоя в пределах одной микрочастицы является достаточно однородной с небольшим количеством выступающих частиц с линейными размерами в диапазоне от 20 до 60 нм. После анодирования на поверхности микрочастиц формируется анодный оксид пористого типа с регулярно расположенными порами. По микроскопическим изображениям на фиг. 1б установлено, что сформированная анодно-оксидная пленка характеризуется диаметром пор в диапазоне от 40 до 80 нм и плотностью расположения пор порядка 10¹³ пор/м². Толщина оксида составляет ~500 нм. В результате удельная поверхность (с учетом пористой структуры) увеличивается примерно в 9 раз.

Пример 2. Для контроля смачиваемости применялся метод лежащей капли, основанный на измерении краевого угла смачивания поверхности образцов с использованием программ VistaMetrix Setup и FemtoScan Online VV. На фиг. 2 приведен снимок капли воды на поверхности неанодированного образца порошкового губчатого титана. Поверхность демонстрирует гидрофобность с углом смачивания ≥120°. После формирования на поверхности пористого анодного оксида по Примеру 1 поверхность становится супергидрофильной с углом смачивания ~0° - капля воды моментально впитывается в структуру анодированной детали. Сформированная пористая оксидная пленка обеспечивает идеальную смачиваемость поверхности изделий из порошкового губчатого титана, что весьма перспективно для изготовления имплантатов и применения его в качестве фильтрующих элементов, а также носителей катализаторов.

Таким образом, модификация поверхности изделий из порошкового губчатого титана анодированием во фторсодержащем электролите увеличивает удельную поверхность и меняет состояние поверхности от гидрофобной до гидрофильной, что позволяет расширить функциональность изделий из титана.

Источники информации

1. Модификация поверхности титановых имплантатов и ее влияние на их физико-химические и биомеханические параметры в биологических средах / В.В. Савич, Д.И. Сарока, М.Г. Киселев, В.М. Макаренко; под науч. ред. В.В. Савича. - Минск: Беларус. Навука, 2012. - 244 с. - ISBN 978-985-08-1379-4.

2. Савич В.В., Бобровская А.И., Тарайкович A.M., Беденко С.А. Микро- и наноструктура поверхности губчатых частиц порошка титана и ее влияние на свойства пористых материалов из них // Труды международной научно-технической конференции Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ' 2012), СПб.: Изд. Политехн. ун-та. - 2012. - С. 523-529.

3. Патент РФ №2291918. Кальций-фосфатное покрытие на титане и титановых сплавах и способ его нанесения. Заявка №2005116663/02, 31.05.2005. Дата начала отсчета срока действия патента: 31.05.2005. Опубликовано: 20.01.2007.

4. Lord, G.A. Erfahrungsbercht ueber 400 zementlose Huefttotaledoprothensen / G.A. Lord // Med. Ort. Technik. - 1980. - Vol. 100. S. 39-43.

5. Патент РФ №2579708. Способ получения композиционного материала из титана или его сплава. Дата подачи заявки: 26.08.2014. Дата публикации заявки: 20.03.2016. Опубликовано: 10.04.2016.

6. Патент РФ №90678. Имплантат из пористого материала на основе титана с покрытием. Заявка №2009133813/22. Дата начала отсчета срока действия патента: 08.09.2009. Опубликовано: 20.01.2010.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано при изготовлении имплантатов, катализаторов и фильтрующих элементов. Способ включает обработку изделий из порошкового губчатого титана в ультразвуковой ванне последовательно в этаноле и воде по 10-12 минут, затем сушку при 90°C и анодирование во фторсодержащем растворе серной кислоты в течение 30-60 минут с последующей отмывкой в воде и сушкой при 90°C. Технический результат: увеличение удельной поверхности изделия, придание поверхности изделия гидрофильных свойств, при этом способ не требует привлечения сложного оборудования и больших энергозатрат. 2 ил., 2 пр.

Способ формирования нанопористого анодно-оксидного покрытия на изделиях из порошкового губчатого титана методом анодирования, включающий обработку изделий из порошкового губчатого титана в ультразвуковой ванне последовательно в этаноле и воде по 10-12 минут, затем сушку при 90°C и анодирование во фторсодержащем растворе серной кислоты в течение 30-60 минут с последующей отмывкой в воде и сушкой при 90°C.