СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ГИБРИДНОГО ПОКРЫТИЯ НА АЛЮМИНИИ Российский патент 2023 года по МПК C25D11/18 

Область техники

Изобретение относится к области формирования гибридных нанокомпозитных покрытий на основе алюмооксидной матрицы на алюминии и алюминиевых сплавах и может быть использовано для создания функциональных покрытий устройств широкого спектра применения.

Предшествующий уровень техники

Известны различные способы создания защитно-декоративных покрытий анодным оксидированием (анодированием) алюминия и алюминиевых сплавов в электролитах, обладающих определенной растворяющей способностью, позволяющие сформировать на поверхности металла пористые оксидные покрытия различной толщины. В зависимости от назначения анодированного изделия из алюминия или алюминиевого сплава пористое оксидное покрытие пропитывается растворами масел, солей или растворами, содержащими различные органические или неорганические пигменты [Хенли В.Ф. Анодное оксидирование алюминия и его сплавов. Пер. с анг. / Под ред. Синявского В.С. - М.: Металлургия, 1986. 152 с.].

Известен способ формирования композитного покрытия на пористом оксиде алюминия, сформированном на алюминии или его сплавах, содержащего наноразмерные частицы серебра [Патент РФ 2425802. Способ формирования нанокомпозитного покрытия на пористом слое оксида алюминия. Кокатев А.Н., Чупахина Е.А., Яковлева Н.М., Яковлев А.Н. Заявка №2009118665, дата приоритета 18.05.2009. Регистр. 10.08.2011. Бюл. 22]. Основным методом формирования серебросодержащего нанокомпозитного покрытия является анодирование алюминия или алюминиевого сплава в водных растворах кислот, пропитка пористой матрицы в 10^-4-10^-2 М/л растворе азотнокислого серебра AgNO₃, обработка в 10^-2-10^-1 М/л растворе бромистого калия KВr, облучение ультрафиолетовым излучением, обработка гидрохиноновым проявителем.

Недостатком известного способа является наличие большого количества операций и сложность технологии получения наночастиц серебра на пористом слое оксида алюминия.

Кроме того известен способ получения оксидных катализаторов на металлическом носителе-подложке, которые могут быть использованы в реакциях окисления СО в СО₂, заключающийся в анодировании алюминиевой подложки в гальваностатическом режиме при плотности тока 10-15 мА/см² в течение 20-60 мин в 3% водном растворе щавелевой кислоты С₂Н₂О₄, промывание и сушке [Патент РФ 2641290. Способ получения каталитически активного композитного материала. Лукиянчук И.В., Руднев B.C., Чупахина Е.А., Яковлева Н.М., Степанова К.В., Кокатев А.Н. Заявка №2017100637, дата приоритета 10.01.2017. Регистр. 17.01.2018. Бюл. 2]. После чего сформированный на алюминиевой подложке промежуточный пористый слой оксида алюминия обрабатывают нагретым до 35°С 1% раствором фосфорной кислоты, промывают, высушивают и наносят на обработанную алюминиевую подложку диоксид марганца, который образуется в результате пропитки 5% раствором перманганата калия KМnO₄ с последующим отжигом на воздухе при 220-230°С в течение 10 мин.

Недостатком указанного способа является относительно узкая область его практического применения - для изготовления оксидных катализаторов на металлическом носителе-подложке, которые могут быть использованы в реакциях конверсии СО в СO₂, имеющих место только в высокотемпературных процессах очистки технологических и выхлопных газов.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному техническому решению является способ изготовления дисплея, основанный на получении гибридного нанокомпозитного покрытия, последовательным осаждением наночастиц металлов в поры анодного оксида, сформированного на поверхности алюминиевой подложки [Патент Японии JP 2003257344 A, 12.09.2003. Display, and manufacturing method therefor]. В известном способе на поверхности алюминия, напыленного на подложку, формируют слой пористого анодного оксида алюминия, после чего проводят последовательное осаждение в поры оксида наночастиц никеля и золота.

Недостатком предложенного способа создания композитного покрытия является сложность технологического процесса, поскольку для получения многокомпонентных нанокомпозитных структур, содержащих чередующиеся слои никеля и золота, требуется предварительное напыление слоя алюминия на подложку, а также создание пористого оксида алюминия, имеющего сложную конфигурацию пористого слоя.

Раскрытие технического решения

Целью изобретения является создание более простого и менее затратного способа формирования гибридного покрытия на алюминии и алюминиевых сплавах.

Техническим результатом способа является упрощение технологии при одновременном обеспечении присутствия в составе гибридного покрытия на алюминии, как наночастиц диоксида марганца, так и наночастиц серебра.

Указанный технический результат достигается способом формирования гибридного покрытия на алюминии и алюминиевых сплавах, включающим формирование на подготовленной поверхности алюминия или алюминиевого сплава пористой алюмооксидной матрицы, последующую модификацию алюмооксидной матрицы каталитически активным и антимикробным компонентами, причем формирование алюмооксидной матрицы осуществляют путем анодирования алюминия или алюминиевого сплава в гальваностатическом режиме при постоянной плотности тока в водном растворе серной кислоты, при этом в качестве каталитически активного компонента используют наночастицы диоксида марганца, которые формируют в алюмооксидной матрице термическим разложением водного раствора перманганата калия при температуре не менее 210°С, а в качестве антимикробного компонента применяют наночастицы серебра, которые формируют в алюмооксидной матрице с помощью последовательной пропитки водным раствором нитрата серебра и водным раствором хлористого натрия с последующим ультрафиолетовым облучением.

Для повышения содержания каталитически активного и антимикробного компонентов в составе получаемого гибридного покрытия на алюминии или алюминиевом сплаве последовательная модификация алюмооксидной матрицы наночастицами диоксида марганца и серебра может быть повторена от двух до трех раз.

Алюмооксидная матрица является термически и механически стойкой и обладает высокой адгезией к поверхности алюминия или алюминиевого сплава. Стенки пор алюмооксидной матрицы выступают в роли контейнеров, которые препятствуют процессу агрегации и вымывания наночастиц диоксида марганца и серебра.

Разработанные гибридные покрытия на алюминии или алюминиевом сплаве могут применяться в качестве основы для создания устройств, обладающих потенциально высокой каталитической и антимикробной активностью.

Описание чертежей

Техническое решение пояснено на чертежах, полученных с помощью атомно-силового (АСМ) и сканирующего электронного (СЭМ) микроскопов.

На фиг. 1 приведено АСМ-изображение поверхности пористого слоя алюмооксидной матрицы на алюминии.

На фиг. 2 представлено АСМ-изображение поверхности пористого слоя алюмооксидной матрицы на алюминии после последовательной модификации наночастицами диоксида марганца и серебра. Изображение подтвердило наличие на поверхности алюмооксидных матриц наночастиц, которые имеют линейные размеры в диапазоне от 20 до 50 нм.

На фиг. 3 показано СЭМ-изображение поверхности гибридного покрытия на алюминии. На СЭМ-изображении отмечены точки (Spectrum 1, Spectrum 2 и Spectrum 3) в которых проводился элементный анализ гибридного покрытия методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии.

Осуществление технического решения

Алюминиевую фольгу (А99) размером 2×2 см и толщиной (100-150) мкм химически очищали в водном растворе NaOH нагретом до температуры (40-50)°С в течение (1-2) мин. Затем образец промывали дистиллированной водой и высушивали. Подготовленную алюминиевую фольгу анодировали при комнатной температуре в 15% водном растворе серной кислоты H₂SO₄ при постоянной плотности тока (15-20) мА/см² с использованием двухэлектродной ячейки со свинцовым катодом в течение 40 мин, промывали и высушивали.

Алюмооксидная матрица, сформированная на поверхности алюминиевой фольги, характеризуется диаметром пор (10-20) нм (фиг. 1) и толщиной (8-12) мкм.

Далее анодированную алюминиевую фольгу переносили в раствор 5% KМnО₄, где выполнялась пропитка в течение 5 минут с последующей сушкой в муфельной печи на воздухе при температуре (210-230)°С в течение 10 мин, а затем тщательной промывкой в дистиллированной воде и сушкой на воздухе. На завершающем этапе выполнялась последовательная пропитка образца в водных растворах 0.1М AgNO₃ и 10% NaCl на протяжении 30 минут в каждом с последующим ультрафиолетовым облучением в течение 30 мин.

Пример 1.

Образец алюминиевой фольги (А99) размером 2×2 см² и толщиной 100 мкм химически очищали 2 мин в водном растворе NaOH при Т=40°С, промывали дистиллированной водой и высушивали. Далее образец анодировали при комнатной температуре в 15% H₂SO₄ в гальваностатическом режиме при плотности тока 15 мА/см² в течение 40 мин, промывали и высушивали. Полученная анодированием алюминиевой фольги алюмооксидная матрица характеризуется диаметром пор 10-15 нм и толщиной 8 мкм.

После анодирования образец погружали на 5 мин в 5% раствор KМnО₄, затем 10 мин отжигали в муфельной печи при Т=210°С с последующей промывкой и сушкой на воздухе. На завершающем этапе проводили последовательную пропитку образца в течение 30 мин в 0.1М AgNO₃ и 10% NaCl и облучение ультрафиолетом в течение 30 мин.

Пример 2.

Алюминиевую фольгу (А99) размером 2×2 см² и толщиной 150 мкм химически очищали в водном растворе NaOH нагретом до Т=50°С в течение 1 мин, промывали в дистиллированной воде и высушивали. Анодирование проводили аналогично примеру 1 в 15% H₂SO₄ при плотности тока 20 мА/см² в течение 40 мин. Толщина полученной алюмооксидной матрицы 12 мкм, а диаметр пор 15-20 нм. Затем в условиях примера 1 образец пропитывали 5 мин в 5% KМnO₄ и термообрабатывали на воздухе при Т=220°С в течение 10 мин, промывали и сушили. Последующую пропитку образца в растворах AgNO₃ и NaCl, а также облучение ультрафиолетом проводили в условиях примера 1.

Результаты исследования поверхности гибридных покрытий методом атомно-силовой микроскопии, подвергнутых последовательной модификации диоксидом марганца и серебром, свидетельствуют о достаточно однородном рельефе поверхности, на которой наблюдаются плотно расположенные друг к другу округлые частицы с линейными размерами в диапазоне от 20 до 50 нм, однако присутствуют и более крупные скопления частиц размером до 150 нм (фиг. 2).

Исследование образцов гибридных покрытий на алюминии методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии подтвердило, что применение вышеописанного технического решения приводит к формированию на поверхности алюминия и алюминиевых сплавов гибридного алюмооксидного покрытия, которое наряду с алюминием, кислородом и серой содержит такие элементы, как марганец и серебро, а также следы калия и хлора (фиг. 3, таблица 1), что характерно для выбранных способов модификации.

Таким образом, условия формирования гибридного покрытия на алюминии являются следующими: анодирование алюминия или алюминиевого сплава в водном растворе серной кислоты, промывка, сушка, пропитка в течение (5-10) мин полученной алюмооксидной матрицы в 5% водном растворе перманганата калия, сушка при (210-230)°С, промывка, сушка, последовательная обработка 30 мин в водном растворе нитрата серебра и хлористого натрия, облучение ультрафиолетовым излучением, промывка, сушка.

Упрощение технологии формирования гибридного покрытия на алюминии заключается в том, что предложенное техническое решение не требует предварительного напыления слоя алюминия на подложку, при этом для формирования гибридного покрытия используется алюмооксидная матрица с простой конфигурацией пористого слоя, для получения которой не требуется применение специальных и сложных методик анодирования алюминия, использования дорогостоящего оборудования. Процесс модификации алюмооксидной матрицы наночастицами диоксида марганца и серебра является достаточно простым и непродолжительным по времени, позволяет многократно использовать растворы.

Применение методики термического разложения перманганата калия и фотохимического синтеза серебра в сочетании с пористой алюмооксидной матрицей позволяет создать гибридное покрытие на алюминии и алюминиевых сплавах, которое может быть эффективно использовано в качестве основы для создания устройств, предназначенных для комплексного удаления из воздуха патогенных микроорганизмов и вредных для здоровья человека компонент (формальдегид, угарный газ, толуол и др.), в виду сочетания высокой удельной поверхности нанопористой алюмооксидной матрицы, высокой каталитической активности наночастиц диоксида марганца и антимикробной активности наночастиц серебра.

Изобретение относится к области нанотехнологии и может быть использовано для формирования гибридного нанокомпозитного покрытия на основе пористой алюмооксидной матрицы на поверхности алюминия или алюминиевого сплава. Способ включает несколько последовательных стадий: подготовку поверхности алюминия или алюминиевого сплава; формирование нанопористой алюмооксидной матрицы толщиной от 8 до 12 мкм анодированием алюминия или алюминиевого сплава в водном растворе серной кислоты; модификацию алюмооксидной матрицы каталитически активными наночастицами диоксида марганца и наночастицами серебра с антимикробными свойствами. Для модификации алюмооксидной матрицы наночастицами диоксида марганца используют метод термического разложения перманганата калия. Модификацию наночастицами серебра проводят последовательной пропиткой алюмооксидной матрицы водным раствором нитрата серебра и водным раствором хлористого натрия с последующей обработкой ультрафиолетовым излучением. Технический результат: упрощение технологии при одновременном обеспечении присутствия в составе покрытия наночастиц диоксида марганца и наночастиц серебра. 1 табл., 3 ил., 2 пр.

Способ формирования гибридного покрытия на алюминии, включающий формирование на подготовленной поверхности алюминия или алюминиевого сплава пористой алюмооксидной матрицы, последующую модификацию алюмооксидной матрицы каталитически активным и антимикробным компонентами, причем формирование алюмооксидной матрицы осуществляют путем анодирования алюминия или алюминиевого сплава в гальваностатическом режиме при постоянной плотности тока в водном растворе серной кислоты, при этом в качестве каталитически активного компонента используют наночастицы диоксида марганца, которые формируют в алюмооксидной матрице термическим разложением водного раствора перманганата калия при температуре не менее 210°С, а в качестве антимикробного компонента применяют наночастицы серебра, которые формируют в алюмооксидной матрице с помощью последовательной пропитки водным раствором нитрата серебра и водным раствором хлористого натрия с последующим ультрафиолетовым облучением.