ХЛОРСОДЕРЖАЩИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРЫ Российский патент 2014 года по МПК C08G65/40 C07C43/02 C07C43/267 C07C43/285 C07C43/29 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ненасыщенным галогенсодержащим ароматическим полиэфирам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками.

Известны ароматические полиэфиры на основе различных мономеров, содержащих дихлорэтиленовую группу в качестве основного или кислотного компонента [1. Микитаев А.К., Шустов Г,Б., Хараев A.M. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов. // Высокомол.соед., 1984, 1А, Т.26. - С.75-78. 2. Хараев A.M., Кехарсаева Э.Р., Микитаев A.M. Свойства ароматических ненасыщенных полиэфиров на основе дихлорангидрида 1,1-дихлор 2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена. Пластические массы. - 1985 г., №7, - с.22. 3. Хараев A.M., Кехарсаева Э.Р. Синтез и свойства хлорсодержащих сополиарилатов. Пластические массы. - 1990 г., №1, - с.21-23].

Более близкими к предполагаемым по структуре и свойствам являются ароматические блок-сополиэфиры на основе диановых и фенолфталеиновых олигомеров и дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена [A.K. Mikitaev, A.M. Charaev, G.B. Sustov. Ungesattigte aromatische Polyester auf der Basis von Chloralderivaten als Konstruktions- und Folienwerkstoff. // Acta Polymerica. 39(1988) Nr.5. S.228-236].

Однако полимеры на их основе обладают недостаточно высокими физико-химическими свойствами.

Задачей изобретения является создание полиэфиров с повышенными термическими и механическими характеристиками, а также огнестойкостью, выдерживающих действия различных внешних условий.

Задача решается получением новых галогенсодержащих ненасыщенных ароматических полиэфиров общей формулы:

где n=30-100;

R=

взаимодействием мономера структуры (I) [Патент №2401826 (РФ). Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Ольховая Г.Г. и др. Мономер для поликонденсации. Опубл. 20.10.2010. Бюл. №29.]

с дихлорангидридами различных кислот или 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этиленом.

Пример 1. Синтез полиэфира на основе дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена

В двухгорлую коническую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 8,0738 г (0,01 моль) мономера (I) с молекулярной массой 807,3814 и 100 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора добавляют 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят 3,7405 г (0,01 моль) дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена. Реакцию проводят при температуре 20-25°C в течение 1 часа. Реакционную массу разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора и сушат до постоянной массы.

Пример 2. Синтез полиэфира на основе дихлорангидрида терефталевой кислоты

В двухгорлую коническую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 8,0738 г (0,01 моль) мономера (I) с молекулярной массой 807,3814 и 100 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора добавляют 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят 2,0303 г (0,01 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты. Реакцию проводят при температуре 20-25°C в течение 1 часа. Реакционную массу разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора и сушат до постоянной массы.

Пример 3. Синтез полиэфира на основе дихлорангидрида изофталевой кислоты

В двухгорлую коническую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 8,0738 г (0,01 моль) мономера (I) с молекулярной массой 807,3814 и 100 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора добавляют 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят 2,0303 г (0,01 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты. Реакцию проводят при температуре 20-25°C в течение 1 часа. Реакционную массу разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора и сушат до постоянной массы.

Пример 4. Синтез полиэфира на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена

В трехгорлую коническую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барбатером для подачи инертного газа, загружают 8,0738 г (0,01 моль) мономера (I) с молекулярной массой 807,3814, 50 мл диметилсульфоксида, 50 мл толуола и 2,04 мл 9,8 н раствора NaOH. Температуру реакционной массой поднимают до 140°C и синтез проводят под током инертного газа (азотом или аргоном) до полного удаления следов воды. После отгонки азеотропной смеси толуол : вода реакционную массу охлаждают до 70-80°C, добавляют 3,1803 (0,01 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена. Реакцию проводят при температуре 170-180°C в течение 6 часов. Реакционную массу разбавляют 150 мл диметилсульфоксида и осаждают в дистиллированную воду. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора и сушат до постоянной массы.

Полимеры получаются с количественным выходом (95-98%), хорошо растворимы в хлорированных органических растворителях (дихлорэтан, хлороформ, хлористый метилен и др.), методом полива из растворов получаются прозрачные, эластичные и прочные пленки.

Некоторые свойства полиэфиров приведены ниже.

Полиэфиры η, дл/г Т, °C Т_тек, °C σ_р, МПа ε_p, % КИ, % ТГА, °C 2% 50% Пример 1 1,33 210 327 87 15 50 398 540 Пример 2 1,30 224 360 94 9 47 410 574 Пример 3 1,12 190 315 76 19 47 383 515 Пример 4 0,84 205 340 84 24 49 415 500

Технический результат изобретения заключается в получении галогенсодержащих ароматических полиэфиров, обладающих высокими значениями кислородного индекса (высокой огнестойкостью), высокими механическими и термическими свойствами.

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к хлорсодержащим ароматическим полиэфирам. Описаны хлорсодержащие ароматические полиэфиры формулы:

где n=30-100;

R=

Технический результат - полиэфиры с повышенными термическими и механическими характеристиками, а также огнестойкостью, выдерживающие действие различных внешних условий. 4 пр.

Хлорсодержащие ароматические полиэфиры формулы:

где n=30-100;
R=