Лаковая композиция на основе олигоуретанакрилата Российский патент 2018 года по МПК C09D4/02 C08J3/28 C08G18/83 

Изобретение относится к лаковым композициям на основе олигоуретанакрилатов, модифицированных соединениями фурфурола и фурилового спирта, которые могут быть использованы для создания декоративно-защитного покрытия при защите деревянных поверхностей и конструкций от атмосферных воздействий, агрессивных сред и грибковых поражений древесины.

Для защиты древесины от влаги и атмосферных воздействий древесину покрывают лакокрасочными материалами, среди них широкое распространение получили акрилуретановые лаки [А.А. Еськов, Т.А. Лебедева, Белова М.В. Лакокрасочные материалы с пониженным содержанием летучих веществ / М.В. Белова // Труды ВИАМ. – 2015. - №6. - С. 8]. В отличие от масляных и нитролаков лаков они не содержат растворители, устойчивы к УФ-излучению, характеризуются высокой атмосферостойкостью и стойкостью к различным агрессивным средам [Соломон Д.Г. Химия органических пленкообразователей. М.: Химия. 1971. 320 с.]. Для придания лакам дополнительной прочности, износостойкости, влагонепроницаемости и термостойкости к акрилуретановым лакам добавляют силоксановые олигомеры [US 4369300 А, 18.01.1983]. Помимо того что эти добавки приводят к удорожанию лаков, они уменьшают паропроницаемость лаковых пленок и адгезию к древесине, что негативно сказывается при защите деревянных конструкций, работающих во влажных условиях [US 5061524 А, 29.10.1991].

Известны акрилуретановые лаки для защиты древесины [Акриловые олигомеры и материалы на их основе / Берлин А.А., Королев Г.В., Кефели Т.Я., Севергин Ю.М. М.: Химия, 1983., 232 с.], которые устойчивы к воздействию УФ-излучения, имеют высокую устойчивость к воздействию агрессивных сред. Акриуретановые лаки содержат полиуретанакрилат, полученный взаимодействием полиизоцианатов с полиоксалкиленполиолами, подвергнутых этерификации (мет)акриловой кислотой, инициатор полимеризации, а также воду или растворитель. Недостатками таких лаков является отсутствие антисептических препаратов для защиты древесины, поэтому их можно наносить только на уже специально обработанную древесину, что увеличивает и усложняет процесс обработки древесины.

Известны акрилуретановые лаки на основе композиций, содержащих уретановый олигомер с изоцианатными группами, полученный взаимодействием полиоксипропиленгликоля молекулярной массы 1000 с изофорондиизоцианатом, удлинитель цепи 4,4'-метилен(бис-циклогексиламин), 1,4-бутандиол, триэтаноламин, третбутиламиэтилметакрилат, разбавитель этиленгликольдиметакрилат или метилметакрилат, катализатор дибутилдилауринат олова, фотоинициатор 2,2-диэтоксиацетофенон в количестве 0,1% от массы [Sachin Velankar, Jose Pazos, and Stuart L. Cooper, High-performance UV-curable urethane acrylates via deblocking chemistry. Journal of applied polymer science. 1996. - V. 62 - P. 1361-1376.] Недостатком таких композиций являются невысокие прочностные свойства и относительное удлинение образующихся полимерных покрытий.

Известны акрилуретановые композиции на основе олигомерных уретанакрилаов, полученных, например, на основе 4,4'-метилен-бис-(циклогексилизоцианата) в присутствии катализаторов дибутилоловодилаурата и фенотиазина, к которому затем добавляли этоксиэтилакрилат, полиоксибутиленгликоль молекулярной массы 1000 г/моль в смеси с полиоксипропилентриолом 440 г/моль на основе триметилолпропана. Полученные полиуретанакрилаты смешивают с этоксиэтилакрилатом, триметилолпропантриакрилатом, N-винилпирролидоном и фотоинициатором гидроксицикло-гексилфенилкетоном (Irgacure 184). Полученные полимерные покрытия характеризуются низкой истираемостью по Таберу 12,4 мг, прочностью при разрыве 19,3 МПа и невысоким относительным удлинением всего 22%, что указывает на их жесткость и хрупкость [US 4131602 А, 26.12.1978].

Известен фурановый мономер для модификации древесины, полученный термокаталитическим отверждением фурфурола при 120°С в течение 6 ч в присутствии катализатора - толуолсульфокислоты, взятой в количестве 4% от массы фурфурола [патент BY 16076, опубл. 30.06.2012]. Недостатком такого состава является возможность его отверждения только при высокой температуре в течение длительного времени в автоклаве, что возможно только на производстве и не применимо в полевых условиях.

Наиболее близким аналогом по технической сущности является лаковая композиция по дереву, включающая олигоуретанакрилат изоциануратной структуры, алкилметакрилат, диметакриловый эфир триэтиленгликоля и инициатор радикальной полимеризации [SU 933667, МПК C08G 18/83, C09D 3/72].

Недостатком такого состава является возможность отверждения только при нагреве до 50°С, невысокие значения прочности при ударе лаковых покрытий, а также отсутствие антисептических добавок в составе уретанакрилового лака, что приводит к необходимости проводить дополнительные работы по антисептированию древесины до обработки лаком.

Задачей заявляемого изобретения является создание лаковой композиции для защиты деревянных поверхностей от атмосферных воздействий на основе олигоуретанакрилата, модифицированного фурфуролом и фурфуриловым спиртом, расширяющих арсенал средств данного назначения.

Технический результат заключается в улучшении технологических и эксплуатационных характеристик лака и лакового покрытия.

Технический результат достигается тем, что лаковая композиция на основе олигоуретанакрилата для защиты деревянных поверхностей, содержащая олигоуретанакрилат, метакрилаты, согласно изобретению дополнительно содержит фурфурол и/или фурфуриловый спирт, инициатор фотоотверждения бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксид, а в качестве метакрилатов содержит 2-гидроксиметилметакрилат, этилметакрилат, диметакрилат триэтилегликоля или диметакрилат-бис-(триэтиленгликоль)-фталат при следующих соотношения компонентов в вес. %

Олигоуретанакрилат 12-32 Фурфурол 25-30 Фурфуриловый спирт 10-15 бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксид 3-5 2-гидроксиметилметакрилат 9-12 Этилметакрилат 6-24 Диметаркилат триэтилегликоля или диметакрилат-бис-(триэтиленгликоль)-фталат 10-12

Благодаря оптимальному содержанию олигомерной и мономерной составляющей уменьшается вязкость лака. Повышается паропроницаемость лаковых покрытий, что необходимо для предотвращения растрескивания древесины (например, сруба или бруса), а также их твердость и износостойкость, а наличие в композиции фурфурола придает покрытию необходимую био- и влагостойкость.

Лаковую композицию получали следующим образом: вначале получали олигоуретанакрилат двухстадийным методом [Берлин А.А., Королев Г.В., Кефели Т.Я., Сивергин Ю.М. Акриловые олигомеры и материалы на их основе. - М.: Химия, 1983. - 232 с.]. Для этого на первой стадии взаимодействием простых полиэфиров с двукратным избытком 2,4-толуилендиизоцианата марки 102Т при температуре 60°С в течение 8 ч перемешивания получали олигоуретандиизоцианаты. На второй стадии к полученным олигоуретандиизоцианатам добавляли двукратный избыток 2-гидроксиэтилметакрилата. Реакцию проводили при температуре 60°С при перемешивании в течение 3 ч.

Пример 1. В реактор добавляли 1 моль (1100 г) полиэфира марки Лапрол 1052 с двумя молями (340 г) 2,4-толуилендиизоцианата, смесь интенсивно перемешивали и нагревали при температуре 60°С в течение 8 часов. На второй к стадии к полученному олигоуретандиизоцианату добавляли 2 моля (256 г) 2-гидроксиметалметакрилата. Реакцию проводили в течение 3 ч при температуре 60°С. Полученный олигоуретандиметакрилат характеризуется среднечисловой молекулярной массой 1600 г/моль, плотностью 1,13 г/см³, показателем преломления n_D²⁰=1,49, йодным числом (ИЧ) 33 г I/100 г, динамической вязкостью 8,6 Па⋅с.

Пример 2. В реактор добавляли 1 моль (2200 г) полиэфира марки Лапрол 2102 с двумя молями (340 г) 2,4-толуилендиизоцианата, смесь интенсивно перемешивали и нагревали при температуре 60°С в течение 8 часов. На второй стадии к полученному олигоуретандиизоцианату добавляли 2 моля (256 г) 2-гидроксиметалметакрилата. Реакцию проводили в течение 3 ч при температуре 60°С. Полученный олигоуретандиметакрилат характеризуется среднечисловой молекулярной массой 2600 г/моль, плотностью 1,05 г/см³, показателем преломления n_D²⁰=1,47, йодным числом (ИЧ) 19 г I/100 г, динамическая вязкость 6,5 Па⋅с.

Пример 3. В реактор добавляли 1 моль (1000 г) полиэфира марки «политетрагидрофуран 1000» с двумя молями (340 г) 2,4-толуилендиизоцианата, смесь интенсивно перемешивали и нагревали при температуре 60°С в течение 8 часов. На второй стадии к полученному олигоуретандиизоцианату добавляли 2 моля (256 г) 2-гидроксиметалметакрилата. Реакцию проводили в течение 3 ч при температуре 60°С. Полученный олигоуретандиметакрилат характеризуется среднечисловой молекулярной массой 1600 г/моль, плотностью 1,19 г/см³, показателем преломления n_D²⁰=1,45, йодным числом (ИЧ) 32 г I/100 г, динамической вязкостью 19,6 Па⋅с.

Порядок приготовления лаковых полимерных композиции следующий. В емкость с мешалкой загружали олигоуретандиметакрилат одного состава, приготовленного по примеру 1, 2 или 3, и растворяли его в смеси акрилатов: этилметакрилате, диметаркилате триэтилегликоля и 2-гидроксиметалметакрилате, или в смеси этилметакрилата с диметакрилат-бис-(триэтиленгликоль)-фталатом) и 2-гидроксиметалметакрилатом, а затем в полученную смесь добавляли фурфурол и фурфуриловый спирт. Содержимое перемешивают до получения однородной смеси. В полученный раствор добавляют инициатор фотоотверждения бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид (Irgacure® 819). Полученную композицию наносили на деревянную предварительно очищенную поверхность и облучали ртутной лампой ДРТ400 в течение 8-40 секунд.

В таблицах 1-5 приведены рецептуры лаковых составов (составы 1-18).

Свойства лаковых покрытий приведены в табл. 5-8.

Для определения времени формирования пленки композиции наносили на стандартные стекла аппликатором толщиной 30 мкм и проводили отверждение на установке ОРК-21 M1 с ртутной лампой ДРТ400 в течение 15-75 с. Степень высыхания определяли по ГОСТ 19007-73. Интенсивность ультрафиолетового излучения областей UV-A, UV-B, UV-C, UV-V регистрировали с помощью прибора УФ-фотомера UV Power Puck II. Они составили: НА=135 мВт/см², НВ=150 мВт/см², НС=24 мВт/см², HV=90 мВт/см².

Исследование свойств лаковых композиций и пленок проводили по следующим методам: цвет и внешний вид жидкости по шкале Гарднера согласно ГОСТ 19266-79, динамическую вязкость на приборе Brookfield DV-E по ГОСТ 1929-87, условную вязкость лака при 20°С на вискозиметре ВЗ-246 по ГОСТ8420-74, продолжительность высыхания пленки до степени 3 по ГОСТ19007-73, гель-фракцию определяли методом равновесного набухания в аппарате Сокслета, укрывистость по ГОСТ 8784-75, плотность по ГОСТ 28513-90, твердость по маятниковому прибору ТМЛ-2124 маятник Б, ГОСТ5233-89, прочность при ударе массой груза 1 кг по ГОСТ4765-73, адгезию методом решетчатых надрезов по ГОСТ 31149-2014, определение воздействия низкой температуры -60°С в течение 2 ч по ГОСТ 18299-72, предел прочности пленки лака при разрыве при +20°С по ГОСТ 18299-72, относительное удлинение пленки лака при +20°С по ГОСТ 18299-72. Паропроницаемость пленок определяли прямым методом по методике рег. №1(2006 год) «ИНМА», заключающейся в определении количества паров воды, прошедших сквозь пленку [г/м²×сут]. Водостойкость лаковых покрытий определяли по ГОСТ 9.403-80 метод А, адгезионной прочности ГОСТ 15140-78 метод параллельных надрезов, прочности пленки при ударе на приборе У-1 ГОСТ 4765-73, стойкость к воздействию плесневелых грибов определяли по ГОСТ 9.048-89. Истираемость по Таберу (ISO 3537 (DIN 52347, ASTM D1044)) определяли на абразиметре (Модель 5750). Для этого образец закрепляется на вращающемся с частотой 60 об/мин диске под абразивными кругами, затем устанавливается требуемая нагрузка (250, 500 или 1000 г). Абразивные круги фактически представляют собой точильные камни в форме круга. Используются различные типы этих кругов. Силы, создаваемые грузами, прижимают абразивные круги к образцу. Абразивные круги за счет движения диска вращаются и истирают поверхность образца. После заданного числа циклов испытания прекращают. Массу потерь на истирание определяют как массу частиц, которые были удалены с образца: эту массу выражают в мг/1000 циклов.

Как видно из табл. 5, введение фурфурола и фурфурилового спирта уменьшает вязкость системы, способствует уменьшению плотности лака и уменьшению значений потребления лака на покрытие 1 м² поверхности (укрывистости), способствует увеличению твердости и биостойкости лака. Добавка фурфурилового спирта и 2-гидрокисэтилметакрилата способствует повышению паропроницаемости лаковых пленок. Добавка сшивающего агента диметилметакрилат триэтиленгликоля усиливает прочностные свойства и твердость полимерной лаковой пленки, увеличивает величину гель фракции. Таким образом, оптимальным из первых пяти составов является состав 5.

Для лаковых пленок на основе олигоуретанакрилата по примеру 2 характерны более низкие физико-механические показатели свойств в связи с меньшей реакционной способностью олигомера к реакции гомо- и сополимеризации из-за невысокого содержания непредельных групп в макромолекуле, поэтому для придания полимерной пленке оптимальных физико-механических свойств необходимо меньшее содержание олигоуретанакрилата по примеру 2. Как видно из табл. 6, лаковые полимерные покрытия характеризуются меньшими значениями прочности при разрыве, адгезии и твердости.

Лаковые покрытия на основе олигоуретанакрилата по примеру 3 характеризуются большей вязкостью и плотностью, более высокой прочностью, твердостью, адгезией. Они лучше проявляют себя при климатических испытаниях. Адгезия лаковых пленок после испытаний на морозостойкость и смене погодных условий на основе олигоуретанакрилата по примеру 3 показала наиболее лучшие результаты.

При исследовании влияния сшивающего агента диметакрилата триэтиленгликоля и диметакрилат-бис-(триэтиленгликоль)-фталата) на прочностные свойства лаковых пленок выявлено, что диметакрилат-бис-(триэтиленгликоль)-фталата) повышает прочностные свойства и адгезию лаковых пленок, но полимерные пленки с добавкой диметакрилата триэтиленгликоля более эластины и более светлых оттенков.

Исследование истираемости покрытий показало, что введение сшивающего агента в лаковые композиции уменьшает их истираемость. Наиболее износостойкие покрытия были получены на основе олигоуретанакрилата, полученного по примеру 3, поэтому в табл. 8 приведены составы лаковых композиций на основе этого олигоуретанакрилата с добавкой ароматического акрилата - диметакрилат-бис-(триэтиленгликоль)-фталата.

Как видно из табл. 5-8, модифицированные фурфуролом и фуриловым спиртом акрилуретановые лаки характеризуются высокими прочностными свойствами наряду с высокими показателями паропроницаемости и износостойкости. Наиболее оптимальными свойствами по прочности, истираемости и паропроницаемости обладают лаковые покрытия состава 15 и 18. Помимо этого, акрилуретановые покрытия, модифицированные фурфуролом и фуриловым спиртом, стойки к воздействию плесневелых грибов. Полученные акрилуретановые покрытия характеризуются низкими значениями водопоглощения. Ниже в табл. 9 показаны степени набухания лаковых покрытий в других средах.

По своим свойствам предлагаемые акрилуретановые лаки наиболее пригодны для покрытия деревянных конструкций, находящихся под действием атмосферных воздействий, особенно это касается венцов деревянных бревенчатых домов, бань, половых покрытий.

Изобретение относится к лаковым композициям на основе олигоуретанакрилатов, модифицированных соединениями фурфурола и фурилового спирта, которые могут быть использованы для создания декоративно-защитного покрытия при защите деревянных поверхностей и конструкций от атмосферных воздействий, агрессивных сред и грибковых поражений древесины. Композиция содержит, мас.%: олигоуретанакрилат 12-32, фурфурол 25-30, фурфуриловый спирт 10-15, инициатор фотоотверждения бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксид 3-5, метакрилаты 2-гидроксиметилметакрилат 9-12, этилметакрилат 6-24, диметакрилат триэтилегликоля или диметакрилат-бис-(триэтиленгликоль)-фталат 10-12. Технический результат – высокие прочностные свойства лаков наряду с высокими показателями паропроницаемости и износостойкости. 9 табл., 18 пр.

Лаковая композиция на основе олигоуретанакрилата для защиты деревянных поверхностей, содержащая олигоуретанакрилат, метакрилаты, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит фурфурол, фурфуриловый спирт, инициатор фотоотверждения бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксид, а в качестве метакрилатов содержит 2-гидроксиметилметакрилат, этилметакрилат, диметакрилат триэтилегликоля или диметакрилат-бис-(триэтиленгликоль)-фталат при следующих соотношения компонентов, вес. %

Олигоуретанакрилат 12-32 Фурфурол 25-30 Фурфуриловый спирт 10-15 бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксид 3-5 2-гидроксиметилметакрилат 9-12 Этилметакрилат 6-24 Диметаркилат триэтилегликоля или диметакрилат-бис-(триэтиленгликоль)-фталат 10-12