ФОТОПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ ОБЪЕКТОВ МЕТОДОМ ЛАЗЕРНОЙ СТЕРЕОЛИТОГРАФИИ Российский патент 2018 года по МПК G03F7/27 G03F7/28 G03F7/31 

Изобретение относится к фотополимеризующимся композициям (ФПК) на основе поли(N-аллил (2,2'-м-фенилен)-5,5'-дибензимидазолоксида) и различных акриламидных компонентов, способных под действием лазерного импульсного излучения образовывать трехмерные структуры заданной архитектуры с повышенной термо- и теплостойкостью, которые могут быть использованы в различных отраслях промышленности.

Наиболее пригодными ФПК для лазерной стереолитографии традиционно являются составы на основе акриловых и метакриловых кислот, описанные, например, в патентах США 6468711, РФ 2127444, РФ 2515991, РФ 2477290. Однако общим недостатком таких ФПК является низкие значения термо- и теплостойкости получаемых изделий на их основе.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание ФПК, которая при действии лазерного излучения с длинной волны 405 нм, образует трехмерные изделия с температурой эксплуатации до 380-440°С. Такой результат достигается за счет использования ФПК на основе поли(N-аллил(2,2'-м-фенилен)-5,5'-дибензимидазолоксида) следующего вида

с добавлением различных акриламидных производных в качестве дополнительных сшивающих компонентов, активного растворителя - диметилакриламида и фотоинициатора - 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-бутанона-1.

В качестве дополнительных сшивающих компонентов используются:

диакриламид [ди(4,4'-дифенилоксидизофталоиламидо)]-фенил-4'-фенилоксида

диакриламид [пента(4,4'-дифенилоксидизофталоиламидо)]-фенил-4'-фенилоксида

4,4'-дифенилфталиддиакриламид

4,4'-оксидифенилдиакриламид

Фотоотверждение композиций осуществляли с использованием твердотельного лазерного модуля с диодной накачкой MDL-III-405 (CNIlaser) со следующими характеристиками: длина волны 405 нм, мощность излучения от 1 до 100 мВт, диаметр пучка на выходной апертуре ~2,5 мм, расходимость пучка (полный угол) 0,5 мрад. Подвод лазерного излучения производили снизу, перпендикулярно поверхности фотокомпозиции. Фокусировку лазерного излучения осуществляли при помощи F-theta объектива (фокусное расстояние 160 мм), а для перемещения лазерного излучения использовали однозеркальный гальваносканер LScanH-10 (Атеко) с основными параметрами: диапазон сканирования ±6°; максимальная скорость сканирования - до 480°/с; поле обработки (в текущем эксперименте) 30×30 мм.

Полученные таким образом материалы заданной геометрической формы согласно данным синхронного термического анализа (ТГ-ДТА/ДСК STA 449 C14/G Jupiter (Netzsch), на воздухе при скорости нагревания 5°/мин) не плавятся вплоть до начала деструкции, которая начинается при 380-440°С, что свидетельствует об их высокой термостойкости.

Предлагаемый способ подтверждается следующими нижеприведенными примерами.

Пример 1. В 58 мас.ч. (5 г) N,N'-диметилакриламида добавляли 20 мас.ч. (1,724 г) поли(N-аллил (2,2'-м-фенилен)-5,5'-дибензимидазолоксида), 20 мас.ч. (1,724 г) 4,4'-дифенилфталиддиакриламида и смешивали с 2 мас.ч. (0,1724 г) инициатора фотополимеризации 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-бутанона-1. и интенсивно перемешивали до полной гомогенизации. Полученную композицию подвергали лазерной стереолитографии с λ=405 нм. В результате получали изделие, которое после тщательного промывания и сушки начинало деструктировать на воздухе при 410°С.

Пример 2. В 58 мас.ч. (5 г) N,N'-диметилакриламида добавляли 20 мас.ч. (1,724 г) поли(N-аллил (2,2'-м-фенилен)-5,5'-дибензимидазолоксида), 20 мас.ч. (1,724 г) 4,4'-оксидифенилдиакриламида) и смешивали с 2 мас.ч. (0,1724 г) инициатора фотополимеризации 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-бутанона-1 и интенсивно перемешивали до полной гомогенизации. Полученную композицию подвергали лазерной стереолитографии с λ=405 нм. В результате получали изделие, которое после тщательного промывания и сушки начинало деструктировать на воздухе при 380°С.

Пример 3. В 58 мас.ч. (5 г) N,N'-диметилакриламида добавляли 20 мас.ч. (1,724 г) поли(N-аллил (2,2'-м-фенилен)-5,5'-дибензимидазолоксида), 20 мас.ч. диакриламида [ди(4,4'-дифенилоксидизофталоиламидо)]-фенил-4'-фенилоксида (1,724 г) и смешивали с 2 мас.ч. (0,1724 г) инициатора фотополимеризации 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-бутанона-1 и интенсивно перемешивали до полной гомогенизации. Полученную композицию подвергали лазерной стереолитографии с λ=405 нм. В результате получали изделие, которое после тщательного промывания и сушки начинало деструктировать на воздухе при 420°С.

Пример 4. В 58 мас.ч. (5 г) N,N'-диметилакриламида добавляли 20 мас.ч. (1,724 г) поли(N-аллил (2,2'-м-фенилен)-5,5'-дибензимидазолоксида), 20 мас.ч. (1,724 г) диакриламида [пента(4,4'-дифенилоксидизофталоиламидо)]-фенил-4'-фенилоксида и смешивали с 2 мас.ч. (0,1724 г) инициатора фотополимеризации 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-бутанона-1 и интенсивно перемешивали до полной гомогенизации. Полученную композицию подвергали лазерной стереолитографии с λ=405 нм. В результате получали изделие, которое после тщательного промывания и сушки начинало деструктировать на воздухе при 440°С.

Как видно из приведенных примеров, фотополимерная композиция выгодно отличается тем, что проста в получении, не требует эксикатора и вакуума для удаления пузырьков. В процессе фотополимеризации отсутствует выделение побочных продуктов. Полученные структуры после сшивки по кратным связям в трехмерный полимер обладают термостойкостью до 440°С.

Вышеперечисленный комплекс практически полезных свойств, полученных ФПК определяет положительный эффект изобретения. Полученные ФПК могут быть использованы в стериолитографии для получения термо- и теплостойких изделий заданной архитектуры.

Изобретение относится к фотополимеризующимся композициям для использования в технологиях получения изделий методом лазерной стереолитографии. Композиция включает поли(N-аллил(2,2'-м-фенилен)-5,5'-дибензимидазолоксид), N,N'-диметилакриламид, акриламидный компонент, выбранный из 4,4'-дифенилфталиддиакриламида, 4,4'-оксидифенилдиакриламида, диакриламид[ди(4,4'-дифенилоксидизофталоиламидо)]-фенил-4'-фенилоксида, диакриламид[пента(4,4'-дифенилоксидизофталоиламидо)]-фенил-4'-фенилоксида, и фотоинициатор 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-бутанон-1. Предложенная композиция обладает достаточной фоточувствительностью для изготовления трехмерных изделий с термостойкостью 380-440°С произвольной формы в условиях лазерной 3D-стереолитографии с использованием экономичных и малогабаритных лазеров с λ=405 нм. 4 пр.

Фотополимеризующаяся композиция для изготовления термостойких материалов лазерной стериолитографией с использованием излучения λ=405 нм следующего состава, мас.%:

поли(N-аллил(2,2'-м-фенилен)-5,5'-дибензимидазолоксид) 20 акриламидный компонент, в качестве которого могут выступать 4,4'-дифенилфталиддиакриламид; 4,4'-оксидифенилдиакриламид; диакриламид[ди(4,4'-дифенилоксидизофталоиламидо)]-фенил-4'-фенилоксид; диакриламид[пента(4,4'-дифенилоксидизофталоиламидо)]-фенил-4'-фенилоксид 20 N,N'-диметилакриламид 58 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-бутанон-1 2