ФОТОПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ ОБЪЕКТОВ МЕТОДОМ ЛАЗЕРНОЙ СТЕРЕОЛИТОГРАФИИ Российский патент 2019 года по МПК G03C1/04 G03F7/27 G03F7/32 C08F2/46 C08L77/06 C08K5/16 

Изобретение относится к фотополимеризующимся композициям (ФПК) на основе акриламидного компонентов, фотоинициатора - 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-бутанона-1 и поли-м-фениленизофталамида используемого в качестве термостойкой матрицы. Такая композиция при действии лазерного импульсного излучения образовывает трехмерные структуры заданной архитектуры с повышенной термо- и теплостойкостью, которые могут быть использованы в различных отраслях промышленности.

Наиболее пригодными ФПК для лазерной стереолитографии традиционно являются составы на основе акриловых и метакриловых кислот, описанные, например, в патентах РФ 2244335 и 2515991. Однако, общим недостатком таких ФПК является низкие значения термо- и теплостойкости получаемых изделий на их основе.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание ФПК, которые при действии лазерного излучения с длинной волны 405 нм, образуют трехмерные изделия с температурой эксплуатации 370-390°С и прочностью при разрыве 86,8-90,3 МПа (ГОСТ 11262-80, 14359-69). Такой результат достигается за счет использования ФПК на основе поли-м-фениленизофталамида с молекулярной массой 60 кДа и акриламидных соединений. Последние при действии лазерного излучения полимеризуются и переплетаются с макромолекулами полиамида в момент получения В результате формируются химически не связаные, но механически не разделимые полувзаимопроникающие полимерные сетки, обеспечивающие комплекс эксплуатационных характеристик.

В качестве акриламидных сшивающих компонентов используются:

диакриламид [ди(4,4'-дифенилоксидизофталоиламидо)]-фенил-4'-фенилоксида

диакриламид [пента(4,4'-дифенилоксидизофталоиламидо)]-фенил-4'-фенилоксида

4,4'-диакриламидодифенилфталид

4,4'-диакриламидодифениловый эфир

ФПК имеет следующий состав (%, мас.):

поли-м-фениленизофталамид - 20;

акриламидный компонент - 2;

N,N'-диметилакриламид - 76;

2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-бутанон-1 - 2.

Фотоотверждение композиций осуществляли с использованием твердотельного лазерного модуля с диодной накачкой MDL-III-405 (CNIlaser) со следующими характеристиками: длина волны 405 нм, мощность излучения от 1 до 100 мВт, диаметр пучка на выходной апертуре ~ 2,5 мм, расходимость пучка (полный угол) 0,5 мрад. Подвод лазерного излучения производили снизу, перпендикулярно поверхности фотокомпозиции. Фокусировку лазерного излучения осуществляли при помощи F-theta объектива (фокусное расстояние 160 мм), а для перемещения лазерного излучения использовали однозеркальный гальваносканер LScanH-10 (Атеко) с основными параметрами: диапазон сканирования ± 6°; максимальная скорость сканирования - до 480%; поле обработки (в текущем эксперименте) 30×30 мм.

Полученные таким образом материалы заданной геометрической формы согласно данным синхронного термического анализа (ТГ-ДТА/ДСК STA 449 C14/G Jupiter (Netzsch), на воздухе при скорости нагревания 5 град/мин) не плавятся вплоть до начала деструкции, которая происходит при 370-390°С, что свидетельствует об их высокой термостойкости.

Предлагаемый способ подтверждается следующими нижеприведенными примерами.

Пример 1. В 4,3675 г N,N'-диметилакриламида добавляли 1,1493 г поли-м-фениленизофталамида и 0,1149 г 4,4'-диакриламидодифенилфталида и смешивали с 0,1149 г инициатором фотополимеризации 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-бутанона-1 и интенсивно перемешивали до полной гомогенизации. Полученную композицию подвергали лазерной стереолитографии с λ=405 нм. В результате получали изделие, которое после тщательного промывания и сушки начинало деструктировать на воздухе при 370°С. Образцы имеют следующие механические характеристики: прочность на разрыв 87,9±0,9 МПа, относительное удлинение при разрыве 3,6±0,1%, модуль Юнга 2115,2±1,5МПа.

Пример 2. В 4,3675 г N,N'-диметилакриламида добавляли 1,1493 г поли-м-фениленизофталамида и 0,1149 г г 4,4'-диакриламидодифенилового эфира и смешивали с 0,1149 г г инициатором фотополимеризации 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-бутанона-1 и интенсивно перемешивали до полной гомогенизации. Полученную композицию подвергали лазерной стереолитографии с λ=405 нм. В результате получали изделие, которое после тщательного промывания и сушки начинало деструктировать на воздухе при 375°С. Образцы имеют следующие механические характеристики: прочность на разрыв 88,5±1,3 МПа, относительное удлинение 3,1±0,2%, модуль Юнга 1887,7±1,4МПа.

Пример 3. В 4,3675 г N,N'-диметилакриламида добавляли 1,1493 г поли-м-фениленизофталамида и 0,1149 г диакриламида [ди(4,4'-дифенилоксидизофталоиламидо)]-фенил-4'-фенилоксида и смешивали с 0,1149 г инициатором фотополимеризации 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-бутаноиа-1 и интенсивно перемешивали до полной гомогенизации. Полученную композицию подвергали лазерной стереолитографии с λ=405 нм. В результате получали изделие, которое после тщательного промывания и сушки начинало деструктировать на воздухе при 378°С. Образцы имеют следующие механические характеристики: прочность на разрыв 87,9±1,1 МПа относительное удлинение 3,5±0,2%, модуль Юнга 2153,8±1,9 МПа.

Пример 4. В 4,3675 г N,N'-диметилакриламида добавляли 1,1493 г поли-м-фениленизофталамида и 0,1149 г диакриламида [пента(4,4'-дифенилоксидизофталоиламидо)]-фенил-4'-фенилоксида и смешивали с 0,1149 г инициатором фотополимеризации 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-бутанона-1 и интенсивно перемешивали до полной гомогенизации. Полученную композицию подвергали лазерной стереолитографии с λ=405 нм. В результате получали изделие, которое после тщательного промывания и сушки начинало деструктировать на воздухе при 390°С. Образцы имеют следующие механические характеристики: прочность на разрыв 88,9±1,4 МПа, относительное удлинение 3,7±0,3%, модуль Юнга 2147,4±3,6 МПа.

Как видно из приведенных примеров, фотополимерная композиция выгодно отличается тем, что проста в получении, не требует эксикатора и вакуума для удаления пузырьков. В процессе фотополимеризации отсутствует выделение побочных продуктов. Полученные структуры после сшивки по кратным связям в трехмерный полимер обладают термостойкостью до 390°С.

Вышеперечисленный комплекс практически полезных свойств, полученных ФПК определяет положительный эффект изобретения. Полученные ФПК могут быть использованы в стериолитографии для получения термо- и теплостойких изделий заданной архитектуры.

Изобретение относится к фотополимеризующимся композициям для использования в технологиях быстрого получения термостойких изделий методом лазерной стереолитографии. Описывается фотополимерная композиция, включающая акриламидные компоненты, фотоинициатор - 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-бутанон-1 и поли-м-фениленизофталамид в качестве термостойкой матрицы. Предложенная композиция обладает достаточной фоточувствительностью для изготовления трехмерных термостойких изделий произвольной формы в условиях лазерной 3D стереолитографии с использованием экономичных и малогабаритных лазеров λ=405 нм с термостойкостью 370-390°С и прочностью на разрыв 86,8-90,3 МПа. 4 пр.

Фотополимеризующаяся композиция для изготовления термостойких материалов лазерной стериолитографией с использованием излучения λ=405 нм следующего состава, мас.%:

поли-м-фениленизофталамид 20

в качестве акриламидного компонента могут выступать

4,4'-диакриламидодифенилфталид, 4,4'-диакриламидодифениловый эфир, диакриламидо [ди(4,4'-дифенилоксидизофталоиламидо)]-фенил-4'-фенилоксида, диакриламидо [пента(4,4'-дифенилоксидизофталоиламидо)]-фенил-4'-фенилоксида 2 N,N'-диметилакриламид 76 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-бутанон 2