Способ идентификации, диагностики и оценки качества вещества с использованием интегрально-сцинтилляционного метода исследования вещества Российский патент 2018 года по МПК G01N21/67 

Предложение относится к области исследования химических и физических характеристик вещества и может быть использовано при геологических, медицинских, пищевых, криминалистических, технологических и др. исследованиях, а также для контроля качества технологического производства и выпускаемой и продаваемой продукции.

Известны способы идентификации, диагностики и контроля качества веществ с использованием атомного эмиссионного спектрального метода исследования вещества, включающие проведение исследования вещества с помощью атомного эмиссионного спектрального анализа, при котором осуществляется введение веществ в плазму источника возбуждения спектров, периодические прерывистые синхронные покадровые накопления аналитических спектральных сигналов в процессе введения вещества в плазму, а также сортировку аналитических сигналов по соотношению «сигнал-шум» с учетом фона, построение калибровочных графиков химических элементов с использованием накопленных в кадрах аналитических сигналов, полученных при введении навесок образцов сравнения в плазму, введение самого исследуемого вещества в плазму и расчет с использованием калибровочных графиков содержаний химических элементов и соотношений содержаний их в исследуемом веществе с целью получения характеристик вещества, сравнение полученных характеристик исследуемого вещества с характеристиками других известных веществ с целью идентификации, диагностики и контроля качества вещества (патент РФ №2515131, «Способ интегрально-сцинтилляционного исследования вещества с фракционным испарением его в плазму», Аполицкий В.Н., 2014 г, 10 стр.; Журнал «Заводская лаборатория. Диагностика материалов», статья «Оптимизация программного продукта «Атом» для проведения качественного и полуколичественного анализа на анализаторе МАЭС», авторы Якимова Н.Ю., Мартынкина Е,А., том 73, статья стр. 64-68, 2007 г.; Патент РФ №2172949, «Способ спектрального анализа», Аполицкий В.Н. 1998 г., 7 стр. (аналоги)). Наиболее близким по техническому решению и достигаемому эффекту к данному техническому решению является способ идентификации, диагностики и контроля качества веществ с использованием интегрально-сцинтилляционного методов исследования вещества, включающего исследование вещества с помощью интегрально-сцинтилляционного спектрального метода исследования с введением вещества в плазму способом «просыпки-вдувания», при котором осуществляют периодические прерывистые синхронные покадровые накопления аналитических спектральных сигналов с целью осуществления покадрового виртуального деления исследуемой навески вещества на малые части (виртуальные микронавески) при времени накопления аналитических спектральных сигналов в кадре меньшем удвоенной длительности сцинтилляционных спектральных сигналов и осуществляют покадровую сортировку аналитических сигналов по соотношению «сигнал-шум» с учетом фона, производят введение в плазму известных навесок образцов сравнения с матрицей различного состава и накапливают покадровые аналитические сигналы химических элементов, по которым строят калибровочные графики различных химических элементов, осуществляют введение в плазму исследуемого вещества и регистрацию покадровых аналитических сигналов, по которым, используя построенные калибровочные графики химических элементов, проводят расчет содержаний химических элементов в исследуемом веществе и микронавесках, определяют его характеристики, сравнивают их с характеристиками известных веществ с учетом процентных соотношений химических элементов в веществе с целью идентификации, диагностики и контроля качества вещества, (патент РФ №2272277, «Способ интегрально-сцинтилляционного анализа вещества», Аполицкий В.Н. 2004 г., 11 стр. (прототип)).

Недостатками известных способов идентификации, диагностики и контроля качества вещества (аналогов и прототипа) является использование небольшое число индикаторных характеристик вещества, невысокая точность их определения, высокая стоимость исследований и большая длительность исследований.

Целью данного предложения является повышение точности и чувствительности способа идентификации, диагностики и оценки качества вещества за счет использования нового интегрально-сцинтилляционного эмиссионного спектрального метода исследования вещества, определения содержаний химических элементов в матрице, инородных фазах и микронавесках исследуемого вещества, а также в его отдельных частицах и получения дополнительных индикаторных характеристик вещества.

Поставленная цель достигается за счет того, что согласно способу идентификации, диагностики и контроля качества веществ с использованием эмиссионного интегрально-сцинтилляционного метода исследования вещества, включающему исследование вещества с помощью интегрально-сцинтилляционного спектрального метода исследования с введением вещества в плазму способом «просыпки-вдувания», при котором осуществляют периодические прерывистые синхронные покадровые накопления аналитических спектральных сигналов с целью осуществления покадрового виртуального деления исследуемой навески вещества на малые части (виртуальные микронавески) при времени накопления аналитических спектральных сигналов в кадре, меньшем удвоенной длительности сцинтилляционных спектральных сигналов, и осуществляют покадровую сортировку аналитических сигналов по соотношению «сигнал-шум» с учетом фона, производят введение в плазму известных навесок образцов сравнения с матрицей различного состава и накапливают покадровые аналитические сигналы химических элементов, по которым строят калибровочные графики различных химических элементов, осуществляют введение в плазму исследуемого вещества и регистрацию покадровых аналитических сигналов, по которым, используя построенные калибровочные графики химических элементов, проводят расчет содержаний химических элементов в исследуемом веществе и микронавесках, определяют его характеристики, сравнивают их с характеристиками известных веществ с учетом процентных соотношений химических элементов с целью идентификации, диагностики и контроля качества вещества, применяют интегрально-сцинтилляционный метод исследования различных частей вещества (матрицы, инородных частиц, не входящих в состав матрицы, виртуальных микронавесок и отдельных частиц вещества), используя расчет содержаний химических элементов в веществе по «соотношению условных» содержаний элементов без знания массы вещества, для этого определяют не только малые и средние содержания химических элементов в веществе, но и большие (до 100%), после получения содержаний химических элементов в исследуемом веществе осуществляют сравнение содержаний химических элементов матрицы исследуемого вещества с содержаниями элементов матриц образцов сравнения, по которому выбирают из ранее полученных калибровочных графиков графики, построенные по образцам сравнения, матрицы которых близки к составу матрицы исследуемого вещества, после этого осуществляют расчет содержаний химических элементов в матрице, инородных фазах исследуемого веществе, его виртуальных микронавесках и отдельных фазовых частицах с использованием выбранных калибровочных графиков, по содержаниям химических элементов в виртуальных микронавесках вещества рассчитывают дополнительные характеристики - поэлементную неоднородность вещества, число инородных фазовых частиц в исследованной навеске вещества, находящихся в собственной и рассеянной фазовой форме, «временные покадровые развертки» содержаний химических элементов в микронавесках, процентные соотношения содержаний химических элементов в отдельных фазовых частицах, полученные путем применения исключений при расчете содержаний химических элементов в микронавеске матричных элементов и других элементов, которые не входят в состав изучаемых частиц, крупность фазовых частиц в веществе, после получения рассчитанных характеристик исследуемого вещества путем сравнения их с характеристиками известных веществ осуществляют идентификацию, диагностику и оценку качества исследуемых веществ. Если характеристики имеющегося известного вещества не известны или частично известны, после получения характеристик изучаемого вещества предлагаемым способом осуществляют определение характеристики в тех же условиях подобно тому, как это делалось при определении характеристик исследуемого вещества. После этого, полученные характеристики сравнивают с полученными характеристиками исследуемого вещества и на основании этого сравнения осуществляют идентификацию, диагностику и контроль качества исследуемого вещества.

Для повышения надежности получаемых результатов при сравнении характеристик исследуемого вещества, кроме полученных характеристик предлагаемым способом, получают дополнительные характеристики исследуемого вещества, с использованием других известных способов.

Сущность предлагаемого способа.

Идентификация, диагностика веществ и оценка качества веществ осуществляется по характеристикам исследуемого вещества путем сравнение их с характеристиками других известных веществ. Процесс получения характеристик веществ сложен, дорог, длителен. Из-за сложности получения характеристик вещества используют обычно относительно небольшое число характеристик веществ, которые часто не позволяют достоверно оценить качество вещества, осуществить идентификацию и диагностику природных и созданных в производстве веществ.

Порошковые вещества состоят из большого числа матричных частиц (зерен), в состав которых входят матричные химические элементы, составляющие основу вещества с содержанием их в нем более 1-10%, и инородных фазовых частиц, не связанных химически с матричными частицами вещества. Под фазой понимается любая отдельная частица вещества, имеющая характерные признаки и физико-химические свойства, а также внешнюю поверхность.

Для повышения точности и чувствительности исследований при идентификации, диагностике и оценке качества вещества и ускоренного процесса сравнения изучаемого вещества с известными веществами предлагается использовать относительно быстрый и дешевый метод прямого атомного интегрально-сцинтилляционного элементно-фазового исследования вещества с введением его в плазму способа «просыпки-вдувания». Этот метод позволяет одновременно определять не только элементный состав веществ, но и большое количество дополнительных характеристик вещества. Важной особенностью интегрально-сцинтилляционного метода исследования вещества по сравнению с обычным интегральным методом исследования является возможность повысить точность и чувствительность исследования самого вещества, его отдельных микронавесок и фазовых частиц без знания массы исследуемого вещества. Это оказалось возможным благодаря использования нового способа расчета содержаний химических элементов по «условным содержаниям» элементов в веществе. В основе этого способа расчета содержаний химических элементов в веществе лежит предположение, что сумма всех содержаний химических элементов в веществе должна быть равна 100%. Поэтому для идентификации, диагностики и оценки качества вещества в процессе интегрально-сцинтилляционных исследований вещества необходимо осуществлять одновременное определение малых, средних и больших (до 100%) химических элементов, входящих в состав как матрицы вещества, так и его инородных фазовых частиц. Применение этого способа позволяет уменьшить временную погрешность исследований и использовать постоянные калибровочные графики длительное время и одновременно определять большое число характеристик исследуемого вещества, чем это делается другими известными способами. Интегрально-сцинтилляционный метод позволяет получать, кроме содержаний химических элементов в веществе, такие дополнительные характеристики исследуемого вещества, как поэлементная и фазовая неоднородность вещества, элементный состав матрицы вещества и отдельных инородных фазовых частиц вещества, крупность и количество инородных фазовых частиц в веществе и др.

В процессе осуществления интегрально-сцинтилляционных исследований исследуемое вещество делят на малые виртуальные части (микронавески) за счет периодического прерывистого кратковременного синхронного накопления аналитических спектральных сигналов, излучаемых плазмой, в большом числе отдельных кадров. При этом длительность накопления аналитических спектральных сигналов в одном кадре делают меньше удвоенной длительности сцинтилляционных сигналов, возникающих в плазме при попадании в нее инородных фазовых частиц. Это позволяет регистрировать аналитические сигналы отдельных инородных частиц в отдельных кадрах. В процессе введения порошкового вещества в плазму c использованием ленточного транспортера получают более 100 спектральных кадров. После их получения осуществляют покадровую сортировку аналитических сигналов по соотношению «сигнал-шум» и времени появления сигналов с учетом фона. Эта сортировка сигналов позволяет повысить точность и чувствительность метода исследования за счет резкого уменьшения спектрального фона в каждом отдельном кадре, по сравнению с общим фоном обычного интегрального метода исследования, при котором используется один общий, суммарный спектр исследуемого вещества. Покадровая съемка спектров позволяет накапливать в отдельных кадрах спектральные сигналы различных химических элементов, входящих в состав отдельных микронавесок и отдельных фазовых частиц. Это дает возможность оценить поэлементную неоднородность исследуемого вещества и осуществить покадровые расчеты процентных соотношений содержаний химических элементов в инородных фазовых частицах с учетом синхронности появления аналитических сигналов различных элементов в кадре. Что позволяет осуществить фазовую диагностику частиц, а также определить число инородных фазовых частиц в исследуемой навеске и их крупность, подобно тому, как это делается в аналогах и прототипе.

Исследования начинаются с интегрально-сцинтилляционные исследования разнообразных образцов сравнения с различной матрицей массой 100 мг с целью построения калибровочных графиков различных химических элементов или их оксидов. После построения калибровочных графиков проводят исследования изучаемых веществ без знания массы аналитической навески. Начинают исследования с анализа «холостых» и контрольных проб. Если количество имеющегося исследуемого вещества достаточно, то с помощью дозатора для исследования отбирают приблизительно навеску в 100-150 мг (без взвешивания). Для изучения отдельных фазовых частиц вещества на ленте транспортера раздельно располагают дорожку из небольшого числа частиц. Время введения вещества в плазму составляет менее 30 сек. Регистрируется более 100 спектральных кадров виртуальных микронавесок вещества. Затем осуществляют покадровую сортировку аналитических спектральных сигналов различных элементов, входящих в состав виртуальных микронавесок исследуемого вещества, по соотношению сигнал-шум с учетом фона. После этого осуществляют расчет содержаний химических элементов в исследуемом веществе с использованием ранее построенных калибровочных графиков элементов и способа расчета содержаний элементов в веществе по «соотношению условных» содержаний химических элементов веществе. Вначале рассчитывают содержания матричных химических элементов и осуществляют сравнение полученных содержаний матричных элементов вещества с содержаниями матричных элементов в образцах сравнения, по которым строились калибровочные графики элементов. Выбирают из них калибровочные графики, построенные по образцам сравнения с матрицей, близкой к матрице исследуемого вещества. Затем осуществляют повторный расчет содержаний химических элементов в матрице исследуемого вещества и его инородных фазах, а также в виртуальных покадровых микронавесках вещества с использованием новых выбранных калибровочных графиков химических элементов. Далее осуществляют идентификацию и диагностику веществ путем раздельного сравнения содержаний химических элементов матриц веществ, а за тем элементов инородных частиц, не входящих в состав матрицы вещества. Для более детального исследования инородных фаз по полученным содержаниям химических элементов в виртуальных микронавесках вещества строят «временные покадровые развертки» содержаний химических элементов в микронавесках от времени или временных кадровых номеров микронавесок, попадающих в плазму. Визуально наблюдая эти «развертки» изучают характер изменения содержаний элементов в виртуальных микронавесках от времени. По резкому возрастанию содержания элемента в микронавесках судят о фазовой форме нахождения элемента в веществе. Резкое возрастание содержания элемента в микронавеске вещества свидетельствует о нахождении в веществе собственных фазовых форм исследуемых элементов. Это позволяет целенаправленно изучать фазы, которые дают возможность более правильно осуществлять идентификацию, диагностику и оценку качества вещества с учетом содержаний элементов в микронавеске и синхронности появления в них нескольких химических элементов. Далее по содержаниям химических элементов в микронавесках вещества оценивают поэлементную неоднородность исследуемых веществ (среднеквадратичную погрешность разброса содержаний элементов в микронавесках). После этого определяют фазовый состав инородных частиц вещества путем специального расчета процентных соотношений содержаний только химических элементов, входящих в состав изучаемой инородной фазовой частицы, попавшей в ту или иную виртуальную микронавеску. Это позволяет провести расчеты процентных соотношений содержаний химических элементов в отдельных частицах инородных фазах и матрицы вещества, позволяющие осуществить идентификацию, диагностику и оценку качества исследуемых веществ путем сравнения их с подобными соотношениями в известных веществах, фазах, полученных из справочников и известных из экспериментальных исследований.

Идентификацию, диагностику и оценку качества вещества, как показывают исследования можно осуществлять не только с использованием метода сравнения полученных характеристик исследуемого вещества с характеристиками известных веществ, имеющихся в справочной литературе, а также методом сравнения характеристик, получаемых за счет исследования в одинаковых условиях исследуемого вещества и хорошо известного вещества без знания его истинных характеристик веществ (патент РФ №2515131, «Способ интегрально-сцинтилляционного исследования вещества с фракционным испарением его в плазму», Аполицкий В.Н., 2014 г.). В случае, если имеется известный образец вещества, но этот образец не имеет достаточно надежных характеристик, справочных данных (например, известный лекарственный фирменный препарат, пищевой продукт или качественно изготовленное вещество - образец, продукция высококачественного производства), в этом случае с помощью предлагаемого интегрально-сцинтилляционного способа исследования можно осуществить идентификацию, диагностику и оценку качества любых веществ путем изучения исследуемого вещества и известного вещества в одинаковых условиях, при использовании одних и тех же калибровочных графиков химических элементов с применении расчета содержаний химических элементов по «условных содержаний» элементов в известном и исследуемом веществе и в их покадровых микронавесках. Если сравниваемые вещества имеют при одинаковых условиях исследования одинаковые характеристики, находящиеся в пределах погрешности используемого метода исследования, то, несмотря на отсутствие истинных значений характеристик веществ, по тождественности (равенству) полученных результатов исследований исследуемого вещества и известного вещества появляется возможность сравниваемые вещества считать идентичными.

Примеры конкретной реализации предлагаемого способа.

Пример 1. Необходимо провести идентификацию, диагностику и оценку качества двух порошковых веществ одинакового розовато-коричневатого цвета вещества №1 и вещества №2.

Для проведения исследований используются в качестве аналитического метода интегрально-сцинтилляционный атомный эмиссионный элементно-фазовый спектральный метод исследования, подобно тому, как это делалось в прототипе и аналогах, с применением способа «просыпки-вдувания» порошкового вещества в плазму трехполюсного дугового разряда постоянного тока с использованием спектрометра «Спектроплазма-3», в котором в качестве светочувствительных элементов применялись 9 ПЗС-линеек. Интегрально-сцинтилляционный метод исследования может осуществляться только в случае, если используемый спектрометр позволяет определять содержания химических элементов, входящих в состав как матрицы вещества, так его инородных фаз в широком диапазоне их содержаний, от 0,000п % до 100%. Использованный спектрометр «Спектроплазма-3» за счет расположения ПЗС-линеек и специальных локальных ослабителей света позволил определять содержания более 50 химических элементов. Особенности реализации способов получения различных характеристик исследуемого вещества, которые использовались в предлагаемом способе идентификации, диагностики и оценки качества веществ и их преимущества детально изложены в описаниях аналогов, прототипа и статьях («Прямой интегрально-сцинтилляционный атомный эмиссионный спектральный метод анализа порошковых проб», Аполицкий В.Н., Заводская лаборатория. Диагностика материалов, том 76, №2, стр. 3-9, 2010 г., и «Оценка неоднородности вещества с использованием интегрально-сцинтилляционного спектрального метода исследования», Аполицкий В.Н., Заводская лаборатория. Диагностика материалов, том 77, №5, стр. 3-9, 2011 г.).

Для осуществления предлагаемого метода берут исследуемое вещество, если это раствор, то его высушивают, получают порошковое вещество. Если это твердое вещество, то его дробят, измельчают и получают порошок с крупностью частиц менее 200 мкм и с помощью ленточного транспортера непрерывно в течение 15-30 секунд вводят в плазму дугового трехполюсного источника возбуждения спектров. Для повышения точности исследований осуществляют исследования не менее двух параллельных аналитических навесок вещества. Спектральное излучение плазмы регистрируют с использованием периодического прерывистого кратковременного покадрового синхронного накопления спектральных аналитических сигналов. Время накопления сигналов в кадрах выбирается так, чтобы за это время в кадре регистрировалось совместно со спектральными излучениями атомов элементов матрицы вещества и спектральные излучения отдельных частиц инородных фаз исследуемого вещества. Для этого длительность накопления в кадрах берут меньше удвоенной длительности сцинтилляционного импульса, возникающего в момент попадания отдельной фазовой частицы в плазму. Использовали время накопления сигналов в кадре 60 мс. Начинают исследования со съемки спектров образцов сравнения, имеющих разнообразный химический матричный состав. В плазму вводят навеску образца сравнения массой в 100 мг. В процессе введения порошков в плазму регистрируют более 100 спектральных кадров. После регистрации спектральных аналитических сигналов в кадрах осуществляют покадровую сортировку аналитических сигналов по соотношению сигнал-шум с учетом фона. Затем осуществляют расчет суммарных интенсивностей аналитических спектральных линий химических элементов, попавших в плазму за все время подачи вещества в нее. После этого по суммарным интенсивностям спектральных линий химических элементов и известным содержаниям химических элементов в образцах сравнения, имеющим различный состав матрицы, производят построение калибровочных графиков.

При исследованиях рационально вначале использовать калибровочные графики, построенные по образцам сравнения с матрицей широко распространенной горной породы гранит, в ней имеются относительно большие содержания элементов, входящих в состав матриц различных веществ. Для более точного построения калибровочных графиков и длительного их использования съемка спектров образцов сравнения производится в различные моменты времени и контролируется с помощью «холостых» и контрольных проб. После построения калибровочных графиков различных элементов проводят покадровую съемку спектров навесок исследуемого вещества без их взвешивания, а затем осуществляют расчет суммарных интенсивностей спектральных линий элементов, входящих в состав матрицы и инородных фаз исследуемого вещества. Используя построенные калибровочные графики различных химических элементов производят расчет содержаний элементов с использованием нового способа расчета содержаний по «соотношению условных» содержаний элементов. Использование этого способа позволяет резко уменьшить временную погрешность анализа и использовать постоянные калибровочные графики длительное время. Если химический состав матрицы исследуемого вещества существенно отличается от состава матрицы использованного образцов сравнения, то расчет содержаний химических элементов в веществе повторяют с использованием калибровочных графиков, построенных по образцом сравнения с матрицей более близкой к исследуемому веществу. Определение содержаний химических элементов и их оксидов в исследуемом веществе ведут без знания массы исследуемого вещества. Полученные содержания химических элементов в матрице и инородных фазах исследуемых веществ №1 и №2 для сравнения представлены в таблицах 1-3 как в случае расчета содержаний элементов обычным методом, как это делается в прототипе, так и предлагаемым способом расчета по «соотношению условных» содержаний элементов. В таблицах приведены результаты анализов двух параллельных исследований изучаемых веществ №1 и №2. Процесс сравнения характеристик веществ начинают с раздельного рассмотрения содержаний матричных элементов в веществах (см. таблицу 1), и инородных фазах (см. Табл. 3 и 4). Состав матицы является наиболее важной характеристикой вещества, так как он составляет основу вещества, и позволяет более правильно выбрать для расчетов калибровочные графики элементов. Нами в качестве калибровочных графиков химических элементов использовались калибровочные графики наиболее широко распространенной горной породы гранит. Таблица 1 показывает, что точность и воспроизводимость результатов анализа матричных элементов существенно повышается в случае использования расчета по «соотношению условны» содержаний, что хорошо согласуется с ранее проведенными экспериментальными исследованиями. При определении содержаний больших 0,1% погрешность анализа составляет величину менее 5%. Полученные результаты исследований образца №1 и №2 указывают, что разброс содержаний оксидов химических элементов составляет в случае использования предлагаемого расчета менее чем на 5%. Это позволяет, учитывая природную неоднородность веществ, считать исследуемые образцы №1 и №2 идентичными. Полученные содержания матричных химических элементов в исследованных веществах (более 55% содержания SiCO₂), а содержания оксидов другим химических матричных элементов близко для Al₂O₃ - 20%, Fe₂O₃ - 3%, СаО - 6%, NaO - 5%, MgO - 2% дают основание по данным петрографических справочников диагностировать исследуемые образцы как кислую породу, называемую гранитом. Так как при расчетах содержаний использовались калибровочные графики, построенные с использованием породы гранит, то новых дополнительных пересчетов содержаний химических элементов с использованием других образцов сравнения в этом случае не требуется.

Рассмотрение таблиц 2 и 3, где приведены результаты расчета содержаний химических элементов инородных фаз вещества, указывает на то, что исследуемые вещества №1 и №2 не являются идентичными и что состав инородных фаз не менее важен, чем матрицы при диагностики вещества. Содержания химических элементов инородных фаз в веществе №1 на порядок больше, чем в веществе №2, при этом содержания элементов в нем в ряде случаев находятся на пределе их обнаружения. В основном наблюдается хорошая сходимость содержаний элементов при параллельных исследованиях веществ, что подтверждает лишь идентичность веществ параллельных исследований. Это дает основание утверждать, что содержания химических элементов в исследуемых веществах №1 и №2 значимо отличаются, и что они не идентичны. При этом сравнение результатов параллельных исследований веществ (см. таблиц 1-3) четко указывает на более высокую точность получаемых результатов исследования в случае использования интегрально-сцинтилляционного метода исследования, при котором используют расчет содержаний по «соотношению условных» содержаний элементов. Одновременно с этим, учитывая петрографические знания, исследуемые вещества нельзя диагностировать как породу гранит, так как природный гранит не может содержать относительно большие содержания таких химические элементов, как фосфор, мышьяк, ртуть, висмут, и многих других элементов, и таких химических элементов большое количество (более 40). Странным является то, что во всех параллельных исследованиях вещества №1 (см. таблица 3, две левые колонки) первая значащая цифра в содержаниях элементов близка к 3, что в природных гранитах не наблюдается. Это дает основание сделать предположение, что изучаемые вещества созданы искусственно, и не относятся к природными гранитам, несмотря на то что химический элементный состав матриц исследуемых веществ похож на состав гранита.

Для более детальной диагностики изучаемых веществ необходимо получить дополнительные характеристики исследуемых веществ. Это можно сделать за счет применения нового способа расчета содержаний химических элементов в виртуальных микронавесках вещества по «соотношению условных» содержаний химических элементов без знания массы микронавесок. Результаты расчета содержаний химических элементов в отдельных виртуальных микронавесках веществ позволяет оценить такую важную характеристику вещества, как поэлементная неоднородность вещества. Эта характеристика может быть определена по разбросу содержаний химических элементов в микронавесках исследуемых веществ с использованием известного статистического метода путем расчета среднеквадратической погрешности результатов исследований микронавесок. Рассчитанные характеристики поэлементной неоднородности для исследуемых образцов веществ №1 и №2 приведены в Таблице 4. Из таблицы видно, что величины поэлементной неоднородности исследованных веществ №1 и №2 существенно отличаются друг от друга и зависят от изучаемого химического элемента. Величина неоднородности элемента в веществе позволяет четко различать элементы, входящие в состав матрицы вещества и его инородных фаз. Неоднородность матричных элементов составляет величину менее 25-30%. Если учесть, что результат анализа вещества определяется по 100-200 микронавескам, то погрешность определяемых матричных элементов предлагаемым методом составляет величину менее 3%.

Величина неоднородности распределения элементов инородных фаз в веществе варьируется широких пределах и позволяет уверенно выявлять собственные и рассеянные формы нахождения элементов в веществах. Неоднородность от 30-50% до 9000% указывает на присутствие в матрице вещества отдельных инородных фазовых частиц, которые дискретно, неравномерно распределены по объему вещества. Это частицы, в которых находятся элементы в собственной фазовой форме. Элементы, находящиеся в рассеянной фазовой форме, присутствуют в отдельных частицах вещества, которые распределены по его объему равномерно, при этом содержание изучаемых элементов в веществе составляют величину, меньшую 1%. Во многих случаях ценность вещества (в геологии, медицине, пищевой промышленности и др.) определяется именно фазовой формой нахождения элементов в веществе. Важным является оценка неоднородности вещества и знание фазовых форм нахождения элементов в веществе в случае идентификации, диагностике и оценке качества вещества. Из таблицы 4 видно, что величина поэлементной неоднородности образца №2 значительно больше, чем в случае образца №1. Что дополнительно подтверждает различие, не идентичность образцов №1 и №2. Для более глубокого изучения фазовых форм нахождения элементов в веществе рационально осуществит построение графических зависимостей содержаний различных элементов в микронавесках от временного покадрового номера попадания их в плазму. Эти «временные покадровые развертки» содержаний элементов в микронавесках от номера кадра представлены на Фиг. 1 в случае определения содержаний оксидов матричных элементов в веществах №1 и №2, и на Фиг. 2 при определении содержаний химических элементов инородных фаз в этих веществах. Полученные содержания оксидов матричных элементов в виртуальных микронавесках исследованных веществах №1 и №2 по величине близки к содержаниям оксидов матричных элементов в исследуемых веществах (см. таблицу 1). Содержания оксидов матричных элементов присутствуют во всех виртуальных микронавесках вещества и они по величине близки к друг другу. Содержания химических элементов инородных фаз во многих микронавесках веществ отсутствую, что указывает на существенную поэлементную неоднородность вещества, это особенно проявляется при исследовании вещества №2. Наблюдаются явные отдельные сцинтиляционные «сигналы», характеризующие изменение содержаний элементов в отдельных микронавесках вещества и нахождение в них инородных отдельных фазовых частиц. Удивительным является то, что даже при специальном тщательно рассмотрении фиг. 1 и 2 не удается увидеть синхронное появление разных химических элементов инородных фаз в одной и той же микронавеске, что указывает на то, что инородные фазы исследуемых веществ состоят только из одного химического катионного элемента.

Исследования показывают, что обнаружение собственных и рассеянных форм нахождения химических элементов в веществе проще всего осуществлять по подсчету числа микронавесок, в которых присутствует изучаемый химический элемент. Это можно сделать в процессе расчета содержаний химических элементов в микронавесках. Если изучаемый элемент обнаруживается во всех микронавесках вещества, то это означает, что этот элемент находится в частицах матрицы или в рассеянной форме. Если изучаемый элемент не обнаруживается хотя бы в одной виртуальной микронавеске вещества, и его содржание в веществе менее 0,01% то элемент находится в собственной фазовой форме. Эти фазовые формы нахождения элементов хорошо видны на «временных покадровых развертках» (см. Фиг. 1 и 2). В таблице 4 в месте с поэлементной неоднородностью веществ №1 и №2 приведено число (см. первый столбец, в штуках) виртуальных микронавесок, в которых наблюдается присутствие изучаемого элемента веществах №1 и №2. Если в таблице 4 число микронавесок, в которых обнаружен изучаемый элемент, меньше числа всех зарегистрированных кадров (их 120), то это дает основание считать, что изучаемый химический элемент находится в частице микронавески в собственной фазовой форме, при этом (см. табл. 4) величина поэлементной неоднородности вещества возрастает. В противном случае, если элемент находится во всех микронавесках вещества и содержание элемента в микронавеске менее 0,01%, то изучаемый элемент находится в рассеянной фазовой форме. Учитывая число частиц, в которых изучаемый элемент находится в собственной фазовой форме можно констатировать, что в исследуемых веществах №1 и №2 практически все химические элементы инородных фаз, содержания которых в исследуемых веществах менее 0,01%, находятся в собственной фазовой форме. Необходимо отметить, что на полученных «временных развертках» не наблюдаются синхронные возрастания содержаний нескольких химических элементов в микронавесках вещества, как это наблюдается при исследовании природных минеральных веществ. Для более детального исследования фазовых частиц вещества необходимо провести диагностику инородных фазовых частиц с использованием расчета процентных соотношений содержаний химических элементов, входящих в состав изучаемой фазовой частицы без знания ее массы. Для этого применяют расчет содержаний химических элементов в инородной частице путем исключения содержаний матричных и других химических элементов из содержаний изучаемой микронавески вещества, которые не входят в изучаемую фазовую частицу. После расчета процентных соотношения содержаний химических элементов, входящих в состав изучаемой фазовой частицы исследуемой микронавески вещества осуществляют сравнение этих соотношений с соотношениями содержаний этих же элементов в известных веществах (известных фазовых частицах). С этой целью используя справочную литературу, химические формулы веществ и надежные экспериментальные данные. В таблице 5 показаны частично результаты исследования фазовых характеристик вещества №2. В ней даются названия диагностируемого исследуемого вещества: название исследованных фазовых частиц вещества (минерала), номер виртуальной микронавески (кадра), в которой обнаружена порода или исследуемая минеральная частица, крупность фазовой частицы, содержание химических элементов в микронавесках исследуемого вещества и процентные соотношения содержание химических элементов в отдельных фазовых частицах микронавесок. Таблица 5 указывает на присутствие в исследованном веществе большого числа инородных частиц, в которых химические элементы находятся в собственной минеральной форме. Это минералы галенит, сфалерит, касситерит и др., в состав которых входит один катионный химический элемент (содержания кислорода, серы и других анионных элементов в веществах с помощью эмиссионного спектрального метода анализа не определяются). Проведенные исследования веществ показали, что в состав инородных частиц вещества входит один основной химический элемент, содержание которого близко к 100%, и примесные химические элементы, находящие в рассеянной форме. Практически частицы минералов, имеющие в составе более одного химического элемента не обнаруживаются. Это согласуется с предположением, что исследуемые вещества могут быть неприродными, а искусственно созданными.

После диагностики отдельных минеральных частиц возникает возможность оценить еще одну дополнительную характеристику вещества - крупность инородных фазовых частиц в веществе, которую определяют по диаметру частиц вещества (предполагая, что наиболее часто встречающаяся форма частиц вещества близка к шару). Учитывая плотность диагностированного минерала, его молекулярный состав и массу частицы, попавшей в изучаемую микронавеску можно рассчитать ее диаметр, характеризующий ее крупность (см. Таблицу 5, третий столбец).

Для окончательной диагностики веществ №1 и №2 рационально найти изготовителей искусственно созданных веществ, подобных исследованным веществам №1 и №2. Известно, что в России искусственные стандартные образцы различных горных пород изготавливаются с целью использования их в аналитике в качестве образцов сравнения в Бронницкой геолого-геохимической экспедиции. Паспортные данные о содержаниях химических элементов в искусственных стандартных веществах «Гранит-90» №5 и №3, изготовленных Бронницкой экспедицией, приведены в Таблице 6. При изготовлении этих стандартных образцов использовалось смешивание частиц оксидов более 50 химических элементов с крупностью менее 100 мкм. Сравнение содержаний химических элементов матрицы и инородных фаз стандартных образцов «Гранит-90» №5 и №3 (см. таблицу 6) с содержаниями этих элементов в исследованных веществах №1 и №2 (см. 2 и 4 столбец этой таблицы, где приводятся средние результаты содержаний элементов параллельных исследований веществ, взятых из Таблиц 1-3) указывает на идентичность стандартного образца «Гранита-90» №5 исследованному веществу №1, а стандартного образца №3 - исследованному веществу №2. Различие в содержаниях химических элементов в сравниваемых веществах составляет величину менее 5-3% для матричных элементов, а элементов, входящих в состав инородных фаз, разброс результатов оказывается незначимым по сравнению с погрешностью проведенных исследований. Существенное отличие содержаний элементов, указанных в паспорте стандарта «Гранит-90» №3, и полученных содержаний с помощью предлагаемого способа в вещества №2 объясняется большой поэлементной неоднородностью вещества №2, малым числом частиц, содержащих изучаемый элемент, попадающих в исследуемую навеску вещества №2 (см. Табл. 4). Присутствие только одного химического элемента в инородных частицах исследуемых веществ объясняется использованием при создании стандартов собой чистых оксидов химических элементов. Полученные основные и дополнительные характеристики веществ (внешний вид, содержания матричных элементов и элементов инородных фаз, нахождение химических элементов, в собственной фазовой форме в виде оксидов, крупность инородных частиц меньшая 100 мкм и др.) хорошо согласуются с характеристиками, указанными в паспортных данных стандартных образцов «Гранита-90» №5 и №3, что позволяет диагностировать их как неприродные, искусственно созданные вещества - известные как стандартные искусственные образцы Бронницкой экспедиции.

Полученные характеристики исследованных веществ с помощью предлагаемого способа позволяют одновременно осуществлять способ оценки качества исследуемого вещества с целью создания более эффективного производства, контроля качества выпускаемой и продаваемой продукции. В этом случае кроме диагностических данных о фазовых характеристиках вещества и его элементно-фазовом составе в процессе сравнения полученных характеристике важно выявить полезные и вредные свойствах исследуемого вещества, возможность применения их на производстве. Так как изученные вещества диагностируются как искусственно созданные стандартные вещества, предназначенные для аналитических целей, то их качество определяется точностью указанных содержаний химических элементов в паспорте стандарта, от поэлементной неоднородности вещества, которая зависит от качества выполнения процессов смешивания частиц стандартов, от чистоты используемых химических реактивов и крупности смешиваемых частиц.

Хорошая сходимость полученных содержаний химических элементов в веществе №1 и паспортных данных стандарта «Гранит-90» №5, относительно малая поэлементная неоднородность этого стандарта дают основание дать высокую оценку его качеству изготовления. При этом необходимо отметить присутствие содержаний в этом стандарте относительно больших содержаний таких вредных элементов, как ртуть и мышьяк. Аналитическая навеска этого стандарта более 100 мГ может считаться представительной, так как число частиц, содержащих изучаемый химический элемент в такой навеске стандарта превышает число 30, что позволяет проводить количественные определения содержаний химических элементов в веществах. Стандарт «Гранит-90» №3 нельзя считать хорошим стандартом, так как его поэлементная неоднородность во многих случаях превышает величину 100%, а в исследуемую навеску этого стандарта попадают лишь отдельные частицы инородных фаз. Использование стандарта «Гранит-90» №3 при построении калибровочных графиков в случае проведения количественного элементного анализа нужно считать нерациональным.

Таким образом, на основании проведенных исследований можно утверждать, что исследованные вещества №1 и №2 являются неидентичными веществами, так как они значимо отличаются по содержаниям химических элементов, находящихся в инородных фазах исследованных вещества, и по величине поэлементной неоднородности веществ. Несмотря на то что исследованные вещества №1 и №2 имеют одинаковый химический элементный состав, который характерен для породы гранит, эти вещества нельзя отнести к природным гранитам так, как в инородных фазах природных гранитов могут присутствовать лишь небольшое число химических элементов. В исследованных веществах в состав инородных фаз входят более 40 химических элементов, а содержания в исследуемых веществах таких химических элементов, как фосфор, ртуть, мышьяк и др., составляет более 0,1%, что нехарактерно для гранитов. При этом в инородных фазовых частицах в исследуемых веществах присутствует только один катионный химический элемент (содержание его в частице близко к 100%), а первая значащаяся цифра содержания химического элемента в веществе близка к одной и той же цифре. Для природного гранита это не является характерным. Это дает основание исследуемые вещества считать искусственно созданными. Сравнение содержаний химических элементов в веществах №1 и №2 с искусственно создаваемыми в России стандартными образцами «Гранит-90» №5 и №3 в Бронницкой геолого-геохимической экспедиции позволяет диагностировать их искусственными стандартными образцами Бронницкой экспедиции.

Пример 2. Часто необходимо осуществить идентификацию, диагностику и оценку качества вещества, когда найти известное вещество, подобное исследуемому веществу с паспортными характеристиками невозможно, но при этом такое известное вещество имеется в наличии без паспортных данных. Известным веществом в этом случае может быть таблетка лекарственного препарата известной фирмы, известный эталонный пищевой продукт высокого качества, стандартный образец, применяющийся для контроля производства и т.п.

Для простаты изложения сути предлагаемого способа рассмотрим пример 1, когда известно, что среди исследуемых веществ имеется вещество, идентичное искусственному стандарту «Гранит-90» №5, изготовленному в Бронницкой геолого-геохимической экспедиции, и которое имеется в наличии. Известно точно только его название и место изготовления, а его паспортные данные, характеристики вещества отсутствуют.

В основе способа лежит неизменность процессов взаимодействия веществ и окружающей среды, если эти вещества идентичны, а среда неизменна. На этом основан практически любой метод исследования.

Для решения поставленной задачи в начале осуществляют исследования предлагаемым способом исследуемых веществ №1 и №2 и получают все основные и дополнительные характеристики этих веществ (это приведено в таблицах 1-6 и Фиг. 1 и 2). После этого предлагаемым способом исследуют известный имеющийся искусственный стандартный образец «Гранит-90» №5 и определяют характеристики этого известного вещества в тех же условиях подобно тому, как это делалось при определении характеристик исследуемых веществ. Результаты этих исследований представлены в таблицах 7-8. После этого осуществляют сравнение полученных основных и дополнительных характеристик исследуемых веществ с полученными характеристиками известного стандартного образца «Гранит-90» №5. В случае, если полученные значения характеристик исследуемого вещества и известного вещества (образца «Гранит-90» №5) в пределах статистических погрешностей метода исследования совпадают, то эти вещества считают идентичными не зависимо от величины значений полученных характеристик веществ. Полученные значения характеристик могут существенно отличаться от паспортных значений известного вещества.

Сравнение характеристик веществ начинают с содержаний химических элементов в матрице и инородных фазовых частицах вещества (см. Табл. 1-3 и Табл. 7, 8 и Фиг. 3). Оно указывает на то, что содержания химических элементов в инородных фазовых частицах вещества №2 значительно (в 10 раз) меньше содержаний, полученных при исследовании известного стандартного образца «Гранит-90» №5, при этом (см. Табл. 4 и Табл. 8) эти вещества существенно отличаются по поэлементной неоднородности веществ и числу частиц инородных фаз, попавших в исследованную навеску вещества. На Фиг. 3, где приводятся «временные покадровые развертки» исследованного искусственного стандарта «Гранит-90» №5, можно четко наблюдать, как и на «развертке» вещества №1, большое число отдельных инородных частиц, находящихся в собственных фазовых формах в различных микронавесках исследуемых веществ. При этом обнаружить нахождение в одной фазовой инородной частицы в микронавеске более одного химического элемента очень сложно, так как стандарты изготовлялись путем смешивания частиц отдельных оксидов различных элементов. Учитывая, что идентичными веществами считаются вещества, у которых все характеристики вещества совпадают, есть основания считать вещество №2 и исследованный стандартный образец «Гранит-90» №5 неидентичными.

Производя сравнение результатов исследования вещества №1 с результатами исследования известного искусственного стандартного образца «Гранит-90» №5, можно считать (в пределах погрешностей метода исследования), что все значения характеристик сравниваемых веществ совпадают. Что дает основание вещество №1 и стандартный образец «Гранит-90» №5 считать идентичными и диагностировать вещество №1 как искусственный стандартный образец «Гранита-90» №5, изготовленный в Бронницкой геолого-геохимической экспедиции. Учитывая малую поэлементную неоднородность вещества №1, можно отметить хорошее качество его изготовления и отметить представительность навески в 100 мг при использовании вещества №1 в качестве образца сравнения при построении калибровочных графиков. Необходимо отметить присутствие в веществе содержаний вредных химических элементов ртути, мышьяка. При появлении сложностей в диагностике веществ рационально получать дополнительные характеристики исследуемых веществ с использованием других известных способов исследования веществ.

Таким образом, за счет применения интегрально-сцинтилляционного метода исследования вещества с введением его в плазму способом «просыпки-вдувания», определения малых, средних и больших содержаний (до 100%) химических элементов в исследуемом веществе с использования нового способа расчета содержаний элементов, предложенного нами, по «соотношению условных» содержаний без знания массы исследуемого вещества, а также получения большого числа дополнительных характеристик вещества путем исследования отдельных частей вещества (вначале матрицы, затем инородных фаз исследуемого вещества, отдельных микронавесок вещества и отдельных частиц вещества) позволяют повысить точность, правильность и чувствительность идентификации, диагностики и оценки качества вещества, ускорить, удешевить процесс исследования за счет одновременного определения большого числа характеристик вещества, а также осуществлять идентификацию, диагностику и оценку качества исследуемого вещества в случае наличия у исследователей известного тождественного вещества, паспортные данные которого не известны, но известно название вещества и фирма изготовитель. Это позволяет существенно расширить диапазон исследуемых веществ. Сделать это с помощью прототипа невозможно.

Изобретение относится к области исследования химических и физических характеристик вещества. Способ идентификации, диагностики и контроля качества вещества, в котором используется интегрально-сцинтилляционный спектральный метод исследования с введением вещества в плазму способом «просыпки-вдувания», при котором применяется расчет содержаний химических элементов в веществе по «соотношению условных» содержаний элементов без знания массы вещества. Для этого осуществляют сравнение содержаний химических элементов матрицы исследуемого вещества с содержаниями элементов матриц образцов сравнения, по которому выбирают из ранее полученных калибровочных графиков графики, построенные по образцам сравнения, матрицы которых близки к составу матрицы исследуемого вещества. После этого осуществляют расчет содержаний химических элементов в матрице, инородных фазах исследуемого вещества, его виртуальных микронавесках и отдельных фазовых частицах с использованием выбранных калибровочных графиков. По содержаниям химических элементов в виртуальных микронавесках вещества рассчитывают поэлементную неоднородность вещества, число инородных фазовых частиц в исследованной навеске вещества и процентные соотношения содержаний химических элементов в отдельных фазовых частицах. После получения рассчитанных характеристик исследуемого вещества путем сравнения их с характеристиками известных веществ осуществляют идентификацию, диагностику и оценку качества исследуемых веществ. Технический результат заключается в повышении точности и чувствительности способа идентификации вещества. 2 з.п. ф-лы, 8 табл., 3 ил.

1. Способ идентификации, диагностики и контроля качества вещества с использованием интегрально-сцинтилляционного метода исследования вещества, включающего исследование вещества с помощью интегрально-сцинтилляционного спектрального метода исследования с введением вещества в плазму способом «просыпки-вдувания», при котором осуществляют периодические прерывистые синхронные покадровые накопления аналитических спектральных сигналов с целью осуществления покадрового виртуального деления исследуемой навески вещества на малые части (микронавески) при времени накопления аналитических спектральных сигналов в кадре, меньшем удвоенной длительности сцинтилляционных спектральных сигналов, и осуществляют покадровую сортировку аналитических сигналов по соотношению «сигнал-шум» с учетом фона, производят введение в плазму известных навесок образцов сравнения с матрицей различного состава и накапливают покадровые аналитические сигналы химических элементов, по которым строят калибровочные графики различных химических элементов, осуществляют введение в плазму навески исследуемого вещества и регистрацию покадровых аналитических сигналов, по которым, используя построенные калибровочные графики химических элементов, проводят расчет содержаний химических элементов в исследуемом веществе, определяют его характеристики, сравнивают их с характеристиками известных веществ с целью идентификации, диагностики и контроля качества вещества, отличающийся тем, что применяют интегрально-сцинтилляционный метод исследования различных частей вещества (матрицы, инородных частиц, не входящих в состав матрицы, виртуальных микронавесок и отдельных частиц вещества), используя расчет содержаний химических элементов в веществе по «соотношению условных» содержаний элементов без знания массы вещества, для этого определяют не только малые и средние содержания химических элементов в веществе, но и большие (до 100%), после получения содержаний химических элементов в исследуемом веществе осуществляют сравнение содержаний химических элементов матрицы исследуемого вещества с содержаниями элементов матриц образцов сравнения, по которому выбирают из ранее полученных калибровочных графиков графики, построенные по образцам сравнения, матрицы которых близки к составу матрицы исследуемого вещества, после этого осуществляют расчет содержаний химических элементов в матрице, инородных фазах исследуемого вещества, его виртуальных микронавесках и отдельных фазовых частицах с использованием выбранных калибровочных графиков, по содержаниям химических элементов в виртуальных микронавесках вещества рассчитывают дополнительные характеристики - поэлементную неоднородность вещества, число инородных фазовых частиц в исследованной навеске вещества, находящихся в собственной и рассеянной фазовой форме, «временные покадровые развертки» содержаний химических элементов в микронавесках, процентные соотношения содержаний химических элементов в отдельных фазовых частицах, полученные путем применения исключений при расчете содержаний химических элементов в микронавеске матричных элементов и других элементов, которые не входят в состав изучаемых частиц, крупность фазовых частиц в веществе, после получения рассчитанных характеристик исследуемого вещества путем сравнения их с характеристиками известных веществ осуществляют идентификацию, диагностику и оценку качества исследуемых веществ.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, если найти известное вещество, подобное исследуемому веществу, невозможно или характеристики известного вещества не известны или частично известны, когда известно только название вещества и его изготовитель, а само это вещество имеется в наличии у исследователя, то после получения характеристик исследуемых веществ осуществляют определение характеристик этого известного вещества в тех же условиях подобно тому, как это делалось при определении характеристик исследуемого вещества с использованием тех же калибровочных графиков, после этого полученные характеристики известного вещества сравнивают с полученными характеристиками исследуемого вещества и на основании этого сравнения осуществляют идентификацию, диагностику и контроль качества исследуемого вещества.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при диагностике веществ используют характеристики исследуемого вещества, полученные другими известными способами исследования.