СПОСОБ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА Российский патент 2001 года по МПК G01N21/67 

Предложение относится к области исследования химических и физических свойств вещества, в частности к эмиссионному спектральному анализу порошковых проб, и может быть использовано при геологических, экологических и технологических исследованиях природных и техногенных объектов.

Известны способы спектрального анализа, включающие струйное введение дезинтегрированных частиц исследуемого материала в плазму дуги, регистрацию эмиссионного излучения, получение результатов анализа с использованием образцов сравнения /Русанов А.К. "Основы количественного спектрального анализа руд и минералов", изд. "Недра", 1978 г./.

Наиболее близким по техническому решению и достигаемому эффекту к данному техническому решению является способ спектрального анализа, включающий струйное введение дезинтегрированных частиц исследуемого материала в отсасываемую вниз плазму многоэлектродной дуги, регистрацию эмиссионного излучения, получение результатов анализа с использованием образцов сравнения /Аполицкий В.Н. Патент РФ N 1599724, 1990 г. - прототип/.

Недостатками способов спектрального анализа /аналогов и прототипа/ является недостаточная чувствительность и точность анализа, особенно при определении труднолетучих компонентов /элементов и минералов/.

Целью данного предложения является повышение чувствительности и точности спектрального анализа порошковых материалов.

Поставленная цель достигается за счет того, что согласно способу спектрального анализа, включающего струйное введение дезинтегрированных частиц исследуемого материала в отсасываемую вниз плазму многоэлектродной дуги, регистрацию эмиссионного излучения, получение результатов анализа с использованием образцов сравнения, введение дезинтегрированных частиц исследуемого материала осуществляют в многоэлектродную дугу, состоящую из дуг униполярного тока, при этом один из электродов разряда делают катодным для всех дуг, концы электродов располагают в горизонтальной плоскости с расстоянием между концами соседних электродов менее 2 мм, а струю частиц исследуемого материала направляют на концы анодных электродов. С целью упрощения конструкции генератора дуги рационально введение дезинтегрированных частиц исследуемого материала осуществляют в многоэлектродную дугу, состоящую из дуг переменного тока, при этом концы всех электродов располагают в горизонтальной плоскости с расстоянием между концами менее 2 мм, а струю частиц исследуемого материала направляют на концы всех электродов. С целью повышения чувствительности и точности анализа осуществляют периодическую регистрацию эмиссионного излучения путем синхронного раздельного накопления сигналов спектральных линий и фона в течение времени менее 0,1 сек, а получение результатов анализа осуществляют с использованием сигналов спектральных линий элементов с учетом фона для каждого синхронного накопления и сортировки этих сигналов по соотношению с фоном и соотношению сигналов спектральных линий элементов, входящих в состав отдельных частиц исследуемого материала, с учетом фона.

Сущность предлагаемого способа спектрального анализа.

В качестве источника возбуждения спектров используют горизонтальную многоэлектродную дугу с отсосом плазмы вниз и близко расположенными друг к другу концами электродов /менее 1-2 мм/. Анализируемый материал равномерно вводят струей сверху вниз /например, через кварцевую трубку с искровым дезинтегратором частиц/, направляя струю на раскаленные концы электродов дуги. Так как концы электродов расположены очень близко друг к другу, то большая часть частиц струи попадает на поверхность концов электродов дуги, где они быстро испаряются при высокой температуре. Далее пары увлекаются в дуговую плазму, отсасываемую вниз, источника возбуждения спектров. Происходит излучение атомов, входящих в состав отдельных частиц исследуемого материала. Достигаемое полное испарение частиц исследуемого материала на концах раскаленных /температура поверхности их около 4000^oC/ позволяет осуществлять определение элементов любой летучести, проводить анализ используя преимущества сцинтилляционного метода регистрации спектров, при котором чувствительность анализа может повышаться более чем на порядок. Для осуществления регистрации излучения атомов элементов, входящих в состав отдельных частиц исследуемого материала, предложено раздельное синхронное периодическое накопление сигналов излучения спектральных линий элементов и фонов, за время, меньшее длительности полного излучения атомов отдельной частицы /т.е. менее 0,1 сек/, при этом перерыв между регистрациями должен составлять /с целью наименьшей потери информации/ менее 0,0001 сек. Получение результатов при такой регистрации излучения плазмы производится с использованием синхронно накопленных сигналов для спектральных линий с вычетом фоновых сигналов, а также сортировки этих разностей сигналов по соотношению с флюктуациями фонового сигнала, и соотношению величин разностей линия - фон, принадлежащих элементам, входящим в состав отдельных частиц исследуемого материала. Способ позволяет определять элементное и фазовое содержание в пробе, а также содержание основных и примесных элементов в отдельной частице и ее размеры. Для анализа рационально использование дуги, состоящей из двух, трех дуг униполярного тока, с одним катодным электродом и несколькими анодными электродами. Использование одного общего катодного электрода упрощает конструкцию установки и повышает температуру его конца.

Примеры реализации предлагаемого способа
Пример 1. Необходимо определение труднолетучих элементов Be и Sc в порошковой геологической пробе.

Берут для осуществления предлагаемого способа установку "Полюс-4", которая позволяет равномерно вводить порошковую пробу с помощью ленточного транспортера в плазму четырехэлектродной дуги переменного тока. Генератор четырехполюсной дуги в этой установке заменяют на генератор трехэлектродной дуги, состоящей из двух дуг униполярного тока /схема питания дуг, аналогичная схеме, используемой в прототипе/. Один из электродов в установке "Полюс-4" убирают. Катоды униполярных дуг объединяют и подключают к одному электроду из трех оставшихся, два других делают анодами. Устанавливают расстояние между соседними концами анодных электродов менее 1 мм, катодный электрод может находиться на расстоянии 2 мм. Кварцевую трубку, в которой осуществляется дезинтеграция частиц пробы, устанавливают так, чтобы струя частиц, выходящая из трубки, попадала на близко расположенные друг к другу концы двух анодных электродов. В процессе съемки спектров регистрируют излучение дуговой плазмы, находящейся ниже электродов дуги и отсасываемой вниз. Ток в дугах 23 А. Анализ проводят обычным способом. Для осуществления его берут навеску исследуемого материала /пробы/ массой 80 мг, смешивают ее с буферной смесью /соотношение 1:5/, измельченной до крупности менее 40 мкм. Для стабилизации условий горения дуги буферная смесь содержит 1% Na, а для учета попавшего количества пробы в плазму дуги и изменений ее условий горения внутренний стандарт /в рассматриваемом случае элемент сравнения gd/. От смеси пробы с буфером отбирают навеску массой в 100 мг, которую равномерно размещают на ленте транспортера. Одновременно включают движение транспортера, дезинтеграцию частиц, питание и поджиг трехэлектродного дугового разряда. Частицы исследуемого материала попадают в кварцевую трубку, где происходит их искровая дезинтеграция. Далее струя дезинтегрированных частиц попадает на раскаленные концы анодных электродов, температура поверхности которых достигает 4000^oC. Частицы, попавшие на поверхность концов анодных электродов быстро испаряются, а их пары увлекаются в плазму дуги, отсасываемую вниз, где происходит их атомизация и возбуждение атомов. Излучение плазмы трехэлектродной дуги регистрируют с использованием спектрометров или спектрографов. Далее осуществляют обработку сигналов и расчет результатов известными способами.

Таким образом, удается за счет более эффективного испарения частиц исследуемого материала и увеличения коэффициента использования аналитической навески пробы повысить чувствительность и точность определения Sc и Be и других элементов не менее чем в два раза по сравнению с прототипом. Одновременно с этим повышается надежность работы установки за счет использования более простой конструкции штатива установки электродов.

Пример 2. Задача спектрального анализа та же, что и в примере 1.

При осуществлении спектрального анализа способом, использованным в примере 1, за счет относительно низкой температуры конца катодного электрода на нем накапливаются частицы исследуемого материала. Это может приводить к завышению результатов анализа последующего материала. Для устранения нежелательного эффекта необходим специальный "обжиг" катодного электрода /например, с помощью кратковременной смены полярности катодного электрода/. Последнее можно исключить, применяя в способе вместо униполярной многоэлектродной дуги дугу переменного тока.

Способ осуществляют аналогично примеру 1. Особенностью осуществления его является замена генератора трехэлектродной дуги униполярного тока на генератор /трансформатор/ трехфазной дуги переменного тока /соединение фаз треугольником/, подсоединение каждой фазы к одному из трех электродов, установка концов электродов трехэлектродной дуги на расстоянии менее 1 мм, а также установка кварцевой трубки с искровым дезинтегратором частиц производится так, чтобы струя частиц попадала на концы всех трех электродов дуги. Для повышения температуры концов электродов ток в дугах делают 33 А. Подготовку исследуемого материала к анализу, его введение в плазму многоэлектродной дуги, регистрацию излучения плазмы и расчет результатов анализа проводят так же, как в примере 1.

Частицы исследуемого материала, попадая на любой из концов электродов трехфазной дуги переменного тока, полностью испаряются. Метрологические характеристики способа спектрального анализа в этом случае близки к характеристикам способа, использованного в примере 1, при этом несколько повышаются энергозатраты.

Пример 3. Необходимо определить в геологической пробе примера 1 кроме Be и Sc содержания Sn, Cu, Fe, Ag, а также минералов олова, содержания этих элементов в частицах минералов и их крупность в пробе.

Получение излучения атомов элементов, входящих в состав пробы, осуществляют аналогично тому, как это делалось в примерах 1 и 2. Особенностью способа является регистрация этого излучения. Для регистрации излучения плазмы используют фотоэлектрическую регистрацию с использованием спектрометров с ПЗС /С1Q детекторами/ типа АТОМСОМР 2000 фирмы Термо Джерл Аш. Но при этом необходимо осуществлять периодическую синхронную регистрацию излучения плазмы путем синхронного накопления сигналов, характеризующих интенсивность излучения спектральных линий элементов и фона, за время, меньшее времени испарения и излучения отдельных частиц пробы в источнике возбуждения, т.е. менее 0,1 сек. Это дает возможность зарегистрировать излучение, принадлежащее отдельным частицам пробы, и по этому излучению в дальнейшем оценить элементное и фазовое содержание пробы и отдельной частицы пробы, а также крупность минеральных частиц пробы. Для меньшей потери информации при периодической регистрации излучения время, в течение которого не производится накопление сигналов, делают ничтожно малым по сравнению со временем накопления сигнала - менее 0,0001 сек. Современные ПЗС линейки позволяют выполнить указанные условия. При осуществлении способа каждый из синхронно накопленных сигналов спектральной линии и фона при расчете результатов анализа изучается с помощью ЭВМ. Основным аналитическим параметром при расчетах является интенсивность спектральных линий с учетом фона, синхронно зарегистрированных за время менее 0,1 сек. Производится оценка разности сигналов спектральных линий и фона, значимость этой разности по сравнению с флуктуациями фона. С этой целью задается значение превышения разности сигналов линия - фон над флуктуациями фона, что дает возможность осуществлять временную селекцию сигналов, и в случае сцинтилляционного метода регистрации выигрыш в чувствительности более чем на порядок содержаний.

Расчет элементного содержания в пробе ведут по сумме всех разностей синхронно накопленных сигналов линия-фон, рассчитанных для аналитических спектральных линий определяемых элементов за полное время регистрации излучения спектра от всей навески исследуемого материала. Содержание определяемых элементов оценивают относительно образцов сравнения.

При проведении анализа в нашем случае время периодического синхронного накопления сигналов излучения составляло 0,03 сек.

В результате анализа геологической пробы были получены следующие содержания элементов в пробе Sn - 0,041%, Ag 0,00023%, Cu - 0,049%, Fe - 0,017% (см. табл. 1).

После определения содержаний элементов в пробе производят диагностику минералов олова в исследованной пробе. Для этого осуществляют расчет содержаний элементов, входящих в состав отдельных частиц пробы, излучение которых зарегистрировано за 0,03 сек. При расчете в этом случае используют градуировочные графики, ранее построенные для определения общего содержания элементов в пробе. Содержание элементов, входящих в состав частиц, представлено в таблице 1. Минеральную диагностику частиц ведут по соотношению величин содержаний элементов, входящих в состав отдельных частиц. Учитывая валентность элементов, наиболее вероятную для природных объектов, осуществить расчет содержаний элементов в самой частице не вызывает трудностей. В первом приближении можно предположить, что минерал содержит кислородные соединения элементов. Результаты расчета содержаний элементов в частицах, содержащих олово, представлены в таблице 2. Сопоставляя эти содержания с содержаниями элементов, входящих в состав известных минералов, можно считать, что в исследуемой геологической пробе находятся два минерала олова - касситерит и станнин/SnO₂, содержание олова в касситерите 78,8%, Cu₂FeSnS₄ - станнин, содержания в нем Sn - около 30%, Cu - около 30%, Fe - от около 10%, содержание железа может существенно меняться, поэтому относительное содержание Sn и Cu в диагностируемых минералах может варьироваться. В реальных пробах могут присутствовать и немономинеральные частицы - сростки минералов, что наблюдается в табл. 2, но это во многих случаях не мешает диагностике частиц. Проведенная минеральная диагностика показала, что в пробе /табл. 2/ имеются 6 частиц касситерита /N сп. 45, 51, 52, 80, 81, 92/ и 4 частицы /N сп. 46, 69, 79, 93/ станнина. С учетом присутствия кислорода в касситерите и серы в станнине, общее содержание в пробе касситерита составляет 0,023%, станнина - 0,035%.

Зная относительное содержание олова, находящегося в частицах пробы /табл. 1/ легко вычислить массу олова в каждой частице исследуемых минералов /навеска пробы 50 мг/. Это дает возможность, учитывая удельную плотность минералов /касситерит - 6,9 г/см³, станнин - 4,4 г/см³/ и полагая форму частицы близкой к шару, рассчитать крупность минеральных частиц. Для рассматриваемого случая результаты расчета приведены в табл. 1, столбец Д, мм.

Полученные содержания элементов и минералов в пробе, а также их крупность хорошо согласуется с результатами исследований, проведенными другими методами.

Таким образом, за счет особого способа введения исследуемого материала, в источники возбуждения спектров с предлагаемым расположением электродов дугового разряда, а также за счет специального способа регистрации сигнала излучения, позволяющего осуществлять временную селекцию сигналов, и способа обработки аналитических сигналов возникают возможности повысить чувствительность и точность спектрального анализа. При этом осуществляется одновременное определение элементного и фазового состава исследуемого материала, а также крупности его частиц.

Использование: при геологических, экологических и технологических исследованиях природных и техногенных объектов. Сущность изобретения: проводят спектральный анализ методом "просыпки - вдувания" с многоэлектродным дуговым источником возбуждения спектров. Для полного испарения частиц исследуемого материала используют многоэлектродную дугу униполярного тока, с одним катодным электродом и несколькими анодными электродами, концы электродов располагают в горизонтальной плоскости с расстоянием между ними менее 2 мм, а струю частиц исследуемого материала направляют на концы анодных электродов. Ток в униполярных дугах более 20 А. Технический результат - повышение чувствительности и точности анализа. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ спектрального анализа, включающий струйное введение дезинтегрированных частиц исследуемого материала в отсасываемую вниз плазму многоэлектродной дуги, регистрацию эмиссионного излучения, получение результатов анализа с использованием образцов сравнения, отличающийся тем, что введение дезинтегрированных частиц исследуемого материала осуществляют в многоэлектродную дугу, состоящую из дуг униполярного тока, при этом один из электродов разряда делают катодным для всех дуг, концы электродов располагают в горизонтальной плоскости с расстоянием между концами соседних анодных электродов менее 2 мм, а струю частиц исследуемого материала направляют на концы анодных электродов. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют периодическую регистрацию эмиссионного излучения путем синхронного раздельного накопления сигналов спектральных линий и фона в течение времени менее 0,1 с, а получение результатов анализа осуществляют с использованием сигналов спектральных линий элементов с учетом фона для каждого синхронного накопления сортировки этих сигналов по соотношению сигнала и флуктуации фона и соотношению сигналов спектральных линий элементов, входящих в состав отдельных частиц исследуемого материала. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что совместно с элементным и фазовым анализом проводят оценку крупности частиц исследуемого материала.