СПОСОБ ИЗБЕГАНИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ГАЛОГЕНАЛКАНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2018 года по МПК C07C17/275 C07C19/01 B01J23/745 

Ссылка на родственную заявку

По настоящей заявке испрашивается приоритет на основании одновременно находящейся на рассмотрении заявки того же заявителя на патент США №61/492918, поданной 3 июня 2011, содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения галогеналкановых соединений, а конкретнее, к улучшенному способу получения 1,1,1,3,3-пентахлорпропана (HCC-240fa). Настоящее изобретение также применимо при получении других галогеналкановых соединений, таких как HCC-250 и HCC-360.

Уровень техники

Соединение 1,1,1,3,3-пентахлорпропан (HCC-240fa) является исходным веществом для получения 1,1,1,3,3-пентафторпропана (HFC-245fa), который представляет собой вещество, не разрушающее озоновый слой, и может быть использовано в качестве вспенивателя, среды передачи энергии и т.д. Из области техники известны дополнительные реакции получения применимых галогеналканов, таких как HCC-240fa. Например, в патенте США №6313360 сообщен способ получения HCC-240fa путем осуществления взаимодействия тетрахлорида углерода (CCl₄) и мономера винилхлорида (H₂C=CHCl или VCM) в присутствии каталитической смеси, содержащей фосфорорганическое соединение, например трибутилфосфат (TBP), металлическое железо и хлорид железа, при условиях, подходящих для получения смеси продукта, содержащей HCC-240fa. Затем продукт 240fa выделяли путем отделения его от реагентов, катализатора и побочных продуктов. См. также патенты США №№5902914, 6187978 и 7102041. См. также заявку на патент США №2008/0091053 и публикацию Европейского патента №729932. Содержания всех этих ссылочных материалов включены в настоящий документ посредством ссылки.

VCM представляет собой сжиженный газ и исходное вещество поливинилхлорида (PVC), потенциальный нежелательный твердый побочный продукт при получении HCC-240fa. Безусловно, было замечено, что добавление жидкого VCM в реактор, содержащий CCl₄, TBP и Fe⁰, приводило к существенному экзотермическому эффекту и образованию избыточного количества твердого вещества, характерного для PVC. Неблагоприятные влияния образования PVC включают в себя:

(1) потерю выхода,

(2) сложность при тепловой обработке и

(3) пониженную каталитическую активность (железные частицы могут быть инкапсулированы в PVC).

Таким образом, изобретатели по настоящему изобретению пришли к пониманию потребности в средствах, при помощи которых образование PVC при способе получения HCC-240fa может быть исключено. Настоящее изобретение решает эту проблему.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения галогеналкановых соединений, а конкретнее, к улучшенному способу получения соединения 1,1,1,3,3-пентахлорпропана (HCC-240fa). Настоящее изобретение также применимо при способах получения других галогеналкановых соединений, таких как HCC-250 и HCC-360.

Согласно одному варианту осуществления настоящее изобретение направлено на улучшенный способ получения HCC-240fa. Настоящее изобретение относится к способу и системе избегания образования поливинилхлорида в течение получения HCC-240fa, при котором VCM подавали в реактор в виде пара вместо жидкости посредством рассеивателя, такого как погружная труба, пористый рассеиватель газа или т.п. для дополнительного увеличения контактной поверхности между паром VCM и CCl₄.

Согласно одному варианту осуществления пар VCM подавали в реактор, предварительно загруженный CCl₄, TBP и железным порошком, через погружную трубку. Таким образом, контактная поверхность между паром VCM и CCl₄ увеличена, что улучшает реакционную способность. Согласно другому варианту осуществления пар VCM подавали в реактор, предварительно загруженный CCl₄, TBP и порошком железа, через пористый рассеиватель газа, для дополнительного увеличения контактной поверхности между паром VCM и CCl₄. Рассеиватель газа может быть сделан из стекла или из любого металла, который совместимый с реакционной смесью.

Согласно одному аспекту настоящее изобретение относится к улучшенному способу получения HCC-240fa, который предусматривает:

(a) обеспечение непрерывного жидкого потока CCl₄ и непрерывного потока пара VCM;

(b) получение потока продукта в реакторе путем осуществления взаимодействия тетрахлорида углерода и винилхлорида в присутствии каталитической смеси, состоящей из металлического железа и трибутилфосфата, при условиях, подходящих для получения HCC-240fa, и

(c) извлечение HCC-240fa из указанного потока продукта стадии (b).

Согласно с другим аспектом настоящего изобретения предусмотрена система для получения HCC-240fa. Система включает в себя:

(1) аппарат для доставки потока, в котором обеспечены непрерывный жидкий поток CCl₄ и непрерывный поток пара VCM,

(2) реактор, в котором тетрахлорид углерода и винилхлорид в присутствии каталитической смеси, состоящей из металлического железа и трибутилфосфата, взаимодействовали при условиях, подходящих для получения потока продукта HCC-240fa, и

(3) одну или несколько колонок для флеш-дистилляции, в которых HCC-240fa может быть отделен и очищен как готовый продукт.

Настоящее изобретение также применимо при способах получения других галогеналкановых соединений, таких как HCC-250 и HCC-360:

(1) HCC-250 может быть получен из CCl₄ и этилена согласно следующей реакции:

CCl₄+CH₂=CH₂->CCl₃CH₂CH₂Cl

В этом случае нежелательные побочные продукты, которые уменьшены или устранены сообщенными здесь условиями обработки, представляют собой полиэтилен.

(2) HCC-360 может быть получен из CCl₄ и 2-хлорпропена согласно следующей реакции:

CCl₄+CH₂=CClCH₃->CCl₃CH₂CCl₂CH₃

В этом случае нежелательные побочные продукты, которые уменьшены или устранены сообщенными здесь условиями обработки, представляют собой поли(2-хлорпропен).

Специалистам настоящей области техники, к которой относится настоящее изобретение, следует учитывать, что любой их описанных здесь признаков в отношении любого конкретного аспекта и/или варианта осуществления настоящего изобретения может быть объединен с одним или несколькими любыми другими признаками любого другого из аспектов и/или вариантов осуществления настоящего изобретения, описанными здесь, с соответствующими модификациями для обеспечения совместимости комбинаций. Такие комбинации рассматриваются как часть настоящего изобретения, предусматриваемая этим раскрытием.

Следует понимать, что и вышеуказанное общее описание, и следующее подробное описание являются только иллюстративными и пояснительными и не ограничивают заявленное изобретение. Другие варианты осуществления будут очевидны специалистам настоящей области техники из соображений описания и применения раскрытого здесь изобретения.

Подробное описание изобретения

Реакцию тетрахлорида углерода и винилхлорида проводили в эмалированном реакторе, оборудованном мешалкой. Согласно способу по настоящему изобретению жидкий CCl₄ и пар VCM непрерывно подавали в реактор при необходимом соотношении через рассеиватель, такой как погружная труба, или более предпочтительно, через пористый рассеиватель газа. При этом контактная поверхность между паром VCM и жидким CCl₄ увеличена, что улучшает реакционную способность. Реакцию винилхлорида и тетрахлорида углерода с образованием HCC-240fa предпочтительно начинали с применением железного порошка в качестве катализатора и фосфорорганического соединения, такого как трибутилфосфат, в качестве сокатализатора. В то время как для взаимодействий согласно настоящему изобретению может быть использована серийная обработка, здесь предпочтительным является использование непрерывной обработки.

Применяемый согласно настоящему изобретению железный порошок предпочтительно представляет собой тонкодисперсный порошок чистого металлического железа, предпочтительно, с размером частиц менее чем 325 меш, но при желании могут быть использованы другие размеры меш. Железный порошок и TBP могут быть добавлены в реактор периодически или непрерывно, но предпочтительным является непрерывный режим. Железный порошок может быть добавлен в реактор любым способом, но предпочтительной является порошковая взвесь в тетрахлориде углерода, в TBP или в смеси из этого. Хотя предпочтительным является железный порошок, может быть использован любой предмет из железа, такой как железные шарики, железная проволока, железная стружки и т.п.

Сокатализатор TBP представляет собой хелатирующий агент, и также служит в качестве растворителя, чтобы помочь растворить твердый катализатор. Мольное соотношение железного порошка к трибутилфосфату может быть от приблизительно 0,05:1 до приблизительно 500,0:1, предпочтительно, от приблизительно 1,0:1 до приблизительно 100,0:1 и более предпочтительно, от приблизительно 1,5:1 до приблизительно 10:1. Предпочтительная концентрация катализатора в реакционной смеси от приблизительно 0,001 до приблизительно 20 массовых процентов, предпочтительно, от приблизительно 0,01 до приблизительно 10 массовых процентов, и более предпочтительно, от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 массовых процентов. Дополнительные фосфорорганические соединения, применимые здесь в качестве сокатализаторов, включают в себя следующие: трифенилфосфат, трибутилфосфат, триэтилфосфат, триметилфосфат, трипропилфосфат или любое подобное фосфорорганическое соединение, и смеси двух или более из этого.

Как правило, мольное соотношение CCl₄ к VCM от приблизительно 0,02:1 до приблизительно 50:1. Предпочтительным является соотношение от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 4,0:1, и более предпочтительно, от приблизительно 1:1 до приблизительно 3:1. Реакция может быть проведена при температуре в диапазоне от приблизительно 40°C до приблизительно 180°C, предпочтительно, от приблизительно 85°C до приблизительно 150°C, при встряхивании. Температура реакции и каталитическая активность по существу устанавливает давление реактора, которое предпочтительно равно от 30 фунтов на кв. дюйм до 60 фунтов на кв. дюйм. Реакцию предпочтительно проводили при времени удержания от приблизительно 0,01 часа до приблизительно 24 часов, предпочтительно, от приблизительно 1 часа до приблизительно 12 часов. Условия реакции выбирали из высокой эффективности VCM, высокого выхода HCC-240fa и низкого производства побочных продуктов.

При непрерывном режиме содержимое реактора непрерывно извлекали через погруженную в жидкость трубку. После прохождения через фильтр, на который улавливались ионы железа, выходящий из реактора поток подвергали флеш-дистилляции для удаления "верхнего" потока, содержащего загружаемые вещества непрореагировавшего CCl₄ и VCM (если имеется) и продукт реакции HCC-240, в то время как оставалась смесь катализатора/сокатализатора.

Дистилляция может быть выполнена в одной или нескольких дистилляционных колоннах, которые хорошо известны из области техники. Предпочтительно, флеш-дистилляцию проводили в две стадии: сначала флеш-дистилляцию проводили при температуре ниже температуры реакции под давлением, предпочтительно, под вакуумом, для удаления любого непрореагировавшего CCl₄ и/или VCM, с последующей другой вакуумной флеш-дистилляцией при более низком давлении для удаления продукта реакции HCC-240fa. "Нижний" поток возвращали обратно в реактор. Дистиллированные, непрореагировавшие CCl₄ и VCM могут быть возвращены обратно в реактор. Периодические продувания могут быть использованы с целью избегания накопления в каталитическом возвратном потоке тяжелых побочных продуктов, таких как изомеры HCC-470.

Согласно определенным вариантам осуществления более поздняя стадия процесса дополнительно относится к очистке дистилляцией неочищенного продукта. Фракционную вакуумную дистилляцию проводили при приблизительно от 5 до приблизительно 200 мм рт.ст. и при температуре от приблизительно 50°C до приблизительно 150°C для извлечения продукта. Обнаружили, что проведение этой стадии очистки в присутствии фосфорорганического соединения, такого как трибутилфосфат, или другого металлохелатирующего соединения, существенно увеличивает дистилляционный выход очищенного продукта.

Не желая связываться с конкретной теорией, полагали, что трибутилфосфат действует для предотвращения распада продукта HCC-240fa. Таким образом, согласно предпочтительному варианту осуществления стадия очистки предусматривает добавление количества металлохелатирующего соединения, достаточного для увеличения выхода продукта HCC-240fa. Предпочтительно, использовали 5 массовых процентов трибутилфосфата.

При необходимости, используемые здесь при получении галогеналкановых соединений железные катализаторы могут быть захвачены и повторно использованы с применением элемента электромагнитного разделения (EMSU). При возбуждении EMSU действует для удаления частиц железа из выходящего из реактора потока; при обесточивании частицы железа, захваченные EMSU, могут быть выпущены обратно в реактор для повторного использования при непрерывном получении необходимых галогеналкановых соединений, таких как HCC-240fa.

Следующие неограничивающие примеры служат для дополнительного пояснения настоящего изобретения.

Примеры

Пример 1

136 г трибутилфосфата и 300 г железного порошка (325 меш) добавляли в продуваемый азотом 5 галлоновый, эмалированный реактор с рубашкой с 41 фунтами тетрахлорида углерода. С применением пара низкого давления смесь доводили до температуры 100°C с отводом не конденсирующихся паров в течение нагревания. При температуре в жидкую смесь с использованием погружной трубки реактора вводили жидкий винилхлорид. После введения жидкого винилхлорида наблюдали чрезвычайно большой экзотермический эффект, что является причиной быстрого приближения температуры реактора до 125°C перед установлением охлаждающей воды, и температуру корректировали до 100°C. Реакцию продолжали, пока в реактор добавляли 8,3 фунта винилхлорида. После реакции сосуд очищали с получением количества твердых частиц (т.е. смеси Fe и PVC) с избытком массы железного порошка, который добавляли для начала реакции.

Пример 2

Выходящий из реактора поток, содержащий железный порошок, извлекали через фильтровальную установку, способную удалять твердые частицы перед обработкой органического потока. Через несколько дней фильтр насыщался твердыми веществами и его удаляли для очистки. Твердые вещества возвращали и анализировали при помощи ICP и CHN. При помощи сигнала предполагали, что образец твердого вещества главным образом состоял из органических веществ и железа. Более того, элементный анализ CHN показывал, что органическая часть образца твердого вещества является характерной для поливинилхлорида.

Пример 3

Представленную в примере 1 реакцию повторяли, за исключением подачи жидкого винилхлорида. При этом пар винилхлорида барботировали в жидкую реакционную смесь при температуре 100°C. В отличие от предыдущей реакции, в которой использовали жидкую форму винилхлорида, экзотермический эффект после введения намного более мягким. Температура в реакторе показывала изменение только на 1-2°C и легко регулировалась без необходимости охлаждающей воды.

Используемые согласно настоящему описанию формы единственного числа включают в себя формы множественного числа, если контекст четко не диктует другого. Более того, если количество, концентрация или другое значение или параметр представлены или в виде диапазона, предпочтительного диапазона, или списка верхних предпочтительных значений и нижних предпочтительных значений, это следует понимать как особое раскрытие всех диапазонов, образованных из любой пары любой верхней границы диапазона или предпочтительного значения и любой нижней границы диапазона или предпочтительного значения, независимо от того, обнаружены ли диапазоны отдельно. Если здесь представлен диапазон числовых значений, и если не отмечено иное, подразумевается, что диапазон включает в себя его конечные точки, и все целые числа и части в пределах диапазона. Не предполагается, что объем настоящего изобретения является ограниченным конкретными значениями, описанными при определении диапазона.

Следует понимать, что вышеизложенное описание представлено только для иллюстрации настоящего изобретения. Различные альтернативы и модификации могут быть выведены специалистами настоящей области техники без отклонения от изобретения. В соответствии, настоящее изобретение предусматривает охват всех таких альтернатив, модификаций и вариаций, которые подпадают под объем приложенной формулы изобретения.

Изобретение относится к способу получения 1,1,1,3,3-пентахлорпропана (HCC-240fa) из тетрахлорида углерода и винилхлорида, при котором осуществляют барботирование пара винилхлорида (VCM) в жидкую реакционную смесь в реактор с жидким CCl₄ при помощи рассеивателя газа и взаимодействие с металлическим железом в качестве катализатора и одним или несколькими триалкилфосфатными соединениями в качестве сокатализатора. Причем металлическое железо обладает формой, выбранной из группы, состоящей из железного порошка, железных шариков, железной проволоки, железной стружки. Сокатализатор выбран из группы, состоящей из трибутилфосфата, триметилфосфата, триэтилфосфата, трипропилфосфата и их смесей. Технический результат – предотвращение образования поливинилхлорида и нежелательной потери выхода, контроль экзотермических эффектов.5 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ получения HCC-240fa из тетрахлорида углерода и винилхлорида, при котором осуществляют барботирование пара винилхлорида (VCM) в жидкую реакционную смесь в реактор с жидким CCl₄ при помощи рассеивателя газа и взаимодействие с металлическим железом в качестве катализатора и одним или несколькими триалкилфосфатными соединениями в качестве сокатализатора,

при котором металлическое железо обладает формой, выбранной из группы, состоящей из железного порошка, железных шариков, железной проволоки, железной стружки и их смесей, и

при котором сокатализатор выбран из группы, состоящей из трибутилфосфата, триметилфосфата, триэтилфосфата, трипропилфосфата и их смесей.

2. Способ по п. 1, который проводится в непрерывном режиме.

3. Способ по п. 1, который проводится в серийном режиме.

4. Способ по п. 1, в котором сокатализатор представляет собой трибутилфосфат.

5. Способ по п. 1, при котором металлическое железо представлено в форме железного порошка, который подают через погружную трубу или пористый рассеиватель газа.

6. Способ по п. 1, при котором рассеиватель газа представляет собой пористый рассеиватель газа.