Способ получения C-хлорированных алкановых или алкеновых соединений Российский патент 2020 года по МПК C07C17/10 C07C17/25 C07C17/38 C07C19/01 C07C21/04 

Настоящее изобретение относится к способам получения С₃-хлорированных алкановых и алкеновых соединений высокой чистоты, которые можно применять, например, в качестве исходного сырья для получения соединений фтора нового поколения. Настоящее изобретение также относится к композициям, полученным такими способами, и к применению этих композиций при получении соединений фтора.

Галогеналканы находят применение в различных областях. Например, галогеналканы широко применяют в качестве хладагентов, вспенивающих агентов и пенообразующих агентов. На протяжении второй половины двадцатого века применение хлорфторалканов экспоненциально возрастало до 1980-х годов, когда возникли опасения относительно их воздействия на окружающую среду, особенно в отношении истощения озонового слоя.

Впоследствии фторсодержащие углеводороды, такие как перфторуглероды и гидрофторуглероды, применяли вместо хлорфторалканов, хотя в последнее время были затронуты экологические проблемы, связанные с применением данного класса соединений, и в ЕС и других странах было принято законодательство для снижения их применения.

Разрабатываются новые классы безвредных для окружающей среды галогенуглеродов, и были исследованы, например, такие, которые имеют низкие потенциалы истощения озонового слоя / глобального потепления, и которые в некоторых случаях уже охватывают ряд применений, особенно в качестве хладагентов в автомобильной и бытовой областях. Примеры таких соединений включают 2-хлор-3,3,3-трифторпропен (HFO-1233xf), 1,3,3,3-тетрафторпропен (HFO-1234ze), 3,3,3-трифторпропен (HFO-1243zf), 2,3,3,3-тетрафторпропен (HFO-1234yf), 1,2,3,3,3-пентафторпропен (HFO-1225ye), 1-хлор-3,3,3-трифторпропен (HFO-1233zd), 3,3,4,4,4-пентафторбутен (HFO-1345zf), 1,1,1,4,4,4-гексафторбутен (HFO-1336mzz), 3,3,4,4,5,5,5-гептафторпентен (HFO-1447fz), 2,4,4,4-тетрафторбут-1-ен (HFO-1354mfy) и 1,1,1,4,4,5,5,5-октафторпентен (HFO-1438mzz). Специалистам в данной области техники будет понятно, что «HFO» является аббревиатурой для гидрофторолефина, т.е., ненасыщенного соединения, содержащего атомы углерода, водорода и фтора.

Если не указано иное, структуры, изображенные в настоящем документе, также должны включать все изомерные формы структуры, например, (Z) и (Е) (или цис или транс) изомеры с двойной связью, и (Z) и (Е) (или цис или транс) конформационные изомеры.

Хотя эти соединения, говоря в общем, не являются химически сложными, их синтез в промышленном масштабе с требуемыми уровнями чистоты является сложной задачей. Многие пути синтеза, предлагаемые для таких соединений, все чаще применяют в качестве исходных материалов или промежуточных веществ хлорированных алканов или алкенов. Примеры таких способов раскрыты в WO 2012/098420, WO 2013/015068 и US 2014/171698. Превращение хлорированных алкановых или алкеновых исходных материалов во фторированные целевые соединения обычно достигают с применением фтористого водорода и необязательно катализаторов на основе переходных металлов, например, катализаторов на основе хрома.

Пример необязательного некаталитического способа получения фторалкенов раскрыт в WO 2013/074324.

Примеры способов, известных специалистам в данной области, для получения некоторых соединений HFO, перечисленных выше, из С₃ хлорированного алканового / алкенового сырья, включают:

- 1,1,1,2,3-пентахлорпропан (HCC-240db) в 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропен (HFCO-1233xf);

- 1,1,2,2,3-пентахлорпропан (НСС-240аа) в 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропен (HFCO-1233xf);

- 1,1,1,2,3-пентахлорпропан (HCC-240db) в 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропен (HFO-1234yf);

- 1,1,2,2,3-пентахлорпропан (НСС-240аа) в 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропен (HFO-1234yf);

- 1,1,2,3-тетрахлор-1-пропен (НСО-1230ха) в 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропен (HFCO-1233xf);

- 1,1,2,3-тетрахлор-1-пропен (НСО-1230ха) в 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропен (HFO-1234yf)

- 1,1,3,3-тетрахлор-1-пропен (HCO-1230za) в 1,1,1-трифтор-3-хлор-1-пропен (HFCO-1233zd), 1,1,1,3-тетрафтор-1-пропен (HFO-1234ze), 1,1,1,3,3-пентафторпропан (HFC-245fa) и их смеси

- 2,3,3,3-тетрахлор-1-пропен (HCO-1230xf) в 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропен (HFCO-1233xf).

- 2,3,3,3-тетрахлор-1-пропен (HCO-1230xf) в 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропен (HFO-1234yf);

- 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропен (HFCO-1233xf) в 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропен (HFO-1234yf);

- 2,3-дихлор-1,1,1-трифторпропан (HCFC-243db) в 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропен (HFCO-1233xf);

- 2,3-дихлор-1,1,1-трифторпропан (HCFC-243db) в 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропен (HFO-1234yf).

Проблема образования примесей во время реакций гидрофторирования известна и вызывает особую озабоченность, особенно учитывая, что некоторые примеси могут препятствовать непрерывному гидрофторированию в промышленном масштабе и/или приводить к образованию нежелательных фторированных соединений, которые трудно удалить из конечного целевого HFO соединения. Эти нежелательные HFO соединения не только приводят к примесям в целевом соединении HFO, но также могут оказывать токсическое действие и/или мешать желаемой работе целевого HFO в его предполагаемом применении, например, в качестве вспенивающих агентов или теплоносителей, например, хладагентов.

Попытки предотвратить или замедлить образование нежелательных примесей при получении HFO раскрыты в уровне техники. Например, US 2010/331583 и WO 2013/119919 описывают необходимость чистоты в частичном фторированном сырье (а также подходы для улучшения чистоты). Кроме того, в US 8252964 описано применение молекулярных сит для удаления примесей из соединений HFO. WO 2013/184865 выступает за применение дополнительных реакций для выделения трудноизвлекаемых примесей из представляющих интерес соединений HFO. В US 2014/235903 рассматривается проблема примесей в реакторах.

Чистота хлорированных исходных материалов будет существенно влиять на успешность и жизнеспособность способов (особенно непрерывных способов) для получения желаемых фторированных продуктов. Присутствие определенных примесей приведет к побочным реакциям, сводящим к минимуму выход целевого соединения. Примеси в хлорированном сырье также будут превращаться во фторированные примеси в представляющем интерес соединении HFO. Удаление этих примесей с применением стадий перегонки также является сложным и/или неэффективным. Кроме того, присутствие определенных примесей может снизить срок службы катализатора, например, действуя в качестве каталитических ядов.

В хлорированном сырье может присутствовать множество примесей, например, кислородсодержащие соединения, хлорированные алканы, отличные от представляющего интерес соединения, недохлорированные соединения (т.е. соединения, содержащие меньше атомов хлора, чем представляющее интерес соединение), перехлорированные соединения (т.е. соединения, содержащие больше атомов хлора, чем представляющее интерес соединение), изомеры целевого соединения и/или остатки любых применяемых катализаторов.

Было определено, что когда хлорированное сырье само по себе получают многостадийным способом, особенно если такие стадии являются связанными и протекают непрерывно для достижения промышленно приемлемых объемов продукта, то необходимость предотвращения кумулятивных побочных реакций с возникновением неприемлемых примесей на каждой стадии способа является очень важной. Это важно для С₃-хлорированных соединений, поскольку на традиционные способы получения таких соединений часто оказывает влияние образование ряда побочных продуктов. В соответствии с этим, как правило, желательно упростить способы получения таких соединений, чтобы было задействовано меньшее количество стадий. Примеры попыток повышения эффективности способов получения С₃-хлорированных соединений описаны в патенте США № US 8907147, в котором описано применение реакционно-перегонных способов, которые объединяют две реакции в одной реакционной системе, и в WO 2014/116562, в которой описано прямое получение 240db хлорированием 250fb с применением катализаторов на основе сурьмы.

Соответственно, существует потребность в С₃-хлорированных алканах и алкенах, имеющих контролируемые и приемлемые профили примесей, для применения в синтезе фторированных соединений, указанных выше. В данной области предложено несколько способов получения очищенных хлорированных соединений.

Например, в WO 2013/086262 раскрыт способ получения 1,1,2,2,3-пентахлорпропана из метилацетиленового газа. Как можно увидеть из примеров, приведенных в настоящей заявке, синтезы в лабораторном масштабе, описанные в настоящем изобретении, приводили к получению продукта, имеющего чистоту приблизительно 98,5%, несмотря на то, что они подвергаются постсинтетической очистке, в частности, перегонке.

В WO 2014/130445 традиционный способ описан на странице 2 указанной публикации, первая стадия которого включает образование 1,1,1,2,3-пентахлорпропана из 1,1,3-трихлорпропена. Тем не менее, профиль чистоты данного промежуточного продукта не описан и не имеет значения, связанного с профилем чистоты этого продукта. В примере 2 WO 2014/130445 применяют материал, обогащенный 240db (1,1,1,2,3-пентахлорпропаном), имеющий уровень чистоты от 96,5 до 98,5%.

В WO 2013/055894 раскрыт способ получения тетрахлорпропенов, в частности, 1,1,2,3-тетрахлорпропена, и сообщается, что продукт, полученный посредством способов, раскрытых в данном документе, имеет преимущественно низкие уровни примесей, которые могут вызывать трудности в последующих способах получения фторуглеродов. Обсуждение различных типов примесей, которые, по мнению авторов WO 2013/055894, вызывают трудности, изложено в пунктах [0016] и [0017] настоящего документа.

В US 2012/157723 раскрыт способ получения хлорированных алканов с помощью трехстадийного способа. Очевидно, что хлоралканы высокой чистоты, по-видимому, были получены в соответствии со способом, раскрытым в данном документе. Однако эффективность способов не рассмотрена, а данные чистоты, представленные в примерах этого приложения, приведены только до одного десятичного разряда.

Из данных, представленных таким образом, очевидно, что аналитическое оборудование, применяемое для измерения профиля примесей продуктов, полученных в примерах US 2012/157723, является нечувствительным; обычное аналитическое устройство позволяет определить уровни углеводородов до 1 ppm (т.е. до четырех знаков после запятой). Учитывая, что специалисту в данной области техники необходимо знать профиль примесей хлоралканового исходного сырья, которое будут применять в промышленных масштабах, на уровне ppm, данные, представленные в US 2012/157723, не являются полезными.

Несмотря на эти достижения, проблемы все еще могут возникать за счет применения хлорированных соединений, полученных способами, рассмотренными выше. В частности, присутствие примесей, особенно таких, которые не отделяются легко от представляющих интерес соединений (например, в результате действия аналогичных или более высоких температур кипения), которые приводят к образованию побочных продуктов при хранении, транспортировке и/или применении в последующих способах, таких как гидрофторирование, и/или которые снижают эффективность или срок службы катализаторов, применяемых в последующих процессах, может вызывать сложности.

В международных заявках WO 2016/058566, WO 2016/058567 и WO 2016/058568 (содержание которых включено в настоящее описание посредством ссылки) описаны способы получения композиций, содержащих С_3-6-хлорированные алканы и алкены, имеющие очень высокие уровни чистоты, с высокими выходами, с минимальной потерей на побочные продукты.

Остается необходимость в хлорированных алкановых и алкеновых соединениях очень высокой чистоты, а также в эффективных, селективных и надежных способах получения таких соединений, в особенности для непрерывного промышленного производства.

Остается также необходимость в дополнительных способах получения хлорированных алкановых и алкеновых соединений высокой частоты, в том числе в непрерывном режиме, которые имеют очень низкие уровни или в идеале не содержат примесей, которые известны или считаются вызывающими трудности в последующих способах.

Таким образом, согласно первому аспекту настоящего изобретения в настоящем документе предложен способ получения реакционной смеси, содержащей совокупность изомеров С₃-хлорированного алкана, включающий хлорирование исходного материала С₃-хлорированного алкана в зоне хлорирования для получения совокупности изомеров С₃-хлорированного алкана, при этом в совокупности изомеров С₃-хлорированного алкана каждый имеет по меньшей мере еще один атом хлора в сравнении с исходным материалом С₃-хлорированного алкана, где концентрацию исходного материала С₃-хлорированного алкана контролируют таким образом, что превращение С₃-хлорированного алкана в совокупность изомеров С₃-хлорированного алкана представлено молярным соотношением исходного материала С₃-хлорированного алкана к изомерам С₃-хлорированного алкана в реакционной смеси, присутствующей в зоне хлорирования, не превышающим приблизительно 40:60.

Способ данного аспекта настоящего изобретения преимущественно позволяет получать реакционную смесь, содержащую совокупность целевых изомеров С₃-хлорированного алкана, которые (за исключением исходных материалов и катализатора) предпочтительно имеют чистоту (т.е. содержание совокупности изомеров С₃-хлорированного алкана) приблизительно 98% или более, приблизительно 98,5%, приблизительно 99%, приблизительно 99,5% или более, приблизительно 99,7% или более или приблизительно 99,9% или более по массе.

Во избежание сомнений, когда чистота композиции или материала (включая множество изомеров С₃-хлорированных алканов) представлена в процентах или ppm, если не указано иное, она представлена в процентах / ppm по массе.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что необходимо контролировать хлорирование исходного материала С₃-хлорированного алкана таким образом, чтобы молярное соотношение данного исходного материала к совокупности изомеров не превышало приблизительно 40:60, чтобы минимизировать образование вызывающих трудности побочных продуктов/примесей, позволяющих производить продукты высокого качества, даже если способы действуют в непрерывном режиме.

Цель многих способов предшествующего уровня техники заключается в получении композиций, содержащих отдельные изомеры с высокой степенью чистоты, особенно учитывая, что С₃-хлорированные изомеры алканов обычно трудно выделять с применением обычных способов. Однако авторы настоящего изобретения обнаружили, что смеси высокой чистоты изомеров таких соединений можно эффективно применять в последующих способах, таких как способы гидрофторирования, дегидрохлорирования и/или изомеризации. Целесообразно, чтобы способы по настоящему изобретению можно было осуществлять непрерывно, эффективно и упрощенным образом для получения соединений с высокими уровнями чистоты.

Например, множество изомеров хлорированных алканов можно с эффективно применять в качестве исходного сырья при получении хладагентов или компонентов вспенивающего агента, таких как 1234yf, 1234zeE и/или 1233zdE. Композиции хладагента/вспенивающего агента, содержащие данные компоненты с высокими уровнями чистоты, имеют коммерческую ценность и, следовательно, существует значительный интерес к способам, которые можно применять для надежного и эффективного получения хлорированных соединений высокой чистоты, которые можно применять в качестве исходного сырья для получения таких соединений. Способы данного аспекта настоящего изобретения можно применять для получения двух или более ключевых исходных материалов с отдельной производственной линии.

Дополнительно или в качестве альтернативы, способы по настоящему изобретению можно применять для эффективного получения коммерчески ценных С₃-хлорированных соединений высокой чистоты, включая 1,1,1,3,3-пентахлорпропан (НСС-240fa), 1,1,3,3-тетрахлор-1-пропен (HCO-1230za), 1,1,1,2,3-пентахлорпропан (HCC-240db), 1,1,2,3-тетрахлор-1-пропен (НСО-1230ха), 1,3,3,3-тетрахлор-1-пропен (HCO-1230zd) и их смеси, такие как раскрытые в патенте США № US 2014/0221704.

Одним из ключевых преимуществ хлорированных алкановых материалов, которые можно получать способами по настоящему изобретению, является то, что их высокая чистота позволяет проводить безопасную и легкую их обработку при отсутствии или приемлемо низком уровне примесей, которые в противном случае могли бы катализировать разложение с течением времени или могли бы взаимодействовать с емкостями для хранения / транспортировки с получением других катализаторов. Таким образом, данные хлорированные материалы легче транспортировать, не требуя специальных мер, например, описанных в WO 2014/120865.

Применение изомерных С₃-хлорированных соединений алканов также является преимущественным, поскольку оно упрощает производство. Более конкретно, применение таких композиций позволяет получать несколько исходных материалов (как будет описано ниже) с применением обычных исходных материалов. В качестве примера, если специалист в данной области хотел получить коммерчески ценные хлорированные алкены 1,1,3,3-тетрахлор-1-пропен (HCO-1230za) и 1,1,2,3-тетрахлор-1-пропен (НСО-1230ха), он знал о способах получения данных соединений из 1,1,1,3,3-пентахлорпропана (НСС-240fa) и 1,1,1,2,3-пентахлорпропана (HCC-240db). Однако, как правило, HCC-240fa получают из хлористого винила и четыреххлористого углерода, в то время как HCC-240db получают из этилена, четыреххлористого углерода и хлора. Установление авторами настоящего изобретения, что многочисленные хлорированные алкены могут быть эффективно и безопасно получены из отдельного исходного материала С₃-хлорированного алкана, упрощает общее производство данных хлорированных алкенов, уменьшает количество исходных материалов и производственных линий и позволяет избегать применения потенциально нежелательных соединений, таких как винилхлорид (который, как известно, является высокотоксичным, нестабильным и сложным для хранения / транспортировки). Вместо этого настоящее изобретение позволяет применять основные исходные вещества (такие как этилен и хлор) в промышленном масштабе для получения представляющих интерес хлорированных алкенов.

В результате предпочтительных способов по настоящему изобретению множество изомеров С₃-хлорированных алканов, полученных в способах по данному аспекту изобретения, имеют высокую степень чистоты. Это означает, что данные соединения можно непосредственно применять в последующих реакциях с или без разделения друг от друга для получения соединений, что также является полезным для желаемых профилей примесей, что сводит к минимуму необходимость последующих этапов очистки.

Для ясности термин «совокупность изомеров С₃-хлорированных алканов» или тому подобное в настоящем документе, что не следует принимать в самом широком смысле, означает любую смесь, в которой присутствует совокупность изомеров С₃-хлорированных алканов в любом количестве.

Специалисты в данной области техники полагают, что смесь, содержащая, например, два изомера, где один из этих изомеров присутствует только в следовых количествах, не включает «совокупность» для целей настоящего изобретения. Таким образом, термин «совокупность изомеров С₃-хлорированных алканов» или эквивалентное выражение в настоящем документе обозначает группу С₃-хлорированных изомеров алканов, содержащих по меньшей мере два или более С₃-хлорированных изомера алканов, каждый из которых имеет одинаковое количество атомов хлора и водорода, и каждый из которых присутствует в количестве 1% или более по массе от общей смеси данных изомеров. Кроме того, во избежание сомнений любой изомер, присутствующий в смеси в количестве менее 1 масс. % от общего количества изомеров, не рассматривается как компонентный изомер данной совокупности, но представляет собой примесь («изомерная примесь»). В предпочтительных вариантах реализации настоящего изобретения содержание такой изомерной примеси/примесей в реакционной смеси, полученной в зоне хлорирования, составляет менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm.

Аналогичным образом, реакционная смесь предпочтительно содержит низкие количества недохлорированных примесей (например, С₃-соединение/я, содержащее один или менее атомов хлора, чем совокупность изомеров, не включая С₃ исходный материал), например, менее приблизительно 25000 ppm, менее приблизительно 20000 ppm, менее приблизительно 10000 ppm, менее приблизительно 5000 ppm, менее приблизительно 2000 ppm, менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm.

Кроме того, реакционная смесь предпочтительно содержит низкие количества перехлорированных примесей (например, С₃ соединение/я, содержащее один или более дополнительных атомов хлора, чем множество изомеров алканов), например, менее приблизительно 50000 ppm, менее приблизительно 30000 ppm, менее приблизительно 25000 ppm, менее приблизительно 20000 ppm, менее приблизительно 15000 ppm, менее приблизительно 10000 ppm, менее приблизительно 5000 ppm, менее приблизительно 2000 ppm или менее приблизительно 1000 ppm.

Более того, реакционная смесь предпочтительно содержит низкие количества соединений, содержащих другое количество атомов, чем изомеры), например, менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm.

Кроме того или альтернативным образом, реакционная смесь может содержать низкие количества хлорированных алкеновых соединений, например, менее приблизительно 5000 ppm, менее приблизительно 2000 ppm, менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm.

В вариантах реализации настоящего изобретения совокупность изомеров С₃-хлорированных алканов может содержать любое количество изомеров компонентов (т.е., изомеров, присутствующих в количестве 1% или более по массе от общего количества изомеров). Например, совокупность изомеров С₃-хлорированных алкановых изомеров может содержать 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или более изомеров компонентов. В вариантах реализации настоящего изобретения совокупность изомеров С₃-хлорированных алканов содержит два изомера, первый изомер и второй изомер.

В вариантах реализации настоящего изобретения обычно образуется совокупность изомеров с конкретными изомерами, отсутствующими в сбалансированном соотношении, то есть уровни каждого изомера будут меняться, причем один изомер присутствует в большем количестве. Таким образом, в вариантах реализации, где совокупность изомеров С₃-хлорированных алканов содержит два изомера, один будет присутствовать в большем количестве, чем другой. В таких вариантах реализации соотношение изомеров (например, молярное соотношение первого изомера ко второму изомеру или второго изомера к первому изомеру, полученное в зоне хлорирования, может варьироваться от приблизительно 60:40, приблизительно 65:35 или от приблизительно 70:30 до приблизительно 90:10, приблизительно 95:5 или приблизительно 98:2). Как обсуждалось в настоящем документе, способы по настоящему изобретению позволяют регулировать соотношение изомеров, подлежащих контролю, например, путем изменения способа катализа и/или типа применяемого реактора. Таким образом, в альтернативных вариантах реализации, где более сбалансированное соотношение изомеров является более предпочтительным, оно может быть достигнуто с применением способов по настоящему изобретению. В таких вариантах реализации молярное соотношение первого изомера ко второму изомеру или второго изомера к первому изомеру, полученные в зоне хлорирования, может составлять от приблизительно 40:60 до приблизительно 60:40.

Изомеры компонентов, присутствующие в совокупности, будут включать одинаковое количество атомов углерода, хлора и водорода. Точки их кипения могут различаться, хотя из-за их структурного сходства предполагают, что во многих случаях различия в точках кипения между изомерами компонентов, присутствующими в совокупности, будут относительно ограниченными. Например, в вариантах реализации настоящего изобретения точки кипения по меньшей мере из двух изомеров компонентов, присутствующих в совокупности, будут варьироваться в пределах меньше или равно приблизительно 20°С, меньше или равно приблизительно 15°С, меньше или равно приблизительно 10°С или меньше или равно приблизительно 5°С. В дополнительных или альтернативных вариантах реализации настоящего изобретения точка кипения изомера компонента, имеющего наивысшую точку кипения из всех изомеров компонентов, присутствующих в совокупности, будет на меньше или равно приблизительно 20°С, меньше или равно приблизительно 15°С, меньше или равно приблизительно 10°С или меньше или равно приблизительно 5°С выше, чем точка кипения изомера компонента, имеющего самую низкую точку кипения из всех изомеров компонентов, присутствующих в совокупности.

В вариантах реализации настоящего изобретения один, несколько или все из изомеров С₃-хлорированного алкана в совокупности содержат три атома хлора на терминальном атоме углерода в молекуле.

Примеры совокупностей С₃-хлорированных изомеров, которые можно получать или применять в соответствии со способами по настоящему изобретению, включают: i) 1,1,1,2,3-пентахлорпропан и 1,1,1,3,3-пентахлорпропан ii) 1,1,1,2,3-пентахлорпропан и 1,1,2,2,3-пентахлорпропан и iii) 1,1,2,2,3-пентахлорпропан и 1,1,1,2,2-пентахлорпропан. В изомерных парах, указанных в этом абзаце, первый указанный изомер может быть первым изомером или вторым изомером, а второй указанный изомер может быть оставшимся из первого изомера или второго изомера.

Преимущественно в способах по настоящему изобретению получение указанных совокупностей изомеров хлорированных алканов является высокоселективным.

Образование перехлорированных или недохлорированных алкановых примесей является минимальным, равно как и образование изомеров пентахлорпропана, отличных от представляющих интерес изомеров.

В способах по настоящему изобретению, например, группа i) может быть получена хлорированием 1,1,1,3-тетрахлорпропана. Группа ii) может быть получена хлорированием 1,2,3-трихлорпропана, 1,2,2,3-тетрахлорпропана, 1,1,2,3-тетрахлорпропана или смеси 1,1,2,3-тетрахлорпропана и 1,2,2,3-тетрахлорпропана. Группа iii) может быть получена хлорированием 1,2-дихлорпропана или 1,1,2,2-тетрахлорпропана и 1,2,2,3-тетрахлорпропана. Любое из этих соединений или их смесей можно применять в качестве исходных материалов в способах по настоящему изобретению.

Дополнительным преимуществом способа по настоящему изобретению является то, что образование примесей, которые могут вызывать трудности в последующих процессах, ограничивают или в идеале предотвращают. Например, образование примесей, возникающих в результате серийного хлорирования соединений, присутствующих в реакционной смеси, предотвращают путем контроля уровня исходного материала С₃-хлорированного алкана, присутствующего в смеси в зоне хлорирования.

Так, например, когда хлорированные изомеры алканов, присутствующие в реакционной смеси, образованной на стадии хлорирования, применяемой в способе по данному аспекту настоящего изобретения, содержат на один атом хлора больше, чем исходный материал хлорированного алкана, получение соединений, содержащих два или более атомов хлора в сравнении с исходным материалом, ограничивается.

В таких вариантах реализации реакционная смесь, присутствующая в зоне хлорирования, может содержать менее приблизительно 5%, менее приблизительно 2%, менее приблизительно 1%, менее приблизительно 0,5%, менее приблизительно 0,2%, менее приблизительно 0,1%, менее приблизительно 0,05%, менее приблизительно 0,02% или менее приблизительно 0,01% соединений, содержащих два или более атомов хлора, в сравнении с исходным материалом С₃-хлорированного алкана.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что при определенных рабочих условиях поддержание молярного соотношения исходного материала С₃-хлорированного алкана к изомерам С₃-хлорированного алкана, полученным путем хлорирования С₃-хлорированного исходного материала в реакционной смеси, присутствующей в зоне хлорирования, не превышающего 40:60, то есть превращение исходного С₃-хлорированного алкана в совокупность изомеров ограничено до 60%, играет значительную роль в предотвращении серийного хлорирования исходного материала, которое в противном случае привело бы к образованию высокореактивных материалов. Во избежание сомнений, в настоящей заявке, где ссылаются на контроль или ограничение молярного соотношения исходного материала к продукту таким образом, чтобы оно не превышало заданного уровня, это означает, что превращение исходного материала в заданный продукт ограничивается уровнем, указанным в данном соотношении.

В вариантах реализации настоящего изобретения молярное соотношение исходного материала С₃-хлорированого алкана к С₃-хлорированным изомерам алкана в реакционной смеси, присутствующей в зоне хлорирования/извлеченные из нее, можно поддерживать в диапазоне от приблизительно 99:1, приблизительно 97:3, приблизительно 95:5 до приблизительно 90:10, приблизительно 85:15 приблизительно 80:20 или приблизительно 75:25. В качестве альтернативы, молярное соотношение исходного материала С₃-хлорированого алкана к С₃-хлорированныме изомерам алкана в реакционной смеси, присутствующей в зоне хлорирования/извлеченные из нее, можно поддерживать в диапазоне от приблизительно 90:10, приблизительно 80:20 или приблизительно 70:30 до приблизительно 65:35, приблизительно 60:40 или приблизительно 55:45. В альтернативных вариантах реализации указанное соотношение может составлять от приблизительно 90:10, приблизительно 80:20, приблизительно 70:30 до приблизительно 60:40, от приблизительно 50:50 до приблизительно 40:60. Пример 8 подтверждает влияние степени превращения исходного материала в представляющие интерес изомеры при образовании примесей.

Как будет понятно специалистам в данной области техники, в то время как контроль способа хлорирования в настоящем изобретении характеризуется молярным соотношением между исходным материалом и изомерным продуктом, его также можно рассматривать как контроль за превращением исходного материала в продукт, таким образом, молярное соотношение исходного материала к изомерному продукту 75:25 соответствует превращению 25%. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что ограничение превращения исходного материала, как указано выше, минимизирует образование нежелательных примесей.

Специалисты в данной области техники могут применять любую технику или оборудование для определения состава реакционной смеси, присутствующей в зоне хлорирования. Например, прямое определение реакционной смеси может быть выполнено, например, путем обеспечения зоны хлорирования портом, через который образцы аналитической смеси могут быть извлечены для анализа. Дополнительно или качестве альтернативы реакционную смесь извлекают из зоны хлорирования и подвергают дальнейшим стадиям обработки. В таких вариантах реализации образцы реакционной смеси могут быть взяты при извлечении этой реакционной смеси из зоны хлорирования, например, через порт, расположенный на или вблизи от выхода из зоны хлорирования. Дополнительно или в качестве альтернативы, непрямое определение композиции может быть выполнено, например, путем регулирования температуры, поскольку температура является функцией состава при постоянном давлении. Определение композиции следует производить в тот момент, когда реакционную смесь извлекают из зоны хлорирования, или в вариантах реализации, в которых изомеры С₃-хлорированного алкана извлекают непосредственно из реакционной смеси в реакционной зоне в точке, где данное извлечение происходит.

Проблему серийного хлорирования исходного материала рассматривают в соответствии со способами по настоящему изобретению. Более конкретно, в международной патентной заявке WO 98/05614 описано образование смесей изомеров С₃-хлорированных алканов, в частности, 1,1,1,3,3-пентахлорпропана и 1,1,1,2,3-пентахлорпропана. Однако авторы настоящего изобретения, воспроизведя примеры WO 98/05614, обнаружили, что способы, описанные в этом документе, неизбежно приводят к образованию гексахлорпропанов, особенно 1,1,1,3,3,3-гексахлорпропана. Данный серийный продукт хлорирования имеет очень близкую точку кипения к 1,1,1,2,3-пентахлорпропану (240db), что делает его отделение от пентахлорпропана, представляющего интерес, сложной задачей. Кроме того, он является очень неустойчивым в присутствии металлов и, таким образом, обеспечивает возникновение дополнительных продуктов разложения (таких как 1,1,3,3,3-пентахлорпропен) во время последующих стадий обработки, таких как перегонка и/или при повышенных температурах.

Авторы настоящего изобретения идентифицировали, что, ограничивая молярное соотношение С₃-хлорированного алканового сырья (например, 1,1,1,3-тетрахлоропропана) и образующихся изомеров пентахлорпропана в зоне хлорирования до 40:60, образование перехлорированных побочных продуктов, таких как нестабильный 1,1,1,3,3,3-гексахлорпропан, минимизировано.

Уровень исходного материала хлорированного алкана в реакционной смеси можно контролировать, например, путем i) удаления изомеров С₃-хлорированных алканов (путем извлечения реакционной смеси и/или извлечения потока, обогащенного С₃-хлорированным алканом, например, путем прямой перегонки) из зоны хлорирования, ii) путем контролирования условий реакции в зоне хлорирования (например, температуры, воздействия света, концентрация катализатора и/или давление) и/или iii) путем контролирования количества исходного хлорированного материала и/или хлора, присутствующих в зоне хлорирования.

Данный перечень не является исчерпывающим; любой способ или технику можно применять для контролирования скорости реакции, так что можно избежать превращения перехлорированных примесей и/или серийных аддуктов в более сложные соединения-аддукты.

В вариантах реализации настоящего изобретения реакционную смесь можно извлекать из зоны хлорирования и/или подвергать прямой перегонке (то есть, когда перегонный аппарат непосредственно сообщается с зоной хлорирования). В таких вариантах реализации, благодаря контролю за превращением исходного материала в совокупность изомеров, реакционная смесь, которую извлекают из зоны хлорирования и/или подвергают прямой перегонке, имеет молярное отношение исходного материала С₃-хлорированного алкана к С₃-хлорированным изомерам алкана, как указано выше, то есть которое не превышает 40:60 или которые в некоторых вариантах реализации могут иметь более узкие диапазоны, опять же, как описано выше.

Скорость встряхивания или перемешивания зоны хлорирования можно дополнительно или альтернативно снижать для замедления процесса хлорирования.

В вариантах реализации настоящего изобретения, в которых степень превращения исходного материала хлорированного алкана в представляющие интерес хлорированные изомеры алкана, находится под контролем (т.е. ограничена) путем контролирования количества хлора, присутствующего в зоне хлорирования, содержание хлора в реакционной смеси, извлеченной из зоны хлорирования, может быть очень низким, например, приблизительно 1% или менее, приблизительно 0,5% или менее, приблизительно 0,1% или менее, приблизительно 0,05% или менее или приблизительно 0,01% или менее.

Кроме того или в качестве альтернативы, для контроля степени превращения исходного материала в представляющие интерес изомеры количество молекулярного хлора, подаваемого в зону хлорирования, может быть субстехиометрическим по сравнению с исходным материалом С₃-хлорированного алкана. Например, количество молекулярного хлора, подаваемого в зону хлорирования, может составлять от приблизительно 5%, приблизительно 10%, приблизительно 15% или от приблизительно 20% до приблизительно 25%, приблизительно 30%, приблизительно 35%, приблизительно 40%, приблизительно 50%, приблизительно 60% или приблизительно 70% молей исходного материала С₃-хлорированного алкана, подаваемого в зону хлорирования.

В вариантах реализации данного аспекта настоящего изобретения исходным материалом является С₃-хлорированный алкан, содержащий 1, 2, 3, 4, 5 или 6 атомов хлора. На стадии хлорирования, применяемой в способе по данному аспекту настоящего изобретения, исходный материал С₃-хлорированного алкана может быть превращен в совокупность изомеров, содержащих такое же количество атомов углерода, что и исходный материал, и на 1, 2, 3 или атомов хлора больше, чем исходный материал.

Исходный материал С₃-хлорированого алкана предпочтительно имеет высокую степень чистоты. Например, исходный материал может иметь чистоту приблизительно 98% или выше, приблизительно 98,5% или выше, приблизительно 99% или выше, приблизительно 99,5% или выше, приблизительно 99,7% или выше, приблизительно 99,9% или выше. Способы получения таких композиций и таких композиций с определенными примесями описаны в W 2016/058566, содержание которой включено в настоящую заявку посредством ссылки.

Хотя исходные материалы С₃-хлорированного алкана, применяемые в способе по данному аспекту настоящего изобретения, могут быть получены по любому пути синтеза, обычно предпочтительно, чтобы исходный материал не получали по пути с применением хлорированного алкена (например, винилхлорида) в качестве исходного материала. Это связано с тем, что исходный материал С₃-хлорированного алкана может содержать остаточные количества хлорированного алкена (например, винилхлорида), что вызывает трудности, поскольку хлорированные алкены (например, винилхлорид) являются токсичными и могут также полимеризоваться с образованием полимеров (например, поливинилхлорида), которые могут вызвать засорение реактора в последующих процессах. Мономеры винилхлорида также трудно хранить/транспортировать, и они имеют проблемы по безопасности, поэтому предпочтительно избегать применения исходных материалов, которые не содержат таких мономеров.

Таким образом, в вариантах реализации данного аспекта настоящего изобретения исходный материал С₃-хлорированного алкана получают способами без применения хлорированных алкенов (например, винилхлорида) (т.е., способами без применения хлорированных алкенов, таких как винилхлорид в качестве реагента), и/или которые содержат менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm, менее приблизительно 5 ppm или менее приблизительно 2 ppm хлорированного алкена (например, винилхлорида).

Примеры способов получения такого исходного материала описаны в W 2016/058566, содержание которой включено в настоящую заявку посредством ссылки. Способы, предусмотренные данными вариантами применения, позволяют получать высокочистые С₃-хлорированные алканы. Такие исходные материалы, независимо от того, получают ли их в соответствии с такими способами или нет, можно применять в качестве исходных материалов в способах по настоящему изобретению, и они могут содержать:

- менее приблизительно 2000 ppm, менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm или менее приблизительно 100 ppm или менее 50 ppm хлорированных алкановых примесей (т.е., хлорированных алкановых соединений, отличных от исходного материала С₃-хлорированного алкана), например, хлорбутана,

- менее приблизительно 2000 ppm, менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm or менее приблизительно 100 ppm или менее приблизительно 50 ppm или менее 10 ppm хлорированных алкеновых соединений, например, перхлорэтилена,

- менее приблизительно 2000 ppm, менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm или менее приблизительно 100 ppm или менее приблизительно 50 ppm или менее 10 ppm кислородсодержащих органических соединений,

- менее приблизительно 2000 ppm, менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm или менее приблизительно 100 ppm бромированных соединений,

- менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm или менее приблизительно 20 ppm воды,

- менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm или менее приблизительно 20 ppm металлического катализатора и/или

- менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm или менее приблизительно 20 ppm промотора катализатора.

Преимущественно в вариантах реализации настоящего изобретения применение С₃-хлорированных алкановых исходных материалов, имеющих один треххлористый терминальный атом углерода, сводит к минимуму количество образованных хлорированных изомеров алканов. Таким образом, в вариантах реализации настоящего изобретения исходный материал С₃-хлорированого алкана представляет собой соединение, имеющее треххлористый терминальный атом углерода.

В вариантах реализации настоящего изобретения исходный материал С₃-хлорированного алкана может представлять собой 1,1,1,3-тетрахлорпропан (который в вариантах реализации настоящего изобретения может быть получен из четыреххлористого углерода и этилена), смесь 1,1,2,3-тетрахлорпропана и 1,2,2,3-тетрахлорпропана (которая может быть получена из 1,2,3-трихлорпропана из 3-хлорпропена), 1,1,2,3-тетрахлорпропан (который может быть получен из 1,3-дихлорпропена), смесь 1,1,2,2-тетрахлорпропана и 1,2,2,3-тетрахлорпропана (которая может быть получена из 1,2,2-трихлорпропана из 2-хлорпропена или из 1,2-дихлорпропана). В вариантах реализации, где 1,1,1,3-тетрахлорпропан применяют в качестве исходного материала С₃-хлорированного алкана, данный материал предпочтительно содержит уровни перхлорированного этилена, хлорированных бутильных соединений и остатков железа в пределах, указанных выше.

В вариантах реализации данного аспекта настоящего изобретения хлорирование исходного материала С₃-хлорированного алкана может быть осуществлено путем взаимодействия исходного материала с хлором. Например, это может быть достигнуто путем приведения хлора в контакт с исходным материалом С₃-хлорированного алкана в зоне хлорирования с помощью тех реагентов, которые подают в данную зону, с применением любого способа или оборудования, известных специалистам в данной области, например, с помощью дисперсионных устройств, таких как труба/ы (например, погружная труба/ы), сопло/а, пористые пластины, эжекторы, статические смесительные устройства и/или барботер/ы. В таких вариантах реализации подача хлора и/или исходного материала С₃-хлорированного алкана может быть непрерывной или периодической. Хлор, подаваемый в виде сырья в зону хлорирования, в которой присутствует реакционная смесь, может находиться в жидкой и/или газообразной форме. Аналогичным образом, исходный материал С₃-хлорированного алкана может находиться в жидкой и/или газообразной форме. В зону хлорирования можно осуществлять подачу с помощью одного или нескольких источников хлора. Дополнительное интенсивное перемешивание можно применять для обеспечения хорошего смешивания и/или растворения хлора в жидкой реакционной смеси.

Когда реакционная смесь в зоне хлорирования является жидкой, хлор можно подавать в зону хлорирования в виде газа в свободное пространство зоны хлорирования. Кроме того, или в качестве альтернативы, хлор можно подавать в реакционную смесь, растворитель, промежуточный продукт и/или поток сырья исходного материала С₃ перед зоной хлорирования и растворяться или перемещаться с ними.

В вариантах реализации настоящего изобретения взаимодействие, проводимое в зоне хлорирования, осуществляют в жидкой фазе, т.е., реакционная смесь, присутствующая в ней, является преимущественно или полностью жидкой. Реакционную смесь можно анализировать с применением любых методов, известных специалистам в данной области, например, хроматографии.

Хлор, применяемый в качестве исходного материала в способах по настоящему изобретению, предпочтительно является высокочистым. В вариантах реализации настоящего изобретения хлор предпочтительно имеет чистоту по меньшей мере приблизительно 95%, по меньшей мере приблизительно 97%, по меньшей мере приблизительно 99%, по меньшей мере приблизительно 99,5% или по меньшей мере приблизительно 99,9%.

Дополнительно или в качестве альтернативы, хлор, применяемый в способах по настоящему изобретению, может содержать бром или бромид в количестве приблизительно 200 ppm или менее, приблизительно 100 ppm или менее, приблизительно 50 ppm или менее, приблизительно 20 ppm или менее или приблизительно 10 ppm или менее.

Также предусмотрено применение газообразного хлора, содержащего низкое количество кислорода (например, приблизительно 200 ppm или менее, приблизительно 100 ppm или менее, приблизительно 50 ppm или менее, приблизительно 20 ppm или менее или приблизительно 10 ppm или менее). Однако в вариантах реализации настоящего изобретения можно применять хлор более низкого качества (включая более высокие уровни кислорода, например, 1000 ppm или более) без получения конечного продукта способов по настоящему изобретению, содержащего неприемлемо высокие уровни кислородсодержащих примесей.

В вариантах реализации настоящего изобретения содержание хлора в зоне хлорирования контролируют, поскольку было установлено, что это минимизирует образование побочных продуктов. В таких вариантах реализации предпочтительно, чтобы зона хлорирования была оборудована средствами контроля для обнаружения уровней хлора в зоне хлорирования и/или на выходе из реактора.

В вариантах реализации настоящего изобретения хлорирование исходного материала С₃-хлорированного алкана можно подвергать катализу. Например, хлорирование можно проводить под воздействием УФ и/или видимого света («фотохлорирование»). Например, это может быть достигнуто путем включения источника УФ и/или видимого света в зону хлорирования, например, стеклянные трубки для введения света в зону хлорирования. Дополнительно или в качестве альтернативы, стенка в реакторе может быть прозрачной, что позволяет пропускать УФ и/или видимый свет в зону хлорирования в реакторе. В вариантах реализации воздействие света на реакционную смесь (например, ультрафиолетовый свет) способствует реакции при работе при низких температурах.

В вариантах реализации, в которых осуществляют фотохлорирование, предпочтительно контролируют светопоток, мощность и длину волны в зоне хлорирования.

Дополнительно или в качестве альтернативы, хлорирование исходного материала С₃-хлорированного алкана можно подвергать катализу катализаторами типа кислоты Льюиса, такими как металлические и/или гибридные металлические катализаторы. Примеры таких катализаторов включают один или более галогенидов (например, хлориды, бромиды, фториды или иодиды) переходные металлы, такие как железо, алюминий, сурьма, лантан, олово, титан или бор, или такие элементы, как сера или иод. Конкретные примеры катализаторов, которые можно применять, включают FeCl₃, AlCl₃, SbCl₅, SnCl₄, TiCl₄, BF_3; SO₂Cl₂ и/или трифлат металла. Хлорид железа также может быть получен in-situ посредством прямого или непрямого добавления предшественника катализатора железа (например, твердого железа) в реакционную смесь.

Такие катализаторы, если их применяют, можно применять в любом количестве при условии эффективного катализа реакции. Однако в вариантах реализации настоящего изобретения можно применять относительно низкие количества катализатора, например, от менее 1000 ppm, менее 750 ppm, менее 500 ppm, менее 400 ppm, менее 300 ppm, менее 200 ppm, менее 150 ppm или менее чем 100 ppm до более приблизительно 2 ppm, более приблизительно 5 ppm, более приблизительно 7 ppm или более приблизительно 10 ppm.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что тип катализатора, применяемого в течение хлорирования, влияет на соотношение образующихся С₃-хлоралкановых изомеров. В целом говоря, когда фотохлорирование применяют в отсутствие других катализаторов, таких как катализаторы на основе кислоты Льюиса, это способствует образованию первого хлорированного изомера алкана, тогда как при применении катализатора на основе кислоты Льюиса в сочетании с УФ/видимым светом это способствует образованию второго хлорированного изомера алкана. Поэтому в вариантах реализации настоящего изобретения реакцию хлорирования катализируют (или ускоряют) с применением только УФ и/или видимого света, чтобы добиться селективности в пользу первого изомера по сравнению со вторым изомером, составляющей приблизительно 60%, приблизительно 70% или приблизительно 75%. В альтернативных вариантах реализации комбинацию кислоты Льюиса и УФ и/или видимого света применяют для катализа реакции хлорирования с целью достижения селективности в пользу второго изомера по сравнению с первым изомером, составляющей приблизительно 60%, приблизительно 70%, приблизительно 80%, приблизительно 90% или приблизительно 95%.

Таким образом, в вариантах реализации настоящего изобретения хлорирование исходного материала С₃-хлорированного алкана стимулируют/катализируют i) воздействием УФ/видимого света и ii) кислотой Льюиса. В таких вариантах реализации способ дополнительно включает стадию контроля i) продолжительности и/или длительности воздействия, длины волны, потока и/или мощности УФ/видимого света, и/или ii) концентрации кислоты Льюиса в реакционной смеси.

В качестве примера такой системы авторы настоящего изобретения успешно контролировали молярное соотношение 1,1,1,3,3-пентахлорпропана и 1,1,1,2,3-пентахлорпропана с 80:20 (с применением только воздействия УФ света), через 70:30, 60:40, 50:50, 40:60, заканчивая 2:98 (с применением комбинации стимулируемого / катализируемого хлорирования, включающего УФ и кислоту Льюиса). Такой подход позволяет получать хлорированные изомеры алкана с заранее определенными соотношениями и также селективно, так что нецелевые изомеры пентахлорпропана не образуются.

Как показано в последующих примерах, другие условия реакции, которые влияют на молярное соотношение изомеров, образующихся в способах по настоящему изобретению, дополнительно включают время пребывания реакционной смеси в зоне хлорирования, а также рабочую температуру в зоне хлорирования.

Таким образом, в вариантах реализации настоящего изобретения среднее время пребывания реакционной смеси в зоне хлорирования может составлять приблизительно 60 минут или менее, приблизительно 45 минут или менее, приблизительно 30 минут или менее, приблизительно 20 минут или менее, приблизительно 15 минут или менее или приблизительно 10 минут или менее. Альтернативным образом, среднее время пребывания реакционной смеси в зоне хлорирования может составлять приблизительно 60 минут или более, приблизительно 75 минут или более, приблизительно 90 минут или более или приблизительно 120 минут или более. В вариантах реализации настоящего изобретения среднее время пребывания реакционной смеси в зоне хлорирования может составлять от приблизительно 10 минут до приблизительно 40 минут, от приблизительно 40 минут до приблизительно 80 минут или приблизительно 80 минут или более.

Дополнительно или в качестве альтернативы, рабочая температура зоны хлорирования может составлять приблизительно 60°С или менее, приблизительно 45°С или менее, приблизительно 30°С или менее, приблизительно 20°С или менее, приблизительно 15°С или менее или приблизительно 10°С или менее. В качестве альтернативы, рабочая температура зоны хлорирования может составлять приблизительно 60°С или более, приблизительно 75°С или более, приблизительно 90°С или более или приблизительно 120°С или более. В вариантах реализации настоящего изобретения рабочая температура зоны хлорирования может составлять от приблизительно 10°С до приблизительно 40°С, от приблизительно 40°С до приблизительно 80°С или 80°С или выше.

В вариантах реализации настоящего изобретения, где хлорирование исходного материала С₃-хлорированного алкана приводит к образованию первого и второго С₃-хлорированных изомеров алкана, данные изомеры присутствуют в молярном соотношении от приблизительно 95:5, приблизительно 90:10, приблизительно 80:20, приблизительно 70:30, приблизительно 60:40, приблизительно 50:50, приблизительно 40:60, приблизительно 30:70, приблизительно 20:80, приблизительно 10:90 или приблизительно 5:95 до приблизительно 5:95, приблизительно 10:90, приблизительно 20:80, приблизительно 30:70, приблизительно 40:60, приблизительно 50:50, приблизительно 60:40, приблизительно 70:30, приблизительно 80:20, приблизительно 90:10 или приблизительно 95:5.

Хлорирование можно проводить при любой температуре, которая позволяет превращать исходный материал в представляющие интерес изомеры хлорированного алкана. Оптимальные температуры будут зависеть от конкретного применяемого исходного материала хлорированного алкана и/или степени хлорирования, которая необходима (например, количество атомов хлора, добавляемых к исходному материалу).

В вариантах реализации настоящего изобретения было обнаружено, что относительно мягкие условия реакции позволяют контролировать ход реакции, позволяя реакции хлорирования протекать с приемлемой скоростью и минимизируя образование нежелательных примесей, таких как перехлорированные примеси. Например, рабочие температуры в диапазоне от приблизительно -30°С, приблизительно -20°С, приблизительно -10°С, приблизительно 0°С или от приблизительно 20°С до приблизительно 40°С, приблизительно 60°С, приблизительно 80°С, приблизительно 100°С, приблизительно 120°С, приблизительно 150°С, приблизительно 170°С или приблизительно 200°С можно применять в зоне хлорирования.

В зависимости от типа реактора, предполагаемого молярного соотношения совокупности изомеров, исходного материала и/или типа катализаторов, которые следует применять, стадию хлорирования в способах по настоящему изобретению можно проводить в диапазоне низких температур (например, от приблизительно -30°С, приблизительно -20°С, приблизительно -10°С до приблизительно 10°С, приблизительно 20°С или приблизительно 30°С) в диапазоне умеренных температур (например, от приблизительно -30°С, приблизительно -20°С, приблизительно -10°С, приблизительно 0°С, приблизительно 10°С, приблизительно 20°С или от приблизительно 30°С до приблизительно 50°С, приблизительно 70°С или приблизительно 100°С) или в диапазоне высоких температур (например, от приблизительно 50°С, приблизительно 70°С, приблизительно 90°С или от приблизительно 110°С до приблизительно 150°С, приблизительно 170°С или приблизительно 200°С).

В качестве исключительно иллюстративных примеров авторы настоящего изобретения обнаружили, что реакции хлорирования, катализируемые УФ и/или видимым светом, можно проводить только в диапазоне низких температур, как описано выше, тогда как реакции хлорирования, катализируемые только катализаторами на основе кислоты Льюиса, можно проводить в диапазоне высоких температур, как описано выше. В устройствах, где реакции хлорирования по настоящему изобретению катализируют УФ и/или видимым светом и кислотами Льюиса, можно применять диапазон умеренных температур.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что, при проведении реакции хлорирования при таких температурах, например, в непрерывном режиме, достигается выгодный баланс между хорошей эффективностью реакции и уменьшением образования нежелательных примесей.

В зоне хлорирования можно поддерживать давление ниже атмосферного, атмосферное или избыточное давление.

Можно применять любой тип реактора, который может обеспечить зону хлорирования, в которой может быть достигнуто хлорирование исходного материала С₃-хлорированного алкана с получением реакционной смеси, содержащей С₃-хлорированные изомеры алкана, в способах по настоящему изобретению. Конкретными примерами реакторов, которые можно применять в способах по настоящему изобретению для обеспечения зоны хлорирования, являются реакторы-колонны (например, газожидкостные реакторы-колонны), трубчатые реакторы, реакторы с барботажной колонной, реакторы с режимом идеального вытеснения (например, трубчатые реакторы с режимом идеального вытеснения) и реакторы с мешалкой (например, проточные реакторы с непрерывным перемешиванием) и фотореакторы (такие как фотореакторы с нисходящей пленкой).

Способ по настоящему изобретению может быть осуществлен в отдельной зоне хлорирования или во множестве зон хлорирования. Когда применяют множество зон хлорирования (например, 2, 3, 4, 5, 6 или более зон хлорирования), они могут работать последовательно (т.е., так, чтобы реакционная смесь проходила через ряд зон хлорирования) и/или параллельно. В вариантах реализации настоящего изобретения хлорирование исходного материала осуществляют в серии проточных реакторов с непрерывным перемешиванием, работающих последовательно.

В вариантах реализации, в которых осуществляют фотохлорирование исходного материала С₃-хлорированного алкана, реактор предпочтительно снабжен источником УФ и/или видимого света и/или портом, через который свет может проходить в зону хлорирования. При применении твердого (например, в виде частиц) катализатора (например, катализатора на основе кислоты Льюиса) или жидкого катализатора, его можно подавать непосредственно в зону хлорирования. Дополнительно или в качестве альтернативы он может быть растворен или диспергирован в исходном материале С₃-хлорированного алкана выше по потоку относительно зоны хлорирования.

Специалистам в данной области техники будет понятно, что при применении различных типов реакторов рабочие условия и/или степень конверсии исходного С₃-хлорированного алкана в продукт хлорированного изомера алкана могут быть модифицированы для оптимизации процесса хлорирования. В качестве исключительно иллюстративного примера, в непрерывном способе хлорирования, в котором применяют УФ и/или видимый свет для катализа взаимодействия (например, при котором зона хлорирования обеспечена в фотореакторе с непрерывным перемешиванием) при применении стандартной вакуумной перегонки, молярное соотношение исходного материала С₃-хлорированного алкана к изомерам С₃-хлорированного алкана может быть ограничено до 60:40, и/или рабочая температура зоны хлорирования может находиться в пределах от приблизительно -30°С до приблизительно 30°С. В альтернативных схемах, в которых циркуляционный или петлевой реактор применяют для обеспечения зоны хлорирования, и реакционную смесь подвергают прямой перегонке, молярное соотношение исходного материала С₃-хлорированного алкана к изомерам С₃-хлорированного алкана может быть ограничено до 90:10, и/или рабочая температура зоны хлорирования может достигать приблизительно 120°С. В еще одном дополнительном варианте реализации, в котором применяют фотореактор, например, трубчатый фотореактор с нисходящей пленкой, молярное соотношение исходного материала С₃-хлорированного алкана к изомерам С₃-хлорированного алкана может быть ограничено до 40:60.

Реакторы, применяемые в настоящем изобретении, могут быть разделены на различные зоны, каждая из которых имеет различные характеристики потока и/или различные рабочие температуры/давления. Например, стадию хлорирования можно проводить в реакторе, содержащем множество реакционных зон. Данные зоны могут работать при различных температурах и/или давлениях.

Дополнительно или в качестве альтернативы, реакторы, применяемые в способах по настоящему изобретению, могут быть снабжены внешними циркуляционными контурами. Внешние циркуляционные контуры могут быть необязательно снабжены охлаждающими и/или нагревательными средствами и/или устройствами для селективного извлечения/удаления хлорированных изомеров алканов из зоны хлорирования.

Как будет понятно специалистам в данной области техники, зону хлорирования можно поддерживать при заданных температурах посредством применения охлаждающих/нагревающих элементов, таких как охлаждающие трубки, охлаждающие рубашки, охлаждающие спирали, теплообменники, нагревающие вентиляторы, нагревательные рубашки или тому подобное. В вариантах реализации, в которых проводят фотохлорирование, и в зону хлорирования с помощью стеклянной трубки подают УФ и/или видимый свет, труба может быть дополнительно сконфигурирована таким образом, чтобы пропускать через нее охлаждающую жидкость (например, воду).

Рабочую температуру в зоне хлорирования можно регулировать с помощью любых средств контроля температуры, известных специалистам в данной области, например, нагревательных и/или охлаждающих средств, таких как нагревательные/охлаждающие кожухи, контуры нагрева/охлаждения, как внутренние, так и внешние по отношению к реактору, охлаждающие спирали, теплообменники, нагревательный вентилятор и тому подобное. Дополнительно или в качестве альтернативы, температуру можно контролировать, контролируя температуру материала/ов, добавляемого в зону хлорирования, таким образом, контролируя температуру реакционной смеси в ней. Реакционную смесь выдерживают в зоне хлорирования в течение времени и при условиях, достаточных для достижения требуемого уровня превращения исходного материала хлорированного алкана в изомеры хлорированных алканов.

Специалистам в данной области техники будет понятно, что в некоторых вариантах реализации реакционные зоны, применяемые на любой стадии в способах по настоящему изобретению (например, хлорирование и/или дегидрохлорирование) можно применять средства перемешивания, например, мешалки, ролики, средства для направления потока или тому подобное.

Как упоминалось выше, долю исходного материала хлорированного алкана, присутствующего в реакционной смеси, присутствующей в зоне хлорирования, можно контролировать путем извлечения представляющих интерес изомеров из зоны хлорирования. Данное извлечение можно проводить на периодической или непрерывной основе. Во избежание сомнений, когда в настоящей заявке ссылаются на непрерывное извлечение материала из зон, применяемых в способах по настоящему изобретению, этому не следует придавать исключительно буквальное значение. Специалист в данной области должен признать, что в таких вариантах реализации реакционную смесь можно удалять по существу непрерывно, в то время как зона хлорирования находится в рабочих условиях и, если целью является установление устойчивого состояния реакции, после того, как реакционная смесь в ней достигла необходимого стационарного состояния.

Разделение представляющих интерес изомеров от реакционной смеси, присутствующей в зоне хлорирования, может быть достигнуто с применением любого способа, известного специалисту в данной области техники. Например, можно применять одну или несколько стадий перегонки.

Реакционная смесь, полученная в зоне хлорирования, будет содержать непрореагировавший исходный материал С₃-хлорированного алкана, совокупность изомеров С₃-хлорированного алкана и потенциальные примеси, такие как описанные выше, например, изомерные примеси, недохлорированные примеси, перехлорированные примеси, соединения с отличающимся числом атомов углерода, чем изомеры и/или хлорированные изомеры алкена.

В вариантах реализации, где проводят перегонку после хлорирования, можно осуществлять одну или более стадий перегонки. Такие стадии можно осуществлять непосредственно в отношении реакционной смеси, присутствующей в зоне хлорирования, и/или в отношении реакционной смеси, извлеченной из зоны хлорирования до и/или после любых стадий обработки после хлорирования, таких как стадия обработки водой.

После перегонки после хлорирования получают множество потоков С₃-хлорированных алканов, которые обогащены или состоят из совокупности целевых изомеров (например, 1,1,1,2,3-пентахлорпропан и 1,1,1,3,3-пентахлорпропан).

Кроме того, может быть получен один или более из следующих потоков:

- непрореагировавший исходный материал С₃-хлорированного алкана (например, 1,1,1,3-тетрахлоропропана), который обогащен или состоит из исходного материала С₃-хлорированного алкана,

- один или более потоков отдельных изомеров, обогащенных или состоящих из одного из целевых изомеров (например, 1,1,1,2,3-пентахлорпропана или 1,1,1,3,3-пентахлорпропана), где вследствие точек кипения изомеров и/или условий перегонки можно селективно перегонять по меньшей мере часть одного из изомеров,

- один или более потоков остатка после перегонки, обогащенных или состоящих из недохлорированных примесей, перехлорированных примесей и/или примесей, имеющих отличающееся количество атомов углерода по отношению к изомерам.

Специалистам в данной области будет понятно, что потоки, которые, как известно, обогащены конкретными соединениями (или совокупностью таких соединений), будут содержать указанные соединения в качестве основных компонентов, то есть они будут содержать по меньшей мере 50% указанного соединения/й. В предпочтительных вариантах реализации один или более вышеуказанных потоков содержат по меньшей мере приблизительно 80%, по меньшей мере приблизительно 90%, по меньшей мере приблизительно 95%, по меньшей мере приблизительно 97%, по меньшей мере приблизительно 99%, по меньшей мере приблизительно 99,5% или по меньшей мере приблизительно 99,9% указанного соединения/й.

Во избежание сомнений в настоящем документе термин «поток» следует толковать широко, таким образом, охватывая часть/и соединения, извлеченного из реакционной смеси, по меньшей мере, с некоторой степенью селективности, с применением способа перегонки или тому подобного, независимо от рассматриваемой техники перегонки эти порции фактически собирают в виде фракций или потоков.

В предпочтительных вариантах реализации совокупность потока изомера С₃-хлорированного алкана и/или один или более поток/ов отдельных изомеров, если они получены, содержат:

менее приблизительно 10000 ppm, менее приблизительно 5000 ppm, менее приблизительно 2000 ppm, менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm недохлорированных примесей,

менее приблизительно 5000 ppm, менее приблизительно 2000 ppm, менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm перехлорированных примесей,

менее приблизительно 5000 ppm, менее приблизительно 2000 ppm, менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm хлорированных алкеновых соединений,

менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm соединений, имеющих отличающееся количество атомов углерода в сравнении с изомерами,

менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm, или менее чем приблизительно 2 ppm кислородсодержащих органических примесей,

менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm металла и/или

менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm воды.

Во избежание сомнений один или более описанных выше потоков могут быть получены из одной или разных перегонок. Например, все четыре потока могут быть получены на отдельной стадии перегонки с применением устройства для перегонки, которое позволяет получать кратные потоки дистиллята одновременно или последовательно.

В качестве альтернативы, каждый из описанных выше потоков можно собирать индивидуально на отдельных стадиях перегонки.

В качестве дополнительной альтернативы один из описанных выше потоков может быть получен на первой стадии перегонки, например, такой, которую можно проводить непосредственно в отношении реакционной смеси, присутствующей в зоне хлорирования. Затем реакционную смесь можно подавать в перегонный аппарат, удаленный от зоны хлорирования, и подвергать одной или нескольким стадиям перегонки в одном или нескольких других потоках, указанных выше.

В одном варианте реализации, независимо от того, проводят ли ее в один или в несколько этапов после хлорирования, можно собирать поток отдельного изомера. Специалисту в данной области будет понятно, что в вариантах реализации, где поток отдельного изомера отгоняют из смеси, это будет влиять на соотношение изомеров, присутствующих во множестве изомеров в смеси.

Это, наряду с необязательным выбором катализаторов хлорирования, как обсуждалось выше, позволяет тщательно контролировать соотношение изомеров, присутствующих в совокупности, таким образом, чтобы можно было достичь оптимального соотношения изомеров для последующей обработки.

Таким образом, в вариантах реализации настоящего изобретения отдельный изомер можно отделять от смеси, содержащей совокупность изомеров, имеющей первое соотношение изомеров, в результате чего соотношение изомеров данной совокупности изомеров в смеси изменяется в пользу другого изомера/ов, оставшихся в смеси. Например, в таких вариантах реализации доля другого изомера/ов, оставшегося в смеси, может быть увеличена, по меньшей мере приблизительно на 2%, приблизительно на 5%, приблизительно на 7%, приблизительно на 10%, приблизительно на 15%, приблизительно на 25% или приблизительно на 50%.

Иными словами, в вариантах реализации настоящего изобретения, в которых совокупность изомеров С₃-хлорированного алкана состоит из пары изомеров, первого и второго изомеров, перегонка смеси для получения потока отдельного изомера, обогащенного или состоящего из второго изомера, увеличит долю первого изомера в совокупности С₃-хлорированных изомеров алкана. В качестве альтернативы, при проведении перегонки смеси для получения потока отдельного изомера, обогащенного или состоящего из первого изомера, увеличивается доля второго изомера в совокупности С₃-хлорированных изомеров алкана. В таких вариантах реализации доля первого или второго изомеров во множестве изомеров увеличивается приблизительно на 3% или более, приблизительно на 5% или более, приблизительно на 10% или более или приблизительно на 20% или более.

В таких вариантах реализации поток отдельного изомера можно получить до того, как любые другие потоки получают из смеси. Это может быть достигнуто с применением отдельного перегонного аппарата, применяемого для получения совокупности С₃-хлорированного изомера алкана и любых других потоков. В качестве альтернативы можно применять одно и то же устройство, в котором поток отдельного изомера получают до или одновременно с совокупностью потока изомера С₃-хлорированного алкана и любых других полученных потоков.

При получении потока непрореагировавшего исходного материала С₃-хлорированного алкана, его можно возвращать обратно в зону хлорирования. Кроме того или в качестве альтернативы, совокупность потока изомера С₃-хлорированного алкана и/или потока/ов отдельного изомера/ов (если получен) можно подвергать последующим стадиям обработки, например, способу селективного дегидрохлорирования, рассмотренному ниже.

В вариантах реализации настоящего изобретения поток исходного материала С₃-хлорированного алкана получают путем прямой перегонки с применением перегонного аппарата, сообщающегося с зоной хлорирования. В таких вариантах реализации реакционную смесь затем можно извлекать из зоны хлорирования / аппарата прямой перегонки и подвергать стадиям последующей перегонки и/или другим стадиям обработки. Специалистам в данной области техники будет понятно, что в таких вариантах реализации перегонка потока исходного материала С₃-хлорированного алкана приведет к тому, что доля совокупности изомеров С₃-хлорированных алканов, присутствующих в смеси, будет увеличена, что потенциально выходит за пределы молярного соотношения 60%.

Поток/и остатка после перегонки может быть отброшен и/или подвергнут дальнейшим стадиям обработки, таким как сжигание или высокотемпературный хлоринолиз (для получения полезных материалов (например, четыреххлористого углерода, который можно применять для получения исходного хлорированного алкана 1,1,1,3 -тетрахлоропропана, например, с помощью способов, описанных в W 2016/058566, и/или тетрахлорэтена) с высокой степенью чистоты).

Разделение примесей, включенных в данный поток из целевых изомеров, является предпочтительным из-за отрицательного влияния реакционноспособных примесей, в том числе перехлорированных примесей (например, 1,1,1,3,3,3-гексахлорпропан) на стадиях последующей обработки, например, так как они могут образовывать дополнительные нежелательные примеси, которые будут загрязнять конечные продукты, представляющие интерес.

Как указано в настоящем документе, одним из преимуществ, обеспечиваемых настоящим изобретением, является то, что совокупность изомеров С₃-хлорированных алканов получают с высокой степенью чистоты, что означает, что для получения высококачественного исходного сырья, которое можно применять в последующих способах, требуется меньшее количество стадий очистки (таких как реакции гидрофторирования) по сравнению со способами предшествующего уровня техники. Соответственно, в вариантах реализации настоящего изобретения количество стадий перегонки, которые осуществляют для С₃-хлорированных изомеров алкана после хлорирования исходного материала С₃-хлорированного алкана, и до применения данных изомеров в последующей химической реакции конверсии (например, дегидрохлорирования), ограничивается 3, 2 или 1.

Как указано выше, перегонка реакционной смеси может представлять собой прямую перегонку, то есть когда перегонный аппарат непосредственно сообщается с зоной хлорирования, позволяя реакционной смеси проходить непосредственно в перегонный аппарат.

Дополнительно или в качестве альтернативы реакционную смесь можно извлекать из зоны хлорирования перед подачей в перегонный аппарат, удаленный от зоны хлорирования.

Можно применять любой перегонный аппарат или способы, которые можно применять для селективного извлечения потока, богатого С₃-хлорированными изомерами алкана, представляющими интерес, в реакционной смеси, присутствующей в зоне хлорирования.

В качестве примера устройства, которое можно применять для перегонки реакционной смеси для получения потока, обогащенного изомером С₃-хлорированного алкана, можно применять «циркуляционный» или «петлевой» реактор хлорирования, в котором реакционную смесь непрерывно удаляют из реакционной зоны и обрабатывают с применением перегонного устройства, предпочтительно работающего под вакуумом, расположенного во внешней циркуляции. В перегонном устройстве исходный материал С₃-хлорированного алкана отгоняют и подают обратно в зону хлорирования, в то время как изомерная смесь представляет собой остаток после перегонки, который подают для дальнейшей переработки, например, одной или более стадий перегонки, проводимых в перегонном аппарате, удаленном от реактора, в котором получают поток/и изомера С₃-хлорированного алкана, поток/и отдельного изомера и/или поток/и остатка после перегонки. Применение такого устройства преимущественно подавляет последовательные реакции, которые в противном случае приводят к образованию перехлорированных побочных продуктов, и может использовать часть или всю теплоту реакции, что может преимущественно снизить эксплуатационные расходы.

В вариантах реализации настоящего изобретения перегонка для получения одного или нескольких потоков, указанных выше, может быть достигнута в одном перегонном аппарате, например, в системе периодической перегонки, содержащей, например, колонну периодического действия, перегонный куб, конденсатор и резервуары для дистиллята. В качестве альтернативы, один или более из данных потоков могут быть получены с применением серий систем непрерывной перегонки, содержащих, например, колонны, перегонные кубы, конденсаторы и резервуары для дистиллята.

Было обнаружено, что при определенных рабочих условиях применение высоких температур перегонки может привести к образованию нежелательных примесей. Таким образом, когда в способах по настоящему изобретению применяют стадию перегонки, перегонку можно проводить при температуре (т.е. жидкость, подвергнутая перегонке, не подвергается воздействию температур выше) приблизительно 130°С или менее, приблизительно 120°С или менее, приблизительно 110°С или менее, приблизительно 105°С или менее, приблизительно 100°С или менее, приблизительно 90°С или менее или приблизительно 80°С или менее.

Для облегчения перегонки при умеренных температурах перегонку можно проводить при пониженном давлении. Например, перегонку можно проводить под вакуумом. В случае проведения перегонки под вакуумом условия вакуума можно выбирать таким образом, чтобы перегонку можно было проводить при низкой температуре.

Как указано выше, любое оборудование для перегонки, известное специалистам в данной области, можно применять в способах по настоящему изобретению, например, в перегонном кубе/колонне. Однако неожиданно было обнаружено, что образование продуктов разложения хлорированных алканов можно свести к минимуму, если избежать применения перегонных аппаратов, выполненных из определенных материалов.

В вариантах реализации настоящего изобретения, в которых смеси, содержащие хлорированные алкановые соединения, подвергаются одной или нескольким стадиям перегонки, устройство для перегонки, применяемое на одной, некоторых или всех этих стадиях, может быть сконструировано таким образом, что все или некоторые из его компонентов, которые при применении перегонного аппарата вступают в контакт с дистиллятом или технологической жидкостью, выполнены из фторполимеров, фторхлорполимеров, стекла, эмали, пропитанного фенольной смолой графита, карбида кремния и/или графита, пропитанного фторполимером.

Преимущественно применение исходного материала хлорированного алкана с очень низким содержанием металла и перегонного аппарата, который не содержит металлических компонентов, которые контактируют с рабочей жидкостью во время применения, приводит к улучшению превращения в целевые продукты и уменьшению потерь в форме побочных продуктов.

В вариантах реализации способа по настоящему изобретению применяемый способ/аппарат для перегонки может позволить извлекать из реакционной смеси несколько потоков. Например, из реакционной смеси могут быть извлечены несколько потоков представляющих интерес изомеров, где данные изомеры имеют широкий диапазон точек кипения. Данные потоки или фракции затем могут быть смешаны с образованием реакционной смеси, содержащей совокупность изомеров С₃-хлорированного алкана, необязательно при желательном соотношении изомеров.

Авторы настоящего изобретения установили, что при определенных рабочих условиях присутствие растворенного или загруженного хлора в реакционной смеси, содержащей изомеры С₃-хлорированного алкана, может приводить к образованию нежелательных примесей в последующих реакциях, в которых применяют данные изомеры (или соединения, образованные из них). Таким образом, в вариантах реализации настоящего изобретения реакционная смесь, содержащая совокупность изомеров С₃-хлорированного алкана, извлеченная из зоны хлорирования или полученная в форме потока, обогащенного изомером С₃-хлорированного алкана, при перегонке может содержать менее приблизительно 0,1%, менее приблизительно 0,05% или менее приблизительно 0,01% хлора. Контроль содержания хлора в данных смесях может быть достигнут с применением любого способа, известного специалистам в данной области. Например, содержание хлора можно контролировать путем тщательного контроля количества хлора, подаваемого в зону хлорирования, или путем контроля соотношения исходного материала хлорированного алкана к изомерам продуктов хлорированного алкана в зоне хлорирования. Как обсуждалось в настоящем документе, тщательный контроль количества хлора, подаваемого в зону хлорирования, также преимущественно позволяет регулировать скорость конверсии исходного материала С₃-хлорированного алкана.

Авторы настоящего изобретения также обнаружили, что при определенных рабочих условиях воздействие на реагенты, применяемые в способах по настоящему изобретению, а также соединения, образующиеся в данных способах, источников кислорода и/или влаги, включая воздух, водяной пар и/или воду, может привести к образованию нежелательных примесей. Таким образом, в вариантах реализации настоящего изобретения хлорирование и/или перегонку можно проводить в отсутствие кислорода.

Даже в тех случаях, когда предпринимают шаги для сведения к минимуму воздействия кислорода и/или влаги на реагенты/продукты в способах по настоящему изобретению в определенных рабочих условиях, образование кислородсодержащих органических соединений (которые были авторы настоящего изобретения считают вызывающими трудности в некоторых последующих способах, в которых можно применять продукты способов по настоящему изобретению), не может быть полностью предотвращено. Соответственно, когда такие соединения присутствуют в реакционной смеси и/или потоке, обогащенном изомером С₃-хлорированного алкана, данная смесь/поток может быть обработана для удаления из него нежелательных кислородсодержащих органических соединений.

Действительно, следует понимать, что независимо от того, каким образом получают смеси изомеров С₃-хлорированного алкана, такую стадию можно применять для уменьшения содержания (или в идеале - удаления) кислородсодержащих органических соединений из данных смесей. Таким образом, согласно дополнительному аспекту настоящего изобретения предложен способ очистки смеси, содержащей по меньшей мере два изомера С₃-хлорированного алкана и одно или более кислородсодержащих органических соединений, включающий подачу смеси в зону обработки водой, приведение смеси в контакт с водной средой и извлечение обработанной смеси, содержащей пониженные уровни кислородсодержащих соединений.

Стадии обработки водой, в случае ее проведения, можно проводить до проведения никаких, одной или нескольких стадий перегонки.

Целесообразно, чтобы на стадии обработки водой можно было удалять кислородсодержащие примеси двумя способами. Во-первых, можно осуществлять физическую технологическую экстракцию кислородсодержащих соединений водной средой. Кроме того, для некоторых соединений они могут быть превращены в более легко разделяемые соединения путем гидролиза. Пропаноилхлориды являются примером соединений, которые сначала гидролизуют с образованием их соответствующих карбоновых кислот, которые затем могут быть экстрагированы в водную фазу.

В таких вариантах реализации смесь, подвергнутая стадии обработки водой, может представлять собой реакционную смесью, экстрагированную из зоны хлорирования. Альтернативным образом, смесь может представлять собой поток совокупности изомеров С₃-хлорированного алкана, полученный перегонкой из реакционной смеси. В еще одном альтернативном варианте смесь, подвергнутая обработке водой, может представлять собой частично дистиллированную реакционную смесь, то есть реакционную смесь, извлеченную из зоны хлорирования, из которой путем перегонки уже получены один или более из потока непрореагировавшего исходного материала С₃-хлорированного алкана, одного или более потоков отдельных изомеров и/или одного или более потоков остатка после перегонки.

В способах по настоящему изобретению, в которых проводят такую стадию обработки водой, стадию можно повторять любое количество раз, чтобы получить обработанную смесь приемлемой чистоты. Например, стадии приведения смеси в контакт с водной средой и извлечения обработанной смеси из нее можно повторять 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или более раз. Температуры для такой обработки могут составлять от около 0 до около 100°С для алкана. Соответствующее время или среднее время обработки для данной стадии может составлять от приблизительно 0,01 до приблизительно 10 часов.

В вариантах реализации настоящего изобретения, в которых проводят стадию обработки водой, обработанная смесь может содержать кислородсодержащие органические соединения в количествах приблизительно 1000 ppm или менее, приблизительно 500 ppm или менее, приблизительно 200 ppm или менее, приблизительно 100 ppm или менее, приблизительно 50 ppm или менее, приблизительно 20 ppm или менее, приблизительно 10 ppm или менее, приблизительно 5 ppm или менее или приблизительно 2 ppm или менее.

Обработанная смесь также предпочтительно содержит совокупность изомеров С₃-хлорированного алкана с чистотой приблизительно 95% или выше, приблизительно 97% или выше, приблизительно 99% или выше, приблизительно 99,5% или выше, приблизительно 99,7% или выше, приблизительно 99,8% или выше или приблизительно 99,9% или выше, и дополнительно содержит:

менее приблизительно 10000 ppm, менее приблизительно 5000 ppm, менее приблизительно 2000 ppm, менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm недохлорированных примесей,

менее приблизительно 5000 ppm, менее приблизительно 2000 ppm, менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm перехлорированных примесей,

менее приблизительно 5000 ppm, менее приблизительно 2000 ppm, менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm хлорированных алкеновых соединений,

менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm соединений, имеющих отличающееся количество атомов углерода в сравнении с изомерами,

менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm, или менее чем приблизительно 2 ppm кислородсодержащих органических примесей,

менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm металла и/или

менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm воды.

Примеры водной среды, которую можно применять на стадии обработки водой, включают воду и пар. Дополнительно или в качестве альтернативы, кислоту (минеральную, органическую и т.д.) также можно добавлять для обеспечения рН смеси в зоне обработки водой приблизительно 6 или ниже, приблизительно 4 или ниже или приблизительно 2 или ниже.

Осуществление стадии обработки водой является предпочтительным, так как это уменьшает содержание кислородсодержащих органических соединений, присутствующих в качестве примесей в композиции, содержащей совокупность С₃-хлорированных изомеров алкана. Примеры кислородсодержащих органических соединений включают хлорированные алканолы, хлорированные хлорангидриды, хлорированные кислоты, хлорированные кетоны или хлорированные альдегиды.

В способах по настоящему изобретению, в которых проводят стадию обработки водой, смесь, подаваемая в зону обработки водой, может иметь низкое содержание хлора, например, приблизительно 0,8% или менее, приблизительно 0,5% или менее, приблизительно 0,1% или менее, приблизительно 0,05% или менее или приблизительно 0,01% или менее. Во избежание сомнений, когда в данном контексте приведена ссылка на хлор, это включает свободный хлор, непрореагировавший хлор и растворенный хлор. Хлор, который связан с атомами, отличными от хлора, не следует рассматривать.

В вариантах реализации настоящего изобретения зона обработки водой находится в промывочном резервуаре, например, в смесительном резервуаре для промывки. В таких вариантах реализации смесь можно промывать водой и/или паром.

После контакта с водной средой, она может быть подвергнута одной или более стадиям обработки. Например, смесь можно экстрагировать из зоны обработки водой и перегонять (предпочтительно при пониженном давлении и/или низкой температуре), чтобы получить обработанную смесь.

Дополнительно или в качестве альтернативы, в вариантах реализации настоящего изобретения в зоне обработки водой может быть получена двухфазная смесь. Затем может происходить разделение фаз, например, экстракционное разделение, включающее гидролиз и экстракцию нежелательных полярных или среднеполярных кислородсодержащих соединений в воду.

В таких вариантах реализации стадия фазового разделения включает органическую фазу, содержащую хлорированные изомеры алканов, отделяемые от отбрасываемой водной фазы. Это может быть достигнуто путем последовательной экстракции фаз из зоны обработки водой. В качестве альтернативы, двухфазную смесь можно извлекать из зоны обработки водой и подвергать стадии фазового разделения, удаленной от зоны обработки водой.

Стадии обработки водой можно повторять при необходимости, например, один, два, три или более раз или периодически в экстракционной колонне, необязательно с подходящей химической реакцией.

Органическая фаза, полученная на стадии обработки водой, необязательно может быть высушена, например, с применением осушителя, такого как хлорид кальция.

Как указано выше, основная цель стадии обработки водой, если ее проводят, заключается в уменьшении содержания кислородсодержащих примесей, которые присутствуют в смеси, подвергнутой данной стадии.

В вариантах реализации, в которых кислоту Льюиса применяют в качестве катализатора в реакции хлорирования, можно осуществлять стадию удаления катализатора. Это может быть выполнено в виде стадии промывки с применением некоторых или всех условий, способов и устройств, обсуждаемых ниже в связи со стадией промывки после дегидрохлорирования.

Предпочтительно, в вариантах реализации, в которых выполняют стадию промывки, данную стадию промывки проводят таким образом, что она приводит к извлечению катализатора из смеси, подвергнутой стадии промывки, но также способствует уменьшению содержания кислородсодержащих примесей в смеси и, таким образом, дополнительно имеет функцию стадии обработки водой.

В вариантах реализации настоящего изобретения смесь, содержащую изомеры С₃-хлорированного алкана, полученные на стадии хлорирования (или, если ее выполняют, на стадии/ях обработки водой), подвергают стадии очистки, например, стадии перегонки. Стадию перегонки можно проводить с применением того же (или другого) устройства и условий, которые применяли на стадии перегонки после хлорирования, описанной выше. Таким образом, в вариантах реализации настоящего изобретения можно проводить стадию перегонки обработанной смеси с получением потока, содержащего совокупность изомеров С₃-хлорированного алкана, с большей степенью чистоты, чем в смеси, подаваемой в зону обработки водой. Перегонку можно проводить при температуре приблизительно 130°С или ниже.

Описанные в настоящем документе способы обеспечивают совокупность изомеров С₃-хлорированного алкана.

Специалистам в данной области будет понятно, что хлорирование исходных материалов С₃-хлорированного алкана в зависимости от применяемых условий реакции обычно и в определенной степени последовательно приводит к той же совокупности изомеров, то есть к тем же самым соединениям в широком смысле того же соотношения.

Настоящее изобретение основано авторами настоящего изобретения, идентифицирующими применимость совокупностей изомеров С₃-хлорированного алкана в последующих реакциях. Такие изомеры ранее считались нежелательными на том основании, что представляющие интерес изомеры представлены в виде компонента в смеси, и во многих случаях являются трудно отделимыми от других изомеров, например, на основе похожих точек кипения. Действительно, были предприняты значительные усилия для обеспечения таких алканов, имеющих максимально возможную степень чистоты.

Как упоминалось выше, авторы настоящего изобретения определили, что смеси изомеров по настоящему изобретению можно применять в ряде применимых в промышленности и коммерчески целесообразных способов.

Таким образом, в соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предложен способ получения С₃-хлорированного алкена, включающий получение смеси, содержащей совокупность изомеров С₃-хлорированного алкана, при этом точка кипения по меньшей мере двух из совокупности изомеров С₃-хлорированного алкана отличается на величину, меньшую или равную приблизительно 15°С, включающий проведение стадии селективного дегидрохлорирования указанной смеси в зоне дегидрохлорирования, в которой один из по меньшей мере двух изомеров С₃-хлорированного алкана, первый изомер С₃-хлорированного алкана, селективно превращается в соответствующий первый С₃-хлорированный алкен без существенного дегидрохлорирования любого другого из совокупности изомеров С₃-хлорированного алкана.

Преимущественно, способ по данному аспекту настоящего изобретения приводит к образованию первого изомера хлорированного алкена, имеющего точку кипения, которая в достаточной степени отличается (как правило, ниже) от точки кипения изомеров хлорированного алкана. Таким образом, представляющий интерес продукт хлорированного алкена можно эффективно и легко выделить, например, путем перегонки.

Способ по данному аспекту является предпочтительным, поскольку он позволяет применять изомеры С₃-хлорированного алкана, которые в противном случае трудно отделить для дегидрохлорирования с высокой степенью селективности, вследствие чего один из хлорированных изомеров алканов превращается в соответствующий алкен без существенного превращения любых других присутствующих изомеров алкана. Под «без существенного превращения» подразумевается, что менее приблизительно 5%, менее приблизительно 2%, менее приблизительно 1%, менее приблизительно 0,5%, менее приблизительно 0,2%, менее приблизительно 0,1%, менее приблизительно 0,05%, менее приблизительно 0,02% или менее приблизительно 0,01% любого другого из изомеров С₃-хлорированного алкана, присутствующих в смеси, дегидрохлорируются до их соответствующего алкена в расчете на массу соответствующего изомера алкана.

Во избежание сомнений, когда приводят ссылку на первый и второй изомеры С₃-хлорированного алкана, присутствующие в зоне дегидрохлорирования и смесях после стадии дегидрохлорирования, эти термины необязательно применимы к изомерам С₃-хлорированного алкана, образованным на стадии хлорирования, обсуждаемой в настоящем документе, и наоборот. Например, на стадии хлорирования может быть получена изомерная пара 1,1,1,2,3-пентахлорпропана и 1,1,1,3,3-пентахлорпропана с указанием 1,1,1,2,3-пентахлорпропана в контексте данной реакции и последующих этапов обработки (до дегидрохлорирования) в качестве первого изомера, и с указанием 1,1,1,3,3-пентахлорпропана в качестве второго изомера. Однако, если данную совокупность изомеров затем применяют на стадии дегидрохлорирования, то 1,1,1,3,3-пентахлорпропан можно назвать первым изомером С₃-хлорированного алкана в контексте данной реакции и последующих этапов обработки, и 1,1,1,2,3-пентахлорпропан можно назвать вторым изомером С₃-хлорированного алкана. Альтернативным образом, 1,1,1,2,3-пентахлорпропан можно назвать вторым изомером С₃-хлорированного алкана в контексте реакции дегидрохлорирования и последующих этапов обработки, и 1,1,1,3,3-пентахлорпропан можно назвать первым изомером С₃-хлорированного алкана.

Селективное дегидрохлорирование одного из изомеров С₃-хлорированного алкана предпочтительно является по меньшей мере приблизительно на 95%, приблизительно на 98%, приблизительно на 99%, приблизительно на 99,5% или приблизительно на 99,7% селективным в пользу превращения отдельного изомера, присутствующего в смеси.

Хотя в US 8987535 предложен способ получения потенциально полезной смеси изомеров, успешная обработка данной смеси с получением отдельных соединений высокого качества не была достигнута. Авторы настоящего изобретения разработали способ получения смеси изомеров высокого качества, который минимизирует или в идеале предотвращает образование побочных примесей. Согласно способам по настоящему изобретению один из данных изомеров можно селективно превращать в его соответствующий С₃-хлорированный алкен, который затем можно легко выделить в промышленном масштабе, предпочтительно в непрерывном режиме, и с применением распространенного исходного сырья.

Для простоты наименований первый изомер С₃-хлорированного алкана для селективного дегидрохлорирования с получением соответствующего хлорированного алкена называют первым изомером С3-хлорированного алкана. Аналогичным образом, алкен, полученный на стадии дегидрохлорирования, называют первым С₃-хлорированным алкеном.

Как указано выше, смесь, содержащая совокупность изомеров С₃-хлорированных алканов, может содержать любое количество изомеров компонентов (т.е., изомеров, присутствующих в количестве 1% или более в расчете на массу общей смеси изомеров). Однако в данном аспекте настоящего изобретения по меньшей мере два изомера компонентов должны иметь температуру кипения, которая изменяется на величину, меньшую или равную приблизительно 20°С. В вариантах реализации настоящего изобретения точка кипения по меньшей мере двух изомеров компонентов может варьироваться в меньшей степени, например, от меньше или равно приблизительно 15°С, меньше или равно приблизительно 10°С или меньше или равно приблизительно 5°С.

Хотя селективное превращение одного из хлорированных изомеров алкана в соответствующий хлорированный алкен облегчает прямое выделение данного алкена из его хлорированного алкана, было обнаружено, что смеси хлорированных алканов и хлорированных алкенов, которые можно получить из данного аспекта настоящего изобретения, являются коммерчески ценными. Примеры таких конкретных комбинаций включают i) 1,1,1,2,3-пентахлорпропан и 1,1,2,3-тетрахлор-1-пропен (НСО-1230ха), ii) 1,1,3,3-тетрахлор-1-пропен (HCO-1230za) и 1,1,1,2,3-пентахлорпропан (HCC-240db), iii) 1,1,3,3-тетрахлор-1-пропен (HCO-1230za), 1,1,1,2,3-пентахлорпропан (HCC-240db) и 1,1,2,3-тетрахлор-1-пропен (НСО-1230ха), iv) 1,1,1,3,3-пентахлорпропан (HCC-240fa), 1,1,3,3-тетрахлор-1-пропен (HCO-1230za) и/или 1,3,3,3-тетрахлор-1-пропен (HCO-1230zd).

Стадию дегидрохлорирования по данному аспекту настоящего изобретения можно проводить в любой фазе, включая жидкую или газовую фазу.

Во избежание сомнений смесь, содержащую совокупность изомеров С₃-хлорированного алкана, можно получать рассмотренными в настоящем документе способами. Дополнительно или в качестве альтернативы, совокупность изомеров можно получать альтернативным способом получения таких композиций.

Независимо от того, как получают смесь, содержащую совокупность изомеров С₃-хлорированного алкана, она предпочтительно имеет низкий уровень примесей.

Например, данная смесь, содержащая совокупность изомеров С₃-хлорированного алкана, предпочтительно имеет чистоту (т.е., процентное содержание по массе) приблизительно 95% или выше, приблизительно 97% или выше, приблизительно 99% или выше, приблизительно 99,5% или выше, приблизительно 99,7% или выше, приблизительно 99,8% или выше или приблизительно 99,9% или выше, и предпочтительно дополнительно содержит:

менее приблизительно 10000 ppm, менее приблизительно 5000 ppm, менее приблизительно 2000 ppm, менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm недохлорированных примесей,

менее приблизительно 5000 ppm, менее приблизительно 2000 ppm, менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm перехлорированных примесей,

менее приблизительно 5000 ppm, менее приблизительно 2000 ppm, менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm хлорированных алкеновых соединений,

менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm соединений, имеющих отличающееся количество атомов углерода в сравнении с изомерами,

менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm, или менее чем приблизительно 2 ppm кислородсодержащих органических примесей,

менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm металла и/или

менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm воды.

В вариантах реализации данного способа по настоящему изобретению смесь, которую подвергают селективному дегидрохлорированию, может содержать первый и второй изомеры, присутствующие в молярном соотношении от приблизительно 95:5, приблизительно 90:10, приблизительно 80:20, приблизительно 70:30, приблизительно 60:40, приблизительно 50:50, приблизительно 40:60, приблизительно 30:70, приблизительно 20:80, приблизительно 10:90 или приблизительно 5:95 до приблизительно 5:95, приблизительно 10:90, приблизительно 20:80, приблизительно 30:70, приблизительно 40:60, приблизительно 50:50, приблизительно 60:40, приблизительно 70:30, приблизительно 80:20, приблизительно 90:10 или приблизительно 95:5.

В вариантах реализации настоящего изобретения один, два или все изомеры хлорированного алкана, образованные в зоне хлорирования, представляют собой соединения, имеющие треххлористый терминальный атом углерода.

Совокупность изомеров в смеси может представлять собой: i) 1,1,1,3,3-пентахлорпропан и 1,1,1,2,3-пентахлорпропан ii) 1,1,1,2,3-пентахлорпропан и 1,1,2,2,3-пентахлорпропан или iii) 1,1,2,2,3-пентахлорпропан и 1,1,1,2,2-пентахлорпропан. В изомерных парах, указанных в этом параграфе, первый указанный изомер может быть первым изомером С₃-хлорированного алкана или вторым изомером С₃-хлорированного алкана, а второй указанный изомер может быть другим из первого изомера С₃-хлорированного алкана или второго изомера С₃-хлорированного алкана.

Таким образом, согласно дополнительному аспекту настоящего изобретения предложено применение смеси, содержащей совокупность изомеров С₃-хлорированного алкана на стадии дегидрохлорирования, при этом смесь имеет чистоту (т.е., процентное содержание по массе) приблизительно 95% или выше, приблизительно 97% или выше, приблизительно 99% или выше, приблизительно 99,5% или выше, приблизительно 99,7% или выше, приблизительно 99,8% или выше или приблизительно 99,9% или выше совокупности изомеров С₃-хлорированного алкана, и предпочтительно дополнительно содержит:

менее приблизительно 10000 ppm, менее приблизительно 5000 ppm, менее приблизительно 2000 ppm, менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm недохлорированных примесей,

менее приблизительно 5000 ppm, менее приблизительно 2000 ppm, менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm перехлорированных примесей,

менее приблизительно 5000 ppm, менее приблизительно 2000 ppm, менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm хлорированных алкеновых соединений,

менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm соединений, имеющих отличающееся количество атомов углерода в сравнении с изомерами,

менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm, или менее чем приблизительно 2 ppm кислородсодержащих органических примесей,

менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm металла и/или

менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm воды.

Смесь, содержащая совокупность изомеров С3-хлорированного алкана, используемая в данном аспекте настоящего изобретения, может дополнительно включать любое свойство смесей, применяемых в качестве исходных материалов для реакций дегидрохлорирования, описанных в настоящем документе в связи с другими аспектами изобретения.

Специалистам в данной области техники знакомы с методиками и устройствами, которые можно применять в реакциях дегидрохлорирования. Такие способы можно применять в способе по данному аспекту настоящего изобретения при условии, что они обеспечивают селективное дегидрохлорирование первого изомера С₃-хлорированного алкана без существенного превращения любого другого из изомеров, присутствующих в смеси. Хотя известны методики и устройства для дегидрохлорирования, применение таких процессов для селективного дегидрохлорирования отдельного изомера из совокупности изомеров ранее не проводилось и не было интуитивным. Эксплуатация способа таким образом позволяет успешно и эффективно восстанавливать высококачественные индивидуальные продукты.

Было обнаружено, что щелочное дегидрохлорирование, применяемое в известном уровне техники, не может быть промышленно осуществимо в способах по настоящему изобретению в результате экономических и экологических недостатков. Кроме того, при дегидрохлорировании щелочным гидроксидом образуется значительное количество карбонильных соединений (которые, как было установлено авторами настоящего изобретения, особенно вызывают трудности в последующих способах). Кроме того, присутствие щелочных агентов при дегидрохлорировании с образованием определенных алкенов (например, 1,1,3,3-тетрахлорпропена) может приводить к образованию взрывоопасных смесей. В испытаниях, выполненных авторами настоящего изобретения, было обнаружено, что щелочное дегидрохлорирование смеси 1,1,1,3,3-пентахлорпропана и 1,1,1,2,3-пентахлорпропана (соотношение 80:20) не дает требуемой селективности по отношению к одному хлорированному алкену; образуются как 1,1,3,3-тетрахлорпропен, так и 2,3,3,3-тетрахлорпропен.

Особенно предпочтительные способы дегидрохлорирования описаны в WO 2016/0580567, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылки.

Реакционную смесь выдерживают в зоне дегидрохлорирования в течение периода, достаточного для обеспечения реакции (превращения первого С₃-хлорированного алкана в первый С₃-хлорированный алкен), чтобы обеспечить требуемую степень завершения. В вариантах реализации настоящего изобретения, в которых дегидрохлорирование происходит в жидкой фазе, время пребывания реакционной смеси в зоне дегидрохлорирования может составлять от приблизительно 0,1, приблизительно 0,2, приблизительно 0,5, приблизительно 1, приблизительно 1,5, приблизительно 2, приблизительно 2,5 или приблизительно 3 до приблизительно 5 часов, приблизительно 7 часов, приблизительно 9 часов или приблизительно 10 часов.

В вариантах реализации, в которых дегидрохлорирование проводят в жидкой фазе, рабочая температура зоны дегидрохлорирования может находиться в диапазоне от приблизительно от 50°С, приблизительно 70°С, приблизительно от 100°С или от приблизительно 120°С до приблизительно 150°С, приблизительно 170°С, приблизительно 200°С или приблизительно 250°С.

В зоне дегидрохлорирования можно поддерживать давление ниже атмосферного, атмосферное или избыточное давление. В вариантах реализации настоящего изобретения зона дегидрохлорирования работает при атмосферном давлении или при давлении от приблизительно 10 кПа до приблизительно 400 кПа, от приблизительно 40 кПа до приблизительно 200 кПа или от приблизительно 70 кПа до приблизительно 150 кПа.

Любой катализатор, который увеличивает скорость реакции дегидрохлорирования, можно применять в способах по настоящему изобретению. В некоторых вариантах реализации катализатор содержит металл. В таких вариантах реализации металл может присутствовать в твердой форме (например, если катализатор представляет собой железо, он может присутствовать в виде частиц железа (например, железных опилок или железного порошка) железной сетки, железной проволоки, упаковки (структурированной или случайной), неподвижного слоя, псевдосжиженного слоя, дисперсии в жидкости и т.д. или в сплавах, содержащих железо, образованных любым таким образом, например углеродистая сталь) и/или в виде соли (например, когда катализатором является железо, оно может присутствовать в виде хлорида трехвалентного железа, хлорида двухвалентного железа и т.д.). Кроме того или в качестве альтернативы, устройство, в котором осуществляется способ по настоящему изобретению, может быть снабжено компонентами, выполненными либо частично, либо полностью из каталитического материала, например, внутренние части колонны.

В вариантах реализации настоящего изобретения, в которых металл присутствует в реакционной смеси в виде соли, он может быть добавлен к реакционной смеси в форме соли, и/или твердый металл может быть добавлен в реакционную смесь, который тем растворяется в реакционной смеси, образуя соль in situ. Когда он присутствует в форме соли, катализатор может быть добавлен в аморфной форме, кристаллической форме, безводной форме и/или в гидратированной форме (например, гексагидрат хлорида железа). Также можно применять катализаторы в жидкой форме.

Примеры катализаторов, которые можно применять на стадии дегидрохлорирования, включают один или более галогенидов (например, хлоридов, бромидов, фторидов или иодидов) переходных металлов, таких как железо, алюминий, сурьма, лантан, олово, титан. Конкретные примеры катализаторов, которые можно применять, включают FeCl₃, AlCl₃, SbCl₅, SnCl₄, TiCl₄.

В вариантах реализации настоящего изобретения смесь содержит 1,1,1,3,3-пентахлорпропан и 1,1,1,2,3-пентахлорпропан в виде совокупности изомеров, предпочтительно в молярном соотношении 80:20, 90:10, 93:7 или 95:5. Смесь подвергают селективному дегидрохлорированию, вследствие чего 1,1,3,3-тетрахлорпропен (НСО-1230za) получают селективно вместо 1,1,2,3-тетрахлорпропена (НСО-1230ха), при этом 1,1,1,2,3-пентахлорпропан в основном не превращается. Полученный хлорированный алкен, 1,1,3,3-тетрахлорпропен (HCO-1230za), можно легко отделить от смеси. Оставшуюся смесь, обогащенную 1,1,1,2,3-пентахлорпропаном, можно подвергать стадиям обработки.

Подача смеси, содержащей изомеры С₃-хлорированного алкана и или катализатор, в зону дегидрохлорирования может быть непрерывной или периодической, так как можно извлекать реакционную смесь. В вариантах реализации предпочтительным является непрерывный режим.

Одним из преимуществ способов по настоящему изобретению является то, что необходимые результаты получают независимо от того, работает ли зона дегидрохлорирования непрерывным или периодическим способом. Специалисты в данной области техники понимают термины «непрерывный способ» и «периодический способ». В вариантах реализации предпочтительным является непрерывный режим.

Дополнительным преимуществом настоящего изобретения является то, что оно позволяет получать высокочистые хлорированные алкеновые соединения без применения щелочных гидроксидов. Это является преимуществом, так как исключение применения щелочного гидроксида означает, что образование карбонильных соединений может быть уменьшено или устранено. Кроме того, и неожиданно, авторы настоящего изобретения обнаружили, что стадии дегидрохлорирования без щелочных гидроксидов являются более селективными, чем при применении щелочного гидроксида. Кроме того, риск образования потенциально взрывоопасных смесей хлорированных алкенов и щелочных агентов может быть сведен к минимуму.

Таким образом, в вариантах реализации настоящего изобретения в зону дегидрохлорирования не добавляют щелочной гидроксид, и/или реакционная смесь, присутствующая в зоне дегидрохлорирования, не содержит щелочного гидроксида.

Следует понимать, что по мере протекания реакции в зоне дегидрохлорирования будет образовываться первый С₃-хлорированный алкен. В вариантах реализации настоящего изобретения первый С₃-хлорированный алкен извлекают из зоны дегидрохлорирования (либо непосредственно, либо сначала извлекают реакционную смесь из зоны дегидрохлорирования, а затем извлекают из нее, прежде всего, С₃-хлорированный алкен, например, путем перегонки). Данное извлечение можно проводить непрерывно или периодически.

Во избежание сомнений, когда ссылаются на «непрерывное извлечение» из реакционной смеси или непосредственно из зоны дегидрохлорирования, строгая буквальная интерпретация не подразумевается; специалист в данной области должен понимать, что данный термин применяют для обозначения того, что такое извлечение (реакционной смеси из зоны дегидрохлорирования или путем прямой экстракции первого С₃-хлорированного алкена, например, путем перегонки) происходит по существу непрерывно, после того как зона дегидрохлорирования достигла целевых рабочих условий, и реакционная смесь достигла устойчивого состояния.

Дополнительно или в качестве альтернативы, первый С₃-хлорированный алкен можно извлекать непосредственно из реакционной смеси в зоне дегидрохлорирования (например, путем прямой перегонки), и/или сначала можно извлекать из зоны дегидрохлорирования часть реакционной смеси, и затем после этого хлорированный алкен извлекают из данной смеси при удалении от зоны дегидрохлорирования. В вариантах реализации, где реакционную смесь извлекают из зоны дегидрохлорирования, можно проводить одну или более стадий обработки (например, стадию промывки, обсуждаемую ниже) до и/или после перегонки.

В вариантах реализации настоящего изобретения первый С₃-хлорированный алкен можно удалить из реакционной смеси перегонкой. Любой способ и аппарат, известные специалистам в данной области, можно применять для реализации извлечения первого С₃-хлорированного алкена из реакционной смеси таким образом. В вариантах реализации настоящего изобретения можно применять перегонную колонну, например, ректификационную колонну. Реакционная смесь может проходить (в случае прямой перегонки) или подаваться в нижнюю часть колонны после извлечения реакционной смеси из зоны дегидрохлорирования, при этом первый С₃-хлорированный алкен, представляющий интерес, удаляют из верхней части колонны в виде жидкого дистиллята.

Например, в вариантах реализации «прямой перегонки», в которых реакционная смесь является полностью или частично газообразной, например, из-за рабочей температуры в зоне дегидрохлорирования, устройство может быть сконфигурировано таким образом, что зона дегидрохлорирования сообщается посредством жидкой среды с перегонным аппаратом. В таких вариантах реализации перегонное устройство может быть соединено с зоной дегидрохлорирования. Удобно, что это позволяет газообразной смеси, содержащей первый С3-хлорированный алкен, проходить (или быть пропущенной) непосредственно из зоны дегидрохлорирования в перегонный аппарат. Альтернативным образом, перегонное устройство может быть расположено удаленно от зоны дегидрохлорирования, что означает, что газообразную смесь необходимо извлекать из зоны дегидрохлорирования и подавать в перегонный аппарат.

Дополнительно или в качестве альтернативы, когда реакционная смесь присутствует в зоне дегидрохлорирования либо частично, либо полностью в жидкой форме, часть жидкой реакционной смеси может быть извлечена из зоны дегидрохлорирования и подана в перегонный аппарат. В таких вариантах реализации реакционная смесь может быть подвергнута одной или более стадиям обработки (например, стадия промывки, обсужденная ниже), которая предшествует и/или следует после перегонки.

В вариантах реализации, в которых первый С₃-хлорированный алкен извлекают из реакционной смеси путем перегонки, по меньшей мере приблизительно 50%, по меньшей мере приблизительно 60%, по меньшей мере приблизительно 70%, по меньшей мере приблизительно 80% или по меньшей мере приблизительно 90% от массы первого С₃-хлорированного алкена, присутствующего в реакционной смеси, подвергнутой перегонке, извлекают из этой смеси.

Перегонку первого С₃-хлорированного алкена из реакционной смеси можно проводить непрерывно, полунепрерывно или периодически.

Еще одним преимуществом настоящего изобретения является то, что реакция дегидрохлорирования обеспечивает газообразный хлороводород высокой чистоты из смеси хлорированных алкенов, который может быть извлечен с применением обычных способов, например, путем конденсации верхних паров.

Таким образом, в вариантах реализации настоящего изобретения, в которых во время реакции дегидрохлорирования образуется хлороводород, хлороводород может быть извлечен. Это может быть достигнуто с применением любого оборудования и/или методик, которые известны специалистам в данной области техники. Например, если реакционную смесь подвергают перегонке, перегонный аппарат может быть снабжен конденсатором (например, частичным конденсатором) или конденсатор (например, частичный конденсатор) может быть предусмотрен после реактора, чтобы обеспечить возможность удаления газообразного хлороводорода.

В вариантах реализации настоящего изобретения, в которых газообразный хлороводород извлекают из зоны дегидрохлорирования или из реакционной смеси, извлеченой из нее, этого можно достичь за счет глубокого охлаждения, т.е., путем извлечения газа из реакционной смеси, а затем охлаждения его до температуры приблизительно 0°С или ниже, приблизительно -10°С или ниже или приблизительно -20°С или ниже.

Можно дополнительно применять охлаждающее устройство (например, второй конденсатор), например, после первого конденсатора. Расположение аппарата таким образом является преимуществом, поскольку первый конденсатор можно применять для конденсации основной части хлорированного алкена, при этом второй конденсатор применяют для очистки газа путем конденсации следов хлорированного алкена.

Полученный конденсат можно возвращать в зону дегидрохлорирования или необязательно применять в других связанных зонах реакции.

Необязательно для получения газообразного хлороводорода высокой чистоты неочищенный газообразный хлороводород после первой частичной конденсации вместе с оставшимися следами изомера хлорированного алкена можно подвергнуть стадии хлорирования, предпочтительно с помощью ультрафиолетового излучения, для получения более тяжелых хлорированных молекул, которые могут быть легко конденсированы в течение второй частичной конденсации и, таким образом, полностью отделены от газобразного HCl. Полученный конденсат, содержащий такие тяжелые хлорированные молекулы, может быть дополнительно переработан или обработан, например, в высокотемпературной установке для хлоринолиза или в установке для сжигания.

Дополнительно или в качестве альтернативы, адсорбционную колонну с активированным углем можно применять для адсорбции следов хлорированного алкена из газообразного хлороводорода.

Дополнительно или в качестве альтернативы, абсорбционную колонну можно применять для абсорбции газообразного хлороводорода для получения раствора хлористоводородной кислоты.

Таким образом, преимущественно хлороводород, извлеченный, как обсуждалось в настоящем документе, является высокочистым и, таким образом, его можно применять в качестве реагента в предыдущих или последующих реакциях на той же промышленной установке. Примером последующего применения является гидрохлорирование глицерина с получением монохлоргидрина и/или дихлоргидрина, что затем приводит к эпихлоргидрину, глицидолу и эпоксидам.

В вариантах реализации настоящего изобретения извлечение первого С₃-хлорированного алкена высокого качества из зоны дегидрохлорирования может быть достигнуто путем прямой перегонки. Дополнительно или в качестве альтернативы, реакционную смесь сначала можно извлекать из зоны дегидрохлорирования, а затем (возможно, после одной или нескольких стадий обработки, таких как стадия промывки, обсуждаемая ниже) подвергать перегонке для извлечения первого С₃-хлорированного алкена высокого качества. Можно применять любой перегонный аппарат или способы, эффективные для извлечения первого С₃-хлорированного алкена из зоны дегидрохлорирования (или реакционной смеси, извлеченной из этой зоны).

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что при определенных рабочих условиях контроль смеси в зоне дегидрохлорирования таким образом, чтобы первый изомер С₃-хлорированного алкана не достигал полного превращения в соответствующий первый С₃-хлорированный алкен, может предотвратить непреднамеренное и нежелательное дегидрохлорирование других присутствующих изомеров С₃-хлорированного алкана. Таким образом, в вариантах реализации настоящего изобретения условия реакции в зоне дегидрохлорирования контролируют таким образом, что полное превращение первого изомера С₃-хлорированного алкана не происходит. В таких вариантах реализации степень превращения первого изомера С₃-хлорированного алкана в его соответствующий первый С₃-хлорированный алкен не должна превышать приблизительно 95%, приблизительно 90%, приблизительно 80%, приблизительно 75% или приблизительно 70%.

Степень превращения первого изомера С₃-хлорированного алкана в его соответствующий первый С₃-хлорированный алкен можно контролировать одним или несколькими из следующих способов: i) контроль рабочих условий в зоне дегидрохлорирования (например, температуры, давления, скорости перемешивания, времени пребывания и т.д.), которые не благоприятствуют более высоким уровням образования хлорированных алкенов и/или ii) путем контроля количества исходного материала хлорированного алкана и/или катализатора, присутствующего в зоне дегидрохлорирования. Контроль количества исходного материала смеси хлорированных изомеров алкана может быть достигнут путем контроля скорости подачи исходного материала в зону дегидрохлорирования.

В вариантах реализации настоящего изобретения остаточная смесь, содержащая первый изомер С₃-хлорированного алкана, один или более дополнительных изомеров хлорированного алкана, необязательно первый С₃-хлорированный алкен и необязательно катализатор может быть извлечена из зоны дегидрохлорирования и/или перегонного аппарата. Молярное соотношение первого изомера С₃-хлорированного алкана к одному или более дополнительных изомеров хлорированного алкана, присутствующих в реакционной смеси, извлеченных из зоны дегидрохлорирования, может находиться в области 10:1, 7:1 или от 5:1 до приблизительно 4:1, 3:1, 2:1, приблизительно 1:1 или приблизительно 0,5:1.

Затем смесь, извлеченную из зоны дегидрохлорирования и/или перегонного аппарата, можно подвергать дополнительным стадиям обработки. Другими словами, стадию промывки можно проводить до или после любой стадии перегонки, которую проводят для извлечения потока, обогащенного или состоящего из первого С3-хлорированного алкена.

Например, остаточная смесь может быть подвергнута стадии промывки. На такой стадии остаточная смесь контактирует с водной средой в зоне обработки водой, которая служит для дезактивации катализатора (если он присутствует). Остаточная смесь может также необязательно контактировать с кислотой в зоне обработки водой, например, неорганической кислотой, такой как серная кислота, фосфорная кислота и/или соляная кислота. Кислота может быть чистой или может быть разбавлена. Стадия обработки водой имеет преимущественный эффект удаления некоторых классов других вызывающих трудности примесей из остатка, особенно кислородсодержащих примесей.

В таких вариантах реализации дезактивация катализатора может быть достигнута за короткое время контакта с водой, например, приблизительно 5, приблизительно 10, приблизительно 20 или приблизительно 30 минут, при низкой температуре. Для гидролиза и экстракции хлорированных кислородсодержащих примесей время контакта с водой больше, например, до приблизительно 1 часа, приблизительно 2 часов, приблизительно 5 часов или приблизительно 10 часов и/или при температуре приблизительно 50°С или ниже, приблизительно 40°С или ниже или приблизительно 30°С или ниже.

В случае применения разбавленной кислоты, это может дополнительно обеспечивать водную среду, с которой контактирует остаточная смесь. Кроме того, или в качестве альтернативы, водная среда может содержать воду (в любой форме, например, включая водяной пар), которая может быть добавлена отдельно в зону обработки водой.

В вариантах реализации, в которых кислоту добавляют в зону обработки водой, это предпочтительно снижает рН присутствующей в нем смеси до приблизительно 5 или ниже, приблизительно 4 или ниже, приблизительно 2 или ниже или приблизительно 1 или ниже.

При контакте с остаточной смесью (которая содержит первый изомер С₃-хлорированного алкана, один или более дополнительных изомеров хлорированного алкана, необязательно первый С₃-хлорированный алкен и необязательно катализатор) с водной средой образуется двухфазная смесь.

Двухфазная смесь, содержащая водную фазу и органическую фазу, может быть образована в зоне обработки водой (или в некоторых вариантах реализации, на удалении от нее) в результате присутствия как водной среды, так и преимущественно органического остатка.

В таких вариантах реализации, где образуется двухфазная смесь, органическую фазу можно извлекать из двухфазной смеси с применением способов разделения фаз и/или оборудования, известных специалистам в данной области техники. Когда двухфазная смесь образуется в зоне обработки водой, органическую фазу можно отделить от водной фазы путем последовательного извлечения фаз из зоны обработки водой. Водную фазу, которая содержит примеси, удаленные из остатка, можно дополнительно обработать.

Для максимизации эффективности разделения фаз и, таким образом, облегчения извлечения этой фазы из двухфазной смеси, галогеналкановый экстрагирующий агент и/или усилитель фазового разделения (например, один или более изомеров С₃-хлорированного алкана и/или различные спирты и/или кетоны) можно добавлять в зону обработки водой либо периодически, либо непрерывно, с применением способов и/или оборудования, известных специалистам в данной области. Применение изомеров С₃-хлорированных алканов является предпочтительным, поскольку эти соединения являются частью продуктов способа и не требуют удаления с применением определенных стадий разделения. Необязательно можно применять усилители фазового разделения, такие как полярные спирты и/или кетоны с точками кипения, достаточно отличающимися от хлорированного алкена и хлорированного алкана, присутствующих в реакционной смеси. Разница в точках кипения должна составлять по меньшей мере 20°С, по меньшей мере приблизительно 30°С, по меньшей мере приблизительно 40°С, по меньшей мере приблизительно 50°С или по меньшей мере приблизительно 60°С. Примеры усилителей разделения фаз, которые можно применять, включают алифатические кетоны, например, ацетон, и алифатические спирты, например, метанол, этанол, пропанол/ы, бутанол/ы.

В вариантах реализации настоящего изобретения экстрагированная органическая фаза затем может быть подвергнута стадии перегонки, в которой отгоняются потоки или фракции первого С₃-хлорированного алкена (в настоящее время высокоочищенного) и отдельно изомеров С₃-хлорированного алкана. Остаток тяжелых концевых фракций можно извлекать из перегонного аппарата, необязательно отфильтровывать и сжигать и/или подвергать высокотемпературному хлоринолизу. Конкретный вариант реализации, в котором применяют такой способ, представлен в примере 7.

Остальные хлорированные изомеры алкана таким образом отделяют от первого изомера хлорированного алкана, и после перегонки их можно применять непосредственно или превращать в соответствующий хлорированный алкен с применением способа дегидрохлорирования, описанного в настоящем документе, или, например, описанного в WO 2016/058567.

Для повышения стабильности хлорированных алкенов, полученных в соответствии со способами по настоящему изобретению, можно добавлять стабилизирующие соединения. Это особенно важно, когда соединения следует хранить или транспортировать в кислородсодержащих средах. Примеры стабилизаторов включают гидроксильные производные ароматических соединений, амины, тиазины и тому подобное. В случае применения стабилизаторы могут присутствовать в количествах от приблизительно 1 до 100 ppm или от приблизительно 2 до приблизительно 50 ppm.

Было обнаружено, что снижение содержания воды в хлорированном алкене способствует стабильности. Таким образом, в вариантах реализации настоящего изобретения условия реакции контролируют таким образом, чтобы полученный хлорированный алкеновый продукт/ы содержал менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm или менее приблизительно 10 ppm воды.

В вариантах реализации настоящего изобретения реакцию дегидрохлорирования проводят в паровой фазе, т.е., как первый С₃-хлорированный алкан, так и первый С₃-хлорированный алкен находятся в газообразной форме. В таких вариантах реализации зона дегидрохлорирования может работать при температуре от приблизительно 250°С до приблизительно 500°С, от приблизительно 300°С до приблизительно 425°С или от приблизительно 350°С до приблизительно 400°С.

В зоне дегидрохлорирования можно поддерживать давление ниже атмосферного, атмосферное или избыточное давление.

В вариантах реализации настоящего изобретения, в которых реакция дегидрохлорирования проходит в паровой фазе, время пребывания реакционной смеси в зоне дегидрохлорирования может составлять от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 секунд. Дополнительно или в качестве альтернативы можно применять металлический катализатор, например, катализатор, содержащий железо, с уровнями 50 масс. % или более. Примеры катализаторов, которые можно применять в способах по настоящему изобретению, включают нержавеющие стали, например, ферритные и/или аустенические стали. Катализаторы, применяемые в способах по настоящему изобретению, предпочтительно имеют содержание железа по меньшей мере приблизительно 50%, по меньшей мере приблизительно 60%, по меньшей мере приблизительно 70%, по меньшей мере приблизительно 80%, по меньшей мере приблизительно 90% или по меньшей мере приблизительно 95% по массе. В качестве катализатора можно применять чистое железо.

Катализаторы можно применять в любой форме, например, в устройстве с псевдоосжиженным слоем и/или в устройстве с неподвижным слоем. Дополнительно или в качестве альтернативы можно применять компоненты зоны дегидрохлорирования, содержащие катализатор.

В вариантах реализации, в которых стадию дегидрохлорирования проводят в паровой фазе, реакционная смесь, извлеченная из зоны дегидрохлорирования, обычно находится в паровой фазе. Такие газы горячего продукта могут быть сконденсированы с применением любого способа и/или оборудования, известных специалистам в данной области, для получения хлорированных органических соединений в жидкой форме.

Независимо от того, проводят ли дегидрохлорирование в жидкой или паровой фазе, смесь хлорированных органических веществ, включая первые С₃-хлорированные алкены и непрореагировавшие изомеры хлорированного алкана, а также примеси, можно затем подвергать одной или нескольким стадиям обработки после дегидрохлорирования, как описано выше (включая стадии перегонки и/или гидролиза) с получением очищенного первого С₃-хлорированного алкена.

Любой известный реактор, известный специалистам в данной области, можно применять в способах настоящего изобретения. Конкретными примерами реакторов, которые можно применять для обеспечения зоны дегидрохлорирования, являются колоночные реакторы, трубчатые реакторы, барботажные колоночные реакторы, реакторы с режимом идеального вытеснения и проточные реакторы с непрерывным перемешиванием.

Способ по настоящему изобретению может быть проведен в одной зоне дегидрохлорирования или во множестве зон дегидрохлорирования. При применении множества зон дегидрохлорирования (например, 2, 3, 4, 5, 6 или более зон дегидрохлорирования), их можно эксплуатировать последовательно (то есть, чтобы реакционная смесь проходила по ряду зон дегидрохлорирования) и/или параллельно. В вариантах реализации настоящего изобретения, где применяют множество зон дегидрохлорирования, необязательно в каскадном режиме, они могут располагаться в одинаковых или разных реакторах. Например, при применении нескольких зон дегидрохлорирования, они могут быть обеспечены множеством (например, 1, 2, 3, 4, 5 или более) реакторов (например, проточных реакторов с непрерывным перемешиванием), которые могут быть сконфигурированы так, чтобы оптимизировать рабочие условия (например, температуру, время пребывания и т.д.).

В одном варианте реализации множество зон дегидрохлорирования может присутствовать в перегонной колонне, которую можно применять в способах по настоящему изобретению. В таких вариантах реализации дегидрохлорирование может быть достигнуто путем реактивной перегонки, например, когда реакцию дегидрохлорирования проводят на тарелках в перегонной колонне и или на насадках, предусмотренных в колонне. В вариантах реализации, в которых осуществляют реактивную перегонку, перегонная колонна предпочтительно содержит зону отгонки, в которой алкен отделяют от алкана. Зона отгонки может быть расположена ниже подачи жидкости.

Было обнаружено, что компоненты реакционной смеси (например, хлорированные алкены, хлороводород и/или исходные материалы изомера С3-хлорированого алкана), которые можно получить из реакции дегидрохлорирования, проводимую в способах по настоящему изобретению, могут неблагоприятно взаимодействовать с определенными материалами. Таким образом, в вариантах реализации настоящего изобретения те части зоны дегидрохлорирования, которые находятся в контакте с реакционной смесью, могут иметь содержание железа приблизительно 20% или менее, приблизительно 10% или менее или приблизительно 5% или менее, и/или образованы из неметаллических материалов, например, эмали, стекла, пропитанного графита (например, пропитанного фенольной смолой), карбида кремния и/или пластмасс, таких как политетрафторэтилен, перфторалкокси и/или поливинилиденфторид.

В вариантах реализации настоящего изобретения поверхности всего оборудования, применяемого в способах настоящего изобретения, с которыми хлорированный алкен будет вступать в контакт, выполняют из подходящих материалов, таких как те, которые указаны выше. Одним из возможных исключений является то, что одна или несколько областей поверхностей аппарата, применяемого в способах по настоящему изобретению, выполнены из металлического материала, который выбран в качестве катализатора.

Одним из преимуществ способа по настоящему изобретению является то, что необходимые результаты получают независимо от того, работают ли зоны хлорирования и/или дегидрохлорирования непрерывным (стационарном) или периодическим способом. Специалисты в данной области техники понимают термины «непрерывный процесс» и «периодический процесс».

Как видно из описания, представленного в настоящем документе, способы согласно настоящему изобретению могут работать в интегрированном способе в полностью непрерывном режиме, необязательно в сочетании с другими способами. На стадиях способа по настоящему изобретению можно применять исходные соединения, которые превращаются в промежуточные продукты высокой чистоты, которые непосредственно дополнительно перерабатывают в требуемые целевые хлорированные соединения, имеющие заданные соотношения, чтобы максимизировать их коммерческую ценность. Эти соединения имеют требуемую чистоту для применения их в качестве исходного сырья в ряде последующих процессов, например, превращениях гидрофторирования.

Способы согласно настоящему изобретению позволяют контролировать уровни чистоты продукта для достижения целевых соединений высокой чистоты. Способы преимущественно сбалансируют высокие выходы, высокую селективность и высокую эффективность, что является особенно сложным, особенно в непрерывных процессах. Способы по настоящему изобретению позволяют экономически эффективно получать хлорированные алкеновые соединения высокой чистоты в промышленном масштабе, причем эти соединения имеют очень низкие уровни ряда примесей.

Как будет понятно из описания в настоящем документе, применение рассмотренных выше стадий хлорирования и дегидрохлорирования согласно настоящему изобретению обеспечивает эффективный рациональный способ получения высокочистых, коммерчески ценных С₃-хлорированных соединений. Хотя обе эти стадии являются независимо инновационными, особенно выгодные результаты наблюдают, когда стадии осуществляют последовательно.

Таким образом, согласно еще одному аспекту настоящего изобретения предложен способ, включающий:

получение реакционной смеси, содержащей совокупность изомеров С₃-хлорированного алкана, включающий хлорирование исходного материала С₃-хлорированного алкана в зоне хлорирования для получения совокупности изомеров С₃-хлорированного алкана, при этом совокупность изомеров С₃-хлорированного алкана каждый имеет по меньшей мере еще один атом хлора в сравнении с исходным материалом С₃-хлорированного алкана, где концентрацию исходного материала С₃-хлорированного алкана контролируют таким образом, что молярное соотношение исходного материала С₃-хлорированного алкана к изомерам С₃-хлорированного алкана, полученным хлорированием С₃-хлорированного исходного материала в реакционной смеси, присутствующей в зоне хлорирования, не превышает приблизительно 40:60 (то есть превращение исходного материала С₃-хлорированного алкана не превышает 60%),

обеспечение для реакционной смеси одной или нескольких стадий первой перегонки для получения потока исходных материалов С₃-хлорированного алкана, потока совокупности изомеров С₃-хлорированного алкана и необязательно потока отдельного С₃-хлорированного алкана.

обеспечение для совокупности потоков изомеров С₃-хлорированного алкана стадии селективного дегидрохлорирования, в которой один из изомеров С₃-хлорированного алкана, первый изомер С₃-хлорированного алкана, превращают в соответствующий первый С₃-хлорированный алкен без существенного дегидрохлорирования любого другого из совокупности изомеров С₃-хлорированного алкана, и

отделение первого С₃-хлорированного алкена от смеси, полученной на стадии дегидрохлорирования.

Во избежание сомнений, стадии хлорирования, перегонки, дегидрохлорирования и разделения, применяемые в данном аспекте настоящего изобретения, можно осуществлять с применением условий, аппаратов, реагентов, катализаторов и т.д., как предложено в связи с аналогичными стадиями настоящего изобретения.

В вариантах реализации данного аспекта настоящего изобретения не требуется проведения дополнительной ступени перегонки, кроме описанной выше, после стадии хлорирования и до стадии дегидрохлорирования.

Разделение первого С₃-хлорированного алкена предпочтительно осуществляют с применением способов перегонки, например, тех, которые описаны в настоящем документе.

В качестве примера способа по данному аспекту настоящего изобретения смесь 1,1,1,3,3-пентахлорпропана и 1,1,1,2,3-пентахлорпропана может быть получена с высокой степенью чистоты путем хлорирования 1,1,1,3-тетрахлорпропана. Затем смесь перегоняют, чтобы получить:

- смесь 1,1,1,3,3-пентахлорпропана и 1,1,1,2,3-пентахлорпропана с более высоким соотношением 1,1,1,3,3-пентахлорпропана к 1,1,1,2,3-пентахлорпропану, чем в реакционной смеси, присутствующей в зоне хлорирования,

- поток непрореагировавшего исходного материала 1,1,1,3-тетрахлорпропана, который может быть возвращен обратно в зону хлорирования.

- чистый 1,1,1,2,3-пентахлорпропан, который подходит для последующего производства хлорированных алкенов и/или фторуглеродов, и

- тяжелые концевые фракции, подлежащие дальнейшей обработке, например, путем высокотемпературного хлоринолиза или сжигания.

Смесь изомеров пентахлорпропана с повышенным соотношением 1,1,1,3,3-пентахлорпропана и 1,1,1,2,3-пентахлорпропана (например, 93:7) затем можно селективно дегидрохлорировать в условиях, при которых только 1,1,1,3,3-пентахлорпропан превращается в соответствующий алкен, 1,1,3,3-тетрахлор-1-пропен, в присутствии 1,1,1,2,3-пентахлорпропана.

Данную смесь 1,1,3,3-тетрахлор-1-пропена и 1,1,1,2,3-пентахлорпропана (с низкими уровнями непрореагировавшего 1,1,1,3,3-пентахлорпропана) успешно и легче разделяют перегонкой с получением 1,1,3,3-тетрахлор-1-пропена высокой чистоты (1230za) и смеси непрореагировавшего 1,1,1,3,3-пентахлорпропана и 1,1,1,2,3-пентахлорпропана, которую затем можно возвращать на стадию перегонки после хлорирования или, в качестве альтернативы, на стадию хлорирования. Выделенный 1230za можно затем применять в качестве исходного сырья для получения вспенивающего агента 1-хлор-3,3,3-трифторпропена.

Способы по настоящему изобретению являются особенно предпочтительными, поскольку они позволяют получать смеси изомеров хлорированных алканов высокой чистоты и алкены с применением простых и прямых способов и оборудования, с которыми специалист в данной области был бы знаком.

Примеры соединений высокой чистоты с контролируемыми примесями, которые можно получать в соответствии с интегрированными, рациональными и необязательно непрерывными способами по настоящему изобретению (из этилена и без применения токсичного винилхлорида), включают:

1,1,3,3-тетрахлорпропен, который подходит для получения вспенивающих агентов 1233zd

1,1,1,2,3-пентахлорпропан, который подходит для превращения в 1230ха высокой чистоты или для синтеза 1234yf.

Как будет понятно специалистам в данной области техники, предыдущие способы получения С₃-хлорированных алканов и алкенов включают несколько отдельных стадий и требуют применения более широкого диапазона исходного сырья. В производстве вышеперечисленных хлорированных продуктов существуют вариации. Напротив, способы по настоящему изобретению могут обеспечить получение ряда коммерчески ценных продуктов на одной производственной линии с применением минимального количества исходных материалов. Кроме того, способы преимущественно обеспечивают сырьевые материалы, которые можно применять без существенной обработки в следующих способах:

- способ хлоринолиза с применением тяжелых продуктов из потока остатка после перегонки, который можно получить на стадии перегонки после хлорирования, описанной выше, для получения полезного исходного сырья тетрахлорида СТС,

- производство хлорированных алкенов из потока отдельного изомера, который можно получить на стадии перегонки после хлорирования, описанной выше, с применением способа получения из С₃-хлорированного исходного сырья 1,1,1,2,3-пентахлорпропана, 1,1,3,3-тетрахлорпропена и 1,1,2,3-тетрахлорпропена, и

- применение газообразного хлороводорода в последующих способах, например, электролизе HCl, оксихлорировании, получении дихлорпропанола из глицерина, эпихлоргидрина из глицерина и чистой соляной кислоты.

В вариантах реализации настоящего изобретения способы по настоящему изобретению можно применять для получения композиций хлорированных алканов высокой чистоты, например, 1,1,1,2,3-пентахлорпропана. Таким образом, согласно еще одному аспекту настоящего изобретения предложена композиция, содержащая соединение С₃-хлорированного алкана, которое можно получить рассмотренными в настоящем документе способами, которая содержит:

С₃-хлорированный алкан в количествах по меньшей мере приблизительно 95%, по меньшей мере приблизительно 99,5%, по меньшей мере приблизительно 99,7%, по меньшей мере приблизительно 99,8%, по меньшей мере приблизительно 99,9% или по меньшей мере приблизительно 99,95%, и одно или более из следующих:

Кислродсодержащие органические соединения в количествах менее приблизительно 500 ppm, приблизительно 250 ppm или менее, приблизительно 100 ppm или менее, приблизительно 50 ppm или менее или приблизительно 10 ppm или менее,

Изомеры хлорированного алкана, представляющие интерес, в количествах менее приблизительно 500 ppm, приблизительно 250 ppm или менее или приблизительно 100 ppm или менее,

Неизомерные алкановые примеси в количествах менее приблизительно 500 ppm, приблизительно 250 ppm или менее или приблизительно 100 ppm или менее,

Хлорированные алкены в количествах менее приблизительно 500 ppm, приблизительно 250 ppm или менее, приблизительно 100 ppm или менее или приблизительно 50 ppm или менее,

Вода в количествах менее приблизительно 500 ppm, приблизительно 250 ppm или менее, приблизительно 100 ppm или менее или приблизительно 50 ppm или менее, Неорганические соединения хлора в количествах приблизительно 100 ppm или менее, приблизительно 50 ppm или менее, приблизительно 20 ppm или менее или приблизительно 10 ppm или менее,

Бромированные органические соединения в количествах приблизительно 100 ppm или менее, приблизительно 50 ppm или менее, приблизительно 20 ppm или менее или приблизительно 10 ppm или менее, и/или

Железо в количествах приблизительно 100 ppm или менее, приблизительно 50 ppm или менее, приблизительно 20 ppm или менее, приблизительно 10 ppm или менее или приблизительно 5 ppm или менее.

В вариантах реализации настоящего изобретения способы по настоящему изобретению можно применять для получения хлорированных алкеновых композиций высокой чистоты, например, 1,1,3,3-тетрахлорпропена, 2,3,3,3-тетрахлорпропена, 1,1,2,3-тетрахлорпропена или 1,3,3,3-тетрахлорпропена. Таким образом, согласно дополнительному аспекту настоящего изобретения предложена композиция, содержащая С₃-хлорированный алкен, который можно получить рассмотренными в настоящем документе способами, которая содержит:

приблизительно 95% или более, приблизительно 97% или более, приблизительно 99% или более, приблизительно 99,2% или более, приблизительно 99,5% или более или приблизительно 99,7% или более С₃-хлорированного алкена,

менее приблизительно 50000 ppm, менее приблизительно 25000 ppm, менее приблизительно 20000 ppm, менее приблизительно 10000 ppm, менее приблизительно 5000 ppm, менее приблизительно 2000 ppm, менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm или менее приблизительно 100 ppm исходного материала хлорированного алкана,

менее приблизительно 50000 ppm, менее приблизительно 25000 ppm, менее приблизительно 20000 ppm, менее приблизительно 10000 ppm, менее приблизительно 5000 ppm, менее приблизительно 2000 ppm, менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm или менее приблизительно 100 ppm хлорированных С₄-алканов и С₄-алкенов, менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm или менее приблизительно 100 ppm хлорированных примесей С_5-6-алкана,

менее приблизительно 5000 ppm, 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm или менее приблизительно 100 ppm хлорированных алкеновых примесей (например, хлорированных алкенов, отличных от представляющего интерес соединения),

менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 250 ppm или менее приблизительно 100 ppm кислородсодержащих органических соединений,

менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm металла и/или

менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm воды.

В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения предложен способ получения гидрофторолефина или гидрохлорфторолефина, включающий стадию получения композиции хлорированного алкена высокой чистоты, как обсуждалось выше, или как получают в способе дегидрохлорирования по настоящему изобретению, и превращения хлорированного алкена в гидрофторолефин или гидрохлорфторолефин.

Это превращение может быть достигнуто любым способом, известным специалистам в данной области. В вариантах реализации настоящего изобретения превращение проводят на установке по гидрофторированию.

В предпочтительных вариантах реализации хлорированный алкен, присутствующий в качестве основного компонента композиции, имеет дихлорированный терминальный атом углерода, например 1,1,3,3-тетрахлорпропен и гидрофторолефин, или гидрохлорфторолефин предпочтительно имеет трехфтористый терминальный атом углерода, например 2,3,3,3-тетрафторпропен, 1,3,3,3-тетрафторпропен или 1-хлор-3,3,3-трифторпропен.

Способы по настоящему изобретению также позволяют получать комбинации изомеров С₃-хлорированного алкана высокой чистоты, которые находят применение в последующих реакциях. Кроме того, в способах по настоящему изобретению можно применять такие комбинации в качестве исходного сырья в коммерчески целесообразных способах.

Таким образом, согласно дополнительному аспекту настоящего изобретения предложена композиция (которая может или не может быть получена способами по настоящему изобретению), содержащая совокупность изомеров С₃-хлорированного алкана, например, 1,1,1,2,3-пентахлорпропан и 1,1,1,3,3-пентахлорпропан или 1,1,1,2,3-пентахлорпропан и 1,1,2,2,3-пентахлорпропан, с чистотой (т.е., процентное содержание по массе) приблизительно 95% или выше, приблизительно 97% или выше, приблизительно 99% или выше, приблизительно 99,5% или выше, приблизительно 99,7% или выше, приблизительно 99,8% или выше или приблизительно 99,9% или выше совокупности изомеров С₃-хлорированного алкана, и предпочтительно дополнительно содержит:

менее приблизительно 10000 ppm, менее приблизительно 5000 ppm, менее приблизительно 2000 ppm, менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm недохлорированных примесей,

менее приблизительно 5000 ppm, менее приблизительно 2000 ppm, менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm перехлорированных примесей,

менее приблизительно 5000 ppm, менее приблизительно 2000 ppm, менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm хлорированных алкеновых соединений,

менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm соединений, имеющих отличающееся количество атомов углерода в сравнении с изомерами,

менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm, или менее чем приблизительно 2 ppm кислородсодержащих органических примесей,

менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm металла и/или

менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm воды.

В соответствии с дополнительным аспектом настоящего изобретения предложена композиция (которая может или не может быть получена способами по настоящему изобретению), содержащая С₃-хлорированный алкан, необязательно выбранный из 1,1,1,2,3-пентахлорпропана и 1,1,1,3,3-пентахлорпропан, и С₃-хлорированный алкен, необязательно выбранный из 1,1,2,3-тетрахлор-1-пропена, 1,1,3,3-тетрахлор-1-пропена и 1,3,3,3-тетрахлор-1-пропена, при этом С3-хлорированный алкан и С₃-хлорированный алкен совместно имеют чистоту приблизительно 95% или выше, приблизительно 97% или выше, приблизительно 99% или выше, приблизительно 99,5% или выше, приблизительно 99,7% или выше, приблизительно 99,8% или выше или приблизительно 99,9%, причем композиция дополнительно содержит:

менее приблизительно 10000 ppm, менее приблизительно 5000 ppm, менее приблизительно 2000 ppm, менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm С₃-хлорированных алкановых соединений, содержащих меньше атомов хлора, чем первый С₃-хлорированный алкан,

менее приблизительно 5000 ppm, менее приблизительно 2000 ppm, менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm С₃-хлорированных алкановых соединений, содержащих больше атомов хлора, чем первый С₃-хлорированный алкан,

менее приблизительно 5000 ppm, менее приблизительно 2000 ppm, менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm хлорированных алкеновых соединений, отличных от С₃-хлорированного алкана,

менее приблизительно 10000 ppm, менее приблизительно 5000 ppm, менее приблизительно 2000 ppm, менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm соединений, имеющих другое количество атомов углерода, чем соединение С₃-хлорированного алкана, менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm, или менее чем приблизительно 2 ppm кислородсодержащих органических примесей,

менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm металла и/или

менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm воды.

Как было подтверждено выше, композиции по настоящему изобретению и продукты, полученные из способов по настоящему изобретению, преимущественно обеспечивают комбинации очень высокой чистоты и приемлемые примеси. Это делает их пригодными для применения в последующих реакциях, особенно при получении гидрофторированных или гидрохлорфторированных алкановых или алкеновых соединений.

Таким образом, согласно еще одному аспекту настоящего изобретения предложено применение описанных в настоящем документе композиций или продуктов описанных в настоящем документе способов для получения фторированных алкановых или алкеновых соединений. В вариантах реализации данного аспекта настоящего изобретения фторированное алкановое или алкеновое соединение может иметь трехфтористый терминальный атом углерода, например 2,3,3,3-тетрафторпропен (HFO-1234yf), 1,3,3,3-тетрафторпропен (HFO-1234ze), 1-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропен (HCFO-1233zd), 2-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропен (HCFO-1233xf), 1,2-дихлор-3,3,3-трифторпропан (HCFC-243db), 2-хлор-2,3,3,3-тетрафторпропан (HCFC-244bb), 1,1,1,2,2-пентафторпропан (HFC-245cb), 1-хлор-1,3,3,3-тетрафторпропан (HCFC-244fa) или 1,1,1,3,3-пентафторпропан (HFC-245fa).

В предпочтительном аспекте данного аспекта настоящего изобретения стадия дегидрохлорирования по настоящему изобретению приводит к получению композиции с высокой степенью чистоты, содержащей 1,1,3,3-тетрахлорпропен, например, как описано выше, которую применяют в непосредственном или косвенном производстве гидрофторолефинов или гидрохлорфторолефинов, предпочтительно таких, которые включают трехфтористые терминальные атомы углерода, такие как 1-хлор-3,3,3-тетрафторпропен, 2,3,3,3-тетрафторпропен и/или 1,3,3,3-тетрафторпропен.

Настоящее изобретение далее проиллюстрировано в следующих примерах, в которых приведена ссылка на следующие фигуры:

На Фиг. 1 представлен схематический чертеж устройства, которое можно применять в способах по настоящему изобретению для достижения хлорирования исходного С₃-хлорированного алкана.

Фиг. 2 представляет собой схематический чертеж устройства, которое можно применять в способах по настоящему изобретению для отгонки потоков ценного продукта из смеси, содержащей совокупность изомеров С₃-хлорированного алкана.

На Фиг. 3 и Фиг. 4 представлены схематические чертежи устройств, которые можно применять в способах по настоящему изобретению для селективного дегидрохлорирования отдельного изомера, присутствующего в совокупности изомеров С₃-хлорированного алкана.

На Фиг. 5 представлен схематический чертеж устройства, которое можно применять в способах по настоящему изобретению, в которых смесь, содержащую С₃-хлорированный алкен, можно подвергать обработке водой.

На Фиг. 6 представлен схематический чертеж устройства, которое можно применять в способах по настоящему изобретению для отгонки потоков ценного продукта из смеси, содержащей С₃-хлорированный алкен.

ПРИМЕРЫ

Глоссарий: в следующих таблицах используется следующая номенклатура

ПРИМЕР 1. Хлорирование 1,1,1,3-тетрахлорпропана для получения смеси пентахлорпропанов

Хлорирование проводят, как показано на Фиг. 1, в барботажном стеклянном реакторе-колонне периодического действия (2) с внешним циркуляционным охлаждением (3, 7). Реактор оснащают ртутной лампой среднего давления мощностью 250 Вт, погруженной с применением кварцевой трубки внутрь колонного реактора. Охлаждающей средой для холодильников (4, 8) является раствор этиленгликоля. Газообразный хлор (1) вводят на дно реактора с применением набора форсунок, а жидкое сырье первоначально наполняют с применением линии (6). Температуру в реакторе контролируют до приблизительно 25°С; давление в реакторе составляет атмосферное давление. Отходящий газ (10), хлороводород со следами хлора подают в щелочной скруббер, и щелочь регулярно анализируют на NaOCl и щелочность, чтобы проверить образование HCl и потери хлора через отходящий газ.

460,7 кг 1,1,1,3-тетрахлоропропана с чистотой 98,4% первоначально загружают в реактор хлорирования. Газообразный хлор (83,1 кг) подают в зону хлорирования со скоростью подачи 8 кг/ч. Исходный материал 1,1,1,3-тетрахлорпропана получают с применением способа и профиля чистоты, как описано в WO 2016/058566.

Количество произведенного хлороводорода составляет 39,8 кг, а потеря хлора почти равна нулю. Молярное соотношение хлора к 1,1,1,3-тетрахлорпропану составляет 47%. Приблизительно через 10 часов реакцию останавливают, и 502,7 кг полученной реакционной смеси анализируют с помощью ГХ (газовой хроматографии) с получением следующих результатов:

Расчетная селективность по отношению к 11133РСРа составляет 79%.

Как можно увидеть, контроль молярного соотношения исходного материала (1,1,1,3-тетрахлорпропан) к изомерам хлорированного алкана (1,1,1,3,3-пентахлорпропан и 1,1,1,2,3-пентахлорпропан) ограничивается 59:41, что преимущественно предотвращает образование больших количеств хлорированных примесей.

ПРИМЕР 2. Очистка реакционной смеси из примера 1

Как показано на фигуре 2, стеклянную вакуумную перегонную колонну периодического действия (4) и вспомогательные принадлежности (5, 6, 7, 8, 9) заполняют пластиковыми кольцами, равными приблизительно эффективности 25 теоретических тарелок. Вакуум в колонне устанавливают на соответствующем уровне, чтобы поддерживать нижнюю температуру перегонного куба (2) ниже 110°С.

Из реактора, применяемого в примере 1, извлекают 35,164 кг реакционной смеси, и первоначально загружают в перегонный куб колонны (2) по линии (1). С применением флегмового числа приблизительно 5 в сумме, собирают четыре фракции в виде дистиллятов F1 (10,1), F2 (10,2), F3 (10,3), F4 (10,4) и одной фракции F5 (DR) в качестве остатка после перегонки (3). Состав и масса фракций представляют собой следующие:

0,00 означает концентрацию менее 0,005 масс. %, пустая ячейка означает отсутствие обнаружения, что равно менее 1 ppm.

Затем была применяют следующую схему рециркуляции:

Фракция F1: поток непрореагировавшего исходного материала, подлежащий рециркуляции на хлорирование Примера 1.

Фракция F2: поток продукта изомеров хлорированного алкана, который применяют в качестве исходного сырья для следующей стадии способа (см. Примеры 3, 4, 5)

Фракция F3: поток отдельного изомера продукта (второй основной продукт 11123-РСРа) для применения в качестве исходного сырья для последующих способов, например, в качестве предшественника хлорированных или фторированных алкенов.

Фракция F4: для возвращения в следующую пробу перегонки в соответствии с этим примером 2 для того, чтобы создать концентрацию примеси 111333-НСРа, и после этого, для ее дополнительной обработки с применением, например, способа высокотемпературного хлоринолиза, для извлечения хлора или сжигания.

Фракции F5 остатка после перегонки, подлежащая дальнейшей обработке с применением, например, способа высокотемпературного хлоринолиза для извлечения хлора или сжигания.

Учитывая полученную сумму 1,1,1,3,3- и 1,1,1,2,3-пентахлорпропанов, рассчитанный выход перегонки (без схемы рециркуляции) составляет 99,45%.

Как можно увидеть, из исходной смеси, которую подвергают перегонке (содержащей исходный материал 1,1,1,3-тетрахлорпропана, 1,1,1,2,3-пентахлорпропана, 1,1,1,3,3-пентахлорпропана и перехлорированные примеси), 1,1,1,3-тетрахлоропропановое сырье отделяют в виде основной фракции F1 и направляют обратно в зону реакции хлорирования. Фракция F2 представляет собой смесь 1,1,1,2,3-пентахлорпропана и 1,1,1,3,3-пентахлорпропана, где содержание 1,1,1,2,3-пентахлорпропана снижается (вследствие извлечения 1,1,1,2,3-пентахлорпропана высокой чистоты в виде фракции F3). Фракция F3 представляет собой 1,1,1,2,3-пентахлорпропан высокой чистоты, который выделяют в качестве полезного продукта в последующих способах. Малые фракции F4 и F5 извлекают и либо возвращают, либо отправляются для восстановления содержания хлора, например, способом высокотемпературного хлоринолиза.

Получение фракции F2 1,1,1,3,3-пентахлорпропана и 1,1,1,2,3-пентахлорпропана было организовано таким образом, чтобы иметь большую селективность по отношению к изомеру 1,1,1,3,3-пентахлорпропана, так как конечный продукт, представляющий интерес в данном синтезе, представляет собой его соответствующий алкен, 1,1,3,3-тетрахлорпропен (1230za), получение которого обсуждается ниже. Важно отметить, что фракция F2 не содержит исходного алканового материала (1,1,1,3-тетрахлорпропан, 250fb), так как 250fb может образовывать 1,1,3-трихлорпропен на последующих стадиях дегидрохлорирования. Отделение 1,1,3-трихлорпропена от желаемого 1,1,3,3-тетрахлорпропена вызывает трудности, так как 1,1,3-трихлорпропен является более реакционноспособным хлорированным алкеном, и он может быть каталитическим ядом для последующих процессов гидрофторирования, например, превращения 1,1,3,3-тетрахлорпропена, например, в 1,1,1-трифтор-3-хлор-1-пропен (HFCO-1233zd), 1,1,1,3-тетрафтор-1-пропен (HFO-1234ze), 1,1,1,3,3-пентафторпропан (HFC-245fa) и их смеси.

ПРИМЕР 3. Высокоселективное дегидрохлорирование смеси 1,1,1,3,3- и 1,1,1,2,3-пентахлорпропанов

Фракцию F2 (10,2) из примера 2 подают в стеклянный проточный реактор с непрерывным перемешиванием (2), как показано на Фиг. 3. Реактор (2) состоит из четырехгорлой стеклянной колбы, снабженной магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником (4), подающими и отводящими трубками и нагревательной масляной баней. Сырье (1) состоит из фракции F2 и приблизительно 100 ppm (на основе исходного сырья) добавленного катализатора (FeCl₃). Таким образом, жидкое сырье непрерывно подают дозирующим насосом в реактор. Образовавшийся газообразный HCl (3) охлаждают с помощью обратного холодильника / конденсатора (4), а затем (6) абсорбируют в абсорбционной колонне в воде для проверки скорости образования HCl.

Реакционную смесь (7) непрерывно извлекают из реактора через охладитель (8) в стеклянный сборник (9), чтобы поддерживать уровень жидкости в реакторе на постоянном значении. Температура реакции составляет приблизительно 102°С, температура переохлажденной реакционной смеси составляет менее 20°С, а давление реакции составляет атмосферное давление. Расчетное среднее время пребывания составляет 2:09 часа.

В реактор непрерывно подают 4230 г фракции F2 из примера 2 с добавленным катализатором со скоростью 145 г/ч. Затем в сумме получают 450 г HCl и абсорбируют в абсорбционной колонне. 3724 г смеси продукта извлекают и анализируют с помощью ГХ с получением следующих результатов:

Основные параметры стадий реакции:

Как видно из этого примера, селективность стадии дегидрохлорирования в пользу получения 1,1,3,3-тетрахлорпропена была очень высокой, 99,7%.

ПРИМЕР 4. Высокоселективное каталитическое дегидрохлорирование смеси пентахлорпропанов из примера 2

Данную стадию дегидрохлорирования проводят аналогично описанной выше в примере 3, но последовательно или каскадом из трех стеклянных проточных реакторов с непрерывным перемешиванием (2, 8, 14), как показано на Фиг. 4. Жидкую реакционную смесь (7) непрерывно извлекают по линии (7) из первого реактора (2), и затем подают во второй реактор (8), а затем из второго реактора в третий реактор (14) по линии (13).

Из третьего реактора указанную жидкую реакционную смесь (19) извлекают через холодильник (20) и собирают в стеклянную колбу. Каждый реактор оснащают такими же принадлежностями, как в примере 3. Катализатор (FeCl₃) добавляют в количестве 100 ppm только в жидком сырье (1) в первый реактор. Образцы реакционной смеси анализируют посредством ГХ при извлечении из каждого реактора. Образовавшийся газообразный хлороводород (3, 9, 15) из каждого реактора отдельно охлаждают с помощью обратного холодильника/конденсатора (4, 10, 16), а затем (6, 12, 18) поглощают в разделенных абсорбционных колоннах в воду, чтобы проверить скорость образования HCl (и, следовательно, относительно превращения) в каждом реакторе. Рабочая температура в реакторах составляет 101, 100 и 103°С, соответственно. Температура переохлажденной реакционной смеси составляет ниже 20°С, и давление всегда составляет атмосферное давление.

5301 г смеси фракции 2 (поток изомеров хлорированных алканов, содержащих пентахлорпропаны) из примера 2 с добавленным катализатором непрерывно подают в первый реактор со скоростью 552 г/ч. 679 г хлороводорода получают и абсорбируют в трех абсорбционных колоннах, и из третьего реактора экстрагируют 4573 г смеси продуктов. Данную смесь продуктов анализируют с помощью ГХ для получения следующих результатов:

Основные параметры стадий реакции:

Примеры 3 и 4 иллюстрируют высокоселективные стадии каталитического дегидрохлорирования с применением смеси изомеров пентахлорпропана в качестве исходного материала. Соотношение изомеров 1,1,1,3,3-пентахлорпропана к 1,1,1,2,3-пентахлорпропану 93:7 достигают путем эффективной перегонки реакционной смеси после хлорирования, которая приводит к потоку отдельного получаемого изомера, который обогащен 1,1,1,2,3-пентахлорпропаном, а также получают поток изомера С₃-хлорированного алкана с повышенным соотношением изомеров 1,1,1,3,3-пентахлорпропана к 1,1,1,2,3-пентахлорпропану. Как показано, дегидрохлорирование можно осуществлять либо в одном реакторе, как в примере 3, либо последовательно в каскаде из трех реакторов, как показано в примере 4, где селективность 1,1,3,3-тетрахлорпропена над 1,1,2,3-тетрахлорпропеном, составляющую 99,8%, достигают за счет более высокой скорости конверсии исходного сырья и меньшего времени пребывания.

ПРИМЕР 5 - Селективное дегидрохлорирование смеси изомеров пентахлорпропана, полученной в примере 1

Высокоселективное каталитическое дегидрохлорирование смеси пентахлорпропанов проводят аналогично примеру 4. Однако применяют другое сырье, содержащее совокупность изомеров пентахлорпропана в соотношении, в котором они были получены в примере 1.

5879 г смешанного исходного сырья изомера пентахлорпропана (соотношение изомеров 11133:11123-РСРа=78,95:20,97) с добавленным катализатором непрерывно подают в первый реактор со скоростью 920 г/ч. Получают 631 г хлористого водорода и абсорбируют в трех абсорбционных колоннах. 5194 г смеси продуктов получают из третьего реактора и анализируют с помощью ГХ для получения следующих результатов:

Пример 5 иллюстрирует дополнительную высокоселективную стадию дегидрохлорирования.

Селективность желаемого С3-хлорированного алкена составляет 99,2%.

Сравнительная таблица селективности изомеров:

ПРИМЕР 6. Обработка водой смесей, содержащих С₃-хлорированные алкены.

Реакционные смеси, полученные на стадиях дегидрохлорирования, проведенных в примерах 3, 4 и 5, очищают с применением стадии обработки водой, проводимой в стеклянном реакторе периодического действия с перемешиванием, оборудованном мешалкой с высокой скоростью вращения и системой регулирования температуры, как показано на Фиг. 5.2% раствор хлороводорода смешивают с дистиллированной водой (2). Холодную смесь, полученную на стадиях дегидрохлорирования (1), смешивают с кислым раствором в соотношении 1:1, и полученную смесь перемешивают в течение приблизительно 5 часов. Такая обработка водой приводит к дезактивации каталитической системы и гидролизу и удалению среднеполярных или полярных соединений, в частности кислородсодержащих, хлорированных побочных продуктов. Такую обработку проводят при температуре приблизительно 20-25°С и предпочтительно не выше приблизительно 50°С. После перемешивания мешалку останавливают, и смесь разделяют на два слоя - верхний водный слой и нижний органический слой. Нижний слой затем извлекают из реактора (4) и сушат с применением хлорида кальция. Высушенный органический слой затем подвергают перегонке в примере 7.

ПРИМЕР 7. Перегонка смеси, содержащей С₃-хлорированного алкена, после обработки водой.

После стадии обработки водой по примеру 6 очистку смеси, полученной в примере 4, эффективно проводят в стеклянной вакуумной перегонной колонне периодического действия (4) с вспомогательными принадлежностями, как показано на Фиг. 6.

Колонну заполняют керамическими седлами Берля, равными приблизительно эффективности 30 теоретических тарелок. Вакуум устанавливают на соответствующий уровень, чтобы поддерживать дно перегонного куба при температуре ниже 110°С. В перегонный куб колонны (2) подают 6430 г хлорированной алкенсодержащей смеси (1). Три фракции в виде дистиллятов F1 (10,1), F2 (10,2), F3 (10,3) и одну фракцию F4 (DR) в качестве остатка после перегонки (3) собирают с применением флегмового числа приблизительно 5. Состав и масса фракций представляют собой следующие:

Затем фракции обрабатывают следующим образом:

Фракция F1: возвращают для применения на последующих стадиях перегонки, соответствующих проводимым в данном примере 7, для того, чтобы увеличить концентрацию легких концов, которые затем могут быть очищены и дополнительно обработаны с применением, например, способа высокотемпературного хлоринолиза или сжигания.

Фракция F2 представляет собой поток основного продукта, содержащий целевой хлорированный алкен (1,1,3,3-тетрахлорпропен высокой чистоты) с приемлемо низкими уровнями 1,1,2,3-тетрахлорпропена. Данный поток продукта можно применять в качестве исходного сырья в последующих способах, например, в качестве предшественника гидрофторированных алкенов.

Фракцию F3 возвращают для применения на последующих стадиях перегонки, соответствующих проводимым в данном примере, для того чтобы увеличить концентрацию 1,1,2,3-тетрахлорпропена и других примесей, которые затем можно обрабатывать, например, с применением способа высокотемпературного хлоринолиза или сжигания, или которые можно возвращать для применения на стадии хлорирования по настоящему изобретению, например, которая описана в примере 1.

Фракцию F4(DR) возвращают на стадию перегонки примера 2.

Расчетный выход перегонки (без схемы рециркуляции): 80,2%.

ПРИМЕР 8: Влияние молярного соотношения исходного материала С₃-хлорированного алкана к изомеру С3-хлорированного алкана в реакционной смеси во время стадии хлорирования.

Хлорирование 1,1,1,3-тетрахлорпропана с получением смеси, содержащей 1,1,1,3,3-пентахлорпропан и 1,1,1,2,3-пентахлорпропан, проводят в стеклянном реакторе с перемешиванием периодического действия.

Реактор оснащают ртутной лампой среднего давления мощностью 125 Вт. Температуру в реакторе поддерживают при приблизительно 12°С, и давление в реакторе составляет атмосферное давление. Отходящий газ барботируют в щелочной скруббер, и данную щелочь регулярно анализируют на щелочность, чтобы проверить количество образования хлороводорода. Газообразный хлор вводят в реактор через стеклянную погружную трубку с насадкой, и он полностью расходуется в реакторе.

504,4 г исходного материала 1,1,1,3-тетрахлорпропана с чистотой 99,9% первоначально загружают в реактор. 198 г хлора также подают со скоростью 33 г/час. Образцы из реактора регулярно собирают и анализируют с помощью ГХ с получением следующих результатов:

Из приведенных выше результатов видно, что молярное соотношение между исходным сырьем 1,1,1,3-тетрахлоропропана и смесью изомеров продукта значительно влияет на образование нежелательных гексахлорпропановых соединений и выход. Нежелательный 1,1,1,3,3,3-гексахлорпропан, который имеет точку кипения, близкую к 1,1,1,2,3-пентахлорпропану, трудно удалить, и он также является чрезвычайно реакционноспособным в присутствии следов металлов. Как видно из приведенных в настоящем документе данных, контроль превращения исходного материала предотвращает образование данных вызывающих трудности примесей.

Таким образом, чтобы свести к минимуму получение вызывающих трудности хлорированных примесей, превращение исходного хлоралкана в продукт хлоропропан, представленное молярным соотношением между исходным хлоралканом и продуктом хлорпропаном, должно поддерживаться таким образом, чтобы оно не превышало приблизительно 40:60 и более преимущественно не превышало приблизительно 60:40.

ПРИМЕР 9 Влияние температуры реакции во время хлорирования

Проводят каскад хлорирования 1,1,1,3-тетрахлорпропана в диапазоне температур для получения смеси 1,1,1,3,3-пентахлорпропана и 1,1,1,2,3-пентахлорпропана в стеклянном реакторе с перемешиванием периодического действия. Реактор оснащают ртутной лампой среднего давления мощностью 125 Вт. Рабочую температуру в реакторе поддерживают при 10°С, 25°С, 50°С, 60°С, 95°С и 115°С. Давление в реакторе составляет атмосферное давление. Отходящий газ барботируют в щелочной скруббер, и щелочь регулярно анализируют на щелочность, чтобы проверить образование хлороводорода. Хлор вводят в реактор через стеклянную погружную трубку с насадкой, и он полностью поглощается в реакторе.

600 г 1,1,1,3-тетрахлоропропана с чистотой 99,9% первоначально загружают в реактор. Хлор подают в реакцию в количестве, равном 60% по стехиометрии при скорости подачи 100 г/ч. Образцы реакционной смеси после окончания отбирают из реактора и анализируют с помощью ГХ. Результаты анализов ГХ и результаты кинетического исследования представлены в следующих таблицах:

Вышеприведенные результаты показывают, что температура реакции в зоне хлорирования влияет на скорость образования гексахлорпропанов и, следовательно, выход. Селективность изомеров пентахлорпропана остается относительно стабильной в диапазоне температур (т.е., неожиданно, селективность нельзя контролировать посредством температуры в данном конкретном случае). Соответственно, для эффективного синтеза 1,1,1,3,3-пентахлорпропана предпочтительны умеренные рабочие температуры, например, ниже 60°С, или более предпочтительно ниже 40°С.

ПРИМЕР 10 - Непрерывное хлорирование 1,1,1,3-тетрахлорпропана для получения смеси изомеров

Хлорирование 1,1,1,3-тетрахлорпропана с получением смеси, содержащей 1,1,1,3,3-пентахлорпропан и 1,1,1,2,3-пентахлорпропан, непрерывно проводят в стеклянном CSTR реакторе с перемешиванием.

Реактор состоит из шестигорлой стеклянной колбы, оснащенной механической мешалкой, обратным холодильником, наборами входных и выходных трубок, термозондом и ртутной лампой высокого давления мощностью 125 Вт, размещенной в трубке из кварцевого стекла и погруженной в реактор. Температуру в реакторе поддерживают с применением термостата. Давление в реакторе составляет атмосферное давление. Отходящий газ переходит через обратный холодильник в скруббер HCl, а затем в щелочной скруббер. Оба скруббера регулярно анализируют относительно содержания HCl и хлора для контроля количества образовавшегося HCl, а также любого непрореагировавшего хлора. Газообразный хлор вводят в реактор через стеклянную погружную трубку с насадкой, и данный хлор почти полностью поглощается в реакторе.

Жидкое сырье вводят в реактор с применением дозирующего насоса. Жидкую реакционную смесь выгружают из реактора через переливную трубу и перемещают в сборный резервуар. Как жидкую сырьевую смесь, так и хлор контролируют по массе. Реакционную смесь анализируют с помощью ГХ.

Температура в реакторе составляет приблизительно 34°С. В жидком сырье не применяют катализатор на основе металлов. Среднее время пребывания в реакторе составляет приблизительно 63 минуты. Молярное количество хлора, дозированного в расчете на моли жидкого 1,1,1,3-тетрахлорпропана, составляет приблизительно 22%. Результаты (в молярных процентах) после достижения устойчивого состояния представлены в следующей таблице:

Как представлено в данной таблице, контроль превращения исходного материала в изомеры пентахлорпропана путем ограничения подачи хлора приводит к образованию низких уровней примесей и высокой селективности для 1,1,1,3,3-пентахлорпропана.

Ниже приведены подробные сведения о композиции, полученной в данном примере. Как можно увидеть, реакция является высокоселективной по отношению к представляющим интерес двум изомерам пентахлорпропана, 1,1,1,2,3-пентахлорпропану и 1,1,1,3,3-пентахлорпропану. Другими словами, получают очень низкие уровни гексахлорированных пропановых примесей и не получают обнаруживаемых уровней изомеров пентахлорпропана, отличных от представляющих интерес изомеров.

ПРИМЕР 11 - Влияние катализатора и температуры

Хлорирование 1,1,1,3-тетрахлорпропана с получением смеси, содержащей 1,1,1,3,3-пентахлорпропан и 1,1,1,2,3-пентахлорпропан, непрерывно проводят в стеклянном CSTR реакторе с перемешиванием.

Реактор состоит из шестигорлой стеклянной колбы, оборудованной механической мешалкой, задним охладителем, наборами впускных отверстий и выпускных труб, термозондом и ртутной лампой высокого давления мощностью 125 Вт, размещенной в трубе из кварцевого стекла и погруженной в реактор. Температуру в реакторе поддерживают с применением термостата. Давление в реакторе составляет атмосферное давление. Отходящий газ переходит через обратный холодильник в скруббер HCl, а затем в щелочной скруббер. Оба скруббера регулярно анализируют относительно содержания HCl и хлора для контроля количества образовавшегося HCl, а также любого непрореагировавшего хлора. Газообразный хлор вводят в реактор через стеклянную погружную трубку с насадкой, и данный хлор почти полностью поглощается в реакторе.

Жидкое сырье вводят в реактор с применением дозирующего насоса. Жидкую реакционную смесь выгружают из реактора через переливную трубу и перемещают в сборный резервуар. Как жидкую сырьевую смесь, так и хлор контролируют по массе. Определенное количество соляной кислоты добавляют в резервуар для сбора реакционной смеси для деактивации катализатора на основе металла. Как жидкую сырьевую смесь, так и хлор контролируют по массе. Реакционную смесь анализируют с помощью ГХ.

Жидкое сырье сначала высушивают с помощью CaCl₂ и после фильтрации добавляют определенное количество металлического катализатора (безводного FeCl₃). Затем данное жидкое сырье выдерживают в атмосфере сухого азота, чтобы предотвратить загрязнение атмосферной влажностью. Содержание влаги в жидком сырье составляет приблизительно 12-46 ppmw (между испытаниями). Содержание 1,1,1,3-тетрахлорпропана в корме составляет более 99,9%.

Для первого испытания применяют диапазон температур, а именно: приблизительно 40°С, 55°С, 90°С, 105°С, соответственно. Количество безводного FeCl₃ в жидком сырье составляет 12,5 ppmw. Среднее время пребывания в реакторе составляет приблизительно 30 минут. Молярное количество хлора, дозированного в расчете на моли жидкого 1,1,1,3-тетрахлорпропана, составляет приблизительно 20%. Результаты после достижения устойчивого состояния показаны в следующей таблице (все соотношения в молярных процентах).

Как можно увидеть, на селективность изомеров может влиять контроль температуры. Опять же, минимизируя превращение исходного материала в представляющие интерес изомеры (посредством контроля количества хлора), это обеспечивает контроль над уровнями образующихся примесей.

Следующая таблица иллюстрирует полные композиции, полученные на этапах в данном примере. Как можно увидеть, преимущественно получают очень низкие уровни гексахлорированных пропанов. Кроме того, не получают пентахлорпропановые изомеры, отличные от представляющих интерес изомеров (1,1,1,3,3-пентахлорпропан и 1,1,1,2,3-пентахлорпропан). Таким образом, достигают очень высокую селективность по отношению к данным изомерам.

ПРИМЕР 12 - Влияние превращения исходного материала и подачи хлора на образование побочных продуктов.

Хлорирование 1,1,1,3-тетрахлорпропана с получением смеси, содержащей 1,1,1,3,3-пентахлорпропан и 1,1,1,2,3-пентахлорпропан, проводят в соответствии с примером 10, но с увеличенным количеством хлора, чтобы увеличить превращение 1,1,1,3-тетрахлорпропана. Молярное количество хлора, дозированного на основе молей 1,1,1,3-тетрахлорпропана, составляет приблизительно 40%. Результаты после достижения устойчивого состояния показаны в следующей таблице (все соотношения в молярных процентах).

Можно увидеть, что по сравнению с примером 10 количество образованных побочных продуктов, например, 111333-НСРа, выше при применении большего молярного соотношения хлора к 1,1,1,3-ТСРа в сырье в реакторе.

Следующая таблица иллюстрирует полные композиции, полученные на этапах в данном примере. Как можно увидеть, преимущественно получают очень низкие уровни гексахлорированных пропанов. Кроме того, не получают пентахлорпропановые изомеры, отличные от представляющих интерес изомеров (1,1,1,3,3-пентахлорпропан и 1,1,1,2,3-пентахлорпропан). Таким образом, достигают очень высокой селективности по отношению к данным изомерам.

ПРИМЕР 13 - Влияние превращения 1,1,1,3-тетрахлорпропана и времени пребывания

Хлорирование 1,1,1,3-тетрахлорпропана с получением смеси, содержащей 1,1,1,3,3-пентахлорпропан и 1,1,1,2,3-пентахлорпропан, проводят в соответствии с примером 10. Однако для увеличения превращения исходного сырья 1,1,1,3-тетрахлорпропана вводят повышенное количество хлора. Молярное количество хлора, дозированного на основе молей 1,1,1,3-тетрахлорпропана, составляет приблизительно 40%. Среднее время пребывания составляет приблизительно 54 минуты. Результаты после достижения устойчивого состояния показаны в следующей таблице (все соотношения в молярных процентах).

По сравнению с результатами, полученными в примерах 10 и 11, количество образующихся побочных продуктов больше, когда увеличивается превращение исходного материала 1,1,1,3-тетрахлорпропана в представляющие интерес изомеры и когда в систему подают большее количество хлора. Как можно увидеть, селективность по отношению к 1,1,1,2,3-пентахлорпропану зависит от времени пребывания.

Следующая таблица иллюстрирует полные композиции, полученные на этапах в данном примере. Как можно увидеть, преимущественно получают низкие уровни гексахлорированных пропанов. Кроме того, не получают пентахлорпропановые изомеры, отличные от представляющих интерес изомеров (1,1,1,3,3-пентахлорпропан и 1,1,1,2,3-пентахлорпропан). Таким образом, достигают очень высокой селективности по отношению к данным изомерам.

ПРИМЕР 14 - Влияние увеличенного количества катализатора

Хлорирование 1,1,1,3-тетрахлорпропана с получением смеси, содержащей 1,1,1,3,3-пентахлорпропан и 1,1,1,2,3-пентахлорпропан, проводят в соответствии с примером 10, но с увеличением количества катализатора FeCl₃ в количестве 50 ppmw в жидком исходном сырье. Результаты после достижения устойчивого состояния показаны в следующей таблице (все соотношения в молярных процентах).

По сравнению с примером 10 можно увидеть, что повышенное количество применяемого катализатора позволяет хлорированию протекать при более низкой температуре реакции без каких-либо существенных изменений в селективности изомеров.

Следующая таблица иллюстрирует полные композиции, полученные на этапах в данном примере. Как можно увидеть, преимущественно получают очень низкие уровни гексахлорированных пропанов. Кроме того, не получают пентахлорпропановые изомеры, отличные от представляющих интерес изомеров (1,1,1,3,3-пентахлорпропан и 1,1,1,2,3-пентахлорпропан). Таким образом, достигают очень высокой селективности по отношению к данным изомерам.

ПРИМЕР 15 - Непрерывные зоны хлорирования, работающие в последовательности

Хлорирование 1,1,1,3-тетрахлорпропана с получением смеси, содержащей 1,1,1,3,3-пентахлорпропан и 1,1,1,2,3-пентахлорпропан, непрерывно проводили в реакторе согласно процедуре, изложенной выше в примере 10. Хлорирование 1,1,1,3-тетрахлорпропана проводили в двух реакторах CSTR, работающих последовательно. Реакционную смесь из первого CSTR собирали, и затем применяли в качестве жидкого сырья для второго CSTR. В две стадии совместно добавляли общее количество хлора, составляющее 20 мол. %. Результаты после достижения устойчивого состояния показаны в следующей таблице (все соотношения в молярных процентах).

Как можно увидеть, сравнивая данные результаты с результатами, полученными в примере 10, проведение реакции хлорирования в двух зонах хлорирования, работающих последовательно, приводит к меньшему количеству побочных продуктов при достижении такой же степени превращения.

Изобретение относится к способу получения реакционной смеси, содержащей совокупность изомеров С₃-хлорированного алкана. Описан способ получения реакционной смеси, содержащей совокупность изомеров C₃-хлорированного алкана, включающий хлорирование исходного материала C₃-хлорированного алкана в зоне хлорирования молекулярным хлором для получения совокупности изомеров C₃-хлорированного алкана, при этом в совокупности изомеров С₃-хлорированного алкана каждый имеет по меньшей мере еще один атом хлора в сравнении с исходным материалом C₃-хлорированного алкана, где концентрацию исходного материала C₃-хлорированного алкана контролируют таким образом, что превращение исходного материала C₃-хлорированного алкана в совокупность изомеров C₃-хлорированного алкана представлено молярным соотношением исходного материала C₃-хлорированного алкана к изомерам C₃-хлорированного алкана в реакционной смеси, присутствующей в зоне хлорирования, не превышающим приблизительно 40:60, где исходный материал C₃-хлорированного алкана представляет собой 1,1,1,3-тетрахлорпропан, а совокупность изомеров C₃-хлорированного алкана представляет собой 1,1,1,3,3-пентахлорпропан и 1,1,1,2,3-пентахлорпропан, и где молекулярный хлор подают в зону хлорирования в количестве менее 45 мол.% относительно исходного материала C₃-хлорированного алкана. Технический результат – получение хлорированных алкановых и алкеновых соединений очень высокой чистоты эффективными селективными и надежными способами получения таких соединений, в особенности для непрерывного промышленного производства. 2 н. и 31 з.п. ф-лы, 6 ил., 23 табл., 15 пр.

1. Способ получения реакционной смеси, содержащей совокупность изомеров C₃-хлорированного алкана, включающий хлорирование исходного материала C₃-хлорированного алкана в зоне хлорирования молекулярным хлором для получения совокупности изомеров C₃-хлорированного алкана, при этом в совокупности изомеров С₃-хлорированного алкана каждый имеет по меньшей мере еще один атом хлора в сравнении с исходным материалом C₃-хлорированного алкана, где концентрацию исходного материала C₃-хлорированного алкана контролируют таким образом, что превращение исходного материала C₃-хлорированного алкана в совокупность изомеров C₃-хлорированного алкана представлено молярным соотношением исходного материала C₃-хлорированного алкана к изомерам C₃-хлорированного алкана в реакционной смеси, присутствующей в зоне хлорирования, не превышающим приблизительно 40:60, где исходный материал C₃-хлорированного алкана представляет собой 1,1,1,3-тетрахлорпропан, а совокупность изомеров C₃-хлорированного алкана представляет собой 1,1,1,3,3-пентахлорпропан и 1,1,1,2,3-пентахлорпропан, и где молекулярный хлор подают в зону хлорирования в количестве менее 45 мол.% относительно исходного материала C₃-хлорированного алкана.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что хлор имеет чистоту приблизительно 99,5 % или выше.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что хлор, подаваемый в зону хлорирования, имеет содержание кислорода приблизительно 100 ppm или менее.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что хлорирование исходного материала C₃-хлорированного алкана проводят под воздействием УФ-излучения, и/или видимого света, и/или в присутствии катализатора на основе кислоты Льюиса.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что кислота Льюиса представляет собой галогенид переходного металла или серы.

6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что катализатор на основе кислоты Льюиса представляет собой галогенид (например, хлорид, бромид, фторид или йодид) переходных металлов, таких как железо, алюминий, сурьма, лантан, олово, титан или бор, или элементов, таких как сера или йод, например FeCl₃, AlCl₃, SbCl₅, SnCl₄, TiCl₄, BF_3, SO₂Cl₂ и/или трифлат металла.

7. Способ по любому из пп. 4-6, отличающийся тем, что катализатор на основе кислоты Льюиса присутствует в реакционной смеси в количестве менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 75 ppm, менее приблизительно 50 ppm или менее приблизительно 25 ppm.

8. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что рабочая температура зоны хлорирования находится между приблизительно -30 °C и 200 °C.

9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что реакционная смесь содержит менее приблизительно 25000 ppm перехлорированных примесей.

10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что исходный материал С₃-хлорированного алкана содержит менее 20 ppm винилхлорида и/или получен способом, в котором не применяют винилхлорид.

11. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что в совокупности изомеров, полученных в зоне хлорирования, первый изомер присутствует в большем количестве, чем второй изомер.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что молярное соотношение первого изомера ко второму изомеру составляет от 70:30 до 99:1.

13. Способ по п. 11, отличающийся тем, что молярное соотношение первого и второго изомеров контролируют с применением одного или более из следующих: применение катализатора на основе кислоты Льюиса, воздействие на реакционную смесь УФ/видимого света, время пребывания реакционной смеси в зоне хлорирования и/или рабочая температура в зоне хлорирования.

14. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что молярное соотношение первого изомера ко второму изомеру в совокупности изомеров, образующихся в зоне хлорирования, составляет от приблизительно 60:40, или от приблизительно 70:30 до приблизительно 95:5, или приблизительно 98:2.

15. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что молярное соотношение первого изомера ко второму изомеру в совокупности изомеров, образующихся в зоне хлорирования, составляет от 40:60 до приблизительно 60:40.

16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что 1,1,1,3,3-пентахлорпропан представляет собой первый изомер, а 1,1,1,2,3-пентахлорпропан представляет собой второй изомер.

17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что катализатор на основе кислоты Льюиса не подают в зону хлорирования, а зону хлорирования подвергают воздействию УФ/видимого света.

18. Способ по п. 1, отличающийся тем, что 1,1,1,2,3-пентахлорпропан представляет собой первый изомер, а 1,1,1,3,3-пентахлорпропан представляет собой второй изомер.

19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что катализатор на основе кислоты Льюиса подают в зону хлорирования, и зону хлорирования необязательно подвергают воздействию УФ/видимого света, при этом катализатор на основе кислоты Льюиса необязательно образуется in situ, например, путем добавления переходного металла в зону хлорирования.

20. Способ по любому из пп. 1-19, отличающийся тем, что содержание хлора в реакционной смеси, извлеченной из зоны хлорирования, составляет приблизительно 0,05 % или менее.

21. Способ по любому из пп. 1-20, дополнительно включающий одну или более стадий перегонки реакционной смеси, причем указанную одну или более стадий перегонки проводят с применением перегонного аппарата, непосредственно сообщающегося с зоной хлорирования, и/или проводят в отношении реакционной смеси, извлеченной из зоны хлорирования, с применением перегонного аппарата, удаленного от зоны хлорирования.

22. Способ по п. 21, отличающийся тем, что указанная одна или более стадий перегонки приводят к получению потока совокупности изомеров C₃-хлорированного алкана, который обогащен или состоит из совокупности изомеров C₃-хлорированного алкана.

23. Способ по п. 22, отличающийся тем, что указанная одна или более стадий перегонки приводят к получению одного или более из следующих потоков:

один или более потоков непрореагировавшего исходного материала C₃-хлорированного алкана, которые обогащены или состоят из исходного материала С₃-хлорированного алкана,

один или более потоков отдельного изомера, обогащенных или состоящих из одного из изомеров С₃-хлорированного алкана, и

один или более потоков остатка после перегонки, обогащенных или состоящих из недохлорированных примесей, перехлорированных примесей и/или примесей, имеющих отличающееся количество атомов углерода в сравнении с изомерами.

24. Способ по п. 23, отличающийся тем, что поток отдельного изомера получают путем перегонки, при этом поток обогащен или состоит из второго изомера, что приводит к изменению молярного соотношения первого и второго изомеров в совокупности изомеров С₃-хлорированного алкана, а именно к уменьшению доли второго изомера и увеличению доли первого изомера.

25. Способ по п. 24, отличающийся тем, что увеличение доли первого изомера составляет по меньшей мере приблизительно 5 %.

26. Способ по п. 24 или 25, отличающийся тем, что увеличение доли первого изомера составляет по меньшей мере приблизительно 10 %.

27. Способ по любому из пп. 23-26, отличающийся тем, что поток непрореагировавшего исходного материала С₃-хлорированного алкана получают путем прямой перегонки с применением перегонного аппарата, сообщающегося с зоной хлорирования.

28. Способ по любому из пп. 23-27, отличающийся тем, что поток совокупности изомеров C₃-хлорированного алкана и/или один или более поток(-ов) отдельных изомеров, если они получены, содержат:

менее приблизительно 10000 ppm, менее приблизительно 5000 ppm, менее приблизительно 2000 ppm, менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm недохлорированных примесей,

менее приблизительно 5000 ppm, менее приблизительно 2000 ppm, менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm перехлорированных примесей,

менее приблизительно 5000 ppm, менее приблизительно 2000 ppm, менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm хлорированных алкеновых соединений,

менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm соединений, имеющих отличающееся количество атомов углерода в сравнении с изомерами,

менее приблизительно 1000 ppm, менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm, менее приблизительно 5 ppm или менее приблизительно 2 ppm кислородсодержащих органических примесей,

менее приблизительно 500 ppm, менее приблизительно 200 ppm, менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm металла и/или

менее приблизительно 100 ppm, менее приблизительно 50 ppm, менее приблизительно 20 ppm, менее приблизительно 10 ppm или менее приблизительно 5 ppm воды.

29. Способ по любому из пп. 1-28, в котором реакционную смесь извлекают из зоны хлорирования и подвергают последовательным стадиям хлорирования в 1, 2, 3 или 4 зонах хлорирования, последовательно расположенных ниже по потоку, где молярное соотношение исходного материала C₃-хлорированного алкана к изомерам C₃-хлорированного алкана в реакционной смеси, присутствующей в любой из зон хлорирования ниже по потоку, не превышает приблизительно 40:60.

30. Способ по любому из пп. 21-27, дополнительно включающий стадии подачи смеси в зону обработки водой, приведения смеси в контакт с водной средой и извлечения обработанной смеси, содержащей пониженные уровни кислородсодержащих соединений, причем указанная смесь представляет собой реакционную смесь, извлеченную из зоны хлорирования, поток совокупности изомеров C₃-хлорированного алкана, полученный путем перегонки реакционной смеси или частичной перегонки реакционной смеси, а именно реакционной смеси, извлеченной из зоны хлорирования, из которой путем перегонки уже были получены один или более потоков непрореагировавших исходных материалов C₃-хлорированного алкана, один или более потоков отдельного изомера и/или один или более потоков остатка после перегонки.

31. Способ получения C₃-хлорированного алкена, включающий:

получение реакционной смеси, содержащей совокупность изомеров C₃-хлорированного алкана, включающee хлорирование исходного материала C₃-хлорированного алкана в зоне хлорирования молекулярным хлором для получения совокупности изомеров C₃-хлорированного алкана, при этом в совокупности изомеров С₃-хлорированного алкана каждый имеет по меньшей мере еще один атом хлора в сравнении с исходным материалом C₃-хлорированного алкана, где концентрацию исходного материала C₃-хлорированного алкана контролируют таким образом, что превращение исходного материала C₃-хлорированного алкана в совокупность изомеров C₃-хлорированного алкана представлено молярным соотношением исходного материала C₃-хлорированного алкана к изомерам C₃-хлорированного алкана, присутствующим в зоне хлорирования, не превышающим приблизительно 40:60,

осуществление для реакционной смеси одной или более стадий первой перегонки для получения потока совокупности изомеров С₃-хлорированного алкана, одного или более потоков отдельного изомера С₃-хлорированного алкана и необязательно потока исходного материала С₃-хлорированного алкана,

осуществление для потока совокупности изомеров C₃-хлорированного алкана стадии селективного дегидрохлорирования, на которой один из изомеров C₃-хлорированного алкана, первый изомер C₃-хлорированного алкана, превращают в соответствующий первый C₃-хлорированный алкен без существенного дегидрохлорирования любого другого из совокупности изомеров C₃-хлорированного алкана, и

получение потока, обогащенного или состоящего из первого С₃-хлорированного алкена, из смеси, полученной на стадии дегидрохлорирования,

где исходный материал C₃-хлорированного алкана представляет собой 1,1,1,3-тетрахлорпропан, а совокупность изомеров C₃-хлорированного алкана представляет собой 1,1,1,3,3-пентахлорпропан и 1,1,1,2,3-пентахлорпропан, и где молекулярный хлор подают в зону хлорирования в количестве менее 45 мол.% относительно исходного материала C₃-хлорированного алкана.

32. Способ по п. 31, отличающийся тем, что первый С₃-хлорированный алкен представляет собой 1,1,3,3-тетрахлорпропен.

33. Способ по любому из пп. 1-32, отличающийся тем, что зона хлорирования работает в непрерывном режиме.