Устройство для регистрации инфракрасных спектров твердых веществ Российский патент 2018 года по МПК G01J3/02 G01N21/13 

Изобретение относится к области техники исследований в области физической химии и химической физики и может быть использовано, в частности, для регистрации инфракрасных спектров твердых тел, мелкодисперсных порошков, адсорбированных на их поверхности молекул и поверхностных соединений, образующихся при гетерогенных каталитических и фотокаталитических реакциях.

Экспериментальные исследования инфракрасных (далее ИК) спектров твердых тел, имеющих высокую удельную поверхность, адсорбированных на из поверхности молекул и поверхностных соединений, образующихся при гетерогенных каталитических и фотокаталитических реакциях, в настоящее время чрезвычайно актуальны в связи с бурным развитием нанотехнологий и химической промышленности.

Существует необходимость регистрировать с высокой чувствительностью и достоверностью малые количества соединений, образующихся на поверхности твердых тел в процессе различных реакций для выяснения механизмов химических процессов, для определения причин отравления катализаторов и фотокатализаторов, для аналитических целей.

Известно устройство [1. P. Basu, Т.Н. Ballinger, J.Т. Yates., Wide temperature range IR spectroscopy cell for studies of adsorption and desorption on high area solids, Review of Scientific Instruments, 1988, v. 59, №8, pp. 1321-1327] для инфракрасных спектроскопических исследований адсорбционно-десорбционных процессов на поверхности высокодисперсных материалов. Предлагаемое известное устройство имеет следующую конструкцию. Известное устройство имеет корпус, выполненный в виде цилиндра с расширением у основания, которое является кюветой для регистрации спектров, выполненной в виде куба, имеющей оптические окна по бокам и отросток для соединения с вакуумной системой. Держатель образца представляет собой мелкую тонкую вольфрамовую сетку с очень однородной геометрией, зажатую между двумя парами никелевых зажимов. Приготовление образца для спектроскопических исследований выполняют следующим образом. Помещают металлическую маску сложной формы на держатель так, что сетка остается открытой, нагревают сетку до 60°С, пропуская через нее электрический ток. Распыляют суспензию, содержащую образец, на нагретую сетку. Затем удаляют маску, закрепляют держатель на электрических вводах и помещают в кювету. Оптическое пропускание сетки составляет не более 58%. Известное устройство позволяет достигать в нем вакуум 10^-8 торр. Максимальная температура нагрева образца составляет 730°С.

Однако известное устройство имеет следующие недостатки: низкая чувствительность и информативность устройства, так как полезная часть сигнала от образца значительно снижена из-за собственного поглощения металлической сетки, на которую наносится образец; сложный регламент и большая длительность проведения экспериментального манипулирования из-за трудоемкости приготовления образца и необходимости перемещения устройства для выполнения манипуляций, не связанных с регистрацией спектра, что существенно ограничивает экспериментальные возможности при использовании известного устройства.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является устройство [2 - Патент СССР №428226 «Кювета для исследования ИК-спектров», опубликован 15.05.1974] для исследования ИК-спектров. Устройство состоит из внешней и внутренней частей. Внешняя часть представляет собой корпус кюветы из кварца, в котором имеются два оптических окна. Внутренняя часть кюветы состоит из держателя для образца со встроенным в него нагревательным устройством, нагревательным элементом которого является запаянная в кварцевую рамку танталовая фольга. Нагрев образца осуществляется с помощью магнитного потока, создаваемого двумя спиралевидными индукторами с водяным охлаждением. Верхняя часть держателя состоит из кварцевого стержня с двумя дисками из того же материала для фиксации его в вертикальном положении. В верхний диск впаяна железная пластина для подъема и юстировки держателя при помощи внешнего магнита для дальнейшей регистрации ИК-спектров. Конструкция кюветы позволяет получать в ней вакуум вплоть до 10^-7 торр. При испытаниях кюветы была достигнута температура 700°С.

Недостатками известного устройства являются низкая точность и сходимость получаемых спектров из-за неоднозначной фиксации образца в луче спектрометра, крайне низкая ремонтопригодность, необходимость наличия водяного охлаждения, трудоемкость использования устройства при проведении экспериментов, либо всей кюветы из прибора, что также существенно ухудшает точность и сходимость получаемых спектров.

Технический результат настоящего изобретения заключается в существенном повышении точности и достоверности получаемых экспериментальных данных, в повышении их информативности за счет увеличения сходимости экспериментальной спектральной информации об исследуемой системе, что достигается единообразным позиционированием образца за счет наличия специального фиксирующего устройства. Кроме того, техническим результатом настоящего изобретения является сокращение времени экспериментального манипулирования за счет упрощения регламента эксперимента, обусловленное заметным уменьшением количества манипуляций благодаря наличию дополнительного оптического окна, простоте в использовании устройством и конструкции держателя.

Сущность заявляемого изобретения поясняется Фиг. 1-5.

Фиг. 1 представляет схему заявляемого устройства для регистрации инфракрасных спектров твердых веществ. Заявленное устройство для регистрации инфракрасных спектров твердых веществ содержит корпус (1), выполненный в виде цилиндра с расширением у платформы (2), которое является кюветой для регистрации спектров, держатель образца (3), выполненный в виде стержня, внешнее нагревательное устройство (4). Кювета для регистрации спектров выполнена в виде куба, в основании которого расположено фиксирующее устройство (5) для установки держателя образца (3) в двух фиксированных положениях с помощью двух направляющих углублений. С внешней стороны кюветы для регистрации спектров по углам расположены четыре отверстия (6) с резьбовыми соединениями для фиксации корпуса (1) устройства на платформе (2). На боковых гранях кюветы для регистрации спектров расположены окна с уплотнителями. Два окна (7), которые расположены на противоположных (параллельных) гранях кюветы для регистрации спектров, служат для прохождения зондирующего луча прибора. Третье окно (8) расположено перпендикулярно к двум первым окнам (7) и дает дополнительные исследовательские возможности при использовании заявляемого устройства. Окна представляют собой круглые диски из оптического материала с уплотняющими прокладками из металлического индия, закрепленные на кювете для регистрации спектров шайбами. Внутри корпуса (1) устройства расположен вертикально перемещаемый вдоль корпуса держатель образца (3), один конец которого имеет крючок (9) для фиксации держателя образца на крючке (10) корпуса, который размещен в его верхней цилиндрической части, и магнит (11), расположенный на 20-40 мм ниже крючка держателя образца (9). Нижний конец держателя образца снабжен фиксатором (12) образца, который выполнен в виде рамки и съемной фиксирующей пластины с отверстиями. В цилиндрической части корпуса есть отросток (13) для соединения устройства с вакуумной системой (14). Также цилиндрическая часть корпуса имеет дополнительный отвод (15) в виде трубки для присоединения измерителя давления (16) внутри устройства. Длина держателя образца (3) составляет две с половиной-четыре высоты кюветы для регистрации спектров, а высота цилиндрической части корпуса составляет восемь-двенадцать ее высот при общей высоте устройства не более 650 мм. Цилиндрическая часть корпуса может состоять из двух частей, одна из которых выполнена из металла, а другая из кварца, части соединены друг с другом фланцем (17) с высоковакуумной прокладкой и трубкой кварц-металл (18), при этом соотношение высот кварцевой и металлической частей должно составлять не более 5:1 и не менее 3:1. В качестве металла для цилиндрической части корпуса используют нержавеющую сталь марки 304 или ее аналоги. Нагревательное устройство (4) является внешним, выполнено съемным, имеет цилиндрическую форму и установлено на держателе (19).

На Фиг. 2 представлен вид сверху (А-А) кюветы для регистрации спектров для иллюстрации конфигурации и расположения фиксирующего устройства (5) для держателя образца (3). Фиксирующее устройство (5) для установки держателя образца (3) в двух фиксированных положениях представляет собой два направляющих углубления, которые пересекают геометрический центр основания кюветы для регистрации спектров. Одно направляющее углубление расположено параллельно двум оптическим окнам (7), через которые проходит зондирующий луч прибора. Второе направляющее углубление расположено под углом 45 градусов к первому направляющему углублению, так что образец также приобретает проекцию на третье дополнительное окно (8).

На Фиг. 3 представлен фронтальный вид (Б-Б) фиксатора образца (12) держателя образца (3) для детальной демонстрации его конструкции. Рамка фиксатора образца (20) выполнена прямоугольной формы и имеет четыре крепления (21) по углам для установки съемной фиксирующей пластины (22), отверстия в рамке фиксатора (12) образца и в съемной фиксирующей пластине (22) круглой формы и совпадают между собой по размерам и по расположению.

На Фиг. 4 представлены инфракрасные спектры образца гидратированного диоксида титана, зарегистрированные с помощью заявляемого устройства: 1 - начальный ИК-спектр гидратированного диоксида титана, 2 - ИК-спектр гидратированного диоксида титана после следующей манипуляции с образцом: держатель образца был перемещен в верхнее положение на крючок корпуса и через 1 час возвращен в исходное положение в кювету для регистрации спектров, 3 - разностный ИК-спектр между спектрами 2 и 1, показывающий изменения в спектрах при выполнении манипуляции, 4 - разностный спектр 3, увеличенный в 20 раз.

На Фиг. 5 представлена фотография заявляемого устройства в режиме работы с дополнительным окном, служащим для облучения образца в ходе проведения ИК спектроскопических исследований фотокаталитических процессов на поверхности диоксида титана.

Работа заявляемого устройства осуществляется следующим образом. Корпус устройства закрепляют на платформе с помощью отверстий на внешней стороне кюветы для регистрации спектров. Размещают кювету для регистрации спектров на платформе в кюветном отделении прибора, например, ИК-спектрометра, так, чтобы зондирующий луч прибора проходил через два параллельных окна устройства. Держатель образца с закрепленным в нем прессованным в таблетку образцом с помощью крючка держателя образца помещается в верхней цилиндрической кварцевой части корпуса на крючке корпуса с помощью внешнего магнита и магнита, расположенного на держателе образца. Цилиндрическую кварцевую часть корпуса соединяют вертикально с цилиндрической металлической частью корпуса с помощью фланцев с высоковакуумными прокладками. Посредством присоединенной через отросток к устройству вакуумной системы в устройстве достигают требуемого уровня вакуума. Контроль давления и уровня вакуума осуществляют с помощью измерителя давления, подсоединенного к устройству через дополнительный отросток на цилиндрической части корпуса. Устройство позволяет достигать вакуума до 10^-7 торр. Кроме того, заявляемое устройство позволяет проводить исследования в присутствии внутри корпуса различных газов, например окислительных, таких как кислород, и восстановительных, таких как водород. Корпус выдерживает давления газов до 1,3 атмосферы. При необходимости можно производить термическую обработку исследуемого образца внутри корпуса посредством внешнего нагревательного устройства. Для этого держатель образца должен быть размещен на крючке в верхней цилиндрической части корпуса, на которую снаружи надевают нагревательное устройство и закрепляют его на специально установленном держателе. Устройство позволяет проводить термическую обработку исследуемого образца при температурах вплоть до 1000°С. Для того чтобы зарегистрировать ИК-спектры образца в ходе исследования, держатель образца с помощью внешнего магнита и магнита на держателе образца вертикально перемещают в нижнее положение так, чтобы фиксатор образца оказался в одном из двух направляющих углублений фиксирующего устройства в основании кюветы для регистрации спектров. Положение образца в направляющем углублении, которое расположено параллельно окнам для прохождения зондирующего луча прибора и перпендикулярно к третьему дополнительному окну, предназначено для записи ИК-спектров образцов, адсорбированных молекул на их поверхности, поверхностных соединений, образующихся при реакции на поверхности, требующих высокой спектральной чувствительности и достоверности и не требующих дополнительных манипуляций с образцом. Положение образца в направляющем углублении, которое расположено под 45 градусов по отношению ко всем трем окнам, предназначено для записи ИК-спектров образцов, адсорбированных молекул на их поверхности, поверхностных соединений, образующихся при реакции на поверхности, требующих высокой спектральной чувствительности и достоверности и дополнительных манипуляций с образцом, например облучения исследуемого образца или газовой фазы внутри корпуса устройства различными источниками света при проведении фотохимических исследований.

Заявленное устройство было апробировано в лабораторных условиях Санкт-Петербургского государственного университета в режиме реального времени.

Пример 1.

Пример 1 представляет реальные размеры заявляемого устройства для регистрации инфракрасных спектров твердых веществ.

На Фиг. 1 представлена схема заявляемого устройства. Заявленное устройство, апробированное в лабораторных условиях, имеет следующие геометрические размеры: общая высота устройства - 500 мм, высота кюветы для регистрации спектров - 50 мм, общая высота цилиндрической части корпуса - 450 мм, высота кварцевой цилиндрической части - 350 мм, высота металлической цилиндрической части - 100 мм, длина держателя - 200 мм, что означает, что геометрические пропорции составляют: длина держателя образца составляет 4 высоты кюветы для регистрации спектров, высота цилиндрической части корпуса составляет 9 высот кюветы для регистрации спектров, а соотношение высот кварцевой и металлической частей составляет 3,5:1. Магнит на держателе образца расположен на 30 мм ниже крючка держателя образца. Окна выполнены в виде круглых дисков из оптического материала BaF₂ с уплотняющими прокладками из металлического индия, закрепленные на кювете для регистрации спектров шайбами. Металл для цилиндрической части корпуса - нержавеющая сталь марки 304.

Заявляемое устройство позволяет:

- производить обработку исследуемого образца при температурах вплоть до 1000°С в условиях высокого вакуума до 10^-7 торр, а также в присутствии различных окислительных газов (кислород), а также восстановительных газов (водород),

- исследовать адсорбцию различных газов на исследуемых образцах,

- исследовать поверхностные соединения, образующиеся при химических реакциях на поверхности твердых тел,

- производить облучение образца различными источниками света (инфракрасный, ультрафиолетовый, видимый) без понижения спектральной чувствительности и точности получаемой информации при последующей регистрации ИК-спектров поверхностных соединений, образующихся при этом.

Стоит отметить простоту в сборке и обслуживании устройства, простоту конструкции держателя для подготовки образца к эксперименту, однозначное позиционирование образца при манипуляциях с ним, связанных с его перемещением, упрощенный регламент экспериментального манипулирования.

Пример 2.

Пример 2 подтверждает достижение указанного технического результата заявленного устройства: повышение точности и достоверности получаемых экспериментальных данных, повышение информативности за счет увеличения сходимости экспериментальной спектральной информации об исследуемой системе.

На Фиг. 4 представлены инфракрасные спектры образца гидратированного диоксида титана, зарегистрированные с помощью заявляемого устройства, размеры которого указаны в рамках примера 1: 1 - начальный ИК-спектр гидратированного диоксида титана, 2 - ИК-спектр гидратированного диоксида титана после следующей манипуляции с образцом: держатель образца был перемещен в верхнее положение на крючок корпуса и через 1 час возвращен в исходное положение в кювету для регистрации спектров, 3 - разностный ИК-спектр между спектрами 2 и 1, показывающий изменения в спектрах при выполнении манипуляции, 4 - разностный спектр 3, увеличенный в 20 раз. Из Фиг. 4 видно, что изменения при выполнении манипуляции составляют величину порядка 1⋅10^-3 по поглощению при уровне шума 2⋅10^-4 по поглощению. Эти данные подтверждают, что единообразное позиционирование образца за счет наличия специального фиксирующего устройства помогает достичь указанного выше технического результата.

Пример 3.

Пример 3 демонстрирует достижение указанного технического результата заявленного устройства: сокращение времени экспериментального манипулирования за счет упрощения регламента эксперимента.

На Фиг. 5 представлена фотография заявляемого устройства, размеры которого указаны в рамках примера 1, в режиме работы с дополнительным окном, служащим для облучения образца в ходе проведения ИК спектроскопических исследований фотокаталитических процессов на поверхности диоксида титана. Из Фиг. 4 видно, что достижение указанного технического результата обусловлено уменьшением количества манипуляций благодаря наличию дополнительного оптического окна и простоте пользования устройством.

Как показывают примеры 1-3 апробации, заявленное устройство для регистрации инфракрасных спектров твердых веществ достигает указанный выше технический результат и подтверждает существенное повышение точности и достоверности получаемых экспериментальных данных, повышение их информативности за счет увеличения сходимости экспериментальной спектральной информации об исследуемой системе, что достигается единообразным позиционированием образца за счет наличия специального фиксирующего устройства (примеры 1 и 2) по сравнению с устройством, заявленным в прототипе [2. Патент СССР №428226 «Кювета для исследования ИК-спектров», опубликован 15.05.1974]. Кроме того, упрощение регламента эксперимента, связанное со спецификой конструкции устройства, простотой в пользовании и обслуживании устройства и конструкцией держателя, (пример 1 и 3) позволяет достичь указанного технического результата настоящего изобретения - сокращение времени экспериментального манипулирования.

Использованные источники информации

1. P. Basu, Т.Н. Ballinger, J.Т. Yates Jr. Wide temperature range IR spectroscopy cell for studies of adsorption and desorption on high area solids, Review of Scientific Instruments, 59 (8), 1988, pp. 1321-1327.

2. Патент СССР №428226 «Кювета для исследования ИК-спектров», опубликован 15.05.1974, прототип.

Изобретение относится к области измерительной техники и касается устройства для регистрации инфракрасных спектров твердых веществ. Устройство содержит корпус в виде цилиндра, имеющего расширение, выполненное в виде кюветы для регистрации спектров и расположенное на платформе. Корпус имеет отросток для соединения с вакуумной системой, расположенные на кювете окна, выполненный в виде стержня держатель образца и нагревательное устройство. Кювета имеет дополнительное окно и выполнена в виде куба. В основании кюветы расположено фиксирующее устройство для установки держателя образца в двух фиксированных положениях. Один конец держателя образца имеет крючок для фиксации на крючке корпуса и магнит, расположенный на 20-40 мм ниже крючка держателя образца. Нижний конец держателя снабжен фиксатором образца, который выполнен в виде рамки и съемной фиксирующей пластины с отверстиями. Нагревательное устройство имеет цилиндрическую форму и установлено на держателе. Цилиндрическая часть корпуса имеет отвод для присоединения измерителя давления. Длина держателя образца составляет 2.5-4 высоты кюветы, а высота цилиндрической части корпуса составляет 8-12 ее высот при общей высоте устройства не более 650 мм. Технический результат заключается в повышении точности и уменьшении длительности измерений. 4 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Устройство для регистрации инфракрасных спектров твердых веществ, содержащее корпус в виде цилиндра, имеющего расширение, выполненное в виде кюветы для регистрации спектров и расположенное на платформе, корпус имеет отросток для соединения с вакуумной системой, окна с уплотнителями, расположенными на кювете для регистрации спектров, держатель образца, выполненный в виде стержня, нагревательное устройство, отличающееся тем, что кювета для регистрации спектров имеет дополнительное окно, выполнена в виде куба, в основании которой расположено фиксирующее устройство для установки держателя образца в двух фиксированных положениях с помощью двух направляющих углублений, с внешней стороны которой по углам расположены четыре отверстия с резьбовыми соединениями для фиксации корпуса устройства на платформе, внутри корпуса устройства расположен вертикально перемещаемый вдоль корпуса держатель образца, один конец которого имеет крючок для фиксации держателя образца на крючке корпуса, который размещен в его верхней цилиндрической части, и магнит, расположенный на 20-40 мм ниже крючка держателя образца, нижний конец держателя образца снабжен фиксатором образца, который выполнен в виде рамки и съемной фиксирующей пластины с отверстиями, нагревательное устройство выполнено съемным, имеет цилиндрическую форму и установлено на держателе, цилиндрическая часть корпуса имеет дополнительный отвод в виде трубки для присоединения измерителя давления внутри устройства, длина держателя образца составляет 2.5-4 высоты кюветы для регистрации спектров, а высота цилиндрической части корпуса составляет 8-12 ее высот при общей высоте устройства не более 650 мм.

2. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что цилиндрическая часть корпуса состоит из двух частей, одна из которых выполнена из металла, а другая из кварца, части соединены друг с другом фланцем с высоковакуумной прокладкой и трубкой кварц-металл, при этом соотношение высот кварцевой и металлической частей составляет не более 5:1 и не менее 3:1.

3. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что окна выполнены в виде круглых дисков из оптического материала с уплотняющими прокладками из металлического индия, закрепленные на кювете для регистрации спектров шайбами.

4. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что рамка фиксатора образца выполнена прямоугольной формы и имеет четыре крепления по углам для съемной фиксирующей пластины, отверстия в рамке фиксатора образца и съемной фиксирующей пластине круглой формы и совпадают между собой по размерам и по расположению.

5. Устройство по п. 2, отличающееся тем, что в качестве металла для цилиндрической части корпуса используют нержавеющую сталь марки 304 или ее аналоги.