СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И АППАРАТ Российский патент 2018 года по МПК C01B32/16 B82B3/00 C01B32/172 B82Y40/00 

Изобретение относится к технологиям получения углеродных наноструктур, в частности нанотрубок, путем каталитического разложения углеводородов и аппаратам для их получения.

Среди известных способов получения одностенных и многостенных углеродных нанотрубок наиболее перспективными выглядят способы, основанные на разложении углеводородов в присутствии катализатора с последующим синтезом нанотрубок из углерода, полученного при упомянутом разложении.

Например, известен способ получения углеродных наноструктур, в котором получение наночастиц катализатора разложения углеводородов и синтез нанотрубок протекают одновременно в общем объеме реакционной камеры. Этот способ включает получение паров вещества катализатора, конденсацию паров вещества катализатора с образованием наночастиц, содержащих вещество катализатора, и разложение газообразных углеводородов на наночастицах катализатора с образованием углеродных нанотрубок на их поверхности (патент США №8137653, МПК B01J 19/08, D01F 9/127).

В этом способе пары, содержащие вещество катализатора, получают при помощи электродугового разряда, который формируют между двумя электродами, по меньшей мере один из которых выполнен в форме открытого резервуара, расположенного в днище реакционной камеры и наполненного металлом, содержащим вещество катализатора. При работе аппарата под действием электродугового разряда металл в резервуаре плавится. Электрод становится частично или полностью расплавленным и является источником паров, содержащих вещество катализатора.

Недостатком этого способа является осуществление в одном общем объеме таких разных процессов, как получение наночастиц, содержащих вещество катализатора, и синтез углеродных нанотрубок, что не позволяет управлять этими процессами отдельно, а в итоге - получать конечный продукт желаемого качества.

Известен другой каталитический способ получения углеродных нанотрубок, в котором наночастицы, содержащие вещество катализатора, получают заранее, вне реакционной камеры, и подают в реакционную камеру в составе рабочей смеси, которая также содержит газообразные углеводороды и несущий газ (патент РФ №2573035, МПК: С01В 31/02, В82В 3/00, B82Y 40/00).

Этот способ является ближайшим аналогом предлагаемого способа получения углеродных нанотрубок и принят за прототип изобретения.

К недостатком прототипа относится высокая себестоимость углеродных нанотрубок, обусловленная тем, что зародыши нанотрубок (синтезированные углеродные наноструктуры, длина которых не достигла 0,5 мкм) выбрасываются в атмосферу вместе с отходящими газами, образовавшимися в результате протекания химических реакции в реакционной камере. Также с отходящими газами в атмосферу выбрасывается несущий (буферный) газ, что определяет высокий его расход. При этом на сегодняшний день важнейшей задачей в производстве углеродных нанотрубок является снижение их себестоимости.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания способа получения углеродных нанотрубок, позволяющего снизить себестоимость нанотрубок и повысить выход целевого продукта.

Поставленная задача решается тем, что предлагается способ получения углеродных нанотрубок путем каталитического разложения газообразных углеводородов в реакционной камере, включающий:

- формирование рабочей смеси, содержащей газообразные углеводороды, буферный газ и наночастицы, содержащие вещество катализатора;

- введение рабочей смеси, имеющей температуру 400-1400°C, в реакционную камеру;

- выведение из реакционной камеры углеродных нанотрубок в потоке отходящего газа;

- отделение углеродных нанотрубок от отходящего газа фильтрованием, осуществляемое таким образом, что углеродные нанотрубки длиной 0,5 мкм и более преимущественно оседают на фильтре, а углеродные нанотрубки длиной менее 0,5 мкм и другие образовавшиеся в процессе реакции наночастицы частично проходят через фильтр и с частью отходящих газов их вновь вводят в реакционную камеру.

Смесь отходящих газов вместе с прошедшими фильтр нанотрубками вводят в реакционную камеру в составе рабочей смеси. Для этого к отходящим газам добавляют газообразные углеводороды, свежий буферный газ и наночастицы, содержащие вещество катализатора, таким образом, чтобы получаемая при этом смесь соответствовала по составу и температуре оптимальным показателям рабочей смеси. В реакционной камере процесс роста нанотрубок длиной менее 0,5 мкм может продолжаться, что соответственно приводит к увеличению количества получаемого целевого продукта.

Рабочую смесь вводят в реакционную камеру таким образом, что ее скорость составляет не менее 20 м/сек. Это требуется для снижения осаждения на стенках реакционной камеры наночастиц и тем самым увеличения времени непрерывной работы аппарата, которое ограничивается необходимостью его остановок для очистки стенок реакционной камеры.

Состав буферного газа может варьироваться, но преимущественно он содержит водород, или азот, или их смесь.

Газообразные углеводороды выбирают из ряда: нециклические насыщенные алифатические углеводороды, в которых число атомов углерода варьируется от 1 до 10, или ненасыщенные алифатические углеводороды (олефины), в которых число атомов углерода варьируется от 2 до 4, или моно- или бициклические ароматические углеводороды с изолированными или конденсированными кольцами, или пары антрацена, или углеводороды с высоким давлением паров, или смесь двух, трех или более из них.

Наночастицы, содержащие вещество катализатора, могут быть образованы путем конденсации паров или продуктов разложения химических соединений, содержащих вещество катализатора, например, по любому варианту, описанному в прототипе.

Вещество катализатора в основном выбирают из ряда переходных металлов: Группы 5В, Группы 6В, Группы 8, преимущественно железо, или смесь двух, трех или более переходных металлов.

Для осуществления предлагаемого способа предлагается аппарат для получения углеродных нанотрубок. За его прототип принят аппарат для получения углеродных нанотрубок, который включает блок формирования рабочей смеси, содержащий средство получения наночастиц, содержащих вещество катализатора, реакционную камеру, снабженную входом для рабочей смеси и выходом для отходящих газов, а также средство охлаждения отходящих газов и фильтр для отделения углеродных нанотрубок от отходящих газов [патент РФ №2573035, МПК: С01В 31/02, В82В 3/00, B82Y 40/00]. К недостаткам прототипа относится высокая себестоимости получаемых углеродных нанотрубок, обусловленная невысоким выходом целевого продукта и большими расходами на исходные материалы, которые после прохождения реакционной камеры выбрасываются в атмосферу.

Изобретение решает задачу снижения себестоимости углеродных нанотрубок и повышения производительности аппарата для получения углеродных нанотрубок.

Поставленная задача решается тем, что предлагается аппарат для получения углеродных нанотрубок включает блок формирования рабочей смеси, содержащий средство получения наночастиц, содержащих вещество катализатора, реакционную камеру, снабженную входом для рабочей смеси и выходом для отходящих газов, а также средство охлаждения отходящих газов и фильтр для отделения углеродных нанотрубок от отходящих газов, при этом фильтр для отделения углеродных нанотрубок от отходящих газов выполнен таким образом, что углеродные нанотрубки длиной 0,5 мкм и более оседают на нем, а после фильтра установлен компрессор для сжатия части отходящих газов, содержащих углеродные нанотрубки длиной менее 5 мкм, и подачи их в блок формирования рабочей смеси, а также он снабжен нагревателем для отходящих газов, подаваемых в блок формирования рабочей смеси.

Аппарат может быть оснащен средством контроля состава и температуры рабочей смеси.

На фиг. 1 изображена общая схема осуществления предлагаемого способа получения углеродных нанотрубок и аппарат для его осуществления, где: 1 - реакционная камера, 2 - рабочая смесь, 3 - узел формирования рабочей смеси, 4 - поток отходящего газа с нанотрубками, 5 - фильтр для отделения углеродных нанотрубок длиной 0,5 мкм и более от отходящего газа, 6 - углеродные нанотрубки (целевой продукт), 7 - часть потока отходящего газа с нанотрубками длиной менее 0,5 мкм, которую подают вновь в реакционную камеру, 8 - компрессор, 9 - нагреватель, 10 - часть потока отходящего газа с нанотрубками длиной менее 0,5 мкм, которую выбрасывают в атмосферу.

Способ получения углеродных нанотрубок в соответствии с фиг. 1 осуществляют следующим образом.

В узел формирования рабочей смеси 3 подают газообразные углеводороды, буферный газ и наночастицы, содержащие вещество катализатора. Упомянутый буферный газ может включать водород, или азот, или их смесь, а также другие газы, включая углеводороды, в том числе содержащие серу и ее соединения.

Упомянутые газообразные углеводороды служат исходным материалом для получения углеродных нанотрубок и в основном могут быть выбраны из ряда: нециклические насыщенные алифатические углеводороды, в которых число атомов углерода варьируется от 1 до 10, или ненасыщенные алифатические углеводороды (олефины), в которых число атомов углерода варьируется от 2 до 4, или моно- или бициклические ароматические углеводороды с изолированными или конденсированными кольцами, или пары антрацена, или углеводороды с высоким давлением паров, или смесь двух, трех или более из них.

Упомянутые наночастицы, содержащие вещество катализатора, могут поступать в узел формирования рабочей смеси как в потоке буферного газа, так и в потоке углеводородов. Получение наночастиц, содержащих вещество катализатора, возможно любым из способов, описанных в прототипе, или иным способом. Так, например, наночастицы могут быть получены путем конденсации атомов вещества катализатора. Для заявляемого способа важно, чтобы наночастицы, содержащие вещество катализатора, имели средний размер не более 10 нм, преимущественно не более 5 нм.

Доставка наночастиц, содержащих вещество катализатора, в узел формирования рабочей смеси 3 осуществляется буферным газом или иными газами. Для этого их пропускают через объем, где атомы или молекулы вещества катализатора конденсируются и образуют наночастицы. Также в узел формирования поступают углеводороды и другие необходимые газы.

Сформированная рабочая смесь по меньшей мере содержит газообразные углеводороды, буферный газ и наночастицы, содержащие вещество катализатора, со средним размером не более 10 нм, преимущественно не более 5 нм.

Температуру рабочей смеси поддерживают в интервале 400-1400°C.

Подготовленную рабочую смесь 2, имеющую указанную выше температуру и состав, подают в реакционную камеру 1. В реакционной камере поддерживают температуру 600-1200°C, при которой происходит каталитическое разложение газообразных углеводородов, входящих в состав рабочей смеси, до углерода, из которого на наночастицах, содержащих вещество катализатора, формируются углеродные нанотрубки. Сформированные углеродные нанотрубки вместе с отходящим газом 4, содержащим по меньшей мере буферный газ (водород), продукты разложения углеводородов, а также другие газы, входившие в рабочую смесь, выводят из реакционной камеры.

Предпочтительно, чтобы рабочая камера имела такие размеры, что при скорости прохождения через нее рабочей смеси со скоростью 20 м/сек время ее прохождения составляло не менее 0.5 сек.

Для выделения углеродных нанотрубок как конечного продукта сформированные углеродные нанотрубки отделяют от отходящего газа путем пропускания выходящих из реакционной камеры газов через фильтр 5, который выполнен таким образом, что углеродные нанотрубки длиной 0,5 мкм и более преимущественно оседают на нем, а углеродные наночастицы длиной менее 0,5 мкм частично проходят через него в потоке отходящего газа.

Оставшиеся на фильтре углеродные нанотрубки, имеющие длину 0,5 мкм и более, являются целевым продуктом 6.

Отходящие газы, содержащие нанотрубки длиной менее 0,5 мкм, после прохождения фильтра разделяют на две части. Первую часть отходящих газов выбрасывают в атмосферу 10, а вторую часть 7 сжимают с помощью компрессора 8, нагревают до необходимой температуры в нагревателе 9 и подают на стадию формирования рабочей смеси - в узел формирования рабочей смеси 3.

В составе рабочей смеси отходящие газы с нанотрубками длиной менее 0,5 мкм вновь поступают в реакционную камеру. В реакционной камере эти углеродные нанотрубки продолжают свой рост до размеров 0,5 мкм и более. В результате увеличивается производство конечного продукта, а следовательно, и производительность процесса. Состав рабочей смеси на стадии ее формирования контролируется и поддерживается в оптимальном диапазоне.

При рециркуляции отходящих газов в составе рабочей смеси нанотрубки, имеющие размер менее 0,5 мкм, продолжают расти, в результате чего целевой продукт, представляющий собой нанотрубки длиной, равной или более 5 мкм, количественно возрастает.

Буферный газ, составляющий основную часть отходящего газа, также повторно участвует в синтезе, что позволяет значительно снизить его расход, что также снижает себестоимость углеродных нанотрубок.

В итоге можно видеть, что предлагаемый способ получения углеродных нанотрубок позволяет повысить выход углеродных нанотрубок и снизить их себестоимость.

Пример 1

В блоке формирования рабочей смеси формируют рабочую смесь, состоящую из наночастиц, содержащих атомы железа, со средним размером 3 нм, и смеси газов, в том числе азота, метана, водорода в пропорции 6:1:5. С помощью средства контроля состава и температуры рабочей смеси поддерживают постоянный состав рабочей смеси и ее температуру 1100°C. Сформированную рабочую смесь подают в реакционную камеру.

В реакционной камере поддерживают температуру 950°C и давление 105 кПа. В этих условиях происходит реакция каталитического разложения метана на наночастицах железа и формирование углеродных нанотрубок. Непрореагировшая часть метана и продукты реакции вместе с водородом и азотом образуют отходящие газы, которые вместе с нанотрубками и другими полученными наночастицами выводят из рабочей камеры. После охлаждения отходящие газы пропускают через фильтр, где осаждаются углеродные нанотрубки размером 0,5 мкм и более.

Нанотрубки, размер которых менее 0,5 мкм вместе с отходящим газом частично проходят через фильтр. Этот поток отходящих газов, прошедший через фильтр, делят на две части. Первую часть потока, составляющую 20% от общего потока, выбрасывают в атмосферу, а вторую часть потока, составляющую 80%, подают в компрессор, где его сжимают до давления 1 МПа, после чего подают в ресивер.

Из ресивера отходящий газ, а также углеродные нанотрубки размером менее 0,5 мкм, подают в нагреватель отходящего газа, где его нагревают до температуры 1150°C и отправляют в блок формирования рабочей смеси. В блоке формирования рабочей смеси осуществляется смешивание отходящего газа с газовой смесью метана, азота и водорода, содержащего наночастицы катализатора. Полученная рабочая смесь вновь подается в рабочую камеру и цикл повторяется.

Изобретение относится к нанотехнологии. Для получения углеродных нанотрубок используют аппарат, включающий блок 3 формирования рабочей смеси 2, содержащий средство получения наночастиц вещества, содержащего катализатор, реакционную камеру 1, снабженную входом для рабочей смеси 2 и выходом 4 для отходящих газов, средство охлаждения отходящих газов, а также фильтр 5 для отделения углеродных нанотрубок 6 от отходящих газов. Углеродные нанотрубки длиной от 0,5 мкм оседают на фильтре 5, после которого установлены компрессор 8 для сжатия части отходящих газов 7, содержащих углеродные нанотрубки длиной до 0,5 мкм, и нагреватель 9. Другую часть 10 отходящих газов выбрасывают в атмосферу. В реакционную камеру 1 вводят рабочую смесь 2 с температурой 300-1400 °C, включающую газообразные углеводороды, буферный газ и наночастицы, содержащие вещество катализатора, средний размер которых не превышает 10 нм. Скорость рабочей смеси 2 в реакционной камере 1 не менее 20 м/с. Буферный газ содержит водород, или азот, или их смесь. Технический результат: увеличение выхода целевого продукта. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.

1. Способ получения углеродных нанотрубок путем каталитического разложения газообразных углеводородов в реакционной камере, включающий:

- формирование рабочей смеси, содержащей газообразные углеводороды, буферный газ и наночастицы, содержащие вещество катализатора;

- введение рабочей смеси, имеющей температуру 300-1400°C, в реакционную камеру;

- выведение из реакционной камеры углеродных нанотрубок в потоке отходящего газа;

- охлаждение отходящего газа;

- отделение углеродных нанотрубок от отходящего газа фильтрованием,

отличающийся тем, что

средний размер наночастиц, содержащих вещество катализатора, не превышает 10 нм, преимущественно не превышает 5 нм, а фильтрование осуществляют таким образом, что углеродные нанотрубки длиной 0,5 мкм и более преимущественно оседают на фильтре, а углеродные нанотрубки длиной менее 0,5 мкм частично проходят через фильтр и затем их вместе с частью отходящего газа вновь подают в реакционную камеру.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что наночастицы, содержащие вещество катализатора, образованы путем конденсации паров, или продуктов разложения химических соединений, содержащих вещество катализатора.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отходящий газ с углеродными нанотрубками длиной преимущественно менее 0,5 мкм подают в реакционную камеру в составе рабочей смеси, смешивая его с другими компонентами, требуемыми для обеспечения необходимого состава рабочей смеси.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что расход рабочей смеси выбирают таким образом, чтобы скорость рабочей смеси в реакционной камере составляла не менее 20 м/сек.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что буферный газ представляет собой газовую смесь которая содержит водород, или азот, или их смесь.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что газообразные углеводороды выбирают из ряда: нециклические насыщенные алифатические углеводороды, в которых число атомов углерода варьируется от 1 до 10, или ненасыщенные алифатические углеводороды (олефины), в которых число атомов углерода варьируется от 2 до 4, или моно- или бициклические ароматические углеводороды с изолированными или конденсированными кольцами, или пары антрацена, или углеводороды с высоким давлением паров, или смесь двух, трех или более из них.

7. Способ п. 1, отличающийся тем, что вещество катализатора выбирают из ряда переходных металлов: Группы 5В, Группы 6В, Группы 8, преимущественно железо, или смесь двух, трех или более переходных металлов.

8. Аппарат для получения углеродных нанотрубок, включающий блок формирования рабочей смеси, содержащий средство получения наночастиц вещества, содержащего катализатор, реакционную камеру, снабженную входом для рабочей смеси и выходом для отходящих газов, средство охлаждения отходящих газов, а также фильтр для отделения углеродных нанотрубок от отходящих газов, отличающийся тем, что фильтр для отделения углеродных нанотрубок от отходящих газов выполнен таким образом, что углеродные нанотрубки длиной 0,5 мкм и более преимущественно оседают на нем, при этом после фильтра установлен компрессор для сжатия отходящих газов и подачи их в блок формирования рабочей смеси, а также он снабжен нагревателем для отходящих газов, подаваемых в блок формирования рабочей смеси.

9. Аппарат по п. 8, отличающийся тем, что он снабжен средством контроля состава и температуры рабочей смеси.