ЭЛЕКТРОЛИТ СЕРЕБРЕНИЯ Российский патент 2018 года по МПК C25D3/46 

Изобретение относится к области гальваностегии, к электрохимическому осаждению серебряного покрытия на проволоку меди и ее сплавов из бесцианистых электролитов.

Уровень техники

Известно, что в основном при серебрении металлов используется цианистый электролит, основным недостатком которого является сильная токсичность из-за наличия цианистого калия в свободном состоянии. Наряду с цианистым электролитом серебрения большое распространение получили бесцианистые электролиты серебрения. Одним из основных бесцианистых электролитов является синеродистороданистый или смешанный железистосинеродистороданистый электролит серебрения, в котором цианистый калий находится в связанном состоянии, поэтому и токсичность таких электролитов намного меньше. Электролит по своим свойствам близок к цианистому, так как разряд ионов серебра идет из цианистого комплекса, поэтому и все зависимости в этом электролите будут идентичны цианистому. Выход по току близок к 100%, высокая рассеивающая способность приближается к цианистому электролиту. Удельная электрическая проводимость электролита 0,175 Ом^-1_*см^-1. Из электролита осаждаются светлые мелкокристаллические покрытия, обладающие высокой прочностью сцепления с основным металлом, в частности с медью и ее сплавами, без какой- либо специальной обработки. Известны бесцианистые электролиты следующих типов: нитратные, пирофосфатные, йодидные, сульфитные, тиосульфатные, аммиачные и т.д. Для достижения определенных целей в состав основных компонентов этих электролитов добавляют: перекись водорода (для ускорения образования цианистого комплекса серебра), трилон Б (для связывания ионов меди и серебра в прочные трилонатные комплексы, что препятствует гидролизу солей и улучшает стабильность электролита), ОС-2 (ПАВ), сурьмяновиннокислый калий и т.д. SU 829727 А1, МПК C25D 3/46, опубл. 15.05.1981. Но все эти бесцианистые электролиты других типов или других составов не обеспечивают при высокой скорости осаждения серебра необходимой прочности сцепления нанесенного слоя с основой.

Наиболее близким аналогом (прототипом) является электролит, в состав которого входит железистосинеродистый и роданистый калий (Буркат Г.К. Серебрение, золочение, палладирование и родирование. - М.: Машиностроение. 1984. - 86 с.).

Железистоинеродистый электролит имеет следующий состав (г/л) и режим работы:

Хлористое серебро 30-40 Железистосинеродистый калий 60-80 Кальцинированная сода 35-60 Роданистый калий 120-150 Температура, °C 18-60 Катодная плотность тока, А/дм² 0,5-1,5 Катодный и анодный выходы по току, % 100 Скорость осаждения 20 мкм/ч при плотности тока 1,5 А/Дм²

Причиной, препятствующей получению в известном техническом решении технического результата, который обеспечивается заявленным изобретением, является отсутствие в составе электролита сегнетовой соли, поэтому использование этого электролита затруднено из-за сильной пассивации серебряных анодов. Введение роданистого калия облегчает растворение серебра на аноде, однако данное соотношение компонентов и введение роданистого калия не обеспечивает получение достаточной плотности тока с соответственно высокой скоростью осаждения серебра при непрерывно движущейся через ванну с электролитом медной проволоки и получение необходимой прочности сцепления нанесенного слоя с основой.

Новизной данной заявки на изобретение является применение бесцианистого электролита на основе железосинеродистого и роданистого калия в непрерывном процессе серебрения медной проволоки с высокой скоростью осаждения серебра и необходимой прочностью сцепления нанесенного слоя с основой.

Раскрытие изобретения

Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в получении бесцианистого электролита с таким соотношением компонентов, который позволяет при рН 10.0-10.8 и температуре 40-50°С обеспечить плотность тока до 8.6 А/Дм², что при протяжке медной проволоки через ванну в течение 1.5-5.0 мин с использованием серебряных анодов СР999.9, обеспечивает скорость осаждения серебра до 5.49 мкм/мин и сцепление покрытия с основой не менее 300 кг/см².

Техническим результатом изобретения является увеличение скорости осаждения серебра на непрерывно движущуюся через ванну с электролитом медную проволоку из бесцианистого раствора серебрения, позволяющее осуществлять получение посеребренной проволоки в масштабах производства кабельной продукции.

Технический результат достигается тем, что электролит серебрения медной проволоки содержит хлористое серебро, железистосинеродистый калий, углекислый калий, роданистый калий и сегнетову соль при соотношении компонентов, г/л:

Хлористое серебро 30-40 Железосинеродистый калий 100-110 Углекислый калий 40-60 Роданистый калий 100-110 Сегнетова соль 10-20

При этом данный состав электролита и указанный режим работы обеспечивают скорость осаждения серебра до 5.49 мкм/мин и сцепление покрытия с основой не менее 300 кг/см².

Осуществление изобретения

Электролит по своим свойствам близок к цианистому, так как разряд ионов серебра идет из цианистого комплекса, поэтому и все зависимости в этом электролите будут идентичны цианистому. Такой электролит по всем показателям не уступает цианистому и вместе с тем по профессиональной вредности несравненно безопаснее его. Его рассеивающая способность даже превышает рассеивающую способность цианистых электролитов. Выход по току близок к 100%, немного отличается анодный процесс. Приготовление электролита довольно сложно - все компоненты растворяют отдельно, после чего растворы железистосинеродистого калия и поташа кипятят и приливают к соли серебра, находящейся в емкости, защищенной от света, после чего кипятят все три компонента в течение нескольких часов.

Следует отметить, что в качестве побочного продукта реакции в электролите образуется коричневый осадок гидроксида железа Fe(OH)₃. Реакция разложения K₄Fe(CN)₆ с выделением гидроксида обычно никогда не идет до конца, вследствие чего часть непрореагировавшего осадка AgCl остается скрытой в коричневом осадке гидроксида железа. Это явление может служить причиной весьма существенных потерь серебра при составлении электролита. Поэтому осадок отфильтровывают и растворяют в химически чистой соляной кислоте. Жидкую часть, содержащую хлорид железа, сливают, а осадок хлорида серебра используют вновь для приготовления электролита.

Только после этого в раствор электролита приливают требуемое количество роданистого калия и сегнетовой соли, доводят электролит до заданного уровня и приступают к эксплуатации.

Таким образом, предложенный электролит серебрения состоит из цианистых комплексов серебра (образующихся из хлористого серебра и железистосинероднистого калия), цианида щелочного металла и его карбоната, который постепенно образуется в электролите.

Цианид оказывает противоположное влияние на течение катодного и анодного процессов. Допустимая катодная плотность тока и катодный выход по току тем выше, чем меньше в электролите концентрация цианида, но при этом допустимая анодная плотность тока и анодный выход по току резко снижаются. Для того чтобы избежать этого, в электролиты вводят депассиваторы анодов, которые позволяют концентрацию цианида доводить до минимума. Электролит при этом становится более устойчивым при повышенной температуре и перемешивании, плотность тока удается существенно повысить, осадки получаются мелкокристаллическими при достаточно высоком выходе по току. В качестве таких депассиваторов могут быть успешно использованы сегнетова соль [KNaC₄H₄O₆⋅4H₂O], которая при добавлении ее в электролит в количестве 10-20 г/л обеспечивает получение необходимой плотности тока в электролите и роданид калия KCNS, который достаточно стабилен в работе и дает возможность вести электролиз на высоких плотностях тока.

С повышением температуры повышаются анодный и катодный выходы по току, но одновременно ускоряется разложение цианида и накапливание карбонатов, поэтому оптимальной температурой, как показала практика, следует считать 40-50°С.

Лучшую буферную емкость имеют электролиты со значениями рН 10÷10,8. При чрезмерно высоких значениях рН анодный выход по току снижается, при этих условиях наблюдается меньшая склонность к образованию вздутий. Таким образом, получаются высокопроизводительные ванны бесцианистого электролита с малым содержанием цианида, допускающие применение высоких плотностей тока (до 8,6 А/дм² при повышенной температуре 40-50°С и интенсивном перемешивании с созданием турбулентных потоков в ванне серебрения), в качестве депассиваторов анодов содержат роданистый калий (100-110 г/л KCNS) и сегнетову соль (10-20 г/л).

Высокий выход по току (~100%) при плотности тока 8,6 А/дм², высокая температура (40-50°С) с рН 10.0-10.8 при интенсивном перемешивании приводят к значительному ускорению процесса серебрения, что необходимо при протаскивании медной проволоки через ванну с электролитом в течение 1.5-5 мин с использованием серебряных анодов СР999.9 и обеспечивает скорость осаждения серебра до 5.49 мкм/мин, при этом обеспечивается прочное сцепление серебряного покрытия с основой. Испытания показали, что прочность сцепления покрытия с основой не менее 300 кг/см².

Данный состав электролита с соответствующими характеристиками успешно опробован в условиях производства ООО «Камский кабель», а полученное покрытие является пригодным для дальнейшего волочения проволоки при производстве кабельной продукции.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для производства кабельной продукции. Электролит содержит хлористое серебро, железистосинеродистый калий, углекислый калий, роданистый калий, при этом он дополнительно содержит сегнетову соль при следующем соотношении компонентов, г/л: хлористое серебро 30-40; железосинеродистый калий 100-110; углекислый калий 40-60; роданистый калий 100-110; сегнетова соль 10-20. Техническим результатом изобретения является увеличение скорости осаждения серебра на непрерывно движущуюся через ванну с электролитом медную проволоку из бесцианистого раствора серебрения, позволяющее осуществлять получение посеребренной проволоки в масштабах производства кабельной продукции.

Электролит серебрения медной проволоки, содержащий хлористое серебро, железистосинеродистый калий, углекислый калий, роданистый калий, отличающийся тем, что он дополнительно содержит сегнетову соль при следующем соотношении компонентов, г/л:

хлористое серебро 30-40 железосинеродистый калий 100-110 углекислый калий 40-60 роданистый калий 100-110 сегнетова соль 10-20