КОМПОЗИТНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2018 года по МПК C01B32/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к композитным материалам, а в частности, к композитным материалам на основе углерода и способам их получения, и может быть использовано в ракетно-космической и авиационной отраслях.

Композитные материалы - это многокомпонентные материалы, состоящие из полимерной, металлической, углеродной, керамической или другой основы (матрицы, связующего), армированной наполнителями из волокон, нитевидных кристаллов, тонкодисперсных частиц и др. Путем подбора состава и свойств наполнителя и матрицы, их соотношения, ориентации наполнителя можно получить материалы с требуемым сочетанием эксплуатационных и технологических свойств.

Теоретические и экспериментальные исследования показывают, что модуль Юнга одностенных углеродных нанотрубок (Iijima S., Ichihashi Т. // Nature. - 1993. - 363. - С. 603) находится в ТРа диапазоне (Treacy М.М.J., Ebbesen Т.W., Gibson J.М. // Nature. - 1996. - 381. - С. 678). Так, расчеты и эксперименты показали, что для нанотрубки (10, 10) модуль Юнга равен 0,64 ТПа и прочность 37 ГПа (Yu M.F., Files В.S., Arepalli S., Ruoff R.S. // Phys. Rev. Lett.. - 2000. - 84. - C. 5552). На основании этих данных NASA (Institute for Advanced Concepts) даже разрабатывало концепцию космического лифта (Edwards В.С., The Space Elevator. 2003, NASA Institute for Advanced Concepts). Однако оказалось, что длина отдельной нанотрубки не превышает нескольких мм (обычно мкм), а прочность сплетенных из нанотрубок волокон все также ограничена слабой связью между графеновыми слоями.

Между тем, существует возможность связать нанотрубки за счет образования sp³ связей между ними (процесс полимеризации). Фаза полимеризованных нанотрубок впервые была получена и исследована в условиях негидростатического нагружения и приложения сдвиговых деформаций при давлении 24 ГПа (Popov М., Kyotani М., Koga Y., Nemanich R.J. Superhard phase composed of single wall carbon nanotubes // Physical Review В. - 2002. - 65. - С. 033408). При этом нанотрубки не коллапсируют по крайней мере до давления 55 ГПа. Модуль объемного сжатия полимеризованных нанотрубок составляет 462-546 ГПа и твердость 62-152 ГПа. Таким образом, существует возможность получить материал на основе нанотрубок с прочностью в ГПа диапазоне.

Недостатком данного способа получения полимеризованных нанотрубок является высокое давление 24 ГПа, практически неприемлемое для получения значимых для производства количеств полимеризованных нанотрубок.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является Способ получения композитного материала на основе углерода и композитный материал (Патент RU 2556673, 10.07.2015, приоритет 29.04.2014, МПК С01В 31/06, В82В 3/00, B82Y 40/00, С04В 35/52). В качестве наполнителя использовали либо керамические материалы, либо углеродные волокна. В качестве матричного материала применялись производные фаз фуллерита. Недостатком данного технического решения является недостаточно высокая прочность при поперечном изгибе σ*_изгиб=570 МПа полученного материала.

Задачей настоящего изобретения является создание способа получения высокотвердого, жаростойкого и легкого композитного материала на основе углерода с пределом прочности при поперечном изгибе не ниже σ*_изгиб=700 МПа для изготовления изделий, которые могут быть использованы в ракетно-космической и авиационной отраслях.

Для достижения поставленной задачи предложен способ получения композитного материала на основе углерода, включающий воздействие на смесь фуллерена С₆₀ и углеродных нанотрубок давлением и температурой, при этом в смесь добавляют серосодержащее соединение, а воздействие ведут при температуре 600-2000 градусов и давлении 0,5-5 ГПа.

Предпочтительно, что в качестве наполнителя используют малостенные (среднее число стенок 2-3) углеродные нанотрубки в количестве от 1 до 99 массовых % от веса углеродсодержащего материала.

Предпочтительно, что воздействие ведут при температуре 800-1200 градусов и давлении 0,5-5 ГПа.

Известно, что высокие механические свойства композитных материалов на основе углерода обусловлены образованием химических связей между матричной и связующей фазами, а также механическими свойствами самого наполнителя и матрицы. Как показали исследования авторов, оказалось возможным подобрать высокопрочный наполнитель (углеродные нанотрубки) и способ, обеспечивающий образованием химических связей между матричной и связующей фазами.

Для характеристики механических свойств проводили по известным методикам измерения твердости и прочности на изгиб.

Твердость измеряли пирамидой Виккерса или Кнуппа в соответствии с ГОСТ 9450-76.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе σ* проводили по схеме трехточечного изгиба в соответствии с ГОСТ 20019-74.

Итоговым параметром, широко используемым в технике, по которому оценивают перспективу применения полученного материала в ракетно-космической и авиационной отраслях, является отношение прочности к плотности σ*(МПа)/ρ(г/см³).

Жаростойкость образца определяли известным методом термогравиметрического анализа.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1. Получение композитного материала в соответствии с изобретением при давлении 2 ГПа.

Сероуглерод CS₂ добавляют в порошок молекулярного C₆₀ в количестве 0,05 мл CS₂ на 1 г С₆₀. В полученную смесь добавляют углеродные нанотрубки в весовом соотношении 50% к фуллерену С₆₀ и тщательно перемешивают шпателем. Затем смесь в количестве 2 г загружают в камеру высокого давления типа наковальня с лункой, нагружают до фиксированного давления 2 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки исследуют механические свойства образцов.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученного материала находится в пределах 10-70 ГПа и материал является высокотвердым.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе, проведенные по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74), дают значение предела прочности при поперечном изгибе σ*_изгиб=700 МПа.

Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Плотность образца ρ составляет 2,1 г/см³.

Указанный параметр σ*/ρ=333 т.е. полученный материал превосходит многие материалы, используемые в ракетно-космической и авиационной отраслях.

Образцы стабильны по крайней мере до 1000° С в инертной атмосфере.

Таким образом, композитный материал является одновременно прочным, легким, высокотвердым и жаростойким.

Пример 2. Получение композитного материала в соответствии с изобретением при давлении 5 ГПа.

Сероуглерод CS₂ добавляют в порошок молекулярного С₆₀ в количестве 0,05 мл CS₂ на 1 г С₆₀. В полученную смесь добавляют углеродные нанотрубки в весовом соотношении 50% к фуллерену С₆₀ и тщательно перемешивают шпателем. Затем смесь в количестве 2 г загружают в камеру высокого давления типа наковальня с лункой, нагружают до фиксированного давления 5 ГПа и нагревают до температуры 1000°С временем выдержки 100 с. После разгрузки исследуют механические свойства образцов.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученного материала находится в пределах 10-70 ГПа и материал является высокотвердым.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе, проведенные по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74), дают значение предела прочности при поперечном изгибе σ*_изгиб=950 МПа.

Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Плотность образца ρ составляет 2,2 г/см³.

Указанный параметр σ*/ρ=432, т.е. полученный материал превосходит многие материалы, используемые в ракетно-космической и авиационной отраслях.

Образцы стабильны, по крайней мере, до 1000°С в инертной атмосфере.

Таким образом, композитный материал является одновременно прочным, легким, высокотвердым и жаростойким.

Пример 3. Получение композитного материала при температуре 600-2000 С в соответствии с изобретением.

Сероуглерод CS₂ добавляют в порошок молекулярного С₆₀ в количестве 0,05 мл CS₂ на 1 г С₆₀. В полученную смесь добавляют углеродные нанотрубки в весовом соотношении 50% к фуллерену С₆₀ и тщательно перемешивают шпателем. Затем смесь в количестве 2 г загружают в камеру высокого давления типа наковальня с лункой, нагружают до фиксированного давления 2 ГПа и нагревают до фиксированной температуры с фиксированным временем выдержки при указанной температуре. Были получены образцы при температурах 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600 и 2000°С с временами выдержки 0,1, 1, 10, 30, 60, 120 и 180 с. После разгрузки проводят термогравиметрический анализ образцов и исследуют их механические свойства.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученных образцов находится в пределах 10-70 ГПа и материал является высокотвердым.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе проводят по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74). Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Указанный параметр σ*/ρ полученных образцов не ниже 250. Образцы стабильны по крайней мере до 1000°С в инертной атмосфере.

Таким образом, композитный материал является одновременно прочным, легким, высокотвердым и жаростойким.

Изобретение относится к композитному материалу на основе углерода и способу его получения, который может быть использован в ракетно-космической и авиационной отраслях. Способ включает воздействие на смесь фуллерена С₆₀, серосодержащего соединения CS₂ и наполнителя давлением и температурой, причем в качестве наполнителя используют углеродные нанотрубки. Технический результат заключается в получении высокотвердого, жаростойкого и легкого композитного материала с пределом прочности при поперечном изгибе не ниже σ*_изгиб=700 МПа для изготовления изделий. 2 н.п ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения композитного материала на основе углерода, включающий воздействие на смесь фуллерена С₆₀, серосодержащего соединения CS₂ и наполнителя давлением и температурой, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используют углеродные нанотрубки.

2. Композитный материал, полученный способом по п.1, может быть использован в ракетно-космической и авиационной отраслях.