ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ С ПРОТОЧНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ С ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ В КАЧЕСТВЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ ПАРЫ И ПОЛУПРОНИЦАЕМОЙ МЕМБРАНОЙ ДЛЯ АККУМУЛИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ Российский патент 2018 года по МПК H01M8/18 B01D69/00 

Изобретение относится к окислительно-восстановительному элементу с проточным электролитом, который обычно также называют окислительно-восстановительной батареей с проточным электролитом или по-английски Redox-Flow-Battery, для аккумулирования электрической энергии. Окислительно-восстановительный элемент с проточным электролитом содержит две камеры различной полярности, в каждой из которых находится редокс-активное химическое соединение или редокс-активное соединение в обеих камерах находится в растворенной форме, и эти камеры сообщаются с гидравлическим аккумулятором. Таким образом, образуются два независимых контура для растворенных, например, в воде или в органическом растворителе редокс-активных соединений, которые разделены мембраной между камерами различной полярности. Через мембрану происходит обмен ионами между двумя камерами.

Такие элементы особенно пригодны для стационарного накопления энергии, например, в качестве буферных батарей для ветросиловых установок или в качестве резервных и основных накопителей для выравнивания нагрузки в электросетях, а также в качестве мобильных аккумуляторов энергии, например, для эксплуатации электромобилей и электронных приборов.

Существующие окислительно-восстановительные батареи с проточным электролитом (RFB) представляют собой электрохимические аккумуляторы энергии. Необходимые для установления потенциала на электродах соединения представляют собой растворимые, редокс-активные вещества, которые в процессе заряда или разряда в электрохимическом реакторе переходят в другое свое состояние окисления-восстановления. Для этого растворы электролитов (католит, анолит) отбирают из емкости и активно закачивают к электродам. Анодное и катодное пространства в реакторе разделены ионоселективной мембраной, которая чаще всего обладает высокой селективностью к протонам. Пока прокачивается раствор электролита, можно получать электрический ток. Процесс заряда представляет собой просто перемену направления процесса. Вместе с этим количество энергии, которое может накапливаться в RFB, прямо пропорционально размеру накопительной емкости. Снимаемая мощность, напротив, является функцией размера электрохимического реактора.

RFB имеет сложную системотехнику (BoP - Balance of Plant), т.е. вспомогательное оборудование, которое приблизительно соответствует топливному элементу. Обычно габаритные размеры отдельных реакторов изменяются в диапазоне примерно от 2 до 50 кВт. Реакторы можно очень просто комбинировать модулями, а также можно подбирать практически любой размер емкости. Особое значение при этом имеют RFB, которые работают с соединениями ванадия с обеих сторон в качестве окислительно-восстановительной пары (VRFB). Впервые такая система была описана в 1986 (AU 575247 B) и в настоящее время представляет собой технический стандарт. Далее были исследованы неорганические низкомолекулярные окислительно-восстановительные пары, среди прочих на основе церия (B. Fang, S. Iwasa, Y. Wei, T. Arai, M. Kumagai: «A study of the Ce(III)/Ce(IV) redox couple for redox flow battery application», Electrochimica Acta 47, 2002, 3971-3976), рутения (M. H. Chakrabarti, E. Pelham, L. Roberts, C. Bae, M. Saleem: «Ruthenium based redox flow battery for solar energy storage», Energy Conv. Manag. 52, 2011, 2501-2508), хрома (C-H. Bae, E. P. L. Roberts, R. A. W. Dryfe: «Chromium redox couples for application to redox flow batteries», Electrochimica Acta 48, 2002, 279-87), урана (T. Yamamura, Y. Shiokawa, H. Yamana, H. Moriyama: «Electrochemical investigation of uranium β-diketonates for all-uranium redox flow battery», Electrochimica Acta 48, 2002, 43-50), марганца (F. Xue, Y. Wang, W. Hong Wang, X. Wang: «Investigation on the electrode process of the Mn(II)/Mn(III) couple in redox flow battery», Electrochimica Acta 53, 2008, 6636-6642) и железа (Y. Xu, Y. Wen, J. Cheng, G. Cao, Y. Yang: «A study of iron in aqueous Solutions for redox flow battery application», Electrochimica Acta 55, 2010, 715-720). Конечно, эти системы основаны на металлсодержащих электролитах, которые ядовиты или вредны для окружающей среды.

В настоящее время реакторы VRFB доступны в виде блоков от 1 до 20 кВт. Благодаря модульному подсоединению достигается высокая мощность. Каждый отдельный блок содержит несколько планарных элементов, которые для достижения более высокого напряжения соединены последовательно. Это так называемое биполярное строение соответствует строению топливного элемента с PEM. В качестве мембраны применяют перфторированный полимер с группами сульфоновой кислоты, чаще всего DuPont Nafion® 117. Другие описанные полимеры, такие как, например, на основе SPEEK (Q. Luo, H. Zhang, J. Chen, D. You, C. Sun, Y. Zhang: «Nafion/SPEEK composite: Preparation and characterization of Nafion/SPEEK layered composite membrane and its application in vanadium redox flow battery», J. Memb. Sci. 325, 2008, 553-558), PVDF (J. Qiu, J. Zhang, J. Chen, J. Peng, L. Xu, M. Zhai, J. Li, G. Wei: «Amphoteric ion exchange membrane synthesized by radiation-induced graft copolymerization of styrene and dimethylaminoethyl methacrylate into PVDF film for vanadium redox flow battery applications», J. Memb. Sci. 334, 2009, 9-15), QPPEK (S. Zhang, C. Yin, D. Xing, D. Yang, X. Jian: «Preparation of chloromethylated/quaternized poly(phthalazinone ether ketone) anion exchange membrane materials for vanadium redox flow battery applications», J. Memb. Sci. 363, 2010, 243-249), бесфтористые сульфонированные полиарилены (D. Chen, S. Wang, M. Xiao, Y. Meng: «Synthesis and properties of novel sulfonated poly(arylene ether sulfone) ionomers for vanadium redox flow battery», Energy Conv. Manag. 51, 2010, 2816-2824) или неорганическо-органические композиты с SiO₂ (J. Xi, Z. Wu, X. Qiu, L. Chen: «Nafion/SiO₂ hybrid membrane for vanadium redox flow battery», J. Pow. Sour. 166, 2007, 531-536), однако, не применяются на практике и не доступны коммерчески, в отличие от мембран Nafion. То же самое относится к нанофильтрационным мембранам, которые пропускают протоны кислых электролитов и задерживают соли ванадия (Hongzhang Zhang, Huamin Zhang, Xianfeng Li, Zhensheng Mai, Jianlu Zhang: «Nanofiltration (NF) membranes: the next generation Separators for all vanadium redox flow batteries (VRBs)», Energy & Environmental Science, 2011, 4, 1676-1679). К их применению относятся те же самые недостатки, такие как высокие затраты и загрязнение окружающей среды в случае аварии, а также низкий срок службы элементов.

В настоящее время в уровне техники применение ионопроводящих мембран ограничивает дальнейшую коммерциализацию, так как стандартные мембраны Nafion® дороги, содержат фтор, нестабильны механически; кроме того, они очень сильно набухают и предрасположены к электрохимическому короткому замыканию из-за прямой диффузии ионов ванадия.

Чисто органические окислительно-восстановительные соединения в RFB до сих пор практически не применяли. Так, применяли низкомолекулярные 2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси (TEMPO) и N-метилфталимид в RFB с ионопроводящей мембраной (Z. Li, S. Li, S. Q. Liu, K. L. Huang, D. Fang, F. C. Wang, S. Peng: «Electrochemical properties of an all-organic redox flow battery using 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy and N-methylphthalimide», Electrochem. Solid State Lett. 14, 2011, A171-A173). Кроме того, рубрен не подходит по причине высокой стоимости и очень низкой растворимости, несмотря на хорошие электрохимические свойства (см. H. Charkrabarthi, R. A. W. Dryfe, E. P. L. Roberts, Jour. Chem. Soc. Pak. 2007, 29, 294-300 «Organic Electrolytes for Redox Flow Batteries»).

Также для батарей на основе 2,3,6-триметилхиноксалина необходимы дорогие ионоселективные мембраны Nafion^® (F. R. Brushett, J. T. Vaughey, A. N. Jansen: «An All-Organic Non-aqueous Lithium-Ion Redox Flow Battery», Adv. Energy Mater. 2012, 2, 1390-1396).

Основанные на пиразине цианоазакарбоны (US 8080327 B1) применяют как анолиты и как католиты, при этом используют разделяющую электродные камеры ионопроводящую мембрану на основе катионообменных и анионообменных веществ. Данные мембраны дорогие и проницаемы только для определенного класса ионов. Это проявляется, в частности, в неудачном строении системы, в которой между контурами анолита и католита необходима еще одна емкость для электролита. Эта емкость нужна для того, чтобы обеспечить выравнивание зарядов/смешивание анионов, которые через анионообменную мембрану диффундируют в емкость, и катионов, которые диффундируют в емкость через катионообменную мембрану.

Наряду с органическими окислительно-восстановительными соединениями описаны низкомолекулярные металлорганические соединения (M.H. Chakrabartia, R.A.W. Dryfe, E.P.L. Roberts: «Evaluation of electrolytes for redox flow battery applications», Electrochimica Acta, 52, 2007, 2189-2195). При этом применяют органические лиганды, которые образуют комплексы с неорганическими солями металлов. Такими лигандами являются, например, дипиридил, терпиридил, фенантролин, или имидазол (US 2012/0171541 A1). Также для таких систем необходимо применять дорогие ионопроводящие мембраны, такие как Nafion^® или амин-функционализированные производные полистирола. Это также относится к окислительно-восстановительным батареям с проточным электролитом на основе низкомолекулярных комплексов рутения-бипиридина, для которых необходимы, например, анионообменные мембраны Neocepta^®. Другие мембраны, напротив, проницаемы для этих комплексов и приводят к низкой эффективности батареи (Y. Matsuda, K. Tanaka, M. Okada, Y. Takasu, M. Morita, T. Matsumura-Inoue: «A rechargeable redox battery utilizing ruthenium complexes with non-aqueous organic electrolyte», J. Applied Electrochem. 18, 1988, 909-914).

В основе данного изобретения лежит задача предложить с помощью применения новых материалов и мембран при как можно меньших затратах недорогой и долгоживущий окислительно-восстановительный элемент с проточным электролитом, в котором даже в случае аварии редокс-активные соединения наносят меньше вреда окружающей среде.

Данная задача решается с помощью окислительно-восстановительного элемента с проточным электролитом для аккумулирования энергии, содержащего реакционную ячейку с двумя камерами (1, 2) различной полярности для католита и анолита, которые соединены с гидравлическим аккумулятором и которые разделены мембраной для ионного обмена, при этом камеры (1, 2) наполнены редокс-активными компонентами, которые находятся в виде индивидуального вещества, в растворенном или диспергированном виде в растворителе электролита, а также растворенными в нем повышающими проводимость солями и, необязательно, дополнительными добавками, и согласно данному изобретению она решается вследствие того, что в качестве редокс-активных компонентов предусмотрены высокомолекулярные соединения, а в качестве мембраны – мембрана стерического исключения (3) для разделения редокс-активных компонентов, находящихся в виде индивидуальных веществ, в растворенной или диспергированной форме.

Предпочтителен является окислительно-восстановительный элемент с проточным электролитом, в котором камеры (1, 2) наполнены редокс-активными компонентами, которые находятся в виде индивидуальных веществ или растворены в воде или органическом растворителе.

Под понятием «мембрана стерического исключения» в рамках данного описания понимают мембрану, которая имеет по меньшей мере следующие признаки:

- разделение анодного и катодного пространств

- задерживание высокомолекулярных редокс-активных компонентов

- проницаемость для повышающих проводимость солей электролита, которые служат для выравнивания заряда, то есть для анионов и катионов повышающих проводимость солей.

Принцип задерживания применяемой согласно изобретению мембраны основан на принципе стерического исключения, то есть мембрана различает редокс-активные компоненты и ионы повышающих проводимость солей по их размерам, которые могут быть описаны, например, с помощью молярной массы (среднечисловой), числа повторяющихся звеньев, ионного радиуса и/или радиуса инерции.

Под селективностью в рамках данного описания понимают предел разделения, при котором молекулы больше не могут эффективно проходить мембрану. Это означает, что при заданной молекулярной массе молекул по меньшей мере 90% молекул задерживаются мембраной.

Предложенная мембрана стерического исключения, например, полупроницаемая мембрана или диализная мембрана, разделяет эти высокомолекулярные редокс-активные компоненты в обеих камерах предпочтительно с селективностью по меньшей мере 500 г/моль, особенно предпочтительно по меньшей мере 550 г/моль, при этом в качестве высокомолекулярных компонентов находят применение редокс-активные органические или металлорганические вещества, полимеры или олигомеры, которые имеют большую молярную массу, чем селективность мембраны стерического исключения.

Применяемая согласно изобретению мембрана стерического исключения разделяет физическим (механическим) способом мембранного разделения. При этом находит применение принцип стерического исключения, то есть все частицы в камерах различной полярности для католита и анолита, которые больше, чем поры мембраны, задерживаются мембраной.

Применяемая согласно изобретению мембрана стерического исключения может состоять из разнообразных материалов, если обеспечиваются перечисленные выше функции. Материал мембраны стерического исключения в зависимости от конкретного применения может состоять из пластмасс, керамики, стекол, металлов или текстильных полотен. Примерами материалов являются органические полимеры, такие как целлюлоза или модифицированная целлюлоза, например, простые эфиры целлюлозы или сложные эфиры целлюлозы, полиэфирсульфоны, полисульфоны, поливинилиденфторид, сложные полиэфиры, полиуретаны, полиамид, полипропилен, поливинилхлорид, полиакрилонитрил, полистирол, поливиниловый спирт, полифениленоксид, полиимид, политетрафторэтилен и их производные, или же керамика, стекло или сукно. Также возможны мембраны стерического исключения, состоящие из нескольких материалов (композитов).

Мембрану стерического исключения можно применять с различными модификациями фильтрующих элементов. Примерами являются плоские мембраны, мешочные фильтры и полые волокнистые модули. Эти варианты осуществления известны специалистам. Предпочтительно применяют плоские мембраны.

Применяемая согласно изобретению мембрана стерического исключения может для лучшей стабильности иметь носитель.

Толщина применяемой согласно изобретению мембраны стерического исключения может изменяться в широком диапазоне. Типичная толщина находится в диапазоне от 1 мкм до 5 мм, особенно предпочтительно от 10 мкм до 200 мкм.

В случае применяемых согласно изобретению высокомолекулярных редокс-активных компонентов речь может идти о любых соединениях, если они могут находиться в по меньшей мере двух различных стабильных состояниях окисления и имеют такую молекулярную массу, что они не могут пройти через применяемую согласно изобретению мембрану стерического исключения.

Высокомолекулярные редокс-активные компоненты могут представлять собой полимеры или олигомеры, при этом под олигомерами понимают соединения с молярной массой от 500 до 5000 г/моль (среднечисловая), а под полимерами – соединения с молярной массой более 5000 г/моль (среднечисловая).

Типичные применяемые согласно изобретению редокс-активные компоненты представляют собой олигомеры или полимеры, которые имеют основную полимерную цепь, которая содержит одну или более активных составляющих. Эти активные составляющие могут быть различным образом соединены с основной полимерной цепью. Связь активных составляющих с основной полимерной цепью может быть ковалентной, то есть активные составляющие в виде боковых групп ковалентно связаны с основной полимерной цепью, например, через связи C-C- или через мостиковые группы, такие -O-, -S-, -NH-, CO-, -CONH- или -COO-. Активные составляющие также могут быть составными частями основной полимерной цепи, и тогда они ковалентно встроены в основную полимерную цепь, например, через связи C-C- или через мостиковые группы, такие как -O-, -S-, -NH-, CO-, -CONH- или -COO-. Наконец, активные составляющие могут быть соединены с основной полимерной цепью координационными связями или посредством надмолекулярных взаимодействий, например, с помощью водородных мостиков, ионных взаимодействий, пи-пи-взаимодействий, или как кислота Льюиса с группами со свойствами основания Льюиса, которые, в свою очередь, соединены с основной полимерной цепью, или как основание Льюиса с группами со свойствами кислоты Льюиса, которые, в свою очередь, соединены с основной полимерной цепью.

Примерами соединений, которые могут образовывать основную полимерную цепь, являются производные от этиленненасыщенных карбоновых кислот или их сложных эфиров или амидов полимеры, такие как полиметакрилаты, полиакрилаты или полиакриламид, производные от этиленненасыщенных ариловых соединений полимеры, такие как полистирол, производные от виниловых сложных эфиров насыщенных карбоновых кислот полимеры или их производные, такие как поливинилацетат или поливиниловый спирт, производные от олефинов или от бицикличных или полицикличных олефинов полимеры, такие как полиэтилен, полипропилен или полинорборнен, производные от имидообразующих тетракарбоновых кислот и диаминов полиимиды, полимеры природного происхождения, а также их химически модифицированные производные, такие как целлюлоза или простые эфиры целлюлозы, а также полиуретан, простой виниловый полиэфир, политиофен, полиацетилен, полиалкиленгликоль, поли-7-оксанорборнен, полисилоксан, полиалкиленгликоль и их производные, такие как их простые эфиры, предпочтительно полиэтиленгликоль и его производные. Особенно предпочтительно применяемыми классами веществ, которые образуют основную полимерную цепь, являются полиметакрилаты, полиакрилаты, полистирол, полиалкиленгликоли и виниловые простые полиэфиры.

Примерами соединений, которые могут образовывать активные составляющие, являются соединения, которые образуют радикалы нитроксида или радикалы 2,2-дифенил-1-пикрилгидразила, соли Вурстера, хиноны, соединения, которые могут образовывать радикалы гальвиноксила, радикалы феноксила, радикалы триарилметила, радикалы полихлортрифенилметила, радикалы феналенила, радикалы циклопентадиенила, радикалы иминоксила, радикалы вердазила, радикалы нитронилнитроксида или радикалы тиазила, индиго, дисульфиды, тиафульвалены, простые тиоэфиры, тиоланы, тиофен, виологен, тетракетопиперазин, хиноксалин, триариламин, каликс[4]арен, сульфид антрахинонила, фталазин, цинолин, ферроцен, карбазол, полииндол, полипиррол, полианилин, политиофен, поли-N,N'-диаллил-2,3,5,6-тетракетопиперазин, 2,5-дитретбутил-4-овый сложный эфир метоксифеноксипропила, поли-2-фенил-1,3-дитиолан, поли[метантетрилтетратиометилен], поли-2,4-дитиопентанилен, полиэтен-1,1,2,2-тетратиол, поли-3,4-этилендиокситиофен, 5,5-бисметилтио-2,2-битиофен, поли-1,2,4,5-тетракиспропилтиобензол, поли-5-амино-1,4-дигидробензо-[d]-1',2'-дитиадиен-со-анилин, поли-5,8-дигидро-1H,4H-2,3,6,7-тетратиаантрацен, полиантра[1',9',8'-b,c,d,e][4',10',5'-b',c',d',e']бис-[1,6,6a,6a-SIV-тритиа]пентален, полиенолигосульфид, поли-1,2-бистиофен-3-илметилдисульфан, поли-3-тиенилметилдисульфид-со-бензилдисульфид, политетратионафталин, полинафто[1,8-cd][1,2]-дитиол, поли-2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол, полисульфид, политиоцианоген, полиазулен, полифлуорен, полинафталин, полиантрацен, полифуран, тетратиафульвален или полиоксифеназин и их изомеры и производные.

Активные составляющие предпочтительно ковалентно связаны с основной полимерной цепью. Кроме того, также можно применять полимерные аддукты.

Особенно предпочтительно применяют полимеры, которые в качестве редокс-активных компонентов содержат образующие радикалы нитроксида, радикалы вердазила или радикалы нитронилнитроксида группы, виологены или хиноны.

Примерами образующих радикалы нитроксида групп являются пиперидин, в частности 2,2,6,6-тетраалкилзамещенные производные, а особенно предпочтительно 2,2,6,6-тетраалкил-4-аминозамещенные производные или 2,2,6,6-тетраалкил-4-гидроксизамещенные производные.

Примерами виологенов являются бипиридилпроизводные, в частности 4,4^'-бипиридилпроизводные, которые замещены алкилом, в частности в 4,4^'-положениях. Также предпочтительно можно применять «удлиненные» виологены; при этом речь идет об олигомерах, образованных из составляющих арилена, алкилена, алкиленовых простых эфиров или тиофена, которые встроены между пиридиновыми составляющими и связаны с ними ковалентно.

Примерами хинонов являются продукты окисления фенолов, такие как гидрохинон, антрахинон или 1,4-дигидроксинафталин. Наряду с 1,4-бензохиноном предпочтительным является 1,4-нафтохинон.

Наиболее предпочтительно применять полимеры, которые имеют основную полимерную цепь, выбранную из группы полиметакрилатов, полиакрилатов, полистирола, полиалкиленгликолей или простых виниловых полиэфиров, и ковалентно связанные с ней редокс-активные компоненты, выбранные из групп, образующих радикалы нитроксида, радикалы вердазила или радикалы нитронилнитроксида, виологенов или хинонов.

Примером полимера с полиметакрилатной основной цепью или с полиакрилатной основной цепью с ковалентно связанными с ней группами, образующими радикалы нитроксида, являются полиметакрилаты или полиакрилаты с 2,2,6,6-тетраалкилзамещенным пиперидином, который через 4 атома кислорода соединен с карбоксильными группами полиметакрилата или полиакрилата. Особенно предпочтительным примером таких полимеров является поли(2,2,6,6-тетраметилпиперидинилоксиметакрилат-co-поли(этиленгликоль)-метиловый простой эфир-метакрилат).

Примером полимера с полиалкиленгликолевой основной цепью с сополимеризованными радикалами виологена является полиэтиленгликоль с сополимеризованным радикалом 4,4^'-бипиридила, который через атом азота пиридила соединен с атомом C этиленгликоля. Особенно предпочтительным примером такого полимера является поли(4,4'-бипиридин-со-поли(этиленгликоль)).

Средняя молярная масса (среднечисловая) высокомолекулярных редокс-активных компонентов обычно составляет по меньшей мере 500 г/моль, предпочтительно по меньшей мере 550 г/моль, особенно предпочтительно по меньшей мере 1000 г/моль, а наиболее предпочтительно от 1000 до 500000 г/моль, и в частности от 1000 до 50000 г/моль.

Содержащие редокс-активные компоненты полимеры могут быть присутствовать в виде линейных полимеров или разветвленных полимеров, например, могут иметь вид гребнеобразного или звёздообразного полимера, дендримера, лестничного полимера, кольцеобразного полимера, поликатенана или полиротоксана.

Предпочтительно применяют разветвленные полимеры, в частности гребнеобразные или звёздообразные полимеры, дендримеры, лестничные полимеры, кольцеобразные (кольцевые) полимеры, поликатенаны или полиротоксаны. Эти типы полимеров отличаются повышенной растворимостью, а вязкость полученных растворов как правило ниже, чем у соответствующих линейных полимеров.

Вязкость применяемых согласно изобретению электролитов обычно находится в диапазоне от 1 мПа⋅с до 10⁶ мПа⋅с, в частности, предпочтительно от 10² до 10⁴ мПа⋅с (измеренная при 25°C на ротационном вискозиметре типа пластина/пластина).

Растворимость применяемых согласно изобретению содержащих редокс-активные компоненты полимеров можно улучшить с помощью сополимеризации или функционализации, например, с полиэтиленгликолем, полиметакриловой кислотой, полиакриловой кислотой, поли-2-метилоксазолином или полистиролсульфонатом.

Получение применяемых согласно изобретению содержащих редокс-активные компоненты полимеров может происходить обычными способами полимеризации. Примерами этих способов является полимеризация в массе, полимеризация в растворе, полимеризация с осаждением полимера или эмульсионная или суспензионная полимеризация, а также полимераналоговая функционализация. Данные способы известны специалистам.

Редокс-активные компоненты могут использоваться как таковые, т.е. без растворителя, если они являются жидкими при температуре применения. Однако предпочтительно редокс-активные компоненты используют вместе с растворителем.

Окислительно-восстановительный элемент с проточным электролитом по изобретению наряду с описанными компонентами может содержать дополнительные, обычные для таких элементов конструктивные элементы или компоненты. Некоторые из этих компонентов необходимы, в то время как другие компоненты применяют в отдельных случаях.

Примерами обязательно имеющихся компонентов являются:

- электроды, такие как, например, электроды из графита, графитового войлока, графитовой бумаги, ковриков углеродных нанотрубок или графена;

- токоотводы, такие как, например, из графита или из металлов;

- электролиты, содержащие растворенные в них повышающие проводимость соли; при этом речь может идти о жидких редокс-активных полимерах или о растворах, эмульсиях или суспензиях из редокс-активных полимеров и растворителей электролитов;

- примерами растворителей электролитов являются вода или органические растворители, такие как ацетонитрил, органические карбонаты, спирты, диметилформамид, диметилсульфоксид, диметилацетамид, дихлорметан, нитрометан, тетрагидрофуран, предпочтительно вода, ацетонитрил и органические карбонаты;

- примерами повышающих проводимость электролита солей (т.н. фоновых электролитов) являются соли, содержащие анионы, выбранные из группы, состоящей из PF₆, BF₄, SbF₆, AsF₆, ClO₄, CF₃SO₃, SO₂C₂F₅, C₄F₉SO₃, (CF₃SO₃)N₂, OH, SO₄, F, Cl, Br или I, а также катионы, выбранные из группы, состоящей из H, катионов щелочных и щелочноземельных металлов, а также замещенных или незамещенных катионов аммония,

- транспортирующие средства, такие как насосы, а также емкости и трубы для транспортировки и хранения редокс-активных компонентов.

Примерами необязательно имеющихся компонентов являются:

- электролиты, содержащие наряду с растворенными в них повышающими проводимость солями дополнительно добавки к электролитам;

- примерами добавок к электролитам являются ПАВы, модификаторы вязкости, пестициды, буферы, стабилизаторы, катализаторы, проводящие добавки, средства против замерзания, стабилизаторы температуры.

С помощью упомянутых присутствующих в виде индивидуальных веществ или в растворенной или диспергированной форме высокомолекулярных редокс-активных компонентов двух камер и разделения их жидкостных контуров с вышеуказанной селективностью создают окислительно-восстановительный элемент с проточным электролитом, который не содержит дорогостоящих и токсичных или опасных электролитов, которые могут вытекать в случае аварии и причинять вред окружающей среде.

Также разделительную мембрану между двумя отдельными жидкостными контурами можно получить и применять со сравнительно небольшими затратами. Она предпочтительно состоит из органического материала и целесообразно выполнена как полимерная мембрана.

Проведенные к данному моменту исследования окислительно-восстановительного элемента с проточным электролитом по изобретению, в частности, многократно повторенные эксперименты по зарядке/разрядке, позволяют сделать вывод о том, что при их применении наблюдаются существенно более продолжительный срок службы и меньшие производственные издержки по сравнению с описанными вначале системами.

Окислительно-восстановительный элемент с проточным электролитом по изобретению можно применять в самых различных областях. При этом речь может идти об аккумулировании электрической энергии для мобильных и стационарных назначений в самом широком смысле. Также изобретение относится к применению окислительно-восстановительного элемента с проточным электролитом для данных целей.

Примерами назначений являются применения в области электромобилей, например, в качестве аккумулятора в наземных, воздушных и водных транспортных средствах, применения в качестве стационарного аккумулятора для аварийного электроснабжения, для выравнивания пиковых нагрузок, а также для промежуточного аккумулирования электрической энергии из возобновляемых источников энергии, в частности, в секторе фотовольтаики и ветроэнергетики.

Окислительно-восстановительный элемент с проточным электролитом по изобретению предпочтительно применяют как стационарный аккумулятор электрической энергии.

Окислительно-восстановительные элементы с проточным электролитом можно соединять друг с другом известными способами последовательно или параллельно.

Данное изобретение ниже разъясняется подробнее с помощью схематического изображения варианта реализации окислительно-восстановительного элемента с проточным электролитом.

Окислительно-восстановительный элемент с проточным электролитом состоит из двух конструктивно идентичных полуэлементов (полуячеек) (1) и (2), выполненных в виде полых тел из тефлона, при этом полуэлемент (1) действует как камера анолита, а полуэлемент (2) – как камера католита.

Оба полуэлемента (1, 2) (для наглядности показаны на изображении с пространственным разделением деталей) сообщаются через мембрану стерического исключения (3), в данном случае с пределом исключения 1000 г/моль.

Каждый полуэлемент (1, 2) имеет входной патрубок (4), а также выходной патрубок (5), через которые полуэлементы (1, 2) с помощью шлангов присоединены к соответствующей накопительной емкости (гидравлическому аккумулятору), в которых содержатся анолиты или католиты для соответствующих полуэлементов (1) или (2) (не показаны на рисунке по причинам наглядности).

Анолит или католит (каждый по отдельному жидкостному контуру через полуэлемент (1) или (2) окислительно-восстановительного элемента с проточным электролитом) с помощью насоса (также не представленного из соображений наглядности) из соответствующей накопительной емкости прокачивают во время процессов зарядки/разрядки через соответствующий полуэлемент (1) или (2) (обозначено стрелками у входных и выходных патрубков (4, 5)).

Каждый полуэлемент (1, 2) располагает внутренним электродом из графита/графитового войлока, на котором в соответствующем полуэлементе (1, 2) происходит известная электродная реакция. Эти внутренние электроды выведены наружу из полуэлементов (1, 2) как разнополярные токоотводы (6) для электрического подключения.

В качестве католита применяют раствор (10 мг/мл) поли(2,2,6,6-тетраметилпиперидинилоксиметакрилат-со-поли(этиленгликоль)метиловый простой эфир-метакрилата) в пропиленкарбонате. В качестве анолита применяют раствор (10 мг/мл) поли(4,4'-бипиридин-co-поли(этиленгликоля)) в пропиленкарбонате. К обоим растворам добавлен гексафторфосфат тетрабутиламмония (0,1 моль/л) в качестве повышающей проводимость соли. Полученный таким образом элемент можно было повторно заряжать и разряжать при постоянном токе 500 мкΑ, при этом он имел напряжение разряда примерно 1,1 В.

Перечень применяемых обозначений

1, 2 - полуэлементы

3 - мембрана стерического исключения

4 - входной патрубок

5 – выходной патрубок

6 – токоотводы.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к окислительно-восстановительному элементу с проточным электролитом с высокомолекулярными соединениями в качестве окислительно-восстановительной пары и полупроницаемой мембраной для аккумулирования электрической энергии. Согласно изобретению в качестве редокс-активных компонентов предусмотрены высокомолекулярные соединения, такие как редокс-активные полимеры или олигомеры, а в качестве мембраны предусмотрена мембрана стерического исключения (3) для разделения высокомолекулярных редокс-активных компонентов. Мембрана стерического исключения разделяет анодное и катодное пространство, задерживает высокомолекулярные редокс-активные компоненты и обеспечивает проницаемость для анионов и катионов. Повышение срока службы проточной батареи, а также предотвращение загрязнения окружающей среды являются техническим результатом изобретения. Предложенный окислительно-восстановительный элемент с проточным электролитом и мембраной стерического разделения может быть использован для аккумулирования электрической энергии для мобильных и стационарных назначений. 15 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Окислительно-восстановительный элемент с проточным электролитом для аккумулирования электрической энергии, содержащий реакционную ячейку с двумя камерами (1, 2) различной полярности для католита и анолита, которые соединены с гидравлическим аккумулятором и которые разделены мембраной для ионного обмена, при этом камеры (1, 2) заполнены редокс-активными компонентами, которые находятся в виде индивидуального вещества, в растворенном или диспергированном виде в растворителе электролита, а также растворенными в нем повышающими проводимость солями и, необязательно, дополнительными добавками, отличающийся тем, что в качестве редокс-активных компонентов предусмотрены высокомолекулярные соединения, а в качестве мембраны - мембрана стерического исключения (3) для разделения находящихся в виде индивидуального вещества, в растворенной или в диспергированной форме высокомолекулярных редокс-активных компонентов, причем мембрана стерического исключения имеет селективность по меньшей мере 500 г/моль, а высокомолекулярные редокс-активные компоненты имеют соответствующую молярную массу более 500 г/моль.

2. Окислительно-восстановительный элемент с проточным электролитом по п. 1, отличающийся тем, что камеры (1, 2) заполнены редокс-активными компонентами, которые находятся в виде индивидуального вещества или растворены в воде или в органическом растворителе.

3. Окислительно-восстановительный элемент с проточным электролитом по п. 1, отличающийся тем, что в качестве мембраны стерического исключения предусмотрена полупроницаемая мембрана.

4. Окислительно-восстановительный элемент с проточным электролитом по п. 1, отличающийся тем, что в качестве мембраны стерического исключения предусмотрена диализная мембрана.

5. Окислительно-восстановительный элемент с проточным электролитом по п. 1, отличающийся тем, что высокомолекулярные редокс-активные компоненты имеют соответствующую молярную массу, большую или равную 550 г/моль.

6. Окислительно-восстановительный элемент с проточным электролитом по п. 1, отличающийся тем, что мембрана стерического исключения состоит из пластмасс, керамики, стекол, металлов, композитов или текстильных полотен или их комбинаций, предпочтительно из органических полимеров, в частности из целлюлозы или модифицированной целлюлозы, из полиэфирсульфона, полисульфона, поливинилиденфторида, сложного полиэфира, полиуретана, полиамида, полипропилена, поливинилхлорида, полиакрилонитрила, декстрана, лигнина, полипропиленоксида, полиэтиленимина, полиакриловой кислоты, полистирола, поливинилового спирта, полифениленоксида, полиимида, политетрaфторэтилена или их производных.

7. Окислительно-восстановительный элемент с проточным электролитом по п. 1, отличающийся тем, что мембрана стерического исключения состоит из органического материала, а в частности, выполнена как полимерная мембрана.

8. Окислительно-восстановительный элемент с проточным электролитом по п. 1, отличающийся тем, что толщина мембраны стерического исключения находится в диапазоне от 1 мкм до 5 мм, особенно предпочтительно от 10 мкм до 200 мкм.

9. Окислительно-восстановительный элемент с проточным электролитом по п. 1, отличающийся тем, что в качестве высокомолекулярных компонентов находят применение редокс-активные органические или металлорганические вещества, олигомеры или полимеры.

10. Окислительно-восстановительный элемент с проточным электролитом по п. 1, отличающийся тем, что в качестве редокс-активных компонентов применяются полимеры, которые содержат образующие радикалы нитроксида, радикалы вердазила или радикалы нитронилнитроксида группы, виологены или хиноны.

11. Окислительно-восстановительный элемент с проточным электролитом по п. 10, отличающийся тем, что в качестве редокс-активных компонентов применяются полимеры, которые имеют основную полимерную цепь, выбранную из группы полиметакрилатов, полиакрилaтов, полистиролов, полиалкиленгликолей или простых виниловых полиэфиров, и ковалентно связанные с ней редокс-активные компоненты, выбранные из групп, образующих радикалы нитроксида, радикалы вердазила или радикалы нитронилнитроксида, виологенов или хинонов.

12. Окислительно-восстановительный элемент с проточным электролитом по п. 1, отличающийся тем, что в качестве редокс-активных компонентов применяются полимеры, которые присутствуют в виде линейных полимеров или разветвленных полимеров, в частности, в виде гребнеобразных или звездообразных полимеров, дендримеров, лестничных полимеров, кольцеобразных полимеров, поликатенанов или полиротоксанов.

13. Окислительно-восстановительный элемент с проточным электролитом по п. 1, отличающийся тем, что вязкость применяемых электролитов находится в диапазоне от 1 мПа⋅с до 10⁶ мПа⋅с, в частности предпочтительно от 10² до 10⁴ мПа⋅с (измеренная при 25°C на ротационном вискозиметре типа пластина/пластина).

14. Окислительно-восстановительный элемент с проточным электролитом по п. 1, предназначенный для применения для мобильных и стационарных назначений.

15. Окислительно-восстановительный элемент с проточным электролитом по п. 14, отличающийся тем, что он предназначен для применения в области электромобилей, в частности в качестве аккумулятора в наземных, воздушных и водных транспортных средствах.

16. Окислительно-восстановительный элемент с проточным электролитом по п. 14, отличающийся тем, что он предназначен для применения в качестве стационарного аккумулятора для аварийного электроснабжения, выравнивания пиковых нагрузок, а также для промежуточного аккумулирования электрической энергии из возобновляемых источников энергии, в частности, в секторе фотовольтаики и ветроэнергетики.