СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКИ Российский патент 2002 года по МПК H01M8/02 H01M10/02 H01M2/18 

Изобретение относится к способу изготовления компонентов электрохимической ячейки, конкретно к способу соединения мембраны с рамкой, причем упомянутая мембрана является компонентом электрохимической ячейки, такой как топливный элемент или вторичный источник тока.

Было предложено использовать ионообменные мембраны в различных электрохимических устройствах, включая ячейки для получения хлора и щелочи, топливные элементы и вторичные источники тока. В этих устройствах ионообменная мембрана служит для разделения отсеков ячейки, обеспечивая в то же время возможность перемещения ионов через ячейку.

Ионообменные мембраны для использования в таких электролитических ячейках могут представлять собой пленки фторсодержащих полимеров, содержащих кислотные группы или производные кислотных групп. Примерами катионообменных мембран являются Nafion (DuPont), Flemion (Asahi Glass) и Aciplex (Asahi Chemical). Примером анионообменной мембраны является Tosflex (Tosoh Corporation).

При введении ионообменных мембран в электрохимические ячейки важно, чтобы мембрана была расположена в ячейке таким образом, чтобы было сформировано хорошее соединение, чтобы обеспечить положение мембраны как части целого в сборке мембранного рамного электрода. Промышленные электролитические или гальванические ячейки, такие как вторичные источники тока, топливные элементы и электролизеры, обычно состоят из модулей, каждый из которых включает ряд собранных в пакет, расположенных слоями компонентов, которые скреплены друг с другом в пакете. Например, во вторичном источнике тока окислительно-восстановительного проточного типа эти компоненты обычно состоят из обеспечивающих проток рамок из электроизоляционного материала, каждая из которых содержит электрод, и несколько таких проточных рамок собирают вместе, прослаивая их другими компонентами, такими как мембраны и сетки. Эти мембраны обычно располагают между другими компонентами во влажном, набухшем виде, и некоторые мембраны имеют тенденцию рваться, мяться, образовывать складки или прокалываться в процессе сборки пакета из указанных компонентов. Необходим усовершенствованный способ введения мембраны в ячейку, который обеспечивает также поддержку мембраны в процессе сборки ячейки.

Хотя присоединение мембраны к окружающей рамке для содействия размещению мембраны в ячейке и облегчения конструкции ячейки и имеет преимущества, но материалы, из которых изготовлены мембраны, обычно плохо соединяются с рамкой обычными способами, такими как сварка, поскольку полимерный материал мембраны обычно является гидрофильным, а полимерный материал рамки обычно является гидрофобным. Теперь мы разработали процесс для соединения мембраны с рамкой, который преодолевает эти сложности.

Соответственно, в данном изобретении предложен способ изготовления компонента электрохимической ячейки, включающего ионообменную мембрану, присоединенную к рамке из отличающегося по свойствам полимерного материала, включающий следующие операции:
i) нанесение на кромку по меньшей мере одной из сторон содержащей воду ионообменной мембраны раствора полимерного материала, из которого изготовлена указанная рамка, или же полимерного материала, совместимого с материалом полимерной рамки, в смешиваемом с водой растворителе,
ii) возможно - выдержка указанной мембраны с нанесенным раствором и/или сушка ее,
iii) приведение покрытой раствором стороны ионообменной мембраны после операции i) или ii) в контакт с указанной рамкой, и
iv) присоединение ионообменной мембраны с нанесенным покрытием к указанной рамке.

При осуществлении способа по данному изобретению наносимый раствор приготавливают из полимерного материала в растворителе, который способен к смешиванию с водой. Этот полимерный материал является или тем же, из которого изготовлена рамка, или полимерным материалом, совместимым с материалом рамки. Предпочтительными материалами для изготовления рамки являются поливинилиденфторид, поливинилхлорид, полиуретан или полиметилметакрилат. Таким образом, их и следует выбрать для изготовления наносимого раствора.

Растворитель для изготовления наносимого раствора является растворителем, способным к смешиванию с водой. Следует понимать, что термин "способный к смешиванию" предполагает включение в этот перечень растворителей, способных к смешиванию с водой частично или полностью. Это необходимо потому, что ионообменные мембраны содержат воду, и при выборе для наносимого раствора растворителя, способного к смешиванию с водой, наносимый раствор способен пропитывать мембрану.

Растворителями, способными к смешиванию с водой, являются полярные растворители, такие как метанол, этанол, диметилформамид, диметилсульфоксид, тетрагидрофуран или N-метилпирролидон.

Наносимый раствор наносят на кромку по меньшей мере одной стороны ионообменной мембраны обычными способами, такими как нанесение валиком, К-образным стержнем, кистью или через трафарет. Конкретный выбор способа нанесения не является решающим для данного изобретения при условии, что каждым из них достигается равномерное нанесение по кромке мембраны. Может быть предпочтительным закрыть маской поверхность мембраны, которая не должна быть покрыта, так как это обеспечивает стабильность размеров мембраны.

Концентрация полимерного материала, растворенного в растворителе, обычно может быть в интервале от 0,2 до 20 мас.% от объема растворителя, предпочтительно от 2 до 5 мас.% от объема растворителя.

Ионообменная мембрана, на которую наносят слой в соответствии с данным изобретением, может представлять собой фторсодержащий полимер, содержащий кислотные группы или их производные. Например, можно использовать ионообменные мембраны, представляющие собой сополимеры тетрафторэтилена и сульфированного или карбоксилированного простого винилового эфира, такие как поступающие в продажу под названиями Nafion (DuPont), например, Nafion 112, 115 или 117, или Flemion (Asahi Glass). Другой перфорированной катионообменной мембраной, которую можно использовать в данном изобретении, является Aciplex (Asahi Chemical). Еще одной мембраной, которую можно модифицировать в соответствии с данным изобретением, является катионообменная мембрана, представляющая собой полистиролсульфонатную мембрану, выпускаемую Tokuyama Soda с торговыми названиями Neosepta CM1, Neosepta CM2, Neosepta CMH, Neosepta CMX и Neosepta CMS, а также Selemion (Asahi Glass).

Другими мембранами, которые можно использовать в данном изобретении, являются гетерогенные мембраны, такие как мембраны на основе полистиролсульфонатной ионообменной смолы, смешанной с другим полимером, таким как полиэтилен. Другим типом мембраны, которую можно использовать, является мембрана из полимера, привитого посредством облучения. Примером анионообменной мембраны, которую можно использовать в данном изобретении, является Tosflex (Tosflex Corporation).

Ионообменная мембрана, которую используют в данном изобретении, может обычно иметь толщину в пределах от 25 до 250 мкм, более предпочтительно от 50 до 125 мкм.

Мембрану с раствором, нанесенным по ее кромке на стадии i) способа по данному изобретению, предпочтительно выдерживают или сушат перед тем, как соединить ее с рамкой. При выдержке покрытой мембраны, как предполагается, положительный эффект может быть достигнут из-за проникновения растворителя в поры мембраны или же из-за размягчения растворителем поверхности рамки. Если мембрану с нанесенным покрытием сушат, то сушку можно проводить либо при комнатной температуре, либо при нагревании, если это необходимо.

Покрытую раствором поверхность мембраны затем приводят в контакт с рамкой, и комплект соединяют, обычно используя сочетание нагрева и давления для достижения удовлетворительного соединения. Комплект предпочтительно нагревают до температуры, равной или выше температуры плавления полимерного материала рамки, но ниже температуры, при которой материал мембраны разлагается, так что полимерный материал размягчается и образует соединение с материалом мембраны. Например, для соединения поливинилиденфторида с Nafion температурный интервал может составлять примерно от 170 до 300^oС. Способы, пригодные для соединения мембраны и рамки, включают индукционную сварку, сварку горячим электродом, сварку горячим газом или ультразвуковую сварку.

Особым преимуществом, связанным с данным изобретением, является то, что кромки мембраны термически заплавляются в ходе обработки, и это препятствует капиллярному затеканию в мембрану, что являлось проблемой ранее.

Комплект рамка/мембрана, полученный в соответствии со способом по данному изобретению, облегчает обслуживание мембраны и обеспечивает легкий способ размещения мембраны в структуре элемента того типа, который обсуждали выше. Таким образом, данное изобретение включает в себя комплект рамка/мембрана, полученный в соответствии со способом по данному изобретению.

Данное изобретение включает также электрохимическую ячейку, которая содержит один или более комплект рамка/мембрана, полученный в соответствии со способом по данному изобретению.

Далее данное изобретение будет описано со ссылкой на следующие примеры.

Пример 1
Ленты материала мембраны (Nafion 117 фирмы Du Font) шириной 25 мм и длиной приблизительно 60 мм были высушены под вакуумом при 60^oС в течение 30 минут для того, чтобы удалить воду из мембраны. Были приготовлены растворы, содержащие 1 г или 2 г поливинилиденфторида, растворенного в 40 см³ N-метилпирролидона (НМЛ). Каждый раствор был затем нанесен на свежевысушенную мембрану окунанием. Затем мембраны с нанесенным раствором были выдержаны на воздухе. После этого мембраны, покрытые ПВДФ, были соединены с рамкой из поливинилиденфторида с использованием индукционного нагрева следующим образом. Проволочную петлю из нержавеющей стали закрепляли на керамическом изоляторе в непосредственной близости к рабочей катушке индуктивности, присоединенной к источнику тока высокой частоты (приблизительно 180 кГц). Эта рабочая катушка нагревала проволоку из нержавеющей стали до температуры приблизительно 200^oС, а она нагревала образцы мембран и материалы рамок, что приводило к формированию соединения приблизительно через 30 секунд.

Соединения, полученные таким способом и испытанные вручную, были обычно непрочными при отслаивании, но относительно прочными на разрыв. Три образца соединения были погружены в воду более чем на три недели и затем испытаны вручную. Механические свойства этих соединений не изменились по сравнению с соединениями, испытанными непосредственно после соединения.

Пример 2
В соответствии с процедурой примера 1, раствор 2 г поливинилиденфторида в 40 см³ НМЛ был нанесен на Nafion 117 (DuPont). Затем покрытая мембрана была выдержана.

Затем эту мембрану соединили с рамкой из ПВДФ, используя сварку горячим стержнем толщиной 3 мм при 260^oС под давлением 48,2 кПа (7 ф/кв. дюйм) в течение 3 секунд. Было получено хорошее соединение.

Пример 3
В соответствии с процедурой примера 1, мембрана Nafion 115 была погружена в раствор, содержащий 1 г поливинилхлорида, растворенного при комнатной температуре в 20 см³ тетрагидрофурана.

Затем мембрану соединили с рамкой из ПВХ, используя сварку горячим стержнем шириной 3 мм при 175^oС под давлением 68,9 кПа (10 ф/кв. дюйм) в течение 5 секунд. Было получено хорошее соединение.

Подобное же хорошее соединение было получено при использовании температуры стержня 210^oС и давления 48,2 кПа (7 ф/кв. дюйм) в течение 3 секунд.

Примеры с 4 по 28
Были приготовлены полоски мембраны (Nafion 117 или 115) в том виде, как они были получены, шириной 25 мм и длиной приблизительно 60 мм. Были приготовлены растворы, содержащие 1 или 2 г полимерного материала, растворенного в 40 см³ растворителя. Каждый раствор был нанесен на мембрану с помощью кисти в виде слоя полимера. Затем мембраны с нанесенным полимерным слоем были соединены с полимерными материалами рамок следующим образом. Полоска нихромовой ленты с высоким электрическим сопротивлением шириной 3 мм была защищена экраном из ПТФЭ, чтобы избежать прилипания, и нагрета до указанной температуры. Посредством этого нагревали образцы мембраны и материалов рамок, что по истечении указанного времени приводило к образованию соединения.

Полученные результаты приведены в таблице.

Способ изготовления компонента электрохимической ячейки, включающего ионообменную мембрану, соединенную с элементом в виде рамки, сделанным из отличающегося по свойствам полимерного материала, включает следующие операции: нанесение на кромку по меньшей мере одной стороны ионообменной мембраны раствора полимерного материала, из которого изготовлен упомянутый элемент в виде рамки, или полимерного материала, совместимого с материалом полимерной рамки, в растворителе, смешиваемом с водой; выдержку и/или сушку указанной мембраны с нанесенным раствором; приведение поверхности ионообменной мембраны с нанесенным раствором после предыдущих операций в контакт с упомянутым элементом в виде рамки и присоединение ионообменной мембраны с нанесенным раствором к упомянутому элементу в виде рамки. Технический результат - упрощение сборки и улучшение конструкции электрохимической ячейки. 3 с. и 10 з. п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ изготовления компонента электрохимической ячейки, включающего содержащую воду гидрофильную ионообменную мембрану, соединенную с элементом в виде рамки, изготовленным из гидрофобного полимерного материала, включающий следующие операции: нанесение по краю по меньшей мере одной стороны содержащей воду ионообменной мембраны раствора гидрофобного полимера в растворителе, способном к смешиванию с водой, приведение стороны ионообменной мембраны с нанесенным раствором в контакт с указанным элементом в виде рамки и соединение ионообменной мембраны с нанесенным раствором с указанным элементом в виде рамки. 2. Способ по п. 1, в котором осуществляют выдержку и/или сушку указанной мембраны с нанесенным раствором перед приведением стороны ионообменной мембраны с нанесенным раствором в контакт с указанным элементом в виде рамки. 3. Способ по п. 1 или 2, в котором элемент в виде рамки изготовлен из поливинилиденфторида или поливинилхлорида, полиуретана или полиметилметакрилата. 4. Способ по любому из пп. 1-3, где растворителем, в котором растворен или диспергирован полимерный материал, является метанол, этанол, диметилформамид, диметилсульфоксид, тетрагидрофуран или N-метилпирролидон. 5. Способ по любому из пп. 1-4, где раствор наносят на мембрану посредством валика, К-образного стержня, кисти или через трафарет. 6. Способ по любому из пп. 1-5, где мембрана является катионообменной мембраной. 7. Способ по п. 6, где катионообменная мембрана представляет собой сополимер тетрафторэтилена и сульфированного или карбоксилированного винилового эфира. 8. Способ по п. 6 или 7, где мембрана имеет толщину в интервале от 50 до 125 мкм. 9. Способ по любому из пп. 2-8, где указанную операцию сушки мембраны с нанесенным раствором осуществляют с использованием тепла. 10. Способ по любому из пп. 1-9, где мембрану с нанесенным раствором соединяют с рамкой с использованием тепла и давления. 11. Способ по п. 10, где присоединение мембраны к рамке осуществляют при температуре, равной или выше температуры плавления материала рамки. 12. Комплект рамка/мембрана, который получен способом по любому из пп. 1-11. 13. Электрохимическая ячейка, включающая один или более комплектов рамка/мембрана по п. 12.