Металл-серный проточный аккумулятор Российский патент 2024 года по МПК H01M8/18 

Настоящее изобретение относится к области электрохимической энергетики, в частности, к системам накопления энергии, включающие химические источники тока. Металл-серный проточный аккумулятор сочетает в себе принципы работы металл-серных аккумуляторов на жидким электролите и проточных редокс батарей.

Металл-серные аккумуляторы представляют собой одну из наиболее привлекательных электрохимических систем с точки зрения плотности энергии и стоимости. В большинстве предложенных систем анодная сторона металлическая, а катодная сторона представляет собой элементную серу, импрегнированную в пористой матрице. Несмотря на относительно низкое напряжение этих систем, они привлекают большое внимание и считаются очень перспективными в качестве аккумуляторов следующего поколения по следующим причинам: (1) использование активных металлических анодов позволяет резко увеличить удельную энергию за счет высокого емкости металлических анодов по сравнению с интеркаляционными соединениями, (2) сера в качестве катода обладает высокой теоретической удельной емкостью (1675 мАч/г), и (3) системные компоненты делают батареи недорогими и менее токсичными. Тем не менее, высокая реакционная способность металлических анодов (например, Li, Na, Mg, и Al) и растворимость соединений серы в электролите делают эти батареи нестабильными и затрудняют их практическую реализацию. [Salama M., Rosy, Attias R., Yemini R., etc. Metal–Sulfur Batteries: Overview and Research Methods. // ACS Energy Letters.-2019.-P.436–446]. Принцип работы металл-серной (Me-S) батареи основан на электрохимических процессах между серой и металлом. Их общий вид можно представить по реакции (1):

Электрическая энергия накапливается и выделяется в металл-серном аккумуляторе, за счет процессов интеркаляции/деинтеркаляции ионов металла и процессов окисления/восстановления (т.е. заряда/разряда) серы (S₈) на катоде. При разряде серного катода происходит реакция восстановления, где степень окисления серы снижается, за счет разрыва связи сера-сера, а во время зарядки за счет реакции окисления степень окисления серы увеличивается и связь сера-сера снова образуется [Патент РФ № 2402840 от 27.10.2010 Бюл. № 30. Электролит и химический источник электрической энергии / Авторы: Колосницин В.С., Карасёва Е.В. Патентообладатель: Oxis Energy (США) // Изобретение – 2010. – 20 с.; Zhu J., Zhu P., Yan C., Dong X., Zhang X. Recent progress in polymer materials for advanced lithium-sulfur // Progress in Polymer Science. – 2019. - V. 90. - P.118-163].

Примерами металл-серных батарей могут служить литий серные, натрий, калий, магний, кальций и алюминий-серные батареи [Qi, X. Yang F., Qie L. Li–Sulfur Battery // A Book Battery Technologies: Materials and Components- WILEY-VCH - 2018– P.87—116; Chen P., Wang Ch., Wang T. Review and prospects for room-temperature sodium-sulfur batteries // Materials Research Letters -2022. - V. 10, N.11. -P.691-719; Li R., Liu Q., Zhang R., Li Y., etc. Potassium-sulfur batteries: Status and perspectives // EcoMat.- 2020. -– N.3 (2). – P.12038; Achieving high-energy-density magnesium/sulfur battery via a passivation-free Mg-Li alloy anode // Energy Storage Materials. – 2022.- V. 50. – P.380-386; Li Z., Vinayan B. P., Diemant T., Behm, R. J., etc. Rechargeable Calcium–Sulfur Batteries Enabled by an Efficient Borate-Based Electrolyte // Small. – 2020. – N.16(39). – P. 2001806; Klimpel M., Kovalenko M.V., Kravchyk K.V. Advances and challenges of aluminum–sulfur batteries // Commun. Chem. – 2022. – N.5 (77). – P.693], отличающиеся с высокой удельной плотностью энергии.

Литий-серные батареи обладают наиболее высокой теоретической плотностью энергии 2600 Вт·ч·кг⁻¹, что намного выше, чем у обычных литий-ионных аккумуляторов и других представителей металл-серных батарей. Преимущество литий-серных батарей основано на использование высокоэнергоемкого серного катода (Li-S) из серы (S, 1675 мАч·г^-1) и анода из металлического лития (Li). Более того, высокая распространенность в земной коре и низкая стоимость серы делает Li-S аккумуляторы еще более конкурентоспособными и наиболее привлекательными[Patent US 3953231A at 1976-04-27. Sealed lithium-solid sulfur cell. / Inventor: Farrington G.C. Roth W. L. Assignee General Electric Co// Invention – 1976. – 7 p.; Siczek K. Next-generation Batteries with Sulfur Cathodes. Amsterdam: Elsevier Science, 2019. –262 p.; Qi, X. Yang F., Qie L. Li–Sulfur Battery // A Book Battery Technologies: Materials and Components- WILEY-VCH – 2018– P.87—116].

Теоретическая плотность энергии натрий-серных батарей составляет 795 Вт·ч/кг практически в 3 раза ниже в сравнении Li-S батареями, но и в 3 раза выше, чем у литий-ионных аккумуляторов [Patent US11476495B2 at 2020-08-21. Stable room-temperature sodium-sulfur battery / Inventor: Archer A. L., Wei Sh. Current Assignee: Cornell University// Invention – 2020. - 52 p.; Chen P., Wang Ch., Wang T. Review and prospects for room-temperature sodium-sulfur batteries // Materials Research Letters -2022. - V.10, N.11. - P.691-719].

Основная общая научно-техническая проблема металл-серных аккумуляторов – диффузия полисульфидов (шафтл-эффект) от катода к аноду, пассивации электродов и неоднородный рост дендритов на металлическом аноде, приводящие к потерям удельной мощности энергии (емкости), короткому замыканию, перегреву материалов и соответственно снижению срока службы металл-серной батареи. Устранение челночного движения полисульфидов к аноду позволит продлить срок службы металл-серных батарей [Кулова Т.Л., Ли С.А., Рыжикова Е.В., Скундин А.М. Возможные причины деградации литий-серных аккумуляторов // Электрохимия. -2022. -Т. 58, № 5. - С. 203-210].

Проточные редокс батареи являются разновидностью вторичных (перезаряжаемых) химических источников тока, включающих в себя совокупность ячеек различных мембрано-электродных блоков (МЭБ) и разделенные емкостей с электролитами. Процесс накопления и преобразования электрической энергии в проточной редокс батареи происходит в результате окисления и восстановления, соответствующих активных ионов в электролитах, которые в свою очередь хранятся в специальных раздельных емкостях и циркулируют межэлектродном пространстве в ячейках МЭБ. Электролиты, содержащиеся раздельных емкостях ориентируясь на направление процесса переноса электронов в проточной батареи разделяют на католит и анолит [Петров М.М., Модестов А.Д., Конев Д. В., Антипов А. Е., и др. Проточные редокс-батареи: место в современной структуре электроэнергетики и сравнительные характеристики основных типов // Успехи химии. – 2021. – Т. 90. – № 6. – С. 677-702; Patent US11177497B2 at 2021-11-16. Redox flow battery / Inventor: Sankarasubramanian Sh., Ramani V.K. Current Assignee Washington University in St. Louis WUSTL // Invention – 2021. – 17 p.].

Известен вид классической ванадиевой проточной редокс батареи, состоящая ячеек МЭБ, в котором подаётся электролит содержащий соли ванадия: католит со степенью окисления V⁺⁴ и V⁺⁵; а анолит V⁺² и V⁺³[Patent US3996064A at 1975-08-22. Electrically rechargeable redox flow cell / Inventor: Thaller H.L. Current Assignee: National Aeronautics and Space Administration NASA. // Invention – 1975.- 6 p.; Choi C., Kim S., Kim R., Choi Y., etc. A review of vanadium electrolytes for vanadium redox flow batteries // Renew. and Sustain. Enegy Rev. - 2017, V.69. – P. 263-274]. Суммарная реакция процессов протекающих на катоде и аноде имеет вид:

Энергоемкость на сернокислотном ванадиевым электролитом составляет 35 Вт·ч/кг, КПД 70-90 %, срок службы более 10 лет и количество выдерживаемых циклов заряда/ разряда - более 10 тысяч. Недостатками проточной ванадиевой редокс батареи является низкая энергоемкость и высокая стоимость солей ванадия.

Наиболее близким по технике являются полисульфид-галогенидные проточные батареи. Известна полисульфид –бромидная проточная редокс батарея (ПРБ), в которых в качестве католита используется водный раствор бромид натрия, а анолитом служит щелочной раствор полисульфида натрия [Zhang H. In advances in batteries for medium and large-scale energy storage types and applications. // Woodhead Publishing, UK, 2014. - P. 634; Петров М.М., Модестов А.Д., Конев Д. В., Антипов А. Е., и др. Проточные редокс-батареи: место в современной структуре электроэнергетики и сравнительные характеристики основных типов // Успехи химии. – 2021. – Т. 90. – № 6. – С. 684]. Катодной редокс-парой является Br₂/Br^-, а анодной S_x+1^2-/S_x²_. Суммарная реакция процессов имеет вид:

Полисульфид – бромидные проточные батареи обладают рядом недостатков: энергоемкость 40 Вт·ч/кг, КПД не превышает 80 %, необходимость использования катализаторов на основе кобальта или никеля; присутствие в системе водных растворов соли брома повышает коррозионную активность, значительно снижает безопасность и служит основным фактором деградации электродов. Использование редокс пар на основании других галогенов таже не исключает перечисленных выше проблем, как в полисульфид –бромидные проточные батареи.

Прототипом являются литиевые и щелочные полисульфидные проточные редокс батареи (ПРБ) описанные в [Patent US 8889300 B2 at 2014-11-18. Lithium-based high energy density flow batteries / Inventor: Bugga R.V., West W.C., Kindler A., Smart M.C. Current Assignee:  California Institute of Technology CalTech // Invention – 2014. – 20 p.; Wei X., Xu W., Vijayakumar M., Cosimbescu L., etc. TEMPO-Based Catholyte for High-Energy Density Nonaqueous Redox Flow Batteries // Advanced Materials, 2014. - N. 26 (45). – P. 7649–7653; Patent GB2565070A at 2017-07-31. Alkali polysulphide flow battery/ Inventor: Pallawela P.M. Current Assignee:  Power Migration Partners Ltd. // Invention – 2017. - 42 p.; Patent US11316220B2 at 2020-02-05. Alkali polysulphide flow battery/ Inventor: Pallawela P.M. Current Assignee:  Stortera Ltd Stortera Ltd. // Invention – 2020. – 14 p.].

Концепция литиевых ПРБ основана на использование преимуществ литий-ионных и проточных редокс батарей. При использовании неводных электролитов и удачного подборе катода, возможно повышение стандартного потенциала ячейки до 3,5 В, а высокая емкость металлического лития позволяет увеличивать плотность хранимой энергии в разы в сравнении с ванадиевой и полисуфидбромидной проточной батареи [Patent US 8889300 B2 at 2014-11-18. Lithium-based high energy density flow batteries / Inventor: Bugga R.V., West W.C., Kindler A., Smart M.C. Current Assignee:  California Institute of Technology CalTech // Invention – 2014. – 20 p.; Петров М.М., Модестов А.Д., Конев Д. В., Антипов А. Е., и др. Проточные редокс-батареи: место в современной структуре электроэнергетики и сравнительные характеристики основных типов // Успехи химии. – 2021. – Т. 90. – № 6. – С. 690]. Известен вид литий-ионной ПРБ, который состоит из: анодного пространства с литий-углеродным гибридным электродным материалом, в качестве электролита использован раствор LiPF₆ в смеси этиленкарбоната, пропиленкарбоата и этилметилкарбоната; катодное пространства, в котором качестве электролита выступает 0,1-2,0 М раствор (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксиданил (TEMPO), а в качестве сепаратора использована пористая пленка на основе полиэтилена [Wei X., Xu W., Vijayakumar M., Cosimbescu L., etc. TEMPO-Based Catholyte for High-Energy Density Nonaqueous Redox Flow Batteries // Advanced Materials, 2014. - N. 26 (45). – P. 7649–7653]. Суммарная реакция обеспечивающая электродный процесс имеет вид:

Теоретическая плотность такой батареи имеет 188 Вт·ч/л. Практически продемонстрированная емкость составила 126 Вт·ч/л и КПД 69-84 %. Недостатком литий-ионной проточной редокс батареи является невысокая плотность энергии в сравнении с типичными литий-ионными батареями с NMC-катодами на неводном электролите с LiPF₆, осложнённый перенос ионов через мембрану.

Наиболее близким по сущности является щелочно-полисульфидная проточная батарея [Patent GB2565070A at 2017-07-31. Alkali polysulphide flow battery/ Inventor: Pallawela P.M. Current Assignee:  Power Migration Partners Ltd. // Invention – 2017. - 42 p.; Patent GB2565070 B, at 2017-07-31. Lithium PolySulphide Flow Battery/ Inventor: Pallawela P.M. // Current Assignee:  Power Migration Partners Ltd. // Invention – 2017. - 37 p.; Patent US11316220B2 at 2020-02-05. Alkali polysulphide flow battery/ Inventor: Pallawela P.M. // Current Assignee:  Stortera Ltd Stortera Ltd. // Invention – 2020. – 14 p.]. В соответствии изобретением предлагается литий- полисульфидная проточная батарея, в которой литий- металлический (или щелочного сплава) анод, катод из сульфида или полисульфида щелочного металла разделен через сепаратор. Сепаратор представляет из себя одну или многослойную полипропиленовая пленку толщиной от 15 до 50 мкм и диаметр пор составляет 0.1-0.75 мкм. На катодной и анодной стороне пленки – сепаратора дополнительно нанесен углеродный слой, используемый для ослабления миграции серы с катода к аноду (полисульфидного челночного эффекта). В качестве углеродного материала использован графит. Суммарная реакция имеет вид:

Электролит подается насосом в электродную ячейку из резервуара (емкости) с электролитом и заряжается или разряжается на электроде. Энергоемкость литий-полисульфидной проточной батареи составляет 180-190 Вт·ч/ru, КПД 80%, более 7500 выдерживаемых циклов заряда/ разряда, срок службы - 20 лет.

Недостатком данного способа является невысокая емкость в сравнении с твердотельной литий- серной батареи и низкий КПД в сравнении в литий-серными батареями. Использование сепаратора с дополнительно нанесённым углеродным снижает емкость батареи, за счёт интеркаляции/ деинтеркаляции лития в углеродный слой, где протекает стандартная электродная реакция характерная для литий-ионного аккумулятора:

Задачей данного изобретения является создание металл-серного проточного аккумулятора с улучшенными техническими характеристиками плотности энергии и сроком службы. Техническим результатом данного изобретения является разработка металл-серного (Me-S, где Ме = Li, Na, K, Mg, Ca, Al и Zn) проточного аккумулятора, где заряд энергии произведенный в электродных ячейках запасается в перезаряжаемом ионопроводящем неводном электролите, который хранится и подается непрерывно/периодически насосом из отдельного резервуара (резервуарах). Указанный технический результат в предлагаемом изобретении достигается тем, что в качестве положительного электрода используется металл-серный катод (Me-S, где Ме = Li, Na, K, Mg, Ca, Al и Zn); в электродные ячейки содержащие, металл-серный катод и металлический (либо сплав металлов) анод, разделены катионообменной (Meⁿ⁺) мембраной обеспечивающей обмен катионов (Меⁿ⁺ = Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Al³⁺ и Zn²⁺) подается насосом неводный ионопроводящий электролит из отдельного резервуара (резервуарах) с балансирующей скоростью.

Сущность способа данного изобретения состоит, предлагается электродная ячейка, состоящая из анодных и катодных полупространств, в которых герметично и последовательно уложены в блок несколько (от 5 до 50 штук) идентичных параллельно соединенных положительных и отрицательных электродов в форме пленок, межэлектродное катода и анода разделено катионообменной мембранной и заполнено неводном электролитом, вводимого проточно с помощью насоса ( и/или компрессора) из соответствующей емкости (емкостей). Положительные и отрицательные электроды соединены соответствующими токоотводами, при этом плоскости электродов расположены параллельно плоскостям, на которых размещены внешние токоотводы.

Сущность изготовления материалов для электродных ячеек металл-серных проточных аккумуляторов поясняется примерами.

Пример 1. Для изготовления положительного электрода литий-серного проточного аккумулятора – литий-серного катода, использован высокотемпературный (при температуре 380-420 ⁰С) процесс восстановления метансульфоната лития (CH₃SO₃Li) в сульфид лития (Li₂S) в присутствии углерода в среде инертного газа –аргона (Ar). Полученный сульфид лития измельчают до порошкообразного состояния и смешивают с серой, наполнителем и высокопористой углеродной матрицей в присутствии апротоного растворителя и полимерного связующего при температуре 160-180 ⁰С и давлении 1 атм. Углеродным носитель состоит с одной или несколько видов углеродного материала: оксида графена, одностенных углеродные нанотрубок, графита, нефтяного кокса с удельной поверхностью, которых составляет 600 м²/г. В качестве наполнителя служит оксиды титана (TiO₂). Полученные полисульфиды лития смешивают с одноименными солями лития в апротоном растворителе, и затем наносятся на токоотвод методом электрохимического спиннинга толщиной не более 2 мм. В качестве апротоного растворителя могут быть использован тетрагидрофуран в смеси кетоном. В качестве внешнего токоотвода используют медную фольгу, закреплённую на пластину из высоколегированной углеродистой стали. Внешние токоотводы, на которых соответственно нанесены положительные и отрицательные электроды соединены сваркой (припоем). Катодный материал вырезают в форме прямоугольных пластин, и накладывают с одной токоотвод, а с другой стороны катионообменную мембрану. В качестве катионообменную мембраны используют полимерную матрицу толщиной не более 200 мкм на основе мембраны фторполимера-сополимера содержащую привитую сульфогруппу. Для регулирования толщины при приготовлении мембран используют добавки полистиролсульфокислоты. Неводный электролитом состоит из смеси соли бис(трифторменсульфонил)имид (LiTFSI) лития с нитратом калия (KNO₃) в соотношении 0.9÷0.1 растворенный N-метилпиролидоне. Используемый неводный электролит хранятся в отдельном резервуаре (резервуарах) и подается непрерывно/периодически насосом для заряда / разряда ячейки литий-серного проточного аккумулятора.

В результате тестирования литий-серного проточного аккумулятора установлены технические характеристики: при температуре +80 ⁰С: мощность 680 Вт·ч/кг, количество выдерживаемых циклов заряда/ разряда – 10000; при температуре +40 ⁰С: мощность 620 Вт·ч/кг, количество выдерживаемых циклов заряда/ разряда - 8000, при температуре -20 ⁰С: 400 Вт·ч/кг, количество выдерживаемых циклов заряда/ разряда – 2500.

Пример 2. Для изготовления катода для натрий-серного проточного аккумулятора использован высокотемпературный (при температуре 420-440 ⁰С) процесс восстановления метансульфоната натрия (CH₃SO₃Na) в сульфид натрия (Na₂S) в присутствии углерода в среде инертного газа (Ar). Полученный сульфид натрия измельчают до порошкообразного состояния и смешивают с углеродным носителем, указанный по примеру 1, имеющий развитую удельную поверхность более 600 м²/г. В качестве наполнителя служит оксид кремния (SiO₂). Полученные полисульфиды натрия смешивают солью и растворяют в апротоном растворителе и наносят на токоотвод по примеру 1. В качестве катионообменной мембраны используют полимерную матрицу толщиной не более 200 мкм на основе мембраны сополимера -поливинилиденфторида содержащую привитую сульфогруппу. Неводный электролит состоит из смеси соли роданида (NaSCN) натрия с нитратом калия (KNO₃) в соотношении 0.9÷0.1 растворенный сульфолане. Используемый неводный электролит хранятся в отдельном резервуаре (резервуарах) и подается непрерывно/периодически насосом для заряда и разряда ячейки натрий-серного проточного аккумулятора.

В результате тестирования натрий-серного проточного аккумулятора установлены технические характеристики: при температуре +80 ⁰С: мощность 380 Вт·ч/кг, количество выдерживаемых циклов заряда/ разряда – 12000; при температуре +40 ⁰С: мощность 350 Вт·ч/кг, количество выдерживаемых циклов заряда/ разряда - 10000, при температуре -20 ⁰С: 250 Вт·ч/кг, количество выдерживаемых циклов заряда/ разряда – 4500.

Пример 3. Для изготовления катодного электрода для калий -серного проточного аккумулятора использован высокотемпературный (при температуре 420-440 ⁰С) процесс восстановления метансульфоната калия (CH₃SO₃K) в сульфид калия (K₂S) в присутствии углерода в среде инертного газа Ar. Полученный сульфид калия измельчают до порошкообразного состояния и смешивают с серой, наполнителем и высокопористом углеродом, указанному по примеру 1. В качестве наполнителя служит оксид Al₂O₃. Полученные полисульфиды калия смешивают с солью в апротоном растворителе и наносят на токоотвод по примеру 1. В качестве катионообменную мембраны используют мембраны по примеру 2. Неводный электролит состоит из смеси соли бис(трифторменсульфонил)имид (KTFSI) калия с нитратом калия (KNO₃) в соотношении 0.9÷0.1 растворенный сульфолане. Используемый неводный электролит хранятся в отдельном резервуаре (резервуарах) и подается непрерывно/периодически насосом для заряда / разряда ячейки для калий-серного проточного аккумулятора.

В результате тестирования калий-серного проточного аккумулятора установлены технические характеристики: при температуре +80 ⁰С: мощность 410 Вт·ч/кг, количество выдерживаемых циклов заряда/ разряда – 12000; при температуре +40 ⁰С: мощность 380 Вт·ч/кг, количество выдерживаемых циклов заряда/ разряда - 10000, при температуре -20 ⁰С: 270 Вт·ч/кг, количество выдерживаемых циклов заряда/ разряда – 4500.

Пример 4. Для изготовления катодного электрода для магний-серного проточного аккумулятора использован высокотемпературный (при температуре 440-480 ⁰С) процесс восстановления метансульфоната магния ((CH₃SO₃)₂Mg) в сульфид магния (MgS) в присутствии углерода в среде инертного газа Ar. Полученный сульфид магния измельчают до порошкообразного состояния и смешивают с серой, наполнителем и высокопористом углеродом по примеру 1. В качестве наполнителя служит оксид Al₂O₃. Полученные полисульфиды магния растворяют в апротоном растворителе и наносят на токоотвод по примеру 1. В качестве катионообменную мембраны используют по примеру 2. Неводный электролит состоит из смеси соли бис(трифторменсульфонил)имид (MgTFSI) магния с нитратом калия (KNO₃) в соотношении 0.9÷0.1 растворенный сульфолане. Используемый неводный электролит хранятся в отдельном резервуаре (резервуарах) и подается непрерывно/периодически насосом для заряда и разряда ячейки магний-серного проточного аккумулятора.

В результате тестирования магний-серного проточного аккумулятора установлены технические характеристики: при температуре +80 ⁰С: мощность 400 Вт·ч/кг, количество выдерживаемых циклов заряда/ разряда – 12000; при температуре +40 ⁰С: мощность 380 Вт·ч/кг, количество выдерживаемых циклов заряда/ разряда - 10000, при температуре -20 ⁰С: 260 Вт·ч/кг, количество выдерживаемых циклов заряда/ разряда – 4000.

Пример 5. Для изготовления катодного электрода кальций-серного проточного аккумулятора использован высокотемпературный (при температуре 440-480 ⁰С) процесс восстановления метансульфоната кальция ((CH₃SO₃)₂Ca) в сульфид кальция (CaS) в присутствии углерода в среде инертного газа Ar. Полученный сульфид кальций и смешивают с серой, наполнителем и высокопористом углеродом по примеру 1. В качестве наполнителя служит оксид Al₂O₃. Полученные полисульфиды кальция растворяют в апротоном растворителе и наносят на токоотвод по примеру 1. В качестве катионообменную мембраны используют по примеру 2. Неводный электролит состоит из смеси соли бис(трифторменсульфонил)имид (CaTFSI) кальция с нитратом калия (KNO₃) в соотношении 0.9÷0.1 растворенный сульфолане. Используемый неводный электролит хранятся в отдельном резервуаре (резервуарах) и подается непрерывно/периодически насосом для заряда и разряда электродной ячейки.

В результате тестирования кальций-серного проточного аккумулятора установлены технические характеристики: при температуре +80 ⁰С: мощность 400 Вт·ч/кг, количество выдерживаемых циклов заряда/ разряда – 12000; при температуре +40 ⁰С: мощность 380 Вт·ч/кг, количество выдерживаемых циклов заряда/ разряда - 10000, при температуре -20 ⁰С: 260 Вт·ч/кг, количество выдерживаемых циклов заряда/ разряда – 4000.

Пример 6. Для изготовления катодного электрода цинк-серного проточного аккумулятора использован высокотемпературный (при температуре 440-480 ⁰С) процесс восстановления метансульфоната цинка ((CH₃SO₃)₂Zn) в сульфид цинк (ZnS) в присутствии углерода в среде инертного газа N₂. Полученный сульфид цинка и смешивают с серой, наполнителем и высокопористом углеродом по примеру 1. В качестве наполнителя служит оксид Al₂O₃. Полученные полисульфиды цинка растворяют в апротоном растворителе и наносят на токоотвод цинковой фольги. В качестве катионообменную мембраны используют полимерную матрицу толщиной не более 200 мкм на основе полиэфиркетона содержащую сульфогруппу. Неводный электролит состоит из смеси соли трифторметансульфонат ((CF₃SO₃)₂Zn) цинка с нитратом калия (KNO₃) в соотношении 0.9÷0.1 растворенный 2-N-метилпиролидоне. Используемый неводный электролит хранятся в отдельном резервуаре (резервуарах) и подается непрерывно/периодически насосом для заряда /разряда ячейки цинк-серного проточного аккумулятора.

В результате тестирования цинк-серного проточного аккумулятора установлены технические характеристики: при температуре +80 ⁰С: мощность 400 Вт·ч/кг, количество выдерживаемых циклов заряда/ разряда – 20000; при температуре +40 ⁰С: мощность 380 Вт·ч/кг, количество выдерживаемых циклов заряда/ разряда - 16000, при температуре -20 ⁰С: 260 Вт·ч/кг, количество выдерживаемых циклов заряда/ разряда – 4500.

Пример 7. Для изготовления катодного электрода алюминий -серного проточного аккумулятора использован высокотемпературный (при температуре 440-480 ⁰С) процесс восстановления метансульфоната кальция ((CH₃SO₃)₃Al) в сульфид цинк (Al₂S₃) в присутствии углерода в среде инертного газа N₂. Полученный сульфид цинка и смешивают с серой, наполнителем и высокопористом углеродом по примеру 1. В качестве наполнителя служит оксид Al₂O₃. Полученные полисульфиды алюминия растворяют в апротоном растворителе и наносят на токоотвод – алюминиевой фольги. В качестве катионообменную мембраны используют полимерную матрицу толщиной не более 200 мкм на основе полиэфиркетона содержащую сульфогруппу. Неводный электролит состоит из смеси соли трифторметансульфонат ((CF₃SO₃)₂Zn) цинка с нитратом калия (KNO₃) в соотношении 0.9÷0.1 растворенный 2-N-метилпиролидоне. Используемый неводный электролит хранятся в отдельном резервуаре (резервуарах) и подается непрерывно/периодически насосом для заряда и разряда электродной ячейки.

В результате тестирования кальций-серного проточного аккумулятора установлены технические характеристики: при температуре +80 ⁰С: мощность 350 Вт·ч/кг, количество выдерживаемых циклов заряда/ разряда – 20000; при температуре +40 ⁰С: мощность 320 Вт·ч/кг, количество выдерживаемых циклов заряда/ разряда - 16000, при температуре -20 ⁰С: 250 Вт·ч/кг, количество выдерживаемых циклов заряда/ разряда – 4500.

Результаты электрохимического тестирования металл-серных проточных аккумуляторов представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Данные тестирования металл-серных проточных аккумуляторов

№ Катод Анод Суммарная реакция Номинальное напряжение, В Теор. удельная энергоёмкость, Вт·ч/кг Практическая удельная мощность, Вт·ч/кг Количество циклов заряда / разряда при скорости 1С и энергоэффективность -20 ⁰С +40 ⁰С +80 ⁰С -20 ⁰С +40 ⁰С +80 ⁰С шт. КПД, % шт. КПД, % шт. КПД, % S^2-/S Li⁺/Li S₈ +16Li =8Li₂S 2,05 2615 400 620 680 2500 85 8000 97 10000 95 Na⁺/Na S₈ +16Na =8Na₂S 1,85 1273 250 350 380 4500 82 10000 95 12000 92 K⁺/K S₈ +16K=8K₂S 1,88 914 250 380 410 4500 82 10000 94 12000 92 Mg²⁺/Mg S₈ +8Mg =8MgS 1,7 1722 260 380 400 4000 80 10000 93 12000 90 Ca²⁺/Ca S₈ +8Ca =8CaS 2,1 1835 260 380 400 4000 80 10000 93 12000 90 Zn²⁺/Zn S₈ +8Zn =8ZnS 1,04 1083 250 320 350 4500 84 16000 90 20000 88 Al³⁺/Al 3S₈ +16Al=8Al₂S₃ 2,4 1392 250 320 350 4500 82 16000 88 20000 85

Как видно из таблицы 1 в металл-серном проточном аккумуляторе количество выдерживаемых циклов заряда /разряда увеличивается на порядок в сравнении с их твердотельными аналогами, а это в свою очередь позволяет продлить срок службы на 10-20 лет. Из таблицы 1 также видно, что литий-серные проточные аккумуляторы в сравнении с Na-S, K-S, Mg-S, Ca-S, Zn-S и Al-S проточными батареями обладают наиболее максимальной удельной мощностью энергии (400-680 Вт·ч/кг). С другой стороны наиболее максимальными показателями количества выдерживаемых циклов заряда / разряда обладают цинк-серные и алюминий-серные проточные батареи. Важно отметить, что металл-серные проточные аккумуляторы имеет высокие показатели энергоэффективности (80-95 %), чем ваданиевые и литиевые проточные редокс батареи.

В общем виде технологии получения сульфидов металлов (Меⁿ⁺ = Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Al³⁺ и Zn²⁺), в котором использован высокотемпературный (при температуре 380-540 ⁰С) процесс восстановления метансульфоната металла (CH₃SO₃Me) в можно представить по схеме реакции:

2CH₃SO₃Me+C → 2MeS+ 3CO + 3H₂O (6).

Далее полученный сульфид металла измельчают до порошкообразного состояния и смешивают с серой, наполнителем и высокопористом углеродной матрицей в присутствии апротоного растворителя и полимерного связующего при температуре 160-250 ⁰С и давлении 1 атм. Используемый углеродный носитель состоит с одной или несколько видов углеродного материала: оксида графена, одностенных углеродные нанотрубок, графита, нефтяного кокса с удельной поверхностью, которых составляет 900-1400 м²/г. В качкстве наполнителя могут служить неоорганические оксиды (SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, FeO, TiO₂), цеолиты, целлюлоза и её производные (хитин, хитозан и др.). Полученные полисульфиды металла растворяют в апротоном растворителе и смешивают одноименной соли металла (Меⁿ⁺ = Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Al³⁺ и Zn²⁺), и затем наносятся на токоотвод методом электрохимического спиннинга толщиной не более 2 мм. В качестве апротоного растворителя могут быть использованы: алифатические сульфоны ряда R₁-S(O)₂R₂, где R₁ и R₂ -CH₃, -C₂Н₅ и -С₃Н₇; ароматические сульфоны Ar-S(O)₂Ar, где Ar –C₆H₅ и его производные; кетоны R₁-C(O)R₂, где R₁ и R₂ -CH₃, C₂Н₅, С₃Н₇ и др_.; первичные спирты R-OН где R₁ и R₂ -CH₃, C₂Н₅ и С₃Н₇; тетрагидрофуран, N-метилпиролидон. В качестве токоотвода используют медную, или алюминиевую фольгу закреплённую на пластину из высоколегированной углеродистой стали. Внешние токоотводы, на которых соответственно нанесены положительные и отрицательные электроды соединены сваркой (припоем). На катодный материал вырезают в форме прямоугольных или сферических пластин, и накладывают с одной токоотвод, а с другой стороны катионообменную мембрану. В качестве катионообменную мембраны используют полимерную матрицу толщиной не более 200 мкм на основе производных поливинилового спирта, и/или поливинилиденфторида, и/или полиэфиркетона, содержащию привитую сульфогруппу, или на основе мембраны фторполимера-сополимера содержащую привитую сульфогруппу. Для регулирования толщины при приготовлении мембран используют добавки полистиролсульфокислоты. В качестве соли металлов используют тиоцинат (МеSCN), бис(оскалато)бораты, гексатфторфосфаты (MePF₆), метансульфонаты (CH₃SO₃Ме), либо их производные трифторметансульфонат (CF₃SO₃Ме) или бис(трифторменсульфонил)имид (МеTFSI), растворенные в неводном электролите. В качестве неводного электролита могут быть фторсодержащие эфиры, сульфоэфиры, терагидрофурана и N-метилипиролидон. Используемый неводный электролит хранятся в отдельном резервуаре (резервуарах) и подается непрерывно/периодически насосом для заряда и разряда электродной ячейки.

Предложенные способы получения металло-серных катодов обладают рядом преимуществ: равномерное распределение сульфидов и полисульфидов на поверхности токоотвода, использование мембраны благоприятно сказывается на стабилизация серы, а следовательно увеличении емкости и циклируемости (срока службы) металл-серного катода.

Металл-серном проточный аккумулятор согласно настоящему изобретению представляет собой проточную батарею с Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Al³⁺ и Zn²⁺ионами, имеющую электрохимический элемент проточной батареи. Электрохимический элемент имеет анодный полуэлемент и катодный полуэлемент, разделенные катионообменной мембраной, и по меньшей мере один резервуар для неводного электролита и систему проточной циркуляции (обычно включающую трубопроводы, соединяющие гальванический элемент или множество гальванических элементов в пакете элементов с резервуаром для хранения электролита, и насос или другое средство для обеспечения циркуляции электролита). Металл-серный проточный аккумулятор дополнительно может содержать преобразователь мощности или связанного с ним преобразователя тока и напряжения (например, из переменного тока в постоянный).

На фиг.1 представлена общая схема металл-серного проточного аккумулятора, в котором (1) электродный блок ячейки соединённый, по меньшей мере с одним резервуаром (2) для неводного электролита и насосом (3) для его проточной циркуляции. Неводный электролит может подаваться непрерывно или периодически, регулируемой задвижкой (4).

На фиг.2 представлена, общая схема металл-серного проточного аккумулятора, в котором электродный блок ячейки (1) соединен, с двумя резервуарами (2 и 5) для неводного электролита и насосом (3 и 6) для его проточной циркуляции. Неводный электролит с подается в электродный блок непрерывно или периодически, регулировкой задвижек (4 и 7) из резервуаров 2 и 5 соответственно.

На фиг.3 представлена простейший вид конструкции (1) электродного блока ячейки металл-серного проточного аккумулятора, состоящий из корпуса катодного (8) и анодного (9) отделений, соответствующих токоотводов (10 и 11), разделительной диафрагмы (12) в которой может размещена катионообменная мембрана, закрепленная между сетками (13). Корпус ячейки от токоотводов разделен с помощью непроводящих прокладок (14 и 15). Электролит поступает электродную ячейку через штуцера (16 и 17) в которые систем проведена система трубок (трубопроводов).

Методом инфракрасной ИК-Фурье спектроскопии (фиг.4) исследован состав серного катода, полученный путем смешивания углеродного материала с серой в среде апротоного растворителя при температуре 160 ⁰С и давлении 1 атм. Как видно ИК-спектр (фиг.4) композита (b) претерпевает изменения в сравнении с образцом (a). По-видимому, это может быть связано с тем, что в полученном композите сера содержится в виде гамма- фазы. Следует отметить, что гамма- фаза серы может образоваться в композите и являются желательной, так как её электродная реакция дает меньше побочных реакций –образование жидких полисульфидов.

Металл-серные проточные аккумуляторы в сравнении с литиевыми и проточными редокс батареями обладает рядом преимуществ:

⎯ использование активных металлических анодов позволяет резко увеличить удельную энергию за счет высокого емкости металлических анодов по сравнению с интеркаляционными соединениями, а сера в качестве катода обладает высокой теоретической удельной емкостью (1675 мАч/г).

⎯ предложенные металл-серные проточные аккумуляторы имеют высокие удельную мощность энергии 250-680 Вт·ч/кг, количество выдерживаемых циклов заряда/ разряда – 8000-20000, энергоэффективность 80-95 %;

⎯ использование поточной системы движения электролита решает проблему подавления полисульфидного челнока и миграции серы к аноду, характерную для обычных металл-серных батарей с неподвижным слоем электролита;

⎯ системные компоненты (Li, Na, Mg, и Al) и делают батареи менее токсичными. 

⎯ предлагаемые проточные батареи являются недорогими и экономичными;

⎯ технология легко масштабируема и может использоваться для очень длительного хранения энергии, полученной от солнечных, ветряных и др. электростанций.

Изобретение относится к области электрохимической энергетики, в частности к системам накопления энергии, включающим химические источники тока на основе металл-серных аккумуляторов с проточным электролитом. Техническим результатом является создание металл-серного проточного аккумулятора с улучшенными техническими характеристиками плотности энергии и сроком службы. Технический результат достигается тем, что в качестве положительного электрода используется металл-серный катод (Me-S, где Ме = Li, Na, K, Mg, Ca, Al и Zn); электродные ячейки, содержащие металл-серный катод и металлический (либо сплав металлов) анод, разделены катионообменной (Meⁿ⁺) мембраной, обеспечивающей обмен катионов (Меⁿ⁺ = Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Al³⁺ и Zn²⁺), неводный ионопроводящий электролит подается насосом (и/или компрессором) из отдельного резервуара (резервуаров) с балансирующей скоростью. 1 з.п. ф-лы, 4 ил., 7 пр., 1 табл.

1. Металл-серный проточный аккумулятор, где электрическая энергия запасается и хранится в перезаряжаемом ионопроводящем неводном электролите, который подается непрерывно/периодически насосом из отдельного резервуара (резервуаров) через электродную ячейку, состоящую из положительного электрода, содержащего по меньшей мере один металл-серный катод Li-S, Na-S, K-S, Mg-S, Ca-S, Zn-S и Al-S, способный обратимо интеркалировать ионы соответствующего металла, катионпроводящей мембраны и отрицательного анода, неводный электролит, состоящий по меньшей мере из одной соли тиоцианата, бис(оскалато)бората, гексафторфосфата, и одного из катионов Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Al³⁺ и Zn² , соответствующего металлу катода, растворенного в одном из апротонных растворителей - фторсодержащих эфиров, сульфоэфиров, тетрагидрофурана и N-метилпиролидона.

2. Металл-серный проточный аккумулятор по п.1, в котором компоненты положительного электрода - сульфидов металлов Na-S, K-S, Mg-S, Ca-S, Zn-S и Al-S - получены из соответствующего метансульфоната металла в присутствии углерода при температуре 380-540°С.