ГЕТЕРОФАЗНЫЙ СОПОЛИМЕР ПРОПИЛЕНА С НИЗКИМ КОЛИЧЕСТВОМ ЭКСТРАГИРУЕМЫХ ВЕЩЕСТВ Российский патент 2018 года по МПК C08F210/06 C08F210/16 C08F2/00 C08L23/14 C08L23/16 

Изобретение относится к новому гетерофазному сополимеру пропилена (RAHECO), его получению, а также к изделиям, получаемым из него.

Полипропилен играет важную роль в области упаковывания. В ней довольно часто используют так называемый гетерофазный полипропилен, то есть полукристаллическая полипропиленовая матрица, в которой диспергирована эластомерная фаза. Такой материал обеспечивает хорошую жесткость и ударную прочность; однако оптические свойства могут очень сильно зависеть от корректного регулирования диспергирования эластомерной фазы в матрице. Дополнительно, аморфная часть может явиться причиной большого количества экстрагируемых веществ. Однако существует потребность в упаковочном материале, в частности в пищевой индустрии или изделий медицинского назначения, с низким содержанием экстрагируемых веществ. С другой стороны, указанный упаковочный материал конечно должен быть механически стабильным. Дополнительным ключевым аспектом такого материала являются его оптические характеристики, то есть он должен иметь приемлемые показатели мутности. Некоторые из требуемых свойств вступают в противоречие друг с другом, то есть улучшение одного свойства ухудшает другое.

Следовательно, объект настоящего изобретения относится к полипропилену с низким содержанием экстрагируемых веществ, являющемуся механически стабильным и имеющему хорошие оптические свойства.

Находка настоящего изобретения состоит в том, что гетерофазный сополимер пропилена содержит С₄-С₁₂ α-олефиновый сополимер пропилена в качестве матрицы и эластомерный сополимер пропилена и этилена, диспергированный в указанной матрице. Предпочтительно указанный эластомерный сополимер пропилена и этилена имеет довольно высокое содержание этилена.

Соответственно, настоящее изобретение относится к гетерофазному сополимеру пропилена (RAHECO), содержащему:

(i) матрицу (М), представляющую С₄-С₁₂ α-олефиновый сополимер пропилен (С-РР), указанный С₄-С₁₂ α-олефиновый сополимер пропилен (С-РР) содержит единицы, получаемые из

(i.1) пропилена и

(i.2) по меньшей мере одного С₄-С₁₂ α-олефина; и

(ii) эластомерный сополимер пропилена (ЕС), диспергированный в указанной матрице (М), указанный эластомерный сополимер пропилена (ЕС) содержит единицы, получаемые из

(ii.1) пропилена и

(ii.2) этилена и необязательно по меньшей мере одного С₄-С₁₂ α-олефина;

(a) указанный гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°С), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от 2,5 до 200,0 г/10 минут;

(b) общее содержание сомономера в пределах от 12,0 до 35,0 масс. %;

(c) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определенное согласно ISO 16152 (25°С), в количестве от 10,0 до 40,0 масс. %;

где дополнительно сополимер пропилена (RAHECO) соответствует

(d) неравенству (I):

где C2(total) - содержание этилена [в масс. %] гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

Cx(total) - содержание С₄-C₁₂ α-олефина [в масс. %] гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO).

Из приведенного в абзаце выше понятно, что С₄-С₁₂ α-олефиновый сополимер пропилена (С-РР) и эластомерный сополимер пропилена (ЕС) химически отличаются. Соответственно, предпочтительно С₄-С₁₂ α-олефиновый сополимер пропилена (С-РР) не содержит единицы, получаемые из этилена. Более предпочтительно С₄-С₁₂ α-олефиновый сополимер пропилена (С-РР) содержит только один тип С₄-С₁₂ α-олефина. С другой стороны эластомерный сополимер пропилена (ЕС) предпочтительно представляет этилен-пропиленовый каучук (EPR).

Предпочтительно содержание этилена [в масс. %] от общего гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) составляет в пределах от 12,0 до 33,0 масс. % и/или содержание С₄-С₁₂ α-олефина [в масс. %] от общего гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) составляет в пределах от 0,5 до 6,0 масс. %.

Гетерофазный сополимер пропилена по настоящему изобретению по существу характеризуется свойствами фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), наряд у с таковыми фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI). Соответственно фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) имеет общее содержание сомономера и/или содержание этилена от общей массы фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 30 до 90 масс. % и/или характеристическую вязкость (IV), определенную согласно DIN ISO 1628/1 (в декалине при температуре 135°С), по меньшей мере 1,2 дл/г.

В предпочтительном варианте осуществления фракция, нерастворимая в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) имеет общее содержание сомономера [в масс. %] от общей массы фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), в пределах от 3,0 до 12,0 масс. % и/или имеет содержание этилена [в масс. %] от общей массы фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), в пределах от 2,0 до 11,0 масс. %, и/или содержание С₄-С₁₂ α-олефина [в масс. %] от общей массы фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), в пределах от 0,5 до 6,0 масс. %.

Еще более предпочтительно фракция, нерастворимая в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) соответствует неравенству (II):

где С2(XCI) - содержание этилена [в масс. %] фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

Cx(XCI) - содержание С₄-С₁₂ α-олефина [в масс. %], предпочтительно содержание 1-гексена [в масс. %] фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO).

В одном из других предпочтительных аспектов гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению соответствует:

(a) неравенству (III):

где C(XCS) - общее содержание сомономера [в масс. %] фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

C(total) - общее содержание сомономера [в масс. %] от общего гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

и/или

(b) неравенству (IV):

где C2(XCS) - содержание этилена [в масс. %] фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

C2(total) - содержание этилена [в масс. %] от общего гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

и/или

(с) неравенству (V):

где C2(XCS) - содержание этилена [в масс. %] фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

C(XCI) - общее содержание сомономера [в масс. %] фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

и/или

(d) неравенству (VI)

где C2(XCS) - содержание этилена [в масс. %] фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

С2(XCI) - содержание этилена [в масс. %] фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO).

Предпочтительно матрица (М) гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению содержит две различные фракции полимеров. Соответственно, предпочтительно С₄-С₁₂ α-олефиновый сополимер пропилена (С-РР) содержит, предпочтительно состоит из первой фракции полипропилена (РР1) и второй фракции С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР2), предпочтительно дополнительно массовое соотношение между первой фракцией полипропилена (РР1) и второй фракцией С₄-С₁₂ α-олефиновового сополимера пропилена (С-РР2) [(РР1)/(С-РР2)] составляет в пределах от 30/70 до 70/30.

Предпочтительно содержание сомономера, предпочтительно содержание С₄-С₁₂ α-олефина [в масс. %] в С₄-С₁₂ α-олефиновом сополимере пропилена (С-РР) выше, чем в первой фракции полипропилена (РР1), и/или содержание сомономера, предпочтительно содержание С₄-С₁₂ α-олефина в первой фракции полипропилена (РР1) и С₄-С₁₂ α-олефиновом сополимере пропилена (С-РР) отличается по меньшей мере на 1,5 масс. %, и/или содержание сомономера, предпочтительно содержание С₄-C₁₂ α-олефина в первой фракции полипропилена (РР1) и второй фракции С₄-C₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР2) отличается по меньшей мере на 2,5 масс. %.

Еще более предпочтительно первая фракция полипропилена (РР1) представляет фракцию гомополимера пропилена (Н-РР1) или по существу предпочтительно первая фракция полипропилена (РР1) представляет первую фракцию С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР1), предпочтительно указанная первая фракция С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР1) имеет содержание С₄-С₁₂ α-олефина в пределах от 0,5 до 4,0 масс. %.

В свою очередь предпочтительно вторая фракция С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР2) имеет содержание С₄-С₁₂ α-олефина в пределах от 2,0 до 15,0 масс. %. следовательно, в одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения С₄-С₁₂ α-олефиновый сополимер пропилена (С-РР) имеет содержание сомономера, предпочтительно содержание С₄-С₁₂ α-олефина в пределах от 1,5 до 9,0 масс. %.

Предпочтительно эластомерный сополимер пропилена (ЕС) гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) имеет содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена, в пределах от 40 до 90 масс. %.

В предпочтительном варианте осуществления гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) соответствует неравенству (VII)

где C(XCS) - общее содержание сомономера [в мол. %] гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

XCS - содержание [в масс. %] фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO).

В другом варианте осуществления настоящего изобретения гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению имеет первую температуру стеклования Tg(1) и вторую температуру стеклования Tg(2), где указанная первая температура стеклования Tg(1) выше второй температуры стеклования Tg(2), предпочтительно разница между первой температурой стеклования Tg(1) и второй температурой стеклования Tg(2) составляет по меньшей мере 20°С. Предпочтительно первая температура стеклования Tg(1) составляет в пределах от -5 до +12°С, и/или вторая температура стеклования Tg(2) составляет в пределах от -45 до -25°С.

В одном аспекте настоящего изобретения гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) подвергся α-нуклеированию.

Предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) имеет:

(a) модуль упругости при растяжении, измеренный согласно ISO 527-1, по меньшей мере 500 МПа,

и/или

(b) содержание экстрагируемых в гексане веществ, определенное согласно методу FDA на поливочных пленках 100 μм, менее 3,0 масс. %.

Настоящее изобретение относится к изделию, содержащему указанный гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO), предпочтительно указанное изделие выбирают из группы, состоящей из (медицинских) пакетов, изделий для упаковки пищевых продуктов, пленок и бутылок.

Наконец, настоящее изобретение также относится к способу получения гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) при использовании приведенной в описании настоящей патентной заявки полимеризации:

(I) пропилена и С₄-С₁₂ α-олефин, предпочтительно 1-гексена, с получением, таким образом, матрицы (М), представляющей С₄-С₁₂ α-олефиновый сополимер пропилена (С-РР); и последующей полимеризации

(II) пропилена и этилена, необязательно по меньшей мере одного С₄-С₁₂ α-олефина, предпочтительно в газовой фазе, с получением, таким образом, эластомерного сополимера пропилена (ЕС), диспергированного в указанной матрице (М);

где обе стадии (I) и (II) проводят в присутствии одного и того же катализатора с единым центром полимеризации на металле в форме твердых частиц предпочтительно свободного от внешнего носителя, более предпочтительно катализатора, содержащего:

(i) соединение переходного металла с формулой (I):

где «М» представляет цирконий (Zr) или гафний (Hf),

каждый «X» независимо представляет моновалентный анионный σ-лиганд,

каждый «Ср^'» представляет органический лиганд циклопентадиенильного типа, независимо выбранный из группы, состоящей из замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного или не замещенного флюоренила, указанные органические лиганды образуют координационные связи с переходным металлом (М),

«R» представляет бивалентную мостиковую группу, связывающую указанные органические лиганды (Ср^'),

«n» представляет 1 или 2, предпочтительно 1, и

(ii) сокатализатор (Со), содержащий соединение металла группы 13, например, соединение Al или бора.

Более предпочтительно стадия (I) включает полимеризацию пропилена и необязательно С₄-С₁₂ α-олефина, предпочтительно 1-гексена, с получением, таким образом, первой фракции полипропилена (РР1) и последующую полимеризацию в другом реакторе С₄-С₁₂ α-олефина, предпочтительно 1-гексена, с получением, таким образом, второй фракции С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР2), первой фракции полипропилена (РР1) и второй фракции С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР2) с получением С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена n (С-РР).

Далее будут более детально описаны первый и второй вариант осуществления настоящего изобретения.

Настоящее изобретение относится к гетерофазному сополимеру пропилена (RAHECO). В частности, настоящее изобретение относится к гетерофазному сополимеру пропилена (RAHECO), содержащему матрицу (М), представляющую С₄-С₁₂ α-олефиновый сополимер пропилена (С-РР), и диспергированный в нем эластомерном сополимере пропилена (ЕС). Следовательно, матрица (М) состоит из (тонко) диспергированных включений, не являющихся частью матрицы (М), и указанные включения содержат эластомерный сополимер пропилена (ЕС). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «включения» предпочтительно указывает на то, что матрица и включения образуют различные фазы в гетерофазном сополимере пропилена (RAHECO), указанные включения видны, например, при использовании микроскопа с высокой разрешающей способностью, такого как электронный микроскоп, или атомно-силовой микроскопии, или динамо-механического термического анализа(DMTA). В частности, при DMTA можно определить наличие мультифазной структуры за счет присутствия по меньшей мере двух различных температур стеклования.

Предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению содержит в качестве полимерных компонентов только С₄-С₁₂ α-олефиновый сополимер пропилена (С-РР) и эластомерный сополимер пропилена (ЕС). Другими словами, гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) может содержать дополнительные добавки, но не другой полимер, в количестве, превышающем 5,0 масс. %, более предпочтительно превышающем 3,0 масс. %, таком как превышающем 1,0 масс. % от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO). Один такой дополнительный полимер, который может присутствовать в таких малых количествах, представляет полиэтилен, который представляет побочный продукт реакции, возникший при получении гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO). Соответственно, по существу понятно, что гетерофазный сополимер пропилена по настоящему изобретению (RAHECO) содержит только С₄-С₁₂ α-олефиновый сополимер пропилена (С-РР), эластомерный сополимер пропилена (ЕС) и необязательно полиэтилен в количествах, указанных в этом абзаце.

Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению характеризуется умеренной скорость течения расплава. Соответственно, гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°С) в пределах от 2,5 до 200,0 г/10 минут, предпочтительно в пределах от 5,0 до 100,0 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 8,0 до 80,0 г/10 минут, такое как в пределах от 8,0 до 50,0 г/10 минут.

Предпочтительно желательно гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) является термомеханически стабильным. Соответственно, предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) имеет доминирующую температуру плавления, отображающую более чем 50% от общей энтальпии плавления, по меньшей мере 135°С, более предпочтительно в пределах от 137 до 155°С, еще более предпочтительно в пределах от 139 до 150°С.

Предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) имеет температуру кристаллизации Тс максимум 105°С (в случае когда не было проведено α-нуклеирование) и температуру кристаллизации Тс по меньшей мере 110°С (в случае когда было проведено α-нуклеирование).

Как указано выше, мультифазная структура гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) (эластомерный сополимер пропилена (ЕС), диспергированного в матрице (М)), может быть определена присутствием по меньшей мере двух различных температур стеклования. Более высокая первая температура стеклования (Tg(1)) относится к матрице (М), то есть С₄-С₁₂ α-олефиновому сополимеру пропилена (С-РР), в то время как более низкая вторая температура стеклования (Tg(2)) указывает на эластомерный сополимер пропилена (Е) гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO).

Соответственно, гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению имеет первую температуру стеклования Tg(1) и вторую температуру стеклования Tg(2), где указанная первая температура стеклования Tg(1) выше второй температуры стеклования Tg(2), предпочтительно разница между первой температурой стеклования Tg(1) и второй температурой стеклования Tg(2) составляет по меньшей мере 20°С. Еще более предпочтительно разница между первой температурой стеклования Tg(1) и второй температурой стеклования Tg(2) составляет по меньшей мере 24°С, еще более предпочтительно в пределах от 20 до 45°С, еще более предпочтительно в пределах от 24 до 40°С. Предпочтительно первая температура стеклования Tg(1) составляет в пределах от -5 до +12°С, и/или вторая температура стеклования Tg(2) составляет в пределах от -45 до -25°С.

Предпочтительно вторая температура стеклования Tg(2) представляет равную или менее -25°С, более предпочтительно составляет в пределах от -45 до равной или менее -25°С, еще более предпочтительно в пределах от -40 до -28°С.

Также понятно, что гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению имеет дополнительную первую температуру стеклования Tg(1) (относящуюся к матрице (М) гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO)) в пределах от -5 до +12°С, более предпочтительно в пределах от 0 до +10°С, такую как в пределах от +2 до +8°С.

Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению предпочтительно прошел α-нуклеирование, то есть содержит α-нуклеирующий агент. Еще более предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению свободен от β-нуклеирующих агентов. Предпочтительно α-нуклеирующий агент выбирают из группы, состоящей из:

(i) соли монокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот, например бензоата натрия или третбутилбензоата алюминия и

(ii) дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 дибензилиденсорбит) и C₁-C₈-алкил-замещенных производных дибензилиденсорбита, таких как метилдибензилиденсорбит, этилдибензилиденсорбит или диметилдибензилиденсорбит (например, 1,3:2,4 ди(метилбензилиден) сорбит), или нонит-замещенных производных, таких как 1,2,3,-тридеокси-4,6:5,7-бис-O-[(4-пропилфенил)метилен]-нонит, и

(iii) солей диэфиров фосфорной кислоты, например натрия 2,2'-метиленбис(4,6,-ди-трет-бутилфенил) фосфата или алюминий-гидрокси-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-t бутилфенил)фосфата] и

(iv) винилциклоалканового полимера и винилалканового полимера (как описано более детально ниже), и

(v) их смесей.

Такие добавки, как правило, коммерчески доступны и описаны, например, в «Plastic Additives Handbook», 6th edition, 2009 of Hans Zweifel (страницы 967-990).

Предпочтительно содержание α-нуклеирующего агента в гетерофазном сополимере пропилена (RAHECO) составляет вплоть до 5,0 масс. %. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) содержит не более чем 3000 чнм, более предпочтительно от 1 до 2000 чнм α-нуклеирующего агента, в частности, выбранного из группы, состоящей из дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 дибензилиденсорбита), производного дибензилиденсорбита, предпочтительно диметилдибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 ди(метилбензилиден) сорбита), или нонит-замещенных производных, таких как 1,2,3,-тридеокси-4,6:5,7-бис-O-[(4-пропилфенил)метилен]-нонит, винилциклоалканового полимера, винилалканового полимера и их смесей.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) содержит винилциклоалкан, такой как винилциклогексановый (VCH) полимер и/или винилалкановый полимер, в качестве предпочтительного альфа-нуклеирующего агента. Предпочтительно в этом варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена содержит винилциклоалкан, такой как винилциклогексановый (VCH) полимер и/или винилалкановый полимер, предпочтительно винилциклогексановый (VCH). Более предпочтительно количество винилциклоалкана, такого как винилциклогексан (VCH), полимера и/или винилалканового полимера, более предпочтительно винилциклогексанового (VCH) полимера в гетерофазном сополимере пропилена (RAHECO) составляет не более чем 500 чнм, более предпочтительно от 1 до 200 чнм, наиболее предпочтительно от 5 до 100 чнм.

α-нуклеирующий агент может быть введен как мастербатч. В качестве альтернативы, некоторые α-нуклеирующие агенты, как приведено в описании настоящей патентной заявки, также могут быть введены при использовании BNT-технологии.

α-нуклеирующий агент может быть введен в гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO), например, во время процесса полимеризации гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) или может быть введен в гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) в форме мастербатча (MB) вместе, например, с полимером-носителем.

В случае варианта осуществления настоящего изобретения с введением мастербатча (MB), мастербатч (MB) содержит α-нуклеирующий агент, который предпочтительно представляет полимерный α-нуклеирующий агент, наиболее предпочтительно винилциклоалкан, такой как винилциклогексан (VCH), полимер и/или винилалкановый полимер, предпочтительно винилциклогексановый (VCH) полимер, как указано выше или ниже, в количестве не более чем 500 чнм, более предпочтительно от 1 до 200 чнм, и еще более предпочтительно от 5 до 100 чнм, от общей массы мастербатча (MB) (100 масс. %). Более предпочтительно в этом варианте осуществления настоящего изобретения указанный мастербатч (MB) присутствует в количестве не более чем 10,0 масс. %, более предпочтительно не более чем 5,0 масс. % и наиболее предпочтительно не более чем 3,5 масс. %, предпочтительное количество мастербатча (MB) составляет от 1,5 до 3,5 масс. % от общего количества гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO). Наиболее предпочтительно мастербатч (MB) содержит, предпочтительно состоит из гомополимера или сополимера, предпочтительно гомополимера пропилена, который прошел нуклеирование (зародышеобразование) при использовании BNT-технологии, известной из предшествующего уровня техники. Относительно BNT-технологии приведена ссылка на международные патентные заявки WO 99/24478, WO 99/24479 и, в частности, WO 00/68315.

В другом предпочтительном аспекте гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению имеет:

a) модуль упругости при растяжении, измеренный согласно ISO 527-1 при температуре 23°С, по меньшей мере 500 МПа, более предпочтительно в пределах от 500 до 900 МПа, еще более предпочтительно в пределах от 520 до 800 МПа;

и/или

b) содержание растворимых в гексане веществ, определенное согласно методу FDA на поливочных пленках 100 μм, менее 3,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от выше 0,8 до менее 3,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 1,0 до 2,8 масс. %.

Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) содержит помимо пропилена также другие сомономеры. Соответственно, предпочтительно общее содержание сомономера гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) составляет в пределах от 12,0 до 35,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 15,0 до 30,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 18,0 до 28,0 масс. %, такое как в пределах от 19,0 до 25,0 масс. %.

Как указано выше и более детально описано ниже, гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) содержит матрицу (М), представляющую С₄-С₁₂ α-олефиновый сополимер пропилена (С-РР), и эластомерный сополимер пропилена (ЕС), содержащий единицы, полученные из пропилена и по меньшей мере этилена. Соответственно, гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению понимается, как полипропилен, содержащий, предпочтительно состоящий из единиц, получаемых из:

(a) пропилена,

(b) этилена,

и

(c) С₄-С₁₂ α-олефин, предпочтительно С₄-C₈ α-олефин, более предпочтительно по меньшей мере один из, такой как α-олефин, выбранный из группы, состоящей из 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена и 1-октена, еще более предпочтительно по меньшей мере один из, такой как α-олефин, выбранный из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена и 1-октена, еще более предпочтительно 1-бутена и/или 1-гексен, такой как 1-гексен.

Следовательно, когда указывается общее содержание сомономера гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO), понимается общее количество единиц (от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO)), полученных из этилена и С₄-С₁₂ α-олефин, более предпочтительно получаемых из этилена и 1-бутена и/или 1-гексена, таких как получаемые из этилена и 1-гексена.

Предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению соответствует неравенству (I), более предпочтительно неравенству (Ia), еще более предпочтительно неравенству (Ib), еще более предпочтительно неравенству (Iс);

где C2(total) - содержание этилена [в масс. %] гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

Cx(total) - содержание С₄-C₁₂ α-олефина, предпочтительно содержание 1-бутена и/или 1-гексена [в масс. %] гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO).

Соответственно, предпочтительно содержание этилена гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) составляет в пределах от 12,0 до 33,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 15,0 до 30,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 16,0 до 25,0 масс. %.

Дополнительно или в качестве альтернативы, содержанию этилена, предпочтительно содержание С₄-С₁₂ α-олефина, предпочтительно содержание 1-бутена и/или 1-гексена, такое как содержание 1-гексена, гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) составляет в пределах от 0,5 до 6,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 1,0 до 5,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 1,2 до 4,5 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 1,5 до 4,0 масс. %.

Фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), измеренная согласно ISO 16152 (25°С), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) составляет в пределах от 10,0 до равной или менее 40,0 масс. %, предпочтительно в пределах от 12,0 до 30,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 12,0 до 25,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 12,0 до 23,0 масс. %.

Остальная часть представляет фракцию, нерастворимую в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO). Соответственно фракция, нерастворимая в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) составляет в пределах от равной или менее 60,0 до 90,0 масс. %, предпочтительно в пределах от 70,0 до 88,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 75,0 до 88,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 77,0 до 88,0 масс. %.

Общее содержание сомономера, то есть этилена и С₄-С₁₂ α-олефина, вместе с фракцией, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) составляет в пределах от 3,0 до 12,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 4,0 до 10,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 5,0 до 9,5 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 5,5 до 9,0 масс. %.

Сомономеры, присутствующие во фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), представляют указанные выше, то есть

(i) этилен

и

(ii) С₄-С₁₂ α-олефин, предпочтительно С₄-C₈ α-олефин, более предпочтительно по меньшей мере один из, такой как α-олефин, выбранный из группы, состоящей из 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена и 1-октена еще более предпочтительно по меньшей мере один из, такой как α-олефин, выбранный из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена и 1-октена, еще более предпочтительно 1-бутена и/или 1-гексена, такой как 1-гексен.

Предпочтительно содержание этилена фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) составляет в пределах от 2,0 до 11,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 3,0 до 9,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 3,5 до 8,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 4,0 до 7,0 масс. %, такое как в пределах от 4,5 до 6,5 масс. %.

Предпочтительно содержание С₄-С₁₂ α-олефина, например содержание 1-бутена и/или содержание 1-гексена фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) составляет в пределах от 0,5 до 6,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 1,0 до 5,5 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 1,5 до 5,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 1,8 до 4,5 масс. %, такое как в пределах от 2,0 до 4,0 масс. %.

Соответственно, по существу предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) соответствует неравенству (II), более предпочтительно неравенству (IIа), еще более предпочтительно неравенству (IIb), еще более предпочтительно неравенству (IIc);

где С2(XCI) - содержание этилена [в масс. %] фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

Cx(XCI) - содержание С₄-С₁₂ α-олефин [в масс. %], предпочтительно содержание 1-гексена [в масс. %], фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO).

Относительно фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) по существу предпочтительно следующее.

Предпочтительно фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) имеет характеристическая вязкость (IV), измеренную согласно ISO 1628/1 (при температуре 135°С в декалине), по меньшей мере 1,2 дл/г, более предпочтительно в пределах от 1,2 до 2,5 дл/г, более предпочтительно в пределах от 1,4 до 2,2 дл/г, еще более предпочтительно в пределах от 1,5 до 2,0 дл/г.

Дополнительно, предпочтительно общее содержание сомономера и/или содержание этилена фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) составляет в пределах от 30,0 до 90,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 50,0 до 90,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 60,0 до 90,0 масс. %, такое как в пределах от 70,0 до 85,0 масс. %. Сомономеры, присутствующие во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) представляют указанные выше, то есть

(i) этилен

и необязательно

(ii) С₄-С₁₂ α-олефин, предпочтительно С₄-C₈ α-олефин, более предпочтительно по меньшей мере один из, такой как α-олефин, выбранный из группы, состоящей из 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена и 1-октена, еще более предпочтительно по меньшей мере один из, такой как α-олефин, выбранный из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена и 1-октена, еще более предпочтительно 1-бутена и/или 1-гексен, такой как 1-гексен.

Дополнительно, предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению соответствует неравенству (III), более предпочтительно неравенству (IIIа), еще более предпочтительно неравенству (IIIb),

где C(XCS) - общее содержание сомономера [в масс. %] фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

C(total) - общее содержание сомономера [в масс. %] гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO).

Дополнительно или в качестве альтернативы, неравенству (III) предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) соответствует неравенству (IV), более предпочтительно неравенству (IVa), еще более предпочтительно неравенству (IVb), еще более предпочтительно неравенству (IVc),

где C2(XCS) - содержание этилена [в масс. %] фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

C2(total) - содержание этилена [в масс. %] гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO).

Дополнительно, предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) соответствует неравенству (V), более предпочтительно неравенству (Va), еще более предпочтительно неравенству (Vb),

где C2(XCS) - содержание этилена [в масс. %] фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

C(XCI) - общее содержание сомономера [в масс. %], то есть содержание этилена и С₄-С₁₂ α-олефина вместе во фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO).

В одном конкретном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) соответствует неравенству (VI), более предпочтительно неравенству (VIa), еще более предпочтительно неравенству (VIb), еще более предпочтительно неравенству (VIc),

где C2(XCS) - содержание этилена [в масс. %] фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

С2(XCI) - содержание этилена [в масс. %] фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO).

Наконец, предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению предпочтительно соответствует неравенству (VII), более предпочтительно неравенству (VIIa), еще более предпочтительно неравенству (VIIb):

где C(total) - общее содержание сомономера, то есть содержание этилена и С₄-С₁₂ α-олефина вместе [в масс. %] в гетерофазном сополимере пропилена (RAHECO);

XCS - содержание [в масс. %] фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO).

Дополнительно к α-нуклеирующему агенту гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO), как указано в описании настоящей патентной заявки, может содержать, предпочтительно состоит из вплоть до 5,0 масс. % добавок, таких как антиоксиданты, поглотители кислот, УФ стабилизаторы, наряду с технологическими добавками, такими как добавки, снижающие трение, и агенты, препятствующие слипанию. Предпочтительно содержание добавок (без α-нуклеирующих агентов) составляет менее 3,0 масс. %, такое как менее 1,0 масс. %.

Как указано выше, гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) содержит в качестве основных компонентов матрицу (М), представляющую С₄-C₁₂ α-олефиновый сополимер пропилена (С-РР), и эластомерный сополимер пропилена (ЕС), диспергированный в указанной матрице (М). Соответственно, гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) дополнительно может быть определен этими отдельными компонентами, то есть С₄-C₁₂ α-олефиновым сополимером пропилена (С-РР) и эластомерным сополимером пропилена (ЕС).

Соответственно, С₄-С₁₂ α-олефиновый сополимер пропилена (С-РР) по настоящему изобретению содержит единицы, получаемые из (i) пропилена и (ii) по меньшей мере один, предпочтительно одинм С₄-С₁₂ α-олефин, такой как 1-гексен. Следовательно, С₄-С₁₂ α-олефиновый сополимер пропилена (С-РР) содержит, состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, то есть С₄-С₁₂ α-олефинов, в частности С₄- C₈ α-олефинов, таких как С₄-С₆ α-олефинов, например, 1-бутена и/или 1-гексена. Предпочтительно С₄-С₁₂ α-олефиновый сополимер пропилена (С-РР) по настоящему изобретению содержит, по существу состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена, 1-октена. В частности, С₄-С₁₂ α-олефиновый сополимер пропилена (С-РР) по настоящему изобретению содержит помимо пропилена единицы, получаемые из 1-бутена и/или 1-гексена, предпочтительно из 1-гексена. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения С₄-С₁₂ α-олефиновый сополимер пропилена (С-РР) содержит только единицы, получаемые из пропилена и 1-гексен, то есть 1-гексеновый сополимер пропилена (С6-РР).

Содержание сомономера, предпочтительно содержание С₄-С₁₂ α-олефина, более предпочтительно содержание 1-бутена и/или 1-гексена, такое как содержание 1-гексена, в С₄-С₁₂ α-олефиновом сополимере пропилена (С-РР) составляет в пределах от 1,5 до 9,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 2,0 до 6,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 2,5 до 5,0 масс. %.

Предпочтительно С₄-С₁₂ α-олефиновый сополимер пропилена (С-РР) имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°С) в пределах от 5,0 до 100,0 г/10 минут, предпочтительно в пределах от 10,0 до 80,0 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 20,0 до 60,0 г/10 минут.

Фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), измеренная согласно ISO 16152 (25°С), С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР) предпочтительно составляет менее 10,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 0,2 до равной или менее 7,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 0,8 до 5,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 0,8 до 2,5 масс. %.

Сополимер пропилена (R-PP) предпочтительно содержит по меньшей мере две полимерные фракции, такие как две или три полимерные фракции; по меньшей мере одна из них представляет С₄-С₁₂ α-олефиновый сополимер пропилена. Еще более предпочтительно С₄-С₁₂ α-олефиновый сополимер пропилена (С-РР) содержит, предпочтительно состоит из первой фракции полипропилена (РР1) и второй фракции С₄-C₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР2). По существу предпочтительно С₄-С₁₂ α-олефиновый сополимер пропилена (С-РР) содержит, предпочтительно состоит из первой фракции полипропилена (РР1) и второй фракции С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР2), где содержание сомономера в первой фракции полипропилена (РР1) составляет максимум 4,0 масс. %.

Массовое соотношение между первой фракцией полипропилена (РР1), например, первой фракцией α-олефинового С₄-С₁₂ сополимера пропилена (С-РР1), и второй фракции С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР2) [(РР1)/(С-РР2)] составляет в пределах от 30/70 до 70/30, более предпочтительно в пределах от 35/65 до 65/35, такое как в пределах от 40/60 до 55/45.

Предпочтительно первая фракция полипропилена (РР1), например, первая фракция С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР1), представляет фракцию бедную сомономером, например, фракцию бедную С₄-С₁₂ α-олефином, при этом вторая фракция С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР2) представляет фракцию богатую сомономером, например, фракция богатая С₄-С₁₂ α-олефином. Соответственно, в предпочтительном варианте осуществления содержание сомономера, такое как содержание С₄-С₁₂ α-олефина [в масс. %] в С₄-С₁₂ α-олефиновом сополимере пропилена (С-РР) составляет более чем в первой фракции С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР1).

Следовательно, предпочтительно первая фракция полипропилена (РР1), например, первая фракция С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР1), имеет довольно низкое содержание сомономера, например довольно низкое содержание С₄-С₁₂ α-олефина.

Соответственно, предпочтительно первая фракция полипропилена (РР1) гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) представляет:

(a) фракцию гомополимера пропилена (Н-РР1);

или

(b) первую фракцию С₄-C₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР1), предпочтительно указанная первая фракция С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР1) имеет содержание С₄-C₁₂ α-олефина в пределах от 0,5 до 4,0 масс. %.

По существу предпочтительно первая фракция полипропилена (РР1) представляет первую фракцию С₄-C₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР1) по настоящему изобретению.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин гомополимер пропилена, например, первая (фракция) гомополимера пропилена (Н-РР1), относится к полипропилену по существу состоящему из, то есть из более чем 99,0 мол. %, такому как по меньшей мере 99,5 мол. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 99,7 масс. % пропиленовых единиц. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения в гомополимере пропилена, например, первой (фракции) гомополимера пропилена (Н-РР1) определяются только пропиленовые единицы.

В случае когда первая фракция полипропилена (РР1) представляет первую фракцию С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР1), тогда она содержит единицы, получаемые из (i) пропилена и (ii) по меньшей мере одного, предпочтительно одного, С₄-С₁₂ α-олефина, такого как 1-гексен. Следовательно, первая (фракция) С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР1) содержит, состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, то есть С₄-С₁₂ α-олефины, в частности С₄-C₈ α-олефины, такие как С₄-С₆ α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно первая фракция С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР1) по настоящему изобретению содержит, по существу состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропилен из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена, 1-октена. В частности, первая фракция С₄-C₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР1) по настоящему изобретению содержит помимо пропилена единицы, полученные из 1-бутена и/или 1-гексен, предпочтительно из 1-гексена. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения первая фракция С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР1) содержит единицы, получаемые только из пропилена и 1-гексена, то есть представляет первую 1- гексеновую фракцию сополимера пропилена (С₆-РР1).

Содержание сомономера, предпочтительно содержание С₄-С₁₂ α-олефина, более предпочтительно содержание 1-бутена и/или 1-гексена, такое как содержание 1-гексена, первой фракции С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР1) составляет в пределах от 0,5 до 4,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 0,5 до 3,5 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 0,7 до 3,0 масс. %.

Дополнительно, предпочтительно количество фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), первой фракции полипропилена (РР1), например, первой фракции С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР1), представляет равное или менее чем 4,0 масс. %, более предпочтительно составляет в пределах от 0,5 до 3,5 масс. %, еще более предпочтительно составляет в пределах от 0,8 до 2,5 масс. %.

Предпочтительно первая фракция полипропилена (РР1), например, первая фракция С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР1), имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°С) в пределах от 5,0 до 100,0 г/10 минут, предпочтительно в пределах от 10,0 до 80,0 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 20,0 до 60,0 г/10 минут.

Вторая фракция С₄-C₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР) представляет фракцию сополимера, то есть вторую фракцию С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР2), имеющую более высокое содержание сомономера, предпочтительно более высокое содержание С₄-С₁₂ α-олефина, более предпочтительно более высокое содержание 1-бутена и/или 1-гексен, такое как более высокое содержание 1-гексена, чем в первой фракции полипропилена (РР1).

По существу предпочтительно разница в содержании сомономера, предпочтительно содержании С₄-С₁₂ α-олефина, более предпочтительно содержании 1-бутена и/или 1-гексена, такая как содержании 1-гексена, между С₄-С₁₂ α-олефиновым сополимером пропилена (С-РР) и первой фракцией полипропилена (РР1), например, первой фракцией С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР1), [(С-РР)-(РР1)], отличается по меньшей мере на 1,5 масс. %; более предпочтительно на от 1,5 до 6,0 масс. %, еще более предпочтительно на от 1,5 до 4,0 масс. %, еще более предпочтительно на от 1,8 до 3,5 масс. %.

Следовательно, предпочтительно вторая фракция С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР2) имеет содержание сомономера, предпочтительно содержание С₄-С₁₂ α-олефина, более предпочтительно содержание 1-бутена и/или 1-гексена, такое как содержание 1-гексена, равное или более 2,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 2,0 до 15,0 масс. %, такое как от 2,0 до 10,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 3,0 до 8,0 масс. %.

Соответственно, дополнительно предпочтительно содержание сомономера, предпочтительно содержание С₄-С₁₂ α-олефина, более предпочтительно содержание 1-бутена и/или 1-гексена, такое как содержание 1-гексена, между второй фракцией С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР2) и первой фракцией полипропилена (РР1), например, первой фракцией С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР1), [(R-PP2)-(РР1)] отличается по меньшей мере на 2,5 масс. %, более предпочтительно на от 2,5 до 10,0 масс. %, такое как на от 3,0 до 10,0 масс. %, еще более предпочтительно на от 3,0 до 8,0 масс. %, еще более предпочтительно на от 3,0 до 6,0 масс. %.

Вторая фракция С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР2) содержит единицы, получаемые из (i) пропилена и (ii) по меньшей мере одного, предпочтительно одного С₄-С₁₂ α-олефина, такого как 1-гексен. Следовательно, вторая фракция С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР2) содержит, состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, то есть С₄-С₁₂ α-олефинами, в частности С₄-C₈ α-олефинами, такими как С₄-С₆ α-олефинами, например 1-бутеном и/или 1-гексеном. Предпочтительно вторая фракция С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР2) по настоящему изобретению содержит, по существу состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена, 1-октена. В частности, вторая фракция С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР2) по настоящему изобретению содержит помимо пропилена единицы, получаемые из - 1-бутена и/или 1-гексена, предпочтительно из 1-гексена. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения вторая фракция С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР2) содержит единицы, получаемые только из пропилена и 1-гексен, то есть представляет вторую фракцию 1-гексенового сополимера пропилена (С₆-РР2).

В одном по существу предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения С₄-C₁₂ α-олефиновый сополимер пропилена (С-РР) содержит, предпочтительно состоит из первой фракции С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР1) и второй фракции С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР2), где обе фракции содержат, состоят из единиц, получаемых из пропилена и по меньшей мере одного С₄-С₁₂ α-олефина, более предпочтительно из пропилена и одного С₄-С₁₂ α-олефина, еще более предпочтительно из пропилена и 1-гексена, или из пропилена и 1-бутена. В одном конкретном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения С₄-С₁₂ α-олефиновый сополимер пропилена (С-РР) содержит, предпочтительно состоит из первой фракции С₄-C₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР1) и второй фракции С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР2), где обе фракции содержат, состоят только из пропилена и 1-гексена.

Предпочтительно массовое соотношение между матрицей (М), то есть С₄-С₁₂ α-олефиновым сополимером пропилена (С-РР), и эластомерным сополимером пропилена (ЕС) составляет в пределах от 15/1 до 2/1, более предпочтительно в пределах от 10/1 до 5/2, еще более предпочтительно в пределах от 8/1 до 3/1.

Соответственно, в предпочтительном варианте осуществления гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) предпочтительно содержит от 65 до 95 масс. %, более предпочтительно от 70 до 90 масс. % матрицы (М), то есть С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР), от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO).

Дополнительно, гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) предпочтительно содержит от 5 до 35 масс. %, более предпочтительно от 10 до 30 масс. % эластомерного сополимера пропилена (ЕС) от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO).

Следовательно, понятно, что гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) предпочтительно содержит, более предпочтительно состоит из от 65 до 95 масс. %, более предпочтительно от 70 до 90 масс. % матрицы (М), то есть С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР), и от 5 до 35 масс. %, более предпочтительно от 10 до 30 масс. % эластомерного сополимера пропилена (ЕС) от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO).

Соответственно, дополнительный компонент гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) представляет эластомерный сополимер пропилена (ЕС), диспергированный в матрице (М). Эластомерный сополимер пропилена (ЕС) содержит единицы, получаемые из:

(i) пропилена и

(ii) этилена и необязательно по меньшей мере одного С₄-С₁₂ α-олефина.

Соответственно, эластомерный сополимер пропилена (ЕС) содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, то есть этиленом и необязательно по меньшей мере одним С₄-С₁₂ α-олефином, таким как один из С₄-C₁₂ α-олефинов, в частности этиленом и необязательно одним из С₄-С₆ α-олефином, например 1-бутеном и/или 1-гексеном. Предпочтительно эластомерный сополимер пропилена (ЕС) содержит, по существу состоит из пропилена, этилена и необязательно 1-бутена и 1-гексена. В частности, эластомерный сополимер пропилена (ЕС) содержит помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и необязательно 1-гексена. Следовательно, в одном варианте осуществления настоящего изобретения эластомерный сополимер пропилена (ЕС) содержит единицы, получаемые только из этилена и пропилен, то есть представляет этилен-пропиленовый каучук (EPR).

Содержание сомономера, предпочтительно этилена и С₄-С₁₂ α-олефина вместе, более предпочтительно содержание этилена в эластомерном сополимере пропилена (ЕС) предпочтительно составляет в пределах от 40,0 до 95,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 40,0 до 90,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 50,0 до 90,0 масс. %, такое как в пределах от 70,0 до 90,0 масс. %.

Настоящее изобретение относится не только к гетерофазному сополимеру пропилена (RAHECO), но также к изделиям, предпочтительно к изделию, выбранному из группы, состоящей из (медицинских) пакетов, изделий для упаковки пищевых продуктов, пленок, таких как неориентированная пленка, и бутылок. Соответственно в другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к изделию, в частности к изделию, выбранному группы, состоящей из (медицинских) пакетов, изделий для упаковки пищевых продуктов, пленок, таких как неориентированная пленка (то есть поливочная пленка или пленка, полученная экструзией с раздувом, например пленка, полученная экструзией с раздувом, охлаждаемая циркуляцией воздухом) и бутылок, содержащему по меньшей мере 70,0 масс. %, предпочтительно содержащему по меньшей мере 80,0 масс. %, более предпочтительно содержащему по меньшей мере 90,0 масс. %, еще более предпочтительно содержащему по меньшей мере 95,0 масс. %, еще более предпочтительно содержащему по меньшей мере 99,0 масс. % гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению.

Различаются неориентированные и ориентированные пленки (смотрите, например, справочник по полипропиленам polypropylene handbook, Nello Pasquini, 2nd edition, Hanser). Ориентированные пленки, как правило, представляют двухосноориентированные пленки, при этом неориентированные пленки представляют поливочные или пленки, полученные экструзией с раздувом, например пленка, полученная экструзией с раздувом, охлаждаемая циркуляцией воздухом. Соответственно, неориентированную пленку не тянут интенсивно в направлении, продольном машине, и направлении, поперечном машине, как это делают с ориентированными пленками. Следовательно, неориентированная пленка по настоящему изобретению не является одноосноориентированной или двухосноориентированной пленкой. Предпочтительно неориентированная пленка по настоящему изобретению представляет пленку, полученную экструзией с раздувом или поливочную пленку.

В конкретном варианте воплощения настоящего изобретения неориентированная пленка представляет поливочную пленку или пленку, полученную экструзией с раздувом, охлаждаемую циркуляцией воздухом.

Предпочтительно неориентированная пленка имеет толщину от 10 до 1,000 μм, более предпочтительно от 20 до 700 μм, такую как от 40 до 500 μм.

Также настоящее изобретение относится к применению гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) при получении изделия, выбранного из группы, состоящей из (медицинских) пакетов, изделий для упаковки пищевых продуктов, пленок, таких как неориентированные пленки (то есть поливочные пленки или пленки, полученные экструзией с раздувомs, такие как пленки, полученные экструзией с раздувом, охлаждаемые циркуляцией воздухом или закаленные в воде пленки, полученные экструзией с раздувом), и бутылок.

Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению предпочтительно получен при использовании многостадийного способа, включающего по меньшей мере два реактора, предпочтительно по меньшей мере три реактора, соединенные в серию.

Соответственно, гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению получают полимеризацией:

(I) пропилена и по меньшей мере одного С₄-С₁₂-олефина, предпочтительно одного С₄-С₁₂-олефина, более предпочтительно 1-бутена и/или 1-гексена, такого как 1-гексен, с получением, таким образом, матрицы (М), представляющей С₄-С₁₂ α-олефиновый сополимер пропилена (С-РР); и последующей полимеризацией

(II) пропилена и этилена и необязательно по меньшей мере одного С₄-С₁₂ α-олефина, предпочтительно пропилена и этилен, в газовой фазе с получением, таким образом, эластомерного сополимера пропилена (ЕС), диспергированного в указанной матрице (М);

где предпочтительно обе стадии (I) и (II) проводят в присутствии одного и того же катализатора с единым центром полимеризации на металле в форме твердых частиц предпочтительно свободного от внешнего носителя, более предпочтительно катализатора, содержащего (i) комплекс с формулой (I), как более подробно описано ниже.

Предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) получают при использовании способа последовательной полимеризации, включающего стадии:

(a) полимеризации в первом реакторе (i) пропилена и (ii) необязательно по меньшей мере одного С₄-С₁₂ α-олефина, предпочтительно одного С₄-C₁₂ α-олефина, более предпочтительно 1-бутена и/или 1-гексен, такого как 1-гексен, с получением, таким образом первой фракции полипропилена (РР1), например первой фракции С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР1),

(b) перемещения указанной первой фракции полипропилена (РР1), предпочтительно указанной первой фракции С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР1), во второй реактор,

(c) полимеризации в указанном втором реакторе в присутствии первой фракции полипропилена (РР1), предпочтительно в присутствии первой фракции С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР1), (i) пропилена и (ii) по меньшей мере одного С₄-С₁₂ α-олефина, предпочтительно одного С₄-С₁₂ α-олефина, более предпочтительно 1-бутена и/или 1-гексен, такого как 1-гексен, с получением второй фракции С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР2), указанная первая фракция полипропилена (РР1), предпочтительно указанная первая фракция С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР1) и указанная вторая фракция С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР2) образуют матрицу (М), то есть С₄-С₁₂ α-олефиновый сополимер пропилена (С-РР),

(d) перемещения указанной матрицы (М) в третий реактор,

(e) полимеризации в указанном третьем реакторе в присутствии матрицы (М) пропилена и этилена и необязательно по меньшей мере одного С₄-С₁₂ α-олефина, предпочтительно пропилена и этилен, с получением эластомерного сополимера пропилена (ЕС), указанная матрица (М) и указанный эластомерный сополимер пропилена (ЕС) образуют гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO),

где предпочтительно стадии проводят в присутствии одного и того же катализатора с единым центром полимеризации на металле в форме твердых частиц предпочтительно свободного от внешнего носителя, более предпочтительно катализатора, содержащего (i) комплекс с формулой (I), как более детально описано ниже.

Выше приведены определения для предпочтительных вариантов осуществления гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР), первой фракции полипропилена (РР1), такой как первая фракция С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР1), второй фракции С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР2) и эластомерного сополимера (СЕ).

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «процесс последовательной полимеризации» указывает на то, что гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) получают по меньшей мере в двух реакторах, таких как три реактора, последовательно соединенные в серию. Соответственно, способ по настоящему изобретению включает по меньшей мере первый реактор, второй реактор и необязательно третий реактор. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «полимеризационный реактор» относится к месту, в котором происходит основная полимеризация. Следовательно, в случае когда способ состоит из четырех полимеризационных реакторов, это определение не исключает возможности того, что общий способ включает, например стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «состоит из» относиться только к закрытой формулировке, с точки зрения реакторов основной полимеризации.

Первый реактор полимеризации предпочтительно представляет суспензионный реактор и может представлять любой реактор непрерывного действия или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. В массе - означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60% (масса/масса) мономера. В настоящем изобретении суспензионный реактор предпочтительно представляет (для полимеризации в массе) циркуляционный реактор (LR).

Второй реактор полимеризации и третий реактор полимеризации предпочтительно представляют газофазные реакторы. Такие газофазные реакторы (GPR) могут представлять любые реакторы с механическим перемешиванием или реакторы с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазные реакторы включают реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/с. Следовательно, понятно, что газофазный реактор представляет реактор с псевдоожиженным слоем предпочтительно с механической мешалкой.

Следовательно, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения первый реактор полимеризации (R1) представляет суспензионный реактор, такой как циркуляционный реактор, при этом второй реактор полимеризации и третий реактор полимеризации представляют газофазные реакторы. Соответственно, в способе по настоящему изобретению используют по меньшей мере три, предпочтительно три реактора полимеризации, а именно суспензионный реактор, такой как циркуляционный реактор (LR), первый газофазный реактор и второй газофазный реактор, объединенные в серию. Согласно настоящему изобретению перед суспензионным реактором располагают реактор предварительной полимеризации.

Предпочтительный многостадийный способ представляет способ «циркуляционно-газофазный», такой как предложенный Borealis A/S, Denmark (известный, как технология BORSTAR^®), описанный, например, в патентной литературе, такой как ЕР 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или в WO 00/68315.

Дополнительный, подходящий суспензионно-газофазный способ представляет способ Spheripol^® Basell.

Предпочтительно в способе получения гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению, как было указанно выше, условия для первого реактора, то есть суспензионного реактора, такого как циркуляционный реактор, могут быть следующими:

- температура составляет в пределах от 50°С до 110°С, предпочтительно составляет в пределах от 60°С до 100°С, в пределах от 68°С до 95°С,

- давление составляет в пределах от 20 бар до 80 бар, предпочтительно в пределах от 40 бар до 70 бар,

- для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа per se.

Затем реакционная смесь из первого реактора перемещается во второй реактор, то есть газофазный реактор, при этом условия предпочтительно являются следующими:

- температура составляет в пределах от 50°С до 130°С, предпочтительно в пределах от 60°С до 100°С,

- давление составляет в пределах от 5 бар до 50 бар, предпочтительно в пределах от 15 бар до 35 бар,

- для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа per se.

Условия в третьем реакторе аналогичны таковым во втором реакторе.

Время выдержки может варьировать в обеих реакторных зонах.

В одном варианте воплощения способа получения полипропилена время выдержки в реакторе полимеризации в массе, например циркуляционном, составляет в пределах от 0,1 до 2,5 часов, например от 0,15 до 1,5 часов, и время пребывания в газофазном реакторе, как правило, составляет от 0,2 до 6,0 часов, такое как от 0,3 до 4,0 часов.

Если требуется, полимеризация может быть проведена известным способом при сверхкритических условиях в первом реакторе, то есть суспензионном реакторе, таком как циркуляционный реактор, и/или конденсацией в газофазных реакторах.

Далее будет более подробно описан каталитический компонент. Предпочтительно катализатор содержит (i) комплекс с формулой (I):

(i) соединение переходного металла с формулой (I)

где «М» представляет цирконий (Zr) или гафний (Hf),

каждый «X» представляет независимо моновалентный анионный σ-лиганд,

каждый «Cp'» представляет органический лиганд циклопентадиенильного типа, независимо выбранный из группы, состоящей из замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного или не замещенного флюоренила, указанные органические лиганды образуют координационные связи с переходным металлом (М),

«R» представляет бивалентную мостиковую группу, связывающую указанные органические лиганды (Ср'),

«n» представляет 1 или 2, предпочтительно 1, и

(ii) сокатализатор (Со) содержит соединение металла из группы 13, например, соединение Al или бора.

В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения твердая каталитическая система (SCS) имеет пористость, измеренную согласно ASTM 4641, менее чем 1,40 мл/г и/или площадь поверхности, измеренную согласно ASTM D 3663, менее чем 25 м²/г.

Предпочтительно твердая каталитическая система (SCS) имеет площадь поверхности менее чем 15 м²/г, более предпочтительно менее чем 10 м²/г и наиболее предпочтительно менее чем 5 м²/г, что является наименьшим, измеряемым пределом. Площадь поверхности в настоящем изобретении измеряют согласно ASTM D 3663 (N₂).

В качестве альтернативы или дополнительно, понятно, что твердая каталитическая система (SCS) имеет пористость менее чем 1,30 мл/г и более предпочтительно менее чем 1,00 мл/г. Пористость измеряют согласно ASTM 4641 (N₂). В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения пористость не определима при использовании метода, применяемого согласно ASTM 4641 (N₂).

Дополнительно, твердая каталитическая система (SCS), как правило, имеет средний размер частиц более чем 500 им, то есть предпочтительно в пределах от 2 до 500 дм, более предпочтительно в пределах от 5 до 200 дм. Предпочтительно, чтобы средний размер частиц составлял менее 80 дм, еще более предпочтительно менее 70 дм. Предпочтительные пределы среднего размера частиц составляют от 5 до 70 дм или даже от 10 до 60 дм.

Как указанно выше, переходный металл (М) представляет цирконий (Zr) или гафний (Hf), предпочтительно цирконий (Zr).

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин "σ-лиганд" имеет общепринятое значение, то есть группа, связанная с металлом сигма-связью. Следовательно, анионные лиганды «X» могут представлять независимо галоген или выбраны из группы, состоящей из R', OR', SiR'₃, OSiR'₃, OSO2CF₃, OCOR', SR', NR'₂ или PR'₂ группы, где каждый R' представляет независимо водород, линейный или разветвленный, циклический или ациклический, С₁-С₂₀ алкил, С₂-С₂₀ алкенил, С₂-С₂₀ алкинил, С₃-С₁₂ циклоалкил, С₆-С₂₀ арил, С₇-С₂₀ арилалкил, С₇-С₂₀ алкиларил, C₈-С₂₀ арилалкенил, где группа R' необязательно может содержать один или более гетероатом, принадлежащий к группам 14-16. В предпочтительных вариантах воплощения настоящего изобретения анионные лиганды «X» идентичны и представляют или галоген, такой как Cl, или метил, или бензил.

Предпочтительным моновалентным анионным лигандом является галоген, в частности хлор (Cl).

Лиганд(ы) типа замещенного циклопентадиенила могут иметь один или более заместитель(и), выбранный из группы, состоящей из галогена, нециклического углеводородного остатка (например, С₁-С₂₀ алкила, С₂-С₂₀ алкенила, С₂-С₂₀ алкинила, С₃-С₂₀ циклоалкила, такого как C₁-С₂₀ алкил, замещенный С₅-С₂₀ циклоалкилом, С₆-С₂₀ арила, С₅-С₂₀ циклоалкила замещенного C₁-С₂₀ алкилом, где циклоалкильный остаток замещен C₁-С₂₀ алкилом, С₇-С₂₀ арилалкила, С₃-С₁₂ циклоалкила, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома в кольцевой функциональной группе, С6-С20 гетероарила, С₁-С₂₀ галоалкила, -SiR"₃, -SR", -PR"₂ или -NR"₂, где каждый R" представляет независимо водород или нециклический углеводородный остаток (например, C₁-С₂₀ алкил, С₂-С₂₀ алкенил, С₂-С₂₀ алкинил, С₃-С₁₂ циклоалкил или С₆-С₂₀ арил) или, например, в случае, -NR"₂ два заместителя R" могут образовывать кольцо, например, пяти или шести членное кольцо вместе с атомом азота, с которым они связаны.

Дополнительно, «R» формулы (I) предпочтительно представляет мостик из 1-4 атомов, такие атомы независимо представляют атом(ы) углерода (С), кремния (Si), германия (Ge) или кислорода (О), при этом каждый из атомов мостика может независимо нести заместители, такие как C₁-С₂₀ нециклический углеводородный остаток, три(С₁-С₂₀ алкил)силил, три(С₁-С₂₀ алкил)силокси, и более предпочтительно «R» представляет один атом мостика, такой как, например, -SiR'''₂-, где каждый R''' представляет независимо С₁-С₂₀ алкил, С₂-С₂₀ алкенил, С₂-С₂₀ алкинил, С₃-C₁₂ циклоалкил, С₆-С₂₀ арил, алкиларил или арилалкил, или остаток три(С₁-С₂₀ алкил)силила, такой как триметилсилил, или два R''' могут быть частью кольцевой системы, включающей мостиковый атом Si.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения соединение переходного металла имеет формулу (II)

где М представляет цирконий (Zr) или гафний (Hf), предпочтительно цирконий (Zr),

X представляет лиганды, соединенные σ-связью с металлом «М», предпочтительно указанные выше для формулы (I),

предпочтительно хлор (Cl) или метил (СН3), первый по существу предпочтителен,

R¹ представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, выбранные из группы, состоящей из линейного насыщенного C₁-С₂₀ алкила, линейного ненасыщенного C₁-С₂₀ алкила, разветвленного насыщенного С₁-С₂₀ алкила, разветвленного ненасыщенного С₁-С₂₀ алкила, С₃-С₂₀ циклоалкила, С₆-С₂₀ арила, С₇-С₂₀ алкиларила и С₇-С₂₀ арилалкила, необязательно содержащих один или более гетероатом из групп 14-16 периодической таблицы (IUPAC), предпочтительно представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, представляющие С₁-С₂₀ линейный разветвленный нециклический углеводородный остаток, более предпочтительно представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, представляющие C₁-С₆ линейный или разветвленный алкил,

R²-R⁶ представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, выбранные из группы, состоящей из водорода, линейного насыщенного С₁-С₂₀ алкила, линейного ненасыщенного С₁-С₂₀ алкила, разветвленного насыщенного С₁-С₂₀ алкила, разветвленного ненасыщенного C₁-С₂₀ алкила, С₃-С₂₀ циклоалкила, С₆-С₂₀ арила, С₇-С₂₀ алкиларила и С₇-С₂₀ арилалкила, необязательно содержащих один или более гетероатом из групп 14-16 периодической таблицы (IUPAC), предпочтительно представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, представляющие линейный насыщенный С₁-С₁₀ алкил или разветвленный нециклический углеводородный остаток, более предпочтительно представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, представляющие линейный С₁-С₆ алкил или разветвленный алкил,

R⁷ и R⁸ представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, выбранные из группы, состоящей из водорода, линейного насыщенного C₁-С₂₀ алкила, линейного ненасыщенного С₁-С₂₀ алкила, разветвленного насыщенного С₁-С₂₀ алкила, разветвленного ненасыщенного C₁-С₂₀ алкила, С₃-С₂₀ циклоалкила, С₆-С₂₀ арила, С₇-С₂₀ алкиларила, С₇-С₂₀ арилалкила, необязательно содержащих один или более гетероатом из групп 14-16 периодической таблицы (IUPAC), SiR103, GeR103, OR¹⁰, SR¹⁰ и NR¹⁰²,

где R¹⁰ выбран из группы, состоящей из линейного насыщенного C₁-С₂₀ алкила, линейного ненасыщенного C1-С20 алкила, разветвленного насыщенного С₁-С₂₀ алкила, разветвленного ненасыщенного С₁-С₂₀ алкила, С₃-С₂₀ циклоалкила, С₆-С₂₀ арила, С₇-С₂₀ алкиларила и С₇-С₂₀ арилалкила, необязательно содержащих один или более гетероатом из групп 14-16 периодической таблицы (IUPAC),

и/или

R⁷ и R⁸ необязательно представляют часть кольцевой углеродной системы С₄-С₂₀ вместе с инденильными углеродами, с которыми они связаны, предпочтительно С5 кольцо, необязательно один атом углерода может быть замещен атомом азота, серы или кислорода,

R⁹ представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, и выбранные из группы, состоящей из водорода, линейного насыщенного С₁-С₂₀ алкила, линейного ненасыщенного С₁-С₂₀ алкила, разветвленного насыщенного С₁-С₂₀ алкила, разветвленного ненасыщенного C₁-С₂₀ алкила, С₃-С₂₀ циклоалкила, С₆-С₂₀ арила, С₇-С₂₀ алкиларила, С₇-С₂₀ арилалкила, OR¹⁰ и SR¹⁰,

где R¹⁰ представляет, как указанно выше,

предпочтительно R⁹ представляет идентичные или отличающиеся друг от друга и представляет Н или СН₃, наиболее предпочтительно R⁹ представляют оба Н.

L представляет бивалентную группу, связывающую мостиком два инденильных лиганда, предпочтительно представляет C₂R¹¹₄ остаток или SiR¹¹₂ или GeR¹¹₂,

где R¹¹ выбран из группы, состоящей из Н, линейного насыщенного C₁-С₂₀ алкила, линейного ненасыщенного С₁-С₂₀ алкила, разветвленного насыщенного C₁-С₂₀ алкила, разветвленного ненасыщенного С₁-С₂₀ алкила, С₃-С₂₀ циклоалкила, С₆-С₂₀ арила, С₇-С₂₀ алкиларила и С₇-С₂₀ арилалкила, необязательно содержащих один или более гетероатом из групп 14-16 периодической таблицы (IUРАС),

предпочтительно Si(CH₃)₂, SiCH₃C₆H₁₁ или SiPh₂,

где С₆Н₁₁ представляет циклогексил.

Предпочтительно соединение переходного металла формулы (II) представляет симметричный С₂ или псевдосимметричный С₂. Определение симметрии приведено в Resconi et al. Chemical Reviews, 2000, Vol. 100, No. 4 1263, которая введена здесь ссылкой.

Предпочтительно остатки R¹ представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, выбранные из группы, состоящей из линейного насыщенного C₁-С₁₀ алкила, линейного ненасыщенного С₁-С₁₀ алкила, разветвленного насыщенного C₁-С₁₀ алкила, разветвленного ненасыщенного С₁-С₁₀ алкила и С₇-С₁₂ арилалкила. Более предпочтительно остатки R¹ представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, более предпочтительно идентичные, выбранные из группы, состоящей из линейного насыщенного C₁-С₆ алкила, линейного ненасыщенного C₁-С₆ алкила, разветвленного насыщенного C₁-С₆ алкила, разветвленного ненасыщенного C₁-С₆ алкила и С₇-С₁₀ арилалкила. Еще более предпочтительно остатки R¹ представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, и выбраны из группы, состоящей из линейного или разветвленного С₁-С₄ нециклического углеводородного остатка, такого как, например, метил или этил.

Предпочтительно остатки R²-R⁶ представляют идентичные или отличающиеся друг от друга линейный насыщенный С₁-С₄ алкил или разветвленный насыщенный С₁-С₄ алкил. Еще более предпочтительно остатки R²-R⁶ представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, выбранные из группы, состоящей из метила, этила, изопропила и трет-бутила.

Предпочтительно R⁷ и R⁸ представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, выбранные из группы, состоящей из водорода и метила, или они представляют часть 5-метиленового кольца, включающего два инденильных углеродных кольца, с которым они связаны. В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения R⁷ выбран из ОСН₃ и ОС₂Н₅, a R⁸ представляет трет-бутил.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения соединение переходного металла представляет рац-метил(циклогексил)силанедил бис(2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)инденил)циркония дихлорид.

Во втором предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения соединение переходного металла представляет рац-диметилсиланедил бис(2-метил-4-фенил-1,5,6,7-тетрагидро-з-индацен-1-ил) циркония дихлорид.

В третьем предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения соединение переходного металла представляет рац-диметилсиланедил бис(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутилинденил)циркония дихлорид

Учитывая дополнительное требование, твердая каталитическая система с единым центром полимеризации на металле по настоящему изобретению должна включать сокатализатор (Со), включающий соединение металла группы 13, например, соединение Al или бора.

По существу предпочтительными являются боратные сокатализаторы В(С₆F₅)₃, C₆H₅N(CH₃)₂H:B(C₆F₅)₄, (C₆H₅)₃C:B(C₆F₅)₄ или Ni(CN)₄[B(C₆F₅)₃]₄^2-. Подходящие сокатализаторы описаны в WO 2013/007650.

Примерами Al сокатализатора являются алюминийорганические соединения, такие как соединения алюмоксана.

Такие соединения Al, предпочтительно алюмоксаны, могут быть использованы только в качестве соединений в со катализаторе (Со) или вместе с другим сокаталитическим(ими) соединением(ями). Таким образом, помимо или дополнительно к соединениям Al, то есть алюмоксанам, может быть использован другой катионный комплекс, образующий сокаталитические соединения, такие как соединения бора. Указанные сокатализаторы коммерчески доступны или могут быть получены согласно предшествующему уровню техники. Однако предпочтительно использовать в качестве сокатализатора (Со) при получении твердой каталитической системы только соединения Al.

По существу предпочтительными сокатализаторами (Со) являются алюмоксаны, в частности C₁-С₁₀-алкилалюмоксаны, наиболее предпочтительны метилалюмоксаны (МАО).

Предпочтительно цирконийорганическое соединение или гафнийорганическое соединение формулы (I) и сокатализатор катализатора с единым центром полимеризации на металле в форме твердых частиц составляют по меньшей мере 70 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 80 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 масс. %, и еще более предпочтительно по меньшей мере 95 масс. % твердой каталитической системы. Следовательно, понятно, что твердая каталитическая система характеризуется тем, что является самодостаточной, то есть не включает какой-либо каталитически инертный материал-носитель, такой как, например, кремний, алюминий или MgCl2 или пористый полимерный материал, которые в иных случаях традиционно используют в гетерогенных каталитических системах, то есть катализатор не наносят на внешний носитель или материал-носитель. Это является следствием того, что катализатора с единым центром полимеризации на металле в форме твердых частиц является самодостаточным и имеет достаточно низкую площадь поверхности.

В одном варианте воплощения настоящего изобретения катализатора с единым центром полимеризации на металле в форме твердых частиц предпочтительно получают при использовании технологии отверждения эмульсии, основные принципы которой описаны в WO 03/051934. Документ введен здесь ссылкой в полном объеме.

Следовательно, катализатор с единым центром полимеризации на металле в форме твердых частиц предпочтительно имеет форму твердых каталитических частиц, полученных способом, включающим стадии:

a) получение раствора одного или более каталитического компонента;

b) диспергирование указанного раствора во втором растворителе с получением эмульсии, в которой указанный один или более каталитический компонент присутствует в виде капель диспергированной фазы,

c) отверждение указанной диспергированной фазы с превращением указанных капель в твердые частицы и необязательно с извлечением указанных частиц с получением указанного катализатора.

Предпочтительно для получения раствора используют первый растворитель, более предпочтительно первый органический растворитель. Еще более предпочтительно органический растворитель выбирают из группы, состоящей из линейного алкана, циклического алкана, ароматического углеводорода и галогенсодержащего углеводорода.

Дополнительно, второй растворитель, образующий непрерывную фазу, представляет растворитель, инертный в отношении каталитических компонентов. Второй растворитель может не смешиваться с раствором каталитических компонентов по меньшей мере при условиях (таких как температура) стадии диспергирования. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «не смешиваемый с раствором катализатора» означает, что второй растворитель (непрерывная фаза) полностью не смешивается или частично не смешивается, то есть не смешивается полностью с диспергированной фазой раствора.

Предпочтительно не смешиваемый растворитель включает фторированный органический растворитель и/или их функционализированные производные, более предпочтительно не смешивающийся растворитель включает полу-, сильно- или перфторированный углерод и/или их функционализированное производное. Наиболее предпочтительно указанный не смешивающийся растворитель включает перфторуглерод или его функционализированное производное, предпочтительно С3-С30 перфторалканы, -алкены или -циклоалканы, еще более предпочтительно С₄-С₁₀ перфторалканы, -алкены или -циклоалкены, по существу предпочтительно перфторгексан, перфторгептан, перфтороктан или перфтор(метилциклогексан) или перфтор (1,3-диметилциклогексан) или их смесь.

Дополнительно, предпочтительно, чтобы эмульсия, включающая указанную непрерывную фазу и указанную диспергированную фазу, представляла би- или мультифазную систему, известную из предшествующего уровня техники. Для образования и стабилизации эмульсии может быть использован эмульгатор. После образования эмульсионной системы в указанном растворе, из компонентов катализатора образуется указанный катализатор.

В принципе эмульгирующий агент может представлять любой подходящий агент, участвующий в образовании и/или стабилизации эмульсии и не оказывающий какого-либо негативного воздействия на каталитическую активность катализатора. Эмульгирующий агент может представлять, например, поверхностно-активное вещество на основе углеводородов, необязательно разомкнутых гетероатомом(ами), предпочтительно галогенированные углеводороды, необязательно имеющие функциональную группу, предпочтительно полу-, сильно- или перфторированные углеводороды, известные из предшествующего уровня техники. В качестве альтернативы, эмульгирующий агент может быть получен в процессе получения эмульсии, например, за счет прохождения реакции предшественника поверхностно-активного вещества с соединением раствора катализатора. Указанный предшественник поверхностно-активного вещества может представлять галогенированный углеводород по меньшей мере с одной функциональной группой, например, сильно фторированный C₁-n (подходят С₄-₃₀- или С₅-₁₅) спирт (например, сильно фторированный гептанол, октанол или нонанол), оксид (например, пропеноксид) или эфир акрилата, который реагирует, например, с сокаталитичеким компонентом, таким как алюмоксан, с получением «фактически» поверхностно-активного вещества.

В принципе для получения из диспергированных капель твердых частиц может быть использован любой способ отверждения. В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения отверждение проводят изменением температуры. Эмульсию подвергают постепенному изменению температуры вплоть до 10°С/минуту, предпочтительно в пределах от 0,5 до 6°С/минуту и более предпочтительно в пределах от 1 до 5°С/минуту. Еще более предпочтительно эмульсию подвергают постепенному изменению температуры на более чем 40°С, предпочтительно на более чем 50°С менее чем за 10 секунд, предпочтительно менее чем за 6 секунд.

Более детальные варианты воплощения и примеры системы с непрерывной и диспергированной фазой способа получения эмульсии, эмульгирующего агента и способов отверждения приведены, например, в приведенной ссылкой в настоящей патентной заявке международной патентной заявке WO 03/051934.

Все или часть стадий получения могут быть проведены непрерывно. В приведенной ссылкой WO 2006/069733 описываются принципы таких непрерывных или полунепрерывных способов получения твердого катализатора, полученного способом эмульсия/отверждение.

Указанные выше компоненты катализатора получены согласно способам, описанным в WO 01/48034.

Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на следующие Примеры.

ПРИМЕРЫ

А. Методы измерения

Для приведенного выше описания настоящего изобретения, если ясно не указанно иное, наряду с приведенными ниже Примерами применяют следующие определения терминов и методы определения.

Расчет содержания сомономера второй фракции С₄-C₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР2):

где w(PP1) - масса фракции [в масс. %] первой фракции С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР1),

w(PP2) - масса фракции [в масс. %] второй фракции С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена-РР2),

С(РР1) - содержание сомономера [в масс. %] первой фракции пропилен - С₄-С₁₂ α-олефиновый сополимер (С-РР1),

С(РР) - содержание сомономера [в масс. %] во фракции С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР),

С(РР2) - расчетное содержание сомономера [в масс. %] во второй фракции сополимера пропилена (R-PP2).

Расчет содержания фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), во второй фракции С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР2):

где w(PP1) - масса фракции [в масс. %] первой фракции С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР1),

w(PP2)- масса фракции [в масс. %] второй фракции С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР2),

XS(PP1) - содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) [в масс. %], в первой фракции С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР1),

XS(PP) - содержание фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCS) [в масс. %], С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР),

XS(PP2) - расчетное содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) [в масс. %], во второй фракции С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР2).

Расчет скорости течения расплава MFR₂ (230°С) второй фракции С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР2):

где w(PP1) - масса фракции [в масс. %] первой фракции С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР1),

w(PP2) - масса фракции [в масс. %] второй фракции С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР2),

MFR(PP1) - скорость течения расплава MFR₂ (230°С) [в г/10 минут] первой фракции С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР1),

MFR(PP) - скорость течения расплава MFR₂ (230°С) [в г/10 минут] С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР),

MFR(PP2) - расчетная скорость течения расплава MFR₂ (230°С) [в г/10 минут] второй фракции С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР2).

Расчет содержания сомономера в эластомерном сополимере пропилена (ЕС), соответственно:

где w(PP) - масса фракции [в масс. %] С₄-C₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР), то есть полимера, полученного в первом и втором реакторе (R1+R2),

w(E) - масса фракции [в масс. %] эластомерного сополимера пропилена (ЕС), то есть полимера, полученного в третьем и необязательно четвертом реакторе (R3+R4)

С(РР) - содержание сомономера [в масс. %] С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР), то есть содержание сомономера [в масс. %] полимера, полученного в первом и втором реакторе (R1+R2),

C(RAHECO) - содержание сомономера [в масс. %] гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO),

С(Е) - расчетное содержание сомономера [в масс. %] эластомерного сополимера пропилена (ЕС), то есть полимера, полученного в третьем и необязательно четвертом реакторе (R3+R4).

MFR₂(230°C) измерили согласно ISO 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг).

Среднечисловую молекулярную массу (М_n), среднемассовую молекулярную массу (M_w) и распределение молекулярной массы (MWD) определили при использовании гельпроникающей хроматографии (GPC) при использовании следующего метода:

Среднемассовую молекулярную массу M_w и распределение молекулярной массы (MWD=M_w/M_n, где M_n представляет среднечисловую молекулярную массу, a M_w представляет среднемассовую молекулярную массу) измеряют при использовании способа, основанного на ISO 16014-1:2003 и ISO 16014-4:2003. Используют устройство Waters Alliance GPCV 2000 с рефрактометрическим детектором и он-лайн вискозиметром при использовании колонок 3×TSK-gel (GMHXL-HT) от TosoHaas и 1,2,4-трихлорбензола (ТСВ, стабилизированный 200 мг/л 2,6-ди третбутил-4-метил-фенолом) в качестве растворителя при температуре 145°С и постоянной скорости потока 1 мл/минуту. Для анализа инжектируют 216,5 μл образца раствора. Колонку калибруют при использовании относительной калибровки по узким 19 MWD стандартам полистирола (PS) в пределах от 0,5 кг/моль до 11,500 кг/моль и хорошо изученным широким стандартам полипропилена. Все образцы получают, растворяя в пределах от 5 до 10 мг полимера в 10 мл (при 160°С) стабилизированного ТСВ (такой же, как мобильная фаза) и выдерживают в течение 3 часов с непрерывным перемешиванием перед забором образцов в устройство для GPC.

Содержание сомономера, определямое при использовании ЯМР спектроскопии

Количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) использовали для оценки изотактичности, региорегулярности и содержания сомономера в полимерах.

Количественный анализ ¹³С{¹Н} ЯМР спектра записывают в состоянии расплава при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 500, работающего на частотах в пределах от 500,13 до 125,76 МГц для ¹Н и ¹³С, соответственно. Весь спектр записывают при использовании ¹³С оптимизированного 7 мм датчика измерения линейных величин под магическим углом вращения (MAS) при температуре 180°С при использовании во всей пневматике газообразного азота. Около 200 мг материала помещают в циркониевый MAS ротор с внешним диаметром 7 мм и скручивают при 4 кГц. Такая схема была выбрана в первую очередь в виду необходимости высокого разрешения количественного анализа для быстрого и точного количественного определения содержания. Создают стандартное одноимпульсное возбуждение при использовании NOE (ядерный эффект Оверхауза) с кратковременной задержкой повторного цикла импульсов. Всего для спектра потребовалось 1024 (1к) импульсов.

Провели количественный анализ на основе ¹³С{¹Н} ЯМР спектра с определенным средним значением и определяют соответствующие количественные значения при использовании интеграла. Все химические сдвиги внутренне привязаны к метиловой изотактической пентаде (mmmm) при 21,85 частей на миллион.

Наблюдаются характерные сигналы, соответствующие региодефектам и сомономерам.

Регулярность распределения молекулярной структуры количественно определяют через интеграцию метильной области в пределах 23,6-19,7 чнм с поправкой для любых участков, не связанных с интересующей стереопоследовательностью.

В частности, воздействие региодефектов и сомономера на количественный анализ регулярности распределения молекулярной структуры корректируют, вычитая интегралы репрезентативного региодефекта и сомономера из конкретной области интеграла стереопоследовательностей.

Изотактичность определяют по уровню триад и указывают, как процент последовательностей изотактических триад mm от последовательностей всех триад:

mm %=(mm/(mm+mr+rr))*100

где mr представляет сумму обратимых mr и rm триадных последовательностей.

На присутствие 2,1 эритро региодефектов указывает наличие двух метальных участков в 17,7 и 17,2 частей на миллион и подтверждается другими характерными участками.

Не наблюдались характерные сигналы, соответствующие другим типам региодефектов.

Количественный анализ 2,1 эритрорегиодефектов провели при использовании среднего интеграла двух характерных метиловых участков в 17,7 и 17,2 частей на миллион:

Р_21е=(I_е6+I_е8)/2

Количественный анализ 1,2 первично вставленного пропена проводят, исходя из метиловой области, с поправкой на не принятые во внимание участки, включенные в эту область, не связанные с первичной вставкой, и участки первичной вставки, исключенные из этой области:

P₁₂=I_CH3+P_12e

Общее количество пропена количественно оценивают, как сумму первично вставленного пропена и всех других присутствующих региодефектов:

P_total=Р₁₂+Р_21е

Молярный процент 2,1 эритриорегиодефектов количественно оценивают от общего содержания пропена:

[21е] мол. % = 100*(Р_21е/P_total).

Наблюдали характерные сигналя, соответствующие введению C_5-12 альфа-олефину. Количество изолированного С5-12 альфа-олефина, введенного в РРС5-12РР последовательно определили при использовании интеграла соответствующих участков с учетом числа участков, указывающих на сомономер.

Количество изолированного 1-гексена, введенного в РРНРР последовательности, определили при использовании интеграла αВ4 участков при 44,1 чнм с учетом числа участков, указывающих на сомономер:

Н=I[αВ₄]/2

Общее содержание сомономеров 1-гексена не было определено при использовании участков, указывающих на последовательное введение, его определили исключительно при использовании приведенного расчета:

H_total=Н

Количество изолированного 1-октена, введенного в РРОРР последовательности, определили при использовании интеграла αВ6 участков при 44,0 чнм с учетом числа участков, указывающих на сомономер:

О=I[αВ₆]/2

Общее содержание сомономеров 1-октена не было определено при использовании участков, указывающих на последовательное введение, его определили исключительно при использовании приведенного расчета:

O_total=О

Наблюдали характерные сигналы, соответствующие введению этилена.

Количество изолированного этилена, введенного в РРЕРР последовательности, определили при использовании интеграла Sαγ участков при 37,8 чнм с учетом числа участков, указывающих на сомономер:

Е=I[Sαγ]/2

Количество последовательно введенного этилена в РРЕЕРР последовательности определили при использовании интеграла Say участков при 26,9 чнм с учетом числа участков, указывающих на сомономер:

ЕЕ=ISαγ

Провели количественную оценку участков, указывающих дополнительные типы введения этилена, например, РРЕРЕРР и РРЕЕЕРР характерных сигналов, такие как ЕРЕ и ЕЕЕ, учитывая аналогично РРЕЕРР последовательностям. Общее содержание сомономера этилена рассчитали, исходя из суммы изолированного, последовательно и не последовательно введенного этилена:

E_total=Е+ЕЕ+ЕРЕ+ЕЕЕ

Общую молярную фракцию сомономера в полимере рассчитали, как следующее:

fE=(E_total/(E_total+P_total+C_5-12; _total)

fC_5-12=(E_total/(E_total+P_total+C_5-12; _total)

Молярный процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно:

[С_5-12] мол. % = 100*fC_5-12

[Е] мол. % = 100*E

Массовый процент 1-гексена и этилена, введенного в полимер, рассчитали по молярной фракции согласно:

[Н] масс. % = 100*(fH*84,16)/((fE*28,05)+(fH*84,16)+((1-(fE+fH))*42,08))

[E] масс. % = 100*(fE*28,05)/((fE*28,05)+(fH*84,16)+((1-(fE+fH))*42,08))

Массовый процент 1-октена и этилена, введенного в полимер, рассчитали по молярной фракции согласно:

[О] масс. % = 100*(fО*112,21)/((fE*28,05)+(fO*112,21)+((1-(fE+fO))*42,08))

[Е] масс. % = 100*(fE*28,05)/((fE*28,05)+(fО*112,21)+((1-(fE+fO))*42,08))

Характеристическую вязкость измерили согласно DIN ISO 1628/1, October 1999 (в декалине при температуре 135°С).

Фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS масс. %): Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определяли при температуре 25°С согласно ISO 16152; первое издание; 2005-07-01. Часть, оставшаяся нерастворимой, представляет фракцию, нерастворимую в холодном ксилоле (XCI).

Фракцию, экстрагируемую гексаном, определили согласно методу FDA (federal registration, title 21, Chapter 1, part 177, section 1520, s. Annex В) при использовании поливочных пленок толщиной 100 дм, получили на линии монослойной поливочной пленки с температурой плавления 220°С и температурой охлаждающего вала 20°С. Экстракцию провели при температуре 50°С и времени экстракции 30 минут.

Температуру плавления (Т_m), теплоту плавления (H_f), температуру кристаллизации (Т_с) и теплоту кристаллизации (Н_с) определяли при использовании калориметра Mettler ТА820 с проведением дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) 5-10 мг образцов. DSC проводили согласно ISO 11357-3:1999 с циклом нагревание/охлаждение/нагревание со скоростью сканирования 10°С/минуту в пределах от +23 до +210°С. Температуру кристаллизации и теплоту кристаллизации (Н_с) определяли на стадии охлаждения, в то время как температуру плавления и теплоту плавления (H_f) определяли на второй стадии нагревания. Все материалы имели более чем одну точку плавления, а одну доминирующую, отображающую более чем 50% от общей энтальпии плавления.

Температуру стеклования Tg определили при использовании динамо-механического термического анализа согласно ISO 6721-7. Измерения провели в режиме крутильных колебаний при использовании образцов, полученных литьем под давлением (40×10×1 мм³) от -100°С до +150°С при скорости нагревания 2°С/минуту и частоте 1 Гц.

Модуль упругости при растяжении измерили в машине при растяжении в поперечном направлении согласно ISO 527-1 при температуре 23°С на поливочных пленках толщиной 50 дм, полученных на линии монослойной поливочной пленки с температурой плавления 220°С и температурой охлаждающего вала 20°С. Тестирование провели при скорости ползуна 1 мм/минуту.

Ударную прочность с надрезом по Шарли определили согласно ISO 179 lеА при температуре 23°, и при температуре -20°С при использовании тестовых брусков размером 80×10×4 мм³, полученных на линии литьем под давлением согласно EN ISO 1873-2.

Стрессовое побеление определили согласно подробно описанному в ЕР 1860147 А1 при использовании образцов UL94, полученных литьем под давлением размером 125×12,5×2 мм (длина × ширина × толщина).

Измерение стрессового побеления провели с использованием трехточечной схемы нагружения испытанием на изгиб с перегибом при использовании универсальной машины для тестирования (Zwick Z010) со скоростью тестирования 50 мм/минуту. Определения технических терминов (например, прогиб, расстояние между точками, на которые опирается образец, граница нагружения) в этом конкретном методе тестирования соответствуют описанным в ISO 178 (испытание на изгиб).

Определили два разных параметра:

1. Угол стрессового побеления [°] представляет угол изгиба, при котором происходит стрессовое побеление. Возникновение стрессового побеления соответствует резкому падению оптического отклика во время изгиба при определенном показателе изгиба.

ii. Остаточное стрессовое побеление 90° [мм] представляет размер остаточной зоны побеления непосредственно после изгиба 90°. Тест на изгиб провели изгибанием под углом 90°. Затем на образец осуществили воздействие при скорости ползуна 400 мм/минуту. Длина области побеления (измерили параллельно длине образца), измеренная непосредственно после воздействия представляет остаточное стрессовое побеление 90°.

Средний размер частиц измерили при использовании счетчика Культера (Coulter) LS200 при комнатной температуре с n-гептаном в качестве среды; частицы с размером менее 100 нм измеряли при использовании трансмиссионной электронной микроскопии.

2. ПРИМЕРЫ

Катализатор, использованный в процессах полимеризации гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) в Примерах по настоящему изобретению IE1 и IE2, представляе т металлоценовый катализатор, описанный в Примере 10 WO 2010/052263 А1.

СЕ1 - Коммерческий сополимер пропилена «Borpact SH950MO» от Borealis AG.

СЕ2 - Коммерческий сополимер пропилена «BorPure RG466MO» от Borealis AG.

СЕ3 - Коммерческий неупорядоченный гетерофазный сополимер «BorSoft SD233CF» от Borealis AG.

С2 - этилен

С6 - 1-гексен

Соотношение Н₂/С₃ - соотношение водород/пропилен

Соотношение С₆/С₃ - соотношение гексен/пропилен

1/2 GPR - 1/2 газофазный реактор

Циркуляционный - Циркуляционный реактор

IE 1a нуклеировали 0,2 масс. % 1,3:2,4 ди(метилбензилиден) сорбитом (DMDBS, коммерчески доступным как Millad 3988 от Milliken Co., USA)

IE 2a нуклеировали 0,2 масс. % смеси алюминий-гидрокси-бис[2,2'-метилена-бис(4,6-ди-t-бутилфенил)фосфатом] и литий миристатом (коммерчески доступный как Adekastab NA-21 от Adeka Palmarole, France)

н.о. - не определено

Все порошкообразные полимеры компаундировали в двухшнековом экструдере со шнеками, вращающимися в одном направлении, Coperion ZSK 57 при температуре 220°С с 0,2 масс. % Irganox В225 (1:1-смесь Irganox 1010 (пентаэритритил-тетракис (3-(3',5'-ди-трет.бутил-4-гидрокситолуил)-пропионата и трис (2,4-ди-т.-бутилфенил) фосфат) фосфита) BASF AG, Germany), 0,1 масс. % стеарата кальция и в случае присутствия 0,2 масс. % нуклеирующего агента Millad 3988 или Adekastab NA-21.

Изобретение относится к гетерофазному сополимеру пропилена (RAHECO). Сополимер содержит: (i) матрицу (М), представляющую С₄-C₁₂ α-олефиновый сополимер пропилена (С-РР), указанный С₄-С₁₂ α-олефиновый сополимер пропилена (С-РР) содержит единицы, получаемые из (i.1) пропилена и (i.2) по меньшей мере одного С₄-С₁₂ α-олефина; и (ii) эластомерный сополимер пропилена (ЕС), диспергированный в указанной матрице (М). Эластомерный сополимер пропилена (ЕС) содержит единицы, получаемые из (ii.1) пропилена и (ii.2) этилена. Указанный гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) имеет (a) скорость течения расплава MFR₂ (230°С), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от 2,5 до 200,0 г/10 минут; (b) общее содержание сомономера в пределах от 12,0 до 35,0 масс. %; (c) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определенное согласно ISO 16152 (25°С), в количестве от 10,0 до 40,0 масс. %; (d) общее содержание сомономера фракции, растворимой в ксилоле (XCS), в пределах от 50,0 до 90,0 масс. %. Дополнительно сополимер пропилена (RAHECO) соответствует (e) неравенству (I):

где C2(total) - содержание этилена [в масс. %] гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO); Сх(total) - содержание С₄-С₁₂ α-олефина [в масс. %] гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO). Также предложены способ получения гетерофазного сополимера и изделие. Гетерофазный сополимер пропилена имеет хорошие механические свойства и низкое содержание экстрагируемых в гексане веществ. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO), содержащий:

(i) матрицу (М), представляющую С₄-C₁₂ α-олефиновый сополимер пропилена (С-РР), указанный С₄-С₁₂ α-олефиновый сополимер пропилена (С-РР) содержит единицы, получаемые из

(i.1) пропилена и

(i.2) по меньшей мере одного С₄-С₁₂ α-олефина; и

(ii) эластомерный сополимер пропилена (ЕС), диспергированный в указанной матрице (М), указанный эластомерный сополимер пропилена (ЕС) содержит единицы, получаемые из

(ii.1) пропилена и

(ii.2) этилена;

указанный гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) имеет

(a) скорость течения расплава MFR₂ (230°С), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от 2,5 до 200,0 г/10 мин;

(b) общее содержание сомономера в пределах от 12,0 до 35,0 масс. %;

(c) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определенное согласно ISO 16152 (25°С), в количестве от 10,0 до 40,0 масс. %;

(d) общее содержание сомономера фракции, растворимой в ксилоле (XCS), в пределах от 50,0 до 90,0 масс. %;

где дополнительно сополимер пропилена (RAHECO) соответствует

(e) неравенству (I):

где C2(total) - содержание этилена [в масс. %] гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

Сх(total) - содержание С₄-С₁₂ α-олефина [в масс. %] гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO).

2. Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по п. 1, где

(a) содержание этилена [в масс. %] от общего гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) составляет в пределах от 12,0 до 33,0 масс. %;

и/или

(b) содержание С₄-С₁₂ α-олефина [в масс. %] от общего гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) составляет в пределах от 0,5 до 6,0 масс. %.

3. Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по п. 1 или 2, где

(a) С₄-С₁₂ α-олефиновый сополимер пропилена (С-РР) представляет 1-гексеновый сополимер пропилена (С₆-РР);

и/или

(b) эластомерный сополимер пропилена (ЕС) представляет этилен-пропиленовый каучук (EPR).

4. Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по п. 1 или 2, где фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) имеет характеристическую вязкость (IV), определенную согласно DIN ISO 1628/1 (в декалине при температуре 135°С), по меньшей мере 1,2 дл/г.

5. Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по п. 1 или 2, где фракция, нерастворимая в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO)

(a) имеет общее содержание сомономера [в масс. %] от общей массы фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), в пределах от 3,0 до 12,0 масс. %;

и/или

(b) имеет содержание этилена [в масс. %] от общей массы фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), в пределах от 2,0 до 11,0 масс. %;

и/или

(c) имеет содержание С₄-С₁₂ α-олефина [в масс. %] от общей массы фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), в пределах от 0,5 до 6,0 масс. %;

и/или

(d) соответствует неравенству (II):

где С2(XCI) - содержание этилена [в масс. %] фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

Cx(XCI) - содержание С₄-С₁₂ α-олефина [в масс. %], предпочтительно содержание 1-гексена [в масс. %], фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO).

6. Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по п. 1 или 2, удовлетворяющий (а) неравенству (III):

где C(XCS) - общее содержание сомономера [в масс. %] фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

C(total) - общее содержание сомономера [в масс. %] от общего гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

и/или

(b) неравенству (IV):

где C2(XCS) - содержание этилена [в масс. %] фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

C2(total) - содержание этилена [в масс. %] от общего гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

и/или

(c) неравенству (V)

где C2(XCS) - содержание этилена [в масс. %] фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

C(XCI) - общее содержание сомономера [в масс. %] фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

и/или

(d) неравенству (VI)

где C2(XCS) - содержание этилена [в масс. %] фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

С2(XCI) - содержание этилена [в масс. %] фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO).

7. Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по п. 1 или 2, где С₄-С₁₂ α-олефиновый сополимер пропилена (С-РР) содержит первую фракцию полипропилена (РР1) и вторую фракцию С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР2), где предпочтительно дополнительно массовое соотношение между первой фракцией полипропилена (РР1) и второй фракцией С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР2) [(РР1)/(С-РР2)] составляет в пределах от 30/70 до 70/30.

8. Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по п. 7, где

(а) содержание сомономера, предпочтительно содержание С₄-С₁₂ α-олефина [в масс. %], в С₄-С₁₂ α-олефиновом сополимере пропилена (С-РР) выше, чем в первой фракции полипропилена(РР1);

и/или

(b) содержание сомономера, предпочтительно содержание С₄-С₁₂ α-олефина, между первой фракцией полипропилена (РР1) и С₄-С₁₂ α-олефиновым сополимером пропилена (С-РР) отличается по меньшей мере на 1,5 масс. %;

и/или

(c) содержание сомономера, предпочтительно содержание С₄-С₁₂ α-олефина, между первой фракцией полипропилена (РР1) и второй фракцией С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР2) отличается, по меньшей мере, на 2,5 масс. %.

9. Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по п. 7, где первая фракция полипропилена (РР1) представляет:

(а) фракцию гомополимера пропилена (Н-РР1);

или

(b) первую фракцию С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР1), предпочтительно указанная первая фракция С₄-C₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР1) имеет содержание С₄-С₁₂ α-олефина в пределах от 0,5 до 4,0 масс. %.

10. Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по п. 7, где

(a) содержание С₄-С₁₂ α-олефина во второй фракции С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР2) составляет в пределах от 2,0 до 15,0 масс. %;

и/или

(b) содержание сомономера, предпочтительно содержание С₄-С₁₂ α-олефина, в С₄-C₁₂ α-олефиновом сополимере пропилена (С-РР) составляет в пределах от 1,5 до 9,0 масс. %.

11. Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по п. 1 или 2, где эластомерный сополимер пропилена (ЕС) имеет содержание этилена в пределах от 40 до 90 масс. %.

12. Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по п. 1 или 2, удовлетворяющий неравенству :

где C(total) - общее содержание сомономера [в масс. %] гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO);

XCS - содержание [в масс. %] фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO).

13. Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по п. 1 или 2 с первой температурой стеклования Tg(1) и второй температурой стеклования Tg(2), где указанная первая температура стеклования Tg(1) выше второй температуры стеклования Tg(2), предпочтительно разница между первой температурой стеклования Tg(1) и второй температурой стеклования Tg(2) составляет по меньшей мере 20°С.

14. Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по п. 1 или 2, имеющий:

(а) первую температуру стеклования Tg(1) в пределах от -5 до +12°С;

и/или

(b) вторую температуру стеклования Tg(2) в пределах от -45 до -25°С.

15. Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по п. 1 или 2, где указанный гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) прошел α-нуклеирование.

16. Гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по п. 1 или 2, имеющий:

(a) модуль упругости при растяжении, измеренный согласно ISO 527-1 при температуре 23°С, по меньшей мере 500 МПа,

и/или

(b) содержание экстрагируемых в гексане веществ, определенное согласно методу FDA на поливочных пленках толщиной 100 μm, менее 3,0 масс. %.

17. Способ получения гетерофазного сополимера пропилена (RAHECO) по пункту 1, включающий полимеризацию:

(I) пропилена и С₄-С₁₂ α-олефина, предпочтительно 1-гексена, с получением, таким образом, матрицы (М), представляющей С₄-С₁₂ α-олефиновый сополимер пропилена (С-РР); и последующую полимеризацию;

(II) пропилена и этилена, предпочтительно в газовой фазе, с получением, таким образом, эластомерного сополимера пропилена (ЕС), диспергированного в указанной матрице (М);

где обе стадии (I) и (II) проводят в присутствии одного и того же катализатора с единым центром полимеризации на металле в форме твердых частиц, предпочтительно свободного от внешнего носителя, более предпочтительно катализатора, содержащего:

(i) соединение переходного металла с формулой (I):

где «М» представляет цирконий (Zr) или гафний (Hf),

каждый «X» независимо представляет моновалентный анионный σ-лиганд,

каждый «Ср'» представляет органический лиганд циклопентадиенильного типа, независимо выбранный из группы, состоящей из замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного или не замещенного флюоренила, указанные органические лиганды образуют координационные связи с переходным металлом (М),

«R» представляет бивалентную мостиковую группу, связывающую указанные органические лиганды (Ср'),

«n» представляет 1 или 2, предпочтительно 1, и

(ii) сокатализатор, содержащий соединение металла группы 13, например соединение Аl или бора.

18. Способ по п. 17, где стадия (I) включает полимеризацию пропилена и необязательно С₄-С₁₂ α-олефина, предпочтительно 1-гексена, с получением, таким образом, первой фракции полипропилена (РР1) и последующую полимеризацию в другом реакторе пропилена и С₄-С₁₂ α-олефина, предпочтительно 1-гексена, с получением, таким образом, второй фракции С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР2), первая фракция полипропилена (РР1) и вторая фракция С₄-С₁₂ α-олефинового сополимера пропилена (С-РР2) образуют С₄-C₁₂ α-олефиновый сополимер пропилена (С-РР).

19. Изделие, содержащее гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по любому из предшествующих пунктов 1-16, где предпочтительно изделие выбирают из группы, состоящей из (медицинских) пакетов, изделий для упаковки пищевых продуктов, пленок и бутылок.