ГЕТЕРОФАЗНЫЙ ПОЛИПРОПИЛЕН С ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ВЫСОКОЙ УДАРНОЙ ВЯЗКОСТИ Российский патент 2012 года по МПК C08F297/08 C08F10/06 C08F2/00 C08L23/10 

Настоящее изобретение относится к гетерофазному полипропиленовому полимеру, включающему пропиленовую гомо- или сополимерную матрицу и этилен-пропиленовую сополимерную фазу, диспергированную внутри матрицы, с превосходными характеристиками ударной вязкости. Далее, оно относится к способу получения такого полипропиленового полимера и применению такого полимера для изготовления изделия.

Общеизвестные полипропилены, имеющиеся в продаже на рынке, представляют собой исключительно изотактические, полукристаллические термопластичные полимерные материалы с превосходным соотношением цены и качества. Однако их хрупкость при высокоскоростных ударных нагрузках и в особенности при низких температурах ограничивает их использование в качестве конструкционных термопластичных материалов.

Хорошо известный подход к улучшению ударной вязкости изотактического полипропилена состоит во введении этилен-пропиленового сополимера в качестве дисперсной фазы в полипропиленовую матрицу.

Однако в работах авторов Doshev, P. et al, Fracture characteristics and deformation behavior of heterophasic ethylene-propylene copolymers as function of the dispersed phase composition («Характеристики разрушения и деформационные свойства гетерофазных этилен-пропиленовых сополимеров в зависимости от состава дисперсной фазы»), Polymer, том 46 (2005), стр. 9411-9422, и Grein, C. et al, Impact Modified Isotactic Polypropylene with Controlled Rubber Intrinsic Viscosities: Some New Aspects About Morphology and Fracture («Изотактические полипропилены с модифицированными характеристиками ударной прочности при регулируемых значениях каучуковой характеристической вязкости: некоторые новые аспекты морфологии и разрушения»), J. Appl. Polymer Sci., том 87 (2003), стр. 1702-1712, было показано, что при использовании общеупотребительных катализаторов Циглера-Натта четвертого поколения повышение содержания этилена в дисперсной фазе из этилен-пропиленового сополимера ведет к росту межфазного поверхностного натяжения. Соответственно этому, размер частиц этилен-пропиленового сополимера увеличивается, что оказывает негативное влияние на переход из хрупкого состояния к пластическому и ударную вязкость по Шарпи.

Цель настоящего изобретения состоит в преодолении вышеназванных недостатков и в представлении полипропиленовой композиции, которая проявляет превосходные характеристики ударной вязкости, в особенности при низких температурах.

Настоящее изобретение основывается на обнаруженном факте, что вышеназванная цель может быть достигнута, если полипропиленовый гомо- или сополимер с низкой характеристической вязкостью в качестве матричной фазы сочетается с дисперсной фазой, включающей этилен-пропиленовый сополимер с большим количеством структурных единиц мономера этилена и высокой характеристической вязкостью. Полученный гетерофазный пропиленовый полимер проявляет превосходные характеристики ударной вязкости, в особенности при низких температурах.

Таким образом, настоящее изобретение представляет гетерофазный полипропиленовый полимер, включающий полипропиленовую гомо- или сополимерную матричную фазу (А) и этилен-пропиленовую сополимерную фазу (В), диспергированную внутри матрицы,

в котором гетерофазный полипропиленовый полимер имеет

фракцию, нерастворимую в пара-ксилоле (XCU) при температуре 25°С, с характеристической вязкостью 2,0 дл/г или менее, по определению согласно стандарту DIN EN ISO 1628-1 и -3 и

фракцию, растворимую в пара-ксилоле (XCS) при температуре 25°С, имеющую характеристическую вязкость от 2,0 до 4,5 дл/г, по определению согласно стандарту DIN EN ISO 1628-1 и -3, и количество структурных единиц мономера этилена от 60 до 85 мол.%.

Неожиданно было обнаружено, что гетерофазный полипропиленовый полимер с этими характеристиками проявляет превосходные свойства ударной вязкости, в особенности при низких температурах.

Термин «полипропилен» обозначает пропиленовый гомо- или сополимер или смесь таких пропиленовых гомо- или сополимеров.

Компонент (А) может состоять из отдельного пропиленового гомо- или сополимера, но (А) может также включать смесь различных пропиленовых гомо- или сополимеров. Это также справедливо для всех предпочтительных вариантов исполнения компонента (А).

То же самое применимо для компонента (В), то есть они могут состоять из отдельного соединения, но также могут включать смесь различных соединений. Это также действительно для всех предпочтительных вариантов исполнения компонента (В).

В предпочтительном варианте осуществления полимер состоит из компонентов (А) и (В).

Фракция, нерастворимая в пара-ксилоле при температуре 25°С (XCU), означает фракцию полипропиленового полимера, которая не растворяется в пара-ксилоле при температуре 25°С, представляя основную часть изотактического пропиленового гомо- или сополимера. Фракция, растворимая в пара-ксилоле (XCS), обозначает фракцию полипропиленового полимера, которая растворяется в пара-ксилоле при температуре 25°С, представляя основную часть аморфного этилен-пропиленового сополимера.

Фракция XCU согласно настоящему изобретению имеет характеристическую вязкость 2,0 дл/г или менее, предпочтительно от 0,2 до 1,8 дл/г, более предпочтительно от 0,4 до 1,6 дл/г, наиболее предпочтительно от 0,6 до 1,4 дл/г, по определению согласно стандарту DIN EN ISO 1628-1 и -3.

В предпочтительном варианте осуществления фракция XCU имеет количество структурных единиц мономера пропилена по меньшей мере 90 мол.%, более предпочтительно по меньшей мере 91 мол.%, еще более предпочтительно 92 мол.%, наиболее предпочтительно 93 мол.%.

Количество пропиленовых мономерных структурных единиц в фракции XCU предпочтительно определяют измерением с помощью ядерного магнитного резонанса (ЯМР), предпочтительно далее выявляя статистическое распределение по меньшей мере 40%, более предпочтительно по меньшей мере 50% этиленовых мономерных структурных единиц во фракции XCU.

Далее, является предпочтительным, что фракция XCU имеет средневесовую молекулярную массу M_w от 100 до 500 кг/моль, более предпочтительно от 150 до 400 кг/моль, наиболее предпочтительно от 200 до 300 кг/моль, и среднечисловую молекулярную массу M_n от 30 до 180 кг/моль, более предпочтительно от 50 до 140 кг/моль, наиболее предпочтительно от 65 до 100 кг/моль, по определению с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) согласно стандарту ISO 16014-1 и 4.

Предпочтительно, фракция XCU имеет молекулярно-массовое распределение MWD от 1,5 до 4,5, более предпочтительно от 2,0 до 4,0, наиболее предпочтительно от 2,2 до 3,5.

В предпочтительном варианте осуществления фракция XCU присутствует в количестве от 60 до 95 вес.%, более предпочтительно от 70 до 90 вес.%, еще более предпочтительно от 75 до 88 вес.%, наиболее предпочтительно от 78 до 85% от гетерофазного полипропиленового полимера.

Фракция XCS согласно изобретению имеет количество структурных единиц мономера этилена от 60 до 85 мол.%, предпочтительно от 65 до 82 мол.%, более предпочтительно от 70 до 80 мол.%, наиболее предпочтительно от 72 до 78 мол.%.

Далее, фракция XCS согласно настоящему изобретению имеет характеристическую вязкость от 2,0 до 4,5 дл/г, предпочтительно от 2,5 до 4,0 дл/г, более предпочтительно от 2,8 до 3,8 дл/г, наиболее предпочтительно от 3,0 до 3,6 дл/г, по определению согласно стандарту DIN EN ISO 1628-1 и -3.

Предпочтительно, чтобы характеристическая вязкость фракции XCS была выше, чем характеристическая вязкость фракции XCU.

Количество структурных единиц мономера этилена во фракции XCS предпочтительно определяют измерением с помощью ядерного магнитного резонанса (ЯМР), предпочтительно далее выявляя статистическое распределение по меньшей мере 40%, более предпочтительно по меньшей мере 45%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 50% этиленовых мономерных структурных единиц во фракции XCS.

Далее предпочтительно, чтобы фракция XCS имела средневесовую молекулярную массу M_w от 200 до 650 кг/моль, более предпочтительно от 300 до 550 кг/моль, наиболее предпочтительно от 350 до 500 кг/моль, и среднечисловую молекулярную массу M_n от 60 до 250 кг/моль, более предпочтительно от 100 до 200 кг/моль, наиболее предпочтительно от 110 до 180 кг/моль, по определению с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) согласно стандарту ISO 16014-1, и 4.

Предпочтительно, фракция XCS имеет распределение молекулярной массы MWD от 2,0 до 5,0, более предпочтительно от 2,5 до 4,5, наиболее предпочтительно от 2,8 до 4,3.

В предпочтительном варианте осуществления фракция XCS присутствует в количестве от 5 до 40 вес.%, более предпочтительно от 10 до 30 вес.%, еще более предпочтительно от 12 до 25 вес.%, наиболее предпочтительно от 15 до 22% от гетерофазного полипропиленового полимера.

Гетерофазный полипропиленовый полимер согласно изобретению предпочтительно имеет показатель текучести расплава MFR (нагрузка 2,16 кг, температура 230°С) на уровне по меньшей мере 10 г/10 мин, более предпочтительно по меньшей мере 12 г/10 мин, наиболее предпочтительно по меньшей мере 15 г/10 мин, по определению согласно стандарту ISO 1133.

Далее, показатель текучести расплава MFR (нагрузка 2,16 кг, температура 230°С) гетерофазного полипропиленового полимера согласно изобретению предпочтительно составляет не более 100 г/10 мин, более предпочтительно не более 70 г/10 мин, наиболее предпочтительно не более 50 г/10 мин, по определению согласно стандарту ISO 1133.

Гетерофазный полипропиленовый полимер предпочтительно проявляет превосходные характеристики ударной вязкости, что можно видеть по высокому значению ударной вязкости по Шарпи с надрезанным образцом. Соответствующий изобретению гетерофазный полипропиленовый полимер предпочтительно имеет значение ударной вязкости надрезанного образца по Шарпи при температуре +23°С на уровне по меньшей мере 25,0 кДж/м², более предпочтительно по меньшей мере 30,0 кДж/м², еще более предпочтительно по меньшей мере 35,0 кДж/м², и наиболее предпочтительно по меньшей мере 40,0 кДж/м². Далее, гетерофазный полипропиленовый полимер предпочтительно имеет значение ударной вязкости по Шарпи с надрезанным образцом при температуре -20°С на уровне по меньшей мере 5,0 кДж/м², более предпочтительно по меньшей мере 7,0 кДж/м², еще более предпочтительно по меньшей мере 8,0 кДж/м², и наиболее предпочтительно по меньшей мере 9,0 кДж/м².

Далее, полипропиленовый полимер предпочтительно имеет переход из хрупкого состояния к пластическому при температуре 10°С или менее, более предпочтительно 5°С или менее, еще более предпочтительно 0°С или менее, наиболее предпочтительно -2°С или менее, по определению с помощью прибора для измерения ударной вязкости по Шарли согласно стандарту ISO 179-2:2000.

Кроме того, дополнительно полимер предпочтительно имеет значение ударной вязкости, измеренное на приборе с падающим грузом при температуре +23°С, по меньшей мере 15 Дж, более предпочтительно по меньшей мере 18 Дж, еще более предпочтительно по меньшей мере 20 Дж, наиболее предпочтительно по меньшей мере 22 Дж, и при температуре -20°С по меньшей мере 15 Дж, более предпочтительно по меньшей мере 18 Дж, еще более предпочтительно по меньшей мере 20 Дж, наиболее предпочтительно по меньшей мере 22 Дж, по определению согласно стандарту ISO 6603-2.

Предпочтительные высокие значения ударной вязкости по Шарпи с надрезанным образцом и ударной вязкости, измеренной тестером с падающим грузом, а также очень низкая температура перехода из хрупкого состояния к пластическому свидетельствуют о выдающихся характеристиках ударной вязкости полипропиленового полимера, в особенности при низких температурах.

В дополнение, предпочтительно, чтобы полипропиленовый полимер имел температуру плавления T_m выше 125°С, более предпочтительно выше 140°С, наиболее предпочтительно выше 150°С.

Далее, предпочтительно, чтобы полипропиленовый полимер имел температуру кристаллизации T_c от 110 до 122°С, предпочтительно от 113 до 121°С, наиболее предпочтительно от 115 до 120°С.

Также предпочтительно, чтобы температура стеклования фракции XCU была в диапазоне от -5 до +5°С, и чтобы температура стеклования фракции XCS была в диапазоне от -55 до -40°С, по определению обоих значений с помощью динамо-механического термического анализа (DMTA).

В предпочтительном варианте осуществления гетерофазный полипропиленовый полимер получали в многостадийном процессе. Многостадийные процессы включают также объемно-газофазные реакторы, известные как многозонные газофазные реакторы.

Предпочтительный многостадийный процесс представляет собой «петлевой газофазный» процесс, такой как разработанный фирмой Borealis A/S, Дания (известный как технология BORSTAR®), описанный, например, в патентной литературе, в такой как ЕР 0887379 или WO 92/12182.

Гетерофазный полипропиленовый полимер согласно настоящему изобретению предпочтительно получают многостадийным способом в многостадийной реакционной последовательности. Поэтому является предпочтительным, что пропиленовую гомо- или сополимерную матрицу (А) получают в объемном реакторе, и после этого переносят в газофазный реактор, в котором в присутствии компонента (А) получают этилен-пропиленовую каучуковую фазу (В).

Процессы полимеризации в массе предпочтительно проводят в так называемом петлевом реакторе.

Необязательно, способ также может включать стадию предполимеризации путем, известным в технологии, и которая может предшествовать стадии первой полимеризации (а).

Способ предпочтительно представляет собой непрерывный процесс.

Предпочтительно, в способе получения пропиленового полимера, как определено выше, условия для объемного реактора в стадии (а) могут быть следующими:

- температура в пределах диапазона от 40°С до 110°С, предпочтительно между 60°С и 100°С, наиболее предпочтительно от 70 до 90°С,

- давление в пределах диапазона от 20 бар до 80 бар (2-8 МПа), предпочтительно между 30 бар и 60 бар (3-6 МПа),

- для регулирования молярной массы может быть добавлен водород общеизвестным способом.

Затем реакционную смесь из реактора для полимеризации в объеме (массе) (стадия а) переносят в газофазный реактор, то есть в стадию (b), причем условия в стадии (b) предпочтительно является следующими:

- температура в пределах диапазона от 50°С до 130°С, предпочтительно между 60°С и 100°С,

- давление в пределах диапазона от 5 бар до 50 бар (0,5-5 МПа), предпочтительно между 15 бар и 35 бар (1,5-3,5 МПа),

- для регулирования молярной массы может быть добавлен водород общеизвестным способом.

Время пребывания может варьировать в обеих реакционных зонах. В одном варианте осуществления способа получения пропиленового полимера время пребывания в объемном реакторе, например петлевом реакторе, варьирует в диапазоне от 0,5 до 5 часов, например от 0,5 до 2 часов, и время пребывания в газофазном реакторе в общем будет составлять от 1 до 8 часов.

Если желательно, полимеризация может быть проведена известным путем при суперкритических условиях в объемном, предпочтительно петлевом реакторе, и/или в конденсированном варианте в газофазном реакторе.

В дополнительном варианте осуществления компоненты (А) и (В) предпочтительно полимеризуют по отдельности и компаундируют смешением расплавов.

Полипропиленовый полимер согласно настоящему изобретению может быть получен с использованием каталитической системы, включающей асимметрический катализатор, причем каталитическая система имеет пористость менее 1,40 мл/г, более предпочтительно менее 1,30 мл/г, и наиболее предпочтительно менее 1,00 мл/г. Пористость измеряли согласно стандарту DIN 66135 (по поглощению азота (N₂)). В еще одном предпочтительном варианте осуществления пористость имеет величину ниже предела обнаружения, когда определяется методом, применяемым согласно стандарту DIN 66135.

Асимметрический катализатор согласно настоящему изобретению представляет собой катализатор, включающий по меньшей мере два органических лиганда, которые различаются по своей химической структуре.

Далее, является предпочтительным, что каталитическая система имеет удельную площадь поверхности менее 25 м²/г, еще более предпочтительно менее 20 м²/г, еще более предпочтительно менее 15 м²/г, еще более предпочтительно менее 10 м²/г, и наиболее предпочтительно менее 5 м²/г. Удельную площадь поверхности согласно настоящему изобретению измеряют согласно стандарту ISO 9277 (по поглощению азота (N₂)).

В особенности предпочтительно, что каталитическая система согласно настоящему изобретению включает асимметрический катализатор, то есть катализатор, как определенный ниже, и имеет пористость, которая не детектируется при применении метода согласно стандарту DIN 66135 (по поглощению азота (N₂)), и имеет удельную площадь поверхности, измеряемую согласно стандарту ISO 9277 (по поглощению азота (N₂)), на уровне менее 5 м²/г.

Предпочтительно, используемый асимметрический катализатор включает металлоорганическое соединение переходного металла групп 3-10 периодической системы (согласно IUPAC (ИЮПАК, Международный союз теоретической и прикладной химии)), или актиноида или лантаноида.

Более предпочтительно, асимметрический катализатор представляет собой соединение переходного металла формулы (I)

(L) _m R _n MX _q , (I)

в которой М представляет переходный металл Групп 3-10 Периодической Таблицы (согласно IUPAC), или актиноид, или лантаноид,

каждый фрагмент Х независимо представляет одновалентный анионный лиганд, такой как σ-лиганд,

каждый фрагмент L независимо представляет органический лиганд, который координирован с металлом М,

R представляет мостиковую группу, связывающую два лиганда L,

индекс m составляет 2 или 3,

индекс n составляет 0 или 1,

индекс q составляет 1, 2 или 3,

сумма m+q равна валентности металла, и

при условии, что по меньшей мере два лиганда L имеют различающуюся химическую структуру.

Указанный асимметрический катализатор предпочтительно представляет собой односайтовый катализатор (SSC)(катализатор с единым центом полимеризации).

В более предпочтительном определении каждый лиганд L независимо представляет собой

(a) замещенный или незамещенный циклоалкадиен, то есть циклопентадиен, или моно-, ди- или поликонденсированное производное циклоалкадиена, то есть циклопентадиена, который, необязательно, содержит дополнительные заместители и/или один или более кольцевых гетероатомов из Групп 13-16 Периодической Таблицы (согласно IUPAC); или

(b) ациклический, от η¹- до η⁴-, или п⁶-лиганд, состоящий из атомов Групп 13-16 Периодической Таблицы, и в котором открытоцепочечный лиганд может быть конденсирован с одним или двумя, предпочтительно двумя, ароматическими или неароматическими циклами и/или может содержать дополнительные заместители; или

(c) циклический σ-, от η¹- до η⁴-, или η⁶-, моно-, би- или полидентатный лиганд, состоящий из незамещенных или замещенных моно-, би- или полициклических кольцевых систем, выбранных из ароматических или неароматических или частично насыщенных циклических систем, и содержащий в цикле углеродные атомы и, необязательно, один или более гетероатомов, выбранных из Групп 15 и 16 Периодической Таблицы.

Термин «σ-лиганд» понимают на всем протяжении описания известным образом, то есть как группу, связанную с металлом сигма-связью по одному или нескольким положениям. Предпочтительным одновалентным анионным лигандом является галоген, в частности атом хлора (Cl).

В предпочтительном варианте осуществления асимметрический катализатор предпочтительно представляет собой соединение переходного металла формулы (I)

(L) _m R _n MX _q , (I)

в которой М представляет переходный металл Групп 3-10 Периодической Таблицы (согласно IUPAC), или актиноид, или лантаноид,

каждый фрагмент Х независимо представляет одновалентный анионный лиганд, такой как σ-лиганд,

каждый фрагмент L независимо представляет органический лиганд, который координирован с металлом М, в котором органический лиганд представляет собой ненасыщенный органический циклический лиганд, более предпочтительно замещенный или незамещенный циклоалкадиен, то есть циклопентадиен, или моно-, ди- или поликонденсированное производное циклоалкадиена, то есть циклопентадиена, который, необязательно, содержит дополнительные заместители и/или один или более кольцевых гетероатомов из Групп 13-16 Периодической Таблицы (согласно IUPAC);

R представляет мостиковую группу, связывающую два лиганда L,

индекс m составляет 2 или 3,

индекс n составляет 0 или 1,

индекс q составляет 1, 2 или 3,

сумма m+q равна валентности металла, и

при условии, что по меньшей мере два лиганда L имеют различающуюся химическую структуру.

Согласно предпочтительному варианту осуществления указанное соединение (I) асимметрического катализатора представляет собой группу из соединений, известных как металлоцены. Указанные металлоцены содержат по меньшей мере один органический лиганд, в основном 1, 2 или 3, например 1 или 2, который является η-связанным с металлом, например η^2-6-лиганд, такой как η⁵-лиганд. Предпочтительно металлоцен содержит переходный металл из Групп 4-6, более предпочтительно цирконий, который содержит по меньшей мере один η⁵-лиганд.

Предпочтительно, соединение асимметрического катализатора имеет формулу (II):

(Cp) _m R _n MX _q , (II)

в которой М представляет цирконий (Zr), гафний (Hf) или титан (Ti), предпочтительно Zr

каждый фрагмент Х независимо представляет одновалентный анионный лиганд, такой как σ-лиганд,

каждый фрагмент Cp независимо представляет ненасыщенный органический циклический лиганд, который координирован с металлом М,

R представляет мостиковую группу, связывающую два лиганда L,

индекс m равен 2,

индекс n составляет 0 или 1, более предпочтительно 1,

индекс q составляет 1, 2 или 3, более предпочтительно 2,

сумма m+q равна валентности металла, и

по меньшей мере один Ср-лиганд, предпочтительно оба Ср-лиганда, выбирают из группы, состоящей из незамещенного циклопентадиенила, незамещенного инденила, незамещенного тетрагидроинденила, незамещенного флуоренила, замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного флуоренила,

при условии, что, если оба Ср-лиганда выбраны из вышеуказанной группы, то оба Ср-лиганда должны химически отличаться друг от друга.

Предпочтительно, асимметрический катализатор имеет формулу (II), указанную выше,

в которой М представляет Zr

каждый фрагмент Х представляет Cl,

индекс n равен 1, и

индекс q равен 2.

Предпочтительно, оба Ср-лиганда имеют различные остатки, чтобы получить асимметрическую структуру.

Предпочтительно, оба Ср-лиганда выбирают из группы, состоящей из замещенного циклопентадиенильного цикла, замещенного инденильного цикла, замещенного тетрагидроинденильного цикла и замещенного флуоренильного цикла, в которых Ср-лиганды различаются заместителями, связанными с циклами.

Необязательный(-ные) один или более заместитель(-ли), связанные с циклопентадиенилом, инденилом, тетрагидроинденилом или флуоренилом, могут быть независимо выбраны из группы, включающей галоген, углеводородный радикал (например, С₁-С₂₀-алкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₂-С₂₀-алкинил, С₃-С₁₂-циклоалкил, С₆-С₂₀-арил или С₇-С₂₀-арилалкил), С₃-С₁₂-циклоалкил, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатом(-ома) в циклическом фрагменте, С₆-С₂₀-гетероарил, С₁-С₂₀-галогеноалкил, фрагменты -SiR”₃, -OSiR”₃, -SR”, -PR”₂ и -NR”₂, в которых каждый радикал R” независимо представляет водород или углеводородный остаток, например С₁-С₂₀-алкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₂-С₂₀-алкинил, С₃-С₁₂-циклоалкил или С₆-С₂₀-арил.

Более предпочтительно, оба Ср-лиганда представляют собой инденильные фрагменты, в которых каждый инденильный фрагмент несет один или два заместителя, как определено выше. Более предпочтительно, каждый Ср-лиганд представляет собой инденильный фрагмент, несущий два заместителя, как определено выше, при условии, что заместители выбраны таким образом, что оба Ср-лиганда имеют различную химическую структуру, то есть оба Ср-лиганда различаются по меньшей мере в одном заместителе, связанном с инденильным фрагментом, в частности различаются в заместителе, связанном с пятичленным циклом в инденильном фрагменте.

Еще более предпочтительно, оба фрагмента Ср представляют собой инденильные фрагменты, в которых инденильные фрагменты включают, по меньшей мере в пятичленном цикле инденильного фрагмента, более предпочтительно в положении 2, заместитель, выбранный из группы, состоящей из алкила, такого как С₁-С₆-алкил, например метил, этил, изопропил, и триалкилоксисилоксигруппы, в которой каждый алкил независимо выбран из С₁-С₆-алкила, такого как метил или этил, при условии, что инденильные фрагменты обеих Ср-групп должны химически отличаться друг от друга, то есть инденильные фрагменты обеих Ср-групп включают различные заместители.

Еще более предпочтительно, обе Ср-группы представляют собой инденильные фрагменты, в которых инденильные фрагменты включают, по меньшей мере в шестичленном цикле инденильного фрагмента, более предпочтительно в положении 4, заместитель, выбранный из группы, состоящей из С₆-С₂₀-ароматического циклического фрагмента, такого как фенил или нафтил, предпочтительно фенил, который необязательно замещен одним или более заместителями, такими как С₁-С₆-алкил, и гетероароматического циклического фрагмента, при условии, что инденильные фрагменты обеих Ср-групп должны химически отличаться друг от друга, то есть инденильные фрагменты обеих Ср-групп включают различные заместители.

И еще более предпочтительно, обе Ср-группы представляют собой инденильные фрагменты, в которых инденильные фрагменты включают заместитель в пятичленном цикле инденильного фрагмента, более предпочтительно в положении 2, и дополнительный заместитель в шестичленном цикле инденильного фрагмента, более предпочтительно в положении 4, в которых заместитель при пятичленном цикле выбирают из группы, состоящей из алкила, такого как С₁-С₆-алкил, например метил, этил, изопропил, и триалкилоксисилоксигруппы, в которой каждый алкил независимо выбран из С₁-С₆-алкила, такого как метил или этил, и дополнительный заместитель при шестичленном цикле выбирают из группы, состоящей из С₆-С₂₀-ароматического циклического фрагмента, такого как фенил или нафтил, предпочтительно фенил, который необязательно замещен одним или более заместителями, такими как С₁-С₆-алкил, и гетероароматического циклического фрагмента, при условии, что инденильные фрагменты обеих Ср-групп должны химически отличаться друг от друга, то есть инденильные фрагменты обеих Ср-групп включают различные заместители. В особенности предпочтительно, что обе Ср-группы представляют собой инденильные фрагменты, каждый из которых включает два заместителя, и различаются заместителями, связанными с пятичленным циклом в инденильных фрагментах.

В отношении фрагмента “R” предпочтительно, что фрагмент R имеет формулу (III)

-Y(R') ₂ -, (III)

в которой Y представляет углерод (С), кремний (Si) или германий (Ge), и

R' представляет С₁-С₂₀-алкил, С₆-С₁₂-арил или С₇-С₁₂-арилалкил.

В случае, когда оба Ср-лиганда в асимметрическом катализаторе, как определено выше, в частности, в случае, когда два инденильных фрагмента соединены мостиковой связкой R, мостиковая связка R обычно находится в положении 1. Мостиковая связка R может содержать один или более мостиковых атомов, выбранных, например, из С, Si и/или Ge, предпочтительно из С и/или Si. Одна предпочтительная мостиковая связка R представляет собой -Si(R')₂-, в которой группу R' независимо выбирают из одного или более из, например, С₁-С₁₀-алкила, С₁-С₂₀-алкила, такого как С₆-С₁₂-арил, или С₇-С₄₀, такого как С₇-С₁₂-арилалкил, в котором алкил как таковой или как часть арилалкильного остатка предпочтительно представляет собой С₁-С₆-алкил, такой как этил или метил, предпочтительно метил, и арил предпочтительно представляет собой фенил. Мостик -Si(R')₂- предпочтительно представляет собой, например, -Si(С₁-С₆-алкил)₂-, -Si(фенил)₂- или -Si(С₁-С₆-алкил)(фенил)-, такой как -Si(Ме)₂-.

В предпочтительном варианте осуществления асимметрический катализатор определен формулой (IV)

(Cp) ₂ R ₁ ZrX ₂ , (IV)

в которой каждый фрагмент Х независимо представляет одновалентный анионный лиганд, такой как σ-лиганд, в частности атом галогена,

оба фрагмента Cp координированы с металлом М и выбраны из группы, состоящей из незамещенного циклопентадиенила, незамещенного инденила, незамещенного тетрагидроинденила, незамещенного флуоренила, замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного флуоренила,

при условии, что оба Ср-лиганда должны химически отличаться друг от друга, и

R представляет мостиковую группу, связывающую два лиганда L,

в которой R определен формулой (III)

-Y(R') ₂ -, (III)

в которой Y представляет углерод (С), кремний (Si) или германий (Ge), и

R' представляет С₁-С₂₀-алкил, С₆-С₁₂-арил или С₇-С₁₂-арилалкил.

Более предпочтительно, асимметрический катализатор определяется формулой (IV), в которой оба Ср-фрагмента выбирают из группы, состоящей из замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного флуоренила.

Еще более предпочтительно, асимметрический катализатор определяется формулой (IV), в которой оба Ср-фрагмента выбирают из группы, состоящей из замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного флуоренила,

при условии, что оба Ср-лиганда различаются заместителями, то есть заместителями, как определено выше, связанными с циклопентадиенилом, инденилом, тетрагидроинденилом или флуоренилом.

И еще более предпочтительно, асимметрический катализатор определяется формулой (IV), в которой оба Ср-фрагмента представляют собой инденил, и оба инденила различаются в одном заместителе, то есть в заместителе, как определено выше, связанном с пятичленным циклом инденила.

В особенности предпочтительно, что асимметрический катализатор представляет собой катализатор на некремнеземном носителе, как определено выше, в частности металлоценовый катализатор, как определено выше.

В предпочтительном варианте осуществления асимметрический катализатор представляет собой дихлорид диметилсилил-[(2-метил-(4'-трет-бутил)-4-фенилинденил)(2-изопропил-(4'-трет-бутил)-4-фенилинденил)]циркония. Более предпочтительно, указанный асимметрический катализатор не имеет кремнеземного носителя.

Компоненты вышеописанного асимметрического катализатора получают согласно способам, описанным в патентном документе WO 01/48034.

В особенности предпочтительно, чтобы систему асимметрического катализатора получали по технологии эмульсионного отверждения, как описано в патентном документе WO 03/051934. Этот документ включен здесь ссылкой во всей своей полноте. Таким образом, асимметрический катализатор предпочтительно находится в форме твердых каталитических частиц, получаемых способом, включающим стадии

а) приготовления раствора одного или более компонентов асимметрического катализатора;

b) диспергирования указанного раствора в растворителе, который не смешивается с таковым, с образованием эмульсии, в которой указанные один или более компоненты катализатора присутствуют в виде капелек дисперсной фазы,

с) отверждение указанной дисперсной фазы для преобразования указанных капелек в твердые частицы и, необязательно, извлечение указанных частиц для получения указанного катализатора.

Предпочтительно, для формирования указанного раствора используют растворитель, более предпочтительно органический растворитель. Еще более предпочтительно, органический растворитель выбирают из группы, состоящей из линейного алкана, циклического алкана, линейного алкена, циклического алкена, ароматического углеводорода и галогенсодержащего углеводорода.

Более того, несмешивающийся растворитель, формирующий сплошную фазу, представляет собой инертный растворитель, более предпочтительно несмешивающийся растворитель включает фторированный органический растворитель и/или функционализированное производное такового, еще более предпочтительно несмешивающийся растворитель включает полу-, высоко- или перфторированный углеводород и/или функционализированное производное такового. В особенности предпочтительно, что указанный несмешивающийся растворитель включает перфторуглеводород или функционализированное производное такового, предпочтительно С₃-С₃₀-перфторалканы, -алкены или -циклоалканы, более предпочтительно С₄-С₁₀-перфторалканы, -алкены или -циклоалканы, в особенности предпочтительно перфторгексан, перфторгептан, перфтороктан или перфтор(метилциклогексан), или смеси таковых.

Далее, предпочтительно, что эмульсия, включающая указанную сплошную фазу и указанную дисперсную фазу, представляет собой двух- или мультифазную систему, как известно в технологии. Для формирования эмульсии может быть добавлен эмульгатор. После образования эмульсионной системы указанный катализатор формируется in situ из компонентов катализатора в указанном растворе.

В принципе, эмульгатор может представлять собой любое пригодное средство, которое обусловливает формирование и/или стабилизацию эмульсии, и который не оказывает никакого вредного воздействия на каталитическую активность катализатора. Эмульгатор может представлять собой, например, поверхностно-активное вещество, основанное на углеводородах, необязательно, включающих (а) гетероатом(-мы) в цепи, предпочтительно галогенированных углеводородах, необязательно имеющих функциональную группу, предпочтительно полу-, высоко- или перфторированных углеводородах, как известно в технологии. Альтернативно, эмульгатор может быть получен во время приготовления эмульсии, например, реакцией прекурсора поверхностно-активного вещества с соединением в растворе катализатора. Указанный прекурсор поверхностно-активного вещества может представлять собой галогенированный углеводород по меньшей мере с одной функциональной группой, например высокофторированный С₁-С₃₀-спирт, который реагирует, например, с сокаталитическим компонентом, таким как алюмоксан.

В принципе, для формирования твердых частиц из диспергированных капелек может быть использован любой способ отверждения. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления отверждение производят обработкой с переменной температурой. Так, эмульсию подвергают постепенному изменению температуры со скоростью до 10°С/мин, предпочтительно от 0,5 до 6°С/мин, и более предпочтительно от 1 до 5°С/мин. Еще более предпочтительно, эмульсию подвергают температурному изменению более чем на 40°С, предпочтительно более чем на 50°С, в течение менее 10 секунд, предпочтительно в течение менее 6 секунд.

Извлеченные частицы предпочтительно имеют средний размер в диапазоне от 5 до 200 мкм, более предпочтительно от 10 до 100 мкм.

Более того, сформированные отвержденные частицы предпочтительно имеют сферическую форму, предварительно заданный гранулометрический состав и удельную площадь поверхности, как упомянуто выше, предпочтительно менее 25 м²/г, еще более предпочтительно менее 20 м²/г, еще предпочтительнее менее 15 м²/г, еще более предпочтительно менее 10 м²/г, и наиболее предпочтительно менее 5 м²/г, в которых указанные частицы получаются способом, как описано выше.

Для дополнительных подробностей, вариантов осуществления и примеров системы сплошной и дисперсной фаз, способа формирования эмульсии, эмульгатора и способов отверждения приведена ссылка, например, на вышеуказанную международную патентную заявку WO 03/051934.

Как упомянуто выше, каталитическая система может дополнительно включать активатор в качестве сокатализатора, как описано в патентном документе WO 03/051934, который включен здесь ссылкой.

В качестве сокатализаторов для металлоценов и неметаллоценов, если желательно, предпочтительными являются алюмоксаны, в частности С₁-С₁₀-алкилалюмоксаны, наиболее преимущественно метилалюмоксан (МАО). Такие алюмоксаны могут быть использованы как отдельный сокатализатор или вместе с другим(-ми) сокатализатором(-ами). Так, наряду с алюмоксанами или в дополнение к таковым, могут быть применены другие каталитические активаторы, формирующие катионные комплексы. Указанные активаторы имеются в продаже на рынке или могут быть приготовлены согласно прототипной литературе.

Далее, алюмоксановые сокатализаторы описаны, помимо всего прочего, в патентном документе WO 94/28034, который включен здесь ссылкой. Таковые представляют собой линейные или циклические олигомеры, имеющие вплоть до 40, предпочтительно от 3 до 20, повторяющихся структурных единиц -(Al(R''')O)- (в которых R''' представляет водород, С₁-С₁₀-алкил (предпочтительно метил) или С₆-С₁₈-арил, или смеси таковых).

Применение и количества таких активаторов находятся в пределах компетенции квалифицированного специалиста в этой области технологии. В качестве примера, для борных активаторов может быть использовано отношение переходного металла к борному активатору от 5:1 до 1:5, предпочтительно от 2:1 до 1:2, такое как 1:1. В случае предпочтительных алюмоксанов, таких как метилалюмоксан (МАО), количество алюминия (Al), поставляемого алюмоксаном, может быть выбрано для обеспечения молярного отношения «Al:переходный металл», например, в диапазоне от 1 до 10000, преимущественно от 5 до 8000, предпочтительно от 10 до 7000, например, от 100 до 4000, такое как от 1000 до 3000. Как правило, в случае твердого (гетерогенного) катализатора отношение предпочтительно составляет ниже 500.

Таким образом, количество сокатализатора, используемого в катализаторе согласно изобретению, является переменным и зависит от условий и конкретного соединения переходного металла, выбранного путем, хорошо известным квалифицированному специалисту в этой области технологии.

Любые дополнительные компоненты, которые должны содержаться в растворе, включающем органическое соединение переходного металла, могут быть добавлены к указанному раствору до или, альтернативно, после стадии диспергирования.

Далее, настоящее изобретение относится к применению определенной выше каталитической системы для получения гетерофазного полипропиленового полимера согласно настоящему изобретению.

Еще дополнительно, настоящее изобретение относится к способу получения соответствующего изобретению гетерофазного полипропиленового полимера, в котором пропиленовую гомо- или сополимерную матричную фазу (А) получают в первой стадии, и этилен-пропиленовую сополимерную фазу (В) получают во второй стадии в присутствии продукта первой стадии.

Дополнительно, настоящее изобретение относится к гетерофазной полипропиленовой композиции, включающей соответствующий изобретению гетерофазный полипропиленовый полимер и модификаторы в количестве вплоть до 10 весовых процентов, а также добавки в количестве до 1 весового процента. Эти модификаторы и/или добавки могут быть включены во время процесса полимеризации или после полимеризации смешением в расплаве. Пригодные модификаторы включают другие термопластичные материалы, такие как полиэтиленовые гомо- или сополимеры, поли-1-бутен, поли-4-метилпентен-1, и/или термопластические эластомеры типа этилен-пропиленового каучука, или стирольные эластомеры, а также минеральные наполнители типа талька или карбоната кальция. Пригодные добавки включают стабилизаторы, смазочные средства, зародышеобразователи, пигменты и пенообразователи.

Далее, настоящее изобретение относится к изделиям, включающим гетерофазный полипропиленовый полимер или гетерофазную полипропиленовую композицию согласно изобретению, полученным любым общепринятым способом переработки, пригодным для термопластических полимеров, таким как литьевое формование, экструзионное раздувное формование, инжекционно-раздувное формование с вытяжкой или экструдирование пленки, отлитой из раствора.

Еще дополнительно, настоящее изобретение относится к применению гетерофазного полипропиленового полимера согласно изобретению для получения такого изделия.

Далее настоящее изобретение описано на примерах.

ПРИМЕРЫ

1. Методы

а) Показатель текучести расплава

Показатель текучести расплава (MFR) определяют согласно стандарту ISO 1133 и обозначают в г/10 мин. Значение MFR является показателем текучести и тем самым обрабатываемости полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. Значение MFR₂ полипропилена определяют при температуре 230°С и нагрузке 2,16 кг.

b) Растворимая в ксилоле фракция

Растворимую в ксилоле фракцию (XCS), как охарактеризованную и описанную в настоящем изобретении, определяют следующим образом: 2,0 г полимера растворяют в 250 мл пара-ксилола при температуре 135°С при перемешивании. Через 30 минут раствору дают остыть в течение 15 минут при температуре окружающей среды и затем оставляют осаждаться в течение 30 минут при температуре 25 ±0,5°С. Раствор профильтровывают через фильтровальную бумагу в две колбы емкостью по 100 мл. Раствор из первого сосуда емкостью 100 мл испаряют в токе азота, и остаток высушивают в вакууме при температуре 90°С до достижения постоянного веса. Затем растворимая в ксилоле фракция (в процентах) может быть определена следующим образом:

XCS%=(100 × m ₁ × v ₀ )/(m ₀ × v ₁ ),

в которой m₀ обозначает начальное количество полимера (граммов), m₁ означает вес остатка (граммов), v₀ означает начальный объем (миллилитров), и v₁ означает объем анализированного образца (миллилитров).

с) Характеристическая вязкость

Значение характеристической вязкости (IV) повышается с ростом молекулярной массы полимера. Характеристическую вязкость фракций XCU и XCS измеряют в декалине при температуре 135°С согласно стандарту DIN EN ISO 1628-1 и -3.

d) Средневесовая молекулярная масса и MWD

Средневесовую молекулярную массу Mw и распределение молекулярной массы (MWD=Mw/Mn, где Mn представляет среднечисловую молекулярную массу, и Mw представляет средневесовую молекулярную массу) измеряют методом, основанным на стандартах ISO 16014-1:2003 и ISO 16014-4:2003. Прибор Waters Alliance GPCV 2000, оборудованный детектором показателя преломления и встроенным вискозиметром, использовали с тремя колонками TSK-gel (с поливиниловым гелем) (GMHXL-HT) фирмы TosoHaas и 1,2,4-трихлорбензолом (ТСВ, стабилизированным добавлением 200 мг/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола) в качестве растворителя, при температуре 145°С и постоянном значении расхода потока 1 мл/мин. В каждом анализе впрыскивали 216,5 мкл раствора образца. Набор колонок калибровали с использованием относительного калибрования по 19 стандартам полистирола (PS) с узким распределением молекулярной массы (MWD) в диапазоне от 0,5 кг/моль до 11500 кг/моль, и набора надежно охарактеризованных полипропиленовых стандартов с широким распределением молекулярной массы. Все образцы были приготовлены растворением 5-10 мг полимера в 10 мл (при температуре 160°С) стабилизированного 1,2,4-трихлорбензола (ТСВ) (такого же, как для подвижной фазы), и выдерживали в течение 3 часов при непрерывном встряхивании перед отбором образцов в прибор для гель-проникающей хроматографии (GPC).

В случае полипропилена (РР) константы таковы: К: 19×10^-3 мл/г, и а: 0,725 для РР.

е) Измерение ¹³С ЯМР

Измерения ¹³С ЯМР выполняют в спектрометре Varian Gemini 2000 с рабочей частотой 300 МГц, работающем при температуре 125°С. Материал растворяют в смеси 1,2,4-трихлорбензола и бензола в весовом отношении 80/20, время сканирования составляет 2 секунды, задержка сканирования составляет 8 секунд.

Из спектров рассчитывают триадные и диадные распределения и содержание этилена. Далее, отнесение сигналов выполняют согласно обзору автора Randall, J.C., A Review of High Resolution Liquid ¹³Carbon Nuclear Magnetic Resonance Characterization of Ethylene-Based Polymers («Обзор результатов исследования полимеров на основе этилена с использованием жидкостного ядерного магнитного резонанса высокого разрешения на ядрах углерода ¹³С»), Macromol. Chem. Phys., том С29 (1989), стр. 201-317.

f) Температура плавления и кристаллизации

Температуру плавления и кристаллизации T_m и T_c определяют согласно стандарту ISO 11357-1, -2 и -3, с использованием прибора TA-Instuments 2920 Dual-Cell с холодильным устройством RSC (регулятор расхода энергии) и станцией сбора и обработки данных. В цикле «нагревание/охлаждение/нагревание» между температурами +23 и +210°С применяют скорость нагревания и охлаждения на уровне 10°С/мин, причем температуру кристаллизации T_c определяют в стадии охлаждения, и температуру плавления T_m определяют в стадии второго нагревания.

g) Температура стеклования

Температуру стеклования T_g определяют с использованием динамического механического анализа согласно стандарту ISO 6721-7. Измерения проводят методом торсионного анализа на образцах, полученных компрессионным формованием (40×10×1 мм³) в диапазоне температур между -100°С и +150°С при скорости нагревания 2°С/мин и частоте 1 Гц.

h) Ударная вязкость надрезанного образца по Шарпи

Ударную вязкость по Шарпи определяли согласно стандарту ISO 179-1еА:2000 на V-образно надрезанных образцах размером 80×10×4 мм³ при температуре 23°С (ударная вязкость по Шарпи (23°С)), 0°С (ударная вязкость по Шарпи (0°С)) и -20°С (ударная вязкость по Шарпи (-20°С)). Если не оговорено нечто иное, использовали стандартную скорость соударения 2,9 м/сек. Некоторые из примеров были протестированы с иной скоростью соударения, 1,5 м/сек.

Испытательные образцы были приготовлены литьевым формованием с использованием оборудования IM V 60 TECH в соответствии со стандартом ISO 1872-2. Температура расплава составляла 200°С и температура литейной формы была 40°С.

i) Температура перехода из хрупкого состояния к пластическому

Определение температуры перехода из хрупкого в вязкое состояние (BDTT) основывается на значениях a(cN) (ударной вязкости надрезанного образца), как найденных в приборном определении ударной вязкости по Шарпи согласно стандарту ISO 179-2:2000 на V-образно надрезанном образце с геометрическими параметрами 80×10×4 мм³, как требуется в стандарте ISO 179-1еА.

Значения a(cN) определяют в температурных интервалах через 3°С от -40°С до +41°С при скорости соударения 1,5 м/сек и наносят на график относительно температуры, рассчитывая BDTT как среднее значение ступенчатого повышения.

Для подробного описания определения BDTT приводится ссылка на статью автора Grein, C. et al, Impact Modified Isotactic Polypropylene with Controlled Rubber Intrinsic Viscosities: Some New Aspects About Morphology and Fracture («Изотактические полипропилены с модифицированными характеристиками ударной прочности при регулируемых значениях каучуковой характеристической вязкости: некоторые новые аспекты морфологии и разрушения»), J. Appl. Polymer Sci., том 87 (2003), стр. 1702-1712.

j) Приборное значение ударной вязкости с падающим грузом

Приборное значение ударной вязкости с падающим грузом определяют согласно стандарту ISO 6603-2 со скоростью 4,4 м/сек на пластинах с размерами 60×60×2 мм³ при температурах +23°С и -20°С.

k) Модуль упругости при растяжении

Характеристики прочности при растяжении были определены согласно стандарту ISO 527-2. Использовали полученные компрессионным формованием образцы типа 1А, которые были приготовлены согласно стандарту ISO 1872-2.

Модуль упругости при растяжении (в МПа) определили согласно стандарту ISO 527-2. Измерение проводили при температуре 23°С со скоростью удлинения 1 мм/мин.

2. Составы:

Соответствующий изобретению пример

Катализатор

Катализатор (III) без носителя приготовили, как описано в примере 5 патентного документа WO 03/051934, в то же время используя в качестве асимметрического металлоцена дихлорид диметилсилил-[(2-метил-(4'-трет-бутил)-4-фенилинденил)(2-изопропил-(4'-трет-бутил)-4-фенилинденил)]циркония.

Полимеризация

Соответствующие изобретению примеры были приготовлены в настольном реакторе емкостью 2 л, первоначально заполненном азотом (N₂) под давлением 1 бар (манометрический) (0,1 МПа, избыточных). Сначала добавили в реактор катализатор, небольшое количество триэтилалюминия и водород. Затем подавали жидкий пропилен и проводили предполимеризацию при температуре 20°С в течение 6 минут. Начали перемешивание и повышали температуру до заданного уровня температуры 70°С, ср. данные Таблицы 1. При этих условиях проводили полимеризацию матричного компонента. В следующей стадии в том же сосуде, в присутствии частиц матрицы со все еще активным катализатором проводили газофазную полимеризацию с образованием этилен-пропиленовой дисперсной фазы. Рабочая температура газовой фазы составляла 85°С, ср. данные Таблицы 1. Эта высокая температура и то обстоятельство, что этилен действует как агент переноса цепи, привели к падению характеристической вязкости полученной каучуковой фазы. Поэтому подача водорода должна быть остановлена для обеспечения постоянной характеристической вязкости каучуковой фазы на уровне около 3,4 дл/г. В конце полимеризации реактор продули. Полимер высушили в печи с помощью потока теплого азота и образцы проанализировали. Результаты обобщены в Таблице 2.

Таблица 1
Параметры полимеризации   Пример 1 Объемный реактор   Температура [°С] 70,0 Количество водорода [бар] 0,05 МПа Газофазный реактор   Температура [°С] 85,0 Количество водорода [бар] 0 Отношение «этилен-пропилен» [вес.%/вес.%] 80/20

Гетерофазный пропиленовый сополимер, использованный в качестве сравнительного примера (СЕ1), получили с помощью высокопродуктивного катализатора Циглера-Натта из TiCl₄ на MgCl₂ в качестве носителя, приготовленного согласно примеру 1 в патентном документе ЕР 1028985 В1. Сокатализатор представлял собой триэтилалюминий (TEAL), и внешним донором был дициклопентилдиметоксисилан (DCPDMS). Отношение “Al/Ti” составляло 200 моль/моль, и отношение “Al/донор” составляло 10 (в весовых единицах).

Полимеризацию сравнительного примера (СЕ1) проводили в многостадийной объемно/газофазной экспериментальной установке, как описано на станицах 6-8. Матричную часть гетерофазного пропиленового сополимера получили в петлевом реакторе с жидким пропиленом в качестве реакционной среды. Температуру полимеризации в петлевом реакторе установили на 70°С. Эластомерную часть получили в последующем газофазном реакторе. Температуру полимеризации в газофазном реакторе установили на 80°С.

После процесса полимеризации материалы гранулировали в присутствии стандартных антиоксидантов и технологических стабилизаторов. Гранулирование проводили в двухшнековом экструдере со следующим температурным профилем: Зона 1; Зона 2; Зона 3; Зона 4; Зона 5; соответственно 210°С; 215°С; 220°С; 215°С; 210°С. Скорость вращения шнеков установили на 250 об/мин и производительность на 3 кг/час.

Фракции XCU и XCS Примера Ех1 и Сравнительного примера СЕ1 имеют следующие свойства, как перечислено в Таблице 2:

Таблица 2:
Аналитическое охарактеризование   Ex1 CE1 Количество XCU [вес.%] 83,4 82,3 Характеристическая вязкость (XCU) [дл/г] 1,3 1,4 Средневесовая молекулярная масса (XCU) [кг/моль] 260 278 Среднечисловая молекулярная масса (XCU) [кг/моль] 90 39 Распределение молекулярной массы (XCU) 2,9 7,1 Количество XCS [вес.%] 16,6 17,7 Количество пропилена (XCS) [вес.%] 33,5 37,0 Количество этилена (XCS) [мол.%] 74,9 71,9 Характеристическая вязкость (XCS) [дл/г] 3,4 3,0 Средневесовая молекулярная масса (XCS) [кг/моль] 455 388 Среднечисловая молекулярная масса (XCS) [кг/моль] 147 84 Распределение молекулярной массы (XCS) 3,1 4,6

Триадные и диадные распределения, рассчитанные из ЯМР спектров Примера 1 (Ех1), приведенные в Таблицах 3 и 4, показывают для фракции XCU в Таблице 3 значения 93,1 мольных процентов пропиленового гомополимера, тогда как структурные единицы этиленового сомономера распределены статистически. Для фракции XCS Таблица 4 показывает высокую степень статистического распределения этиленовых и пропиленовых мономерных структурных единиц и этиленовых кластеров, и только малые количества пропилена.

Таблица 3
Триадные и диадные распределения и содержание этилена во фракции XCU Примера Ех1, рассчитанные из ЯМР спектров   Количество
[мол.%] Содержание этилена [мол.%] Триады   4,9 Пропилен-пропилен-пропилен 93,1   Пропилен-пропилен-этилен + этилен-пропилен-пропилен 1,3   Пропилен-этилен-пропилен 0,2   Пропилен-этилен-этилен + этилен-этилен-пропилен 1,6   Этилен-пропилен-этилен 0,7   Этилен-этилен-этилен 3,0   Диады   4,9 Пропилен-пропилен 94,0   Пропилен-этилен + этилен-пропилен 2,2   Этилен-этилен 3,8  

Таблица 4
Триадные и диадные распределения и содержание этилена во фракции XCS Примера Ех1, рассчитанные из ЯМР спектра   Количество [мол.%] Содержание этилена [мол.%] Триады   74,9 Пропилен-пропилен-пропилен 2,6   Пропилен-пропилен-этилен + этилен-пропилен-пропилен 11,5   Пропилен-этилен-пропилен 3,4   Пропилен-этилен-этилен + этилен-этилен-пропилен 23,2   Этилен-пропилен-этилен 11,1   Этилен-этилен-этилен 48,3   Диады   76,1 Пропилен-пропилен 7,8   Пропилен-этилен + этилен-пропилен 32,1   Этилен-этилен 60,1  

Свойства соответствующего изобретению примера и сравнительного примера сравнены в Таблице 5. Можно видеть, что соответствующие изобретению примеры показывают явные преимущества в отношении низкотемпературной ударной вязкости.

Таблица 5
Свойства соответствующего изобретению примера Ех1
в сравнении со Сравнительным Примером СЕ1   Ex1 CT1 Показатель текучести расплава [г/10 мин] 19,0 33,0 Температура плавления [°С] 157 163 Температура кристаллизации [°С] 118 119 Температура стеклования (XCU) [°С] 2 0 Температура стеклования (XCS) [°С] -48 -55 Ударная вязкость надрезанного образца по Шарпи, температура +23°С [кДж/м²] 50,1* 2,6 Ударная вязкость надрезанного образца по Шарпи, температура -20°С [кДж/м²] 11,2* 2,0 Температура перехода из хрупкого состояния к пластическому [°С] -2,5 >65 Приборное значение ударной вязкости с падающим грузом, температура +23°С [Дж] 24,0 2,0 Приборное значение ударной вязкости с падающим грузом, температура -20°С [Дж] 28,4 0,8 Модуль упругости при растяжении [МПа] 849 1150 * Скорость соударения 1,5 м/сек

Температуру перехода из хрупкого в вязкое состояние вывели из Фиг.1, показывающей приборное значение а(cN) ударной вязкости по Шарпи при скорости соударения 1,5 м/сек как функцию температуры для соответствующего изобретению Примера 1 (Ех1; зачерненные квадратики) и сравнительного примера 1 (СЕ1; светлые ромбики). BDTT представляет температуру в точке перегиба кривой, будучи при значении -2,5°С для Ех1, и выше максимальной температуры испытания 65°С для СЕ1.

Изобретение относится к гетерофазному полипропиленовому полимеру, включающему полипропиленовую гомо- или сополимерную матричную фазу (А) и этилен-пропиленовую сополимерную фазу (В), диспергированную внутри матрицы. Гетерофазный полипропиленовый полимер имеет фракцию, нерастворимую в пара-ксилоле (XCU) при температуре 25°С, с характеристической вязкостью 2,0 дл/г или менее в количестве 60-95 вес.% от полимера и количество структурных единиц сомономера пропилена по меньшей мере 90 мол.%, и фракцию, растворимую в пара-ксилоле (XCS) при температуре 25°С, имеющую характеристическую вязкость от 2,0 до 4,5 дл/г в количестве 5-40 вес.% от полимера и количество структурных единиц мономера этилена от 60 до 85 мол.% Также описана гетерофазная полипропиленовая композиция, включающая такой полимер, способ получения и применение этого полимера, а также изделие, изготовленное из него. Технический результат - получение гетерофазного полипропиленового полимера с высокими характеристиками ударной вязкости при низких температурах. 6 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл., 1 пр.

1. Гетерофазный полипропиленовый полимер, включающий полипропиленовую гомо- или сополимерную матричную фазу (А) и этилен-пропиленовую сополимерную фазу (В), диспергированную внутри матрицы, в котором гетерофазный полипропиленовый полимер имеет фракцию, не растворимую в параксилоле XCU при температуре 25°С, имеющую количество структурных единиц сомономера пропилена по меньшей мере 90 мол.% с характеристической вязкостью 2,0 дл/г или менее, по определению согласно стандарту DIN EN ISO 1628-1 и -3, в количестве от 60 до 95 вес.% от полипропиленового полимера; и фракцию, растворимую в параксилоле XCS при температуре 25°С, имеющую характеристическую вязкость от 2,0 до 4,5 дл/г, по определению согласно стандарту DIN EN ISO 1628-1 и -3, и количество структурных единиц мономера этилена от 60 до 85 мол.% в количестве от 5 до 40 вес.% от полипропиленового полимера.

2. Гетерофазный полипропиленовый полимер по п.1, в котором фракция XCU имеет средневесовую молекулярную массу M_w от 100 до 500 кг/моль, по измерению с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) согласно стандарту ISO 16014-1, и 4.

3. Гетерофазный полипропиленовый полимер по п.1, в котором фракция XCU имеет молекулярно-массовое распределение MWD от 1,5 до 4,5.

4. Гетерофазный полипропиленовый полимер по п.1, в котором фракция XCS имеет средневесовую молекулярную массу M_w от 200 до 650 кг/моль, по измерению с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) согласно стандарту ISO 16014-1, и 4.

5. Гетерофазный полипропиленовый полимер по п.1, в котором полимер имеет показатель текучести расплава (MFR) (нагрузка 2,16 кг, температура 230°С) по меньшей мере 10 г/10 мин, по определению согласно стандарту ISO 1133.

6. Гетерофазный полипропиленовый полимер по п.1, в котором полимер имеет показатель текучести расплава (MFR) (нагрузка 2,16 кг, температура 230°С) не более чем 100 г/10 мин, по определению согласно стандарту ISO 1133.

7. Гетерофазный полипропиленовый базовый полимер по п.1, в котором полимер имеет ударную вязкость надрезанного образца по Шарпи при температуре +23°С по меньшей мере 25,0 кДж/м², по определению согласно стандарту ISO 179-1/leA.

8. Гетерофазный полипропиленовый полимер по п.1, в котором полимер имеет ударную вязкость надрезанного образца по Шарпи при температуре -20°С по меньшей мере 5,0 кДж/м², по определению согласно стандарту ISO 179-1/leA.

9. Гетерофазный полипропиленовый полимер по п.1, в котором полимер имеет переход из хрупкого состояния к пластическому при температуре 10°С или менее, по определению из приборного значения ударной вязкости по Шарпи согласно стандарту ISO 179-2:2000.

10. Гетерофазный полипропиленовый полимер по п.1, в котором полимер имеет приборное значение ударной вязкости с падающим грузом при температуре +23°С по меньшей мере 15 Дж, по определению согласно стандарту ISO 6603-2.

11. Гетерофазный полипропиленовый полимер по п.1, в котором полимер имеет приборное значение ударной вязкости с падающим грузом при температуре -20°С по меньшей мере 15 Дж, по определению согласно стандарту ISO 6603-2.

12. Гетерофазный полипропиленовый полимер по п.1, в котором полимер был получен в многостадийном процессе.

13. Гетерофазный полипропиленовый полимер по п.1, в котором полимер был получен в присутствии каталитической системы, включающей асимметрический катализатор, в котором каталитическая система имеет пористость менее 1,40 мл/г.

14. Гетерофазный полипропиленовый полимер по п.13, в котором асимметрический катализатор представляет собой дихлорид диметилсилил-[(2-метил-(4′-трет-бутил)-4-фенилинденил)(2-изопропил-(4′- трет-бутил)-4-фенилинденил)]циркония.

15. Способ получения гетерофазного полипропиленового полимера по п.1, в котором пропиленовую гомо- или сополимерную матричную фазу (А) получают на первой стадии и этилен-пропиленовую сополимерную фазу (В) получают на второй стадии в присутствии продукта первой стадии.

16. Гетерофазная полипропиленовая композиция, включающая гетерофазный полипропиленовый полимер по п.1 и модификаторы в количестве до 10 вес.%, а также добавки в количестве до 1 вес.%.

17. Изделие, включающее гетерофазный полипропиленовый полимер по п.1.

18. Применение гетерофазного полипропиленового полимера по п.1 для получения изделия.

19. Изделие, включающее гетерофазную полипропиленовую композицию по п.16.