ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ И ПОЛИИЗОЦИАНУРАТНЫЕ ПЕНЫ С УЛУЧШЕННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ЗАТВЕРДЕВАНИЯ И ОГНЕСТОЙКОСТИ Российский патент 2018 года по МПК C08G18/40 C08G18/42 C08G18/48 C08G18/54 C08J9/08 C08G101/00 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

1. Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к полиуретановым и полиизоциануратным пенам. Конкретнее, оно относится к таким пенам, которые получены из ароматических полиэфирполиолов, обладающих улучшенной технологичностью в диапазоне толщин, а также улучшенными характеристиками огнестойкости.

2. Уровень техники

Полиуретановые и полиизоциануратные пены широко применяются в качестве изоляционных материалов в строительной промышленности. Обычно подобные пены представляют собой твердые пены с закрытыми порами, в порах которых содержится газ с низкой проводимостью, такой как углеводородный газ (HC). Пенообразующие композиции, которые являются жидкостями, можно использовать для наливных применений; распылительных применений и для получения твердого пенокартона или пенопласта. Подобные пенопласты, которые можно получить технологией непрерывного или периодического процесса, могут включать покрытие, такое как металлическая фольга, к которому приклеивается пена. Подобные пенопласты можно назвать пенопластами типа "сэндвич".

К сожалению, подобные пены, которые часто получают из полиэфирполиолов и метилендифенилдиизоцианата (MDI) в соотношении MDI/полиол свыше 150, могут иметь недостатки. Одной и распространенных проблем является то, что данные пены могут проявлять неудовлетворительные характеристиками затвердевания, что приводит к таким дефектам, как усадка или деформация. Другая проблема может относиться к характеристикам огнестойкости материала, таким образом, официальные требования к испытаниям становятся все более строгими. Одним из примеров более строгих требований являются новые требования Евроклассов, такие как EN13823.

Используемый для получения многих полиуретановых и полиизоциануратных пен полиэфирполиол представляет собой структуру с ароматической основой. Поскольку подобные пены имеют множество применений, было обнаружено, что включение в состав, по крайней мере, небольшого количества алифатического полиэфирполиола может принести пользу. Например, US 2006/0047011 A1 раскрывает тот факт, что полиизоциануратные пены, полученные из алифатических полиэфирполиолов, могут проявлять улучшенную огнестойкость, пониженную теплопроводность, пониженную хрупкость и улучшенную поверхностную адгезию. Низкая вязкость дает возможность потенциального применения пен в виде спрея. Используемые в данном описании алифатические полиолы основаны на комбинации адипиновой, глутаровой, янтарной и азотной кислот с водой, эстерифицированной этиленгликолем. Подобные полиолы имеют гидроксильные (OH) числа более 200 и обладают вязкостью в диапазоне 2000 мПз.

В другом примере в US 2001/0003758 описана комбинация алифатических и ароматических полиэфирполиолов, которая применяется для получения твердых изоцианурат-модифицированных полиуретановых пен. Данные пены имеют изоцианатный индекс в диапазоне от 80 до 380.

Несмотря на описанный выше уровень техники, все еще существует необходимость в полиуретановых и полиизоциануратных пенах, проявляющих улучшенные характеристики затвердевания и огнестойкости. Эти и другие характеристики можно найти в настоящем изобретении.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном аспекте данное изобретение относится к композиции полиуретановой или полиизоциануратной пены, содержащей (a) формулируемый полиол, содержащий (i) от около 20 до около 60 массовых процентов ароматического сложного полиэфирполиола, имеющего гидроксильное число более чем около 50 мг KOH/г и количество функциональных групп больше или равное около 2; (ii) от около 10 до около 30 массовых процентов простого полиэфирполиола новолачного типа; и (iii) от около 5 до около 40 массовых процентов полиола, инициированного сахарозой или сорбитом, имеющего гидроксильное число более чем около 200 мг KOH/г и количество функциональных групп, по крайней мере, около 4; все процентные содержания берутся относительно формулируемого полиола в целом; (b) полиизоцианат; и (c) пенообразующее вещество; таким образом, что стехиометрический индекс изоцианата к формулируемому полиолу составляет от около 100 до около 250; и данная композиция пены подходит для получения полиуретановой или полиизоциануратной пены, проявляющей улучшенную технологичность и характеристики огнестойкости по сравнению с полиуретановыми или полиизоциануратными пенами, полученными из таких же композиций пен, за исключением формулируемого полиола. Данное изобретение относится к формулируемому полиолу и к пене, полученной из данной композиции.

В другом аспекте данное изобретение относится к способу получения полиуретановой или полиизоциануратной пены, включающему взаимодействие в условиях пенообразования (а) формулируемого полиола, содержащего (i) от около 20 до около 60 массовых процентов ароматического сложного полиэфирполиола, имеющего гидроксильное число более чем около 50 мг KOH/г и количество функциональных групп равное или более чем около 2; (ii) от около 10 до около 30 массовых процентов простого полиэфирполиола новолачного типа; (iii) от около 5 до около 40 массовых процентов полиола, инициированного сахарозой или сорбитом, имеющего гидроксильное число более чем около 200 мг KOH/г и количество функциональных групп, по крайней мере, около 4; все процентные содержания берутся относительно формулируемого полиола в целом; (b) полиизоцианата и (c) пенообразующего вещества; при изоцианатном индексе в диапазоне от около 100 до около 250; с целью получения твердой полиуретановой или полиизоциануратной пены. Данное изобретение также включает пену, полученную данным способом.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение предполагает одновременно улучшение, как способа получения, так и свойств, что является предпочтительным для полиуретановой и полиизоциануратной промышленности. Применяемое в контексте данного документа понятие "полиизоцианурат" включает как полиизоциануратные пены, так и уретан-модифицированные полиизоциануратные (PU-PIR) пены.

Формулируемый полиол

1) Ароматический сложный полиэфирполиол

Первым компонентом является ароматический полиэфирполиол. Применяемое в контексте данного документа понятие "ароматический" относится к органическим соединениям, имеющим, по крайней мере, одно сопряженное кольцо с чередующимися ординарными и двойными связями, которое обеспечивает общую стабильность соединений. Понятие "полиэфирполиол", применяемое в контексте данного документа, включает любые малые количества непрореагировавшего полиола, остающегося после получения полиэфирполиола, и/или неэтерифицированного полиола (например, гликоль), добавляемого после получения полиэфирполиола. Поскольку ароматический полиэфирполиол можно получить из практически чистых реагентов, то предпочтительными могут быть более сложные исходные вещества, такие как полиэтилентерефталат. Другие остатки представляют собой остатки процесса получения диметилтерефталата (ДМТ), которые представляют собой отходы или остатки после производства ДМТ.

Ароматический полиэфирполиол может необязательно содержать, например, атомы галогена и/или может быть ненасыщенным, и обычно его можно получить из того же самого набора исходных веществ, который описан в контексте данного документа выше, но при этом, по крайней мере, один реагент, либо полиол, либо поликарбоновая кислота, предпочтительно кислота, представляет собой ароматическое соединение, имеющее содержание ароматических колец (выраженное в процентах по массе групп, содержащих, по крайней мере, одно ароматическое кольцо на молекулу), которое составляет, по крайней мере, около 50 массовых процентов относительно общей массы соединения, и предпочтительно более чем около 50 массовых процентов, т.е., оно является преимущественно ароматическим по природе. Полиэфирполиолы, содержащие кислотный компонент, который предпочтительно содержит, по крайней мере, около 30 массовых процентов остатков фталевой кислоты, или остатков их изомеров, особенно применимы. Предпочтительно содержание ароматических колец в ароматическом полиэфирполиоле составляет от около 70 до около 90 массовых процентов относительно общей массы соединения. Предпочтительными ароматическими полиэфирполиолами являются неочищенные полиэфирполиолы, полученные переэтерификацией неочищенных остатков реакции или остатков полиэфирных смол.

Ароматический полиэфирполиол также характеризуется тем, то он имеет гидроксильное число более чем около 50 мг KOH/г, а в некоторых вариантах осуществления количество функциональных групп, которое равно или более чем около 2. В предпочтительных вариантах осуществления гидроксильное число находится в диапазоне от более чем около 50 до около 400 мг KOH/г, а в более предпочтительных вариантах осуществления гидроксильное число находится в диапазоне от около 150 до около 300 мг KOH/г. Количество функциональных групп может находиться в диапазоне от около 1,5 до около 8, но в некоторых неограничивающих вариантах осуществления может находиться в диапазоне от около 2 до около 8, а в еще одних неограничивающих вариантах осуществления может находиться в диапазоне от около 2 до около 6.

2) Простой полиэфирполиол новолачного типа

Вторым компонентом является полиэфирполиол новолачного типа. Полиэфирполиолы новолачного типа представляют собой продукты алкоксилирования фенолформальдегидной смолы, которая образуется путем реакции элиминирования фенола с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора, такого как кристаллическая уксусная кислота, с последующим добавлением хлористоводородной кислоты. Обычно добавляют небольшое количество кислотного катализатора или катализаторов к смешивающемуся фенолу, такому как п-толуолсульфоновая кислота, с последующим добавлением формальдегида. Формальдегид будет реагировать с двумя фенолами с образованием метиленового мостика, образуя димер по реакции электрофильного ароматического замещения между орто- и параположениями фенола и протонированным формальдегидом. Данный димер представляет собой бисфенол F. Еще один пример представляет собой бисфенол A, который является продуктом конденсации ацетона с двумя фенолами. По мере увеличения концентрации димеров могут также образовываться тримеры, тетрамеры и высшие олигомеры. Однако, поскольку молярное соотношение формальдегида к фенолу контролируется отчасти на уровне менее 1, то полимеризация не идет до конца. Таким образом, затем можно алкоксилировать новолак для получения молекулярной массы необходимого уровня, желательно от около 300 до около 1500, а в некоторых неограничивающих вариантах осуществления, от около 400 до около 1000.

Фенолы, которые можно применять для получения инициатора новолака, включают: о-, м- или п-крезолы, этилфенол, нонилфенол, п-фенилфенол, 2,2-бис(4-гидроксифенол)пропан, бета-нафтол, бета- гидроксиантрацен, п-хлорфенол, о-бромфенол, 2,6-дихлорфенол, п- нитрофенол, 4-нитро-6-фенилфенол, 2-нитро-4-метилфенол, 3,5-диметилфенол, п-изопропилфенол, 2-бром-4-циклогексилфенол, 4-трет-бутилфенол, 2-метил-4-бромфенол, 2-(2-гидроксипропил)фенол, 2-(4-гидроксифенол)этанол, 2-карбэтоксифенол, 4-хлор-метилфенол, и их смеси. Особенно предпочтительным является, чтобы фенолы, которые применяются для получения полиэфирполиолов новолачного типа, были незамещенными.

Подходящие полиэфирполиолы новолачного типа можно получать, например, реакцией аддукта конденсата фенола и формальдегида с одним или более алкиленоксидами, в том числе этиленоксидом, пропиленоксидом и бутиленоксидом. Подобные полиолы, иногда называемые полиолы производные новолака, известны специалистам в данной области техники, и могут быть получены способами, раскрытыми, например, в патентах США 2838473; 2938884; 3470118; 3686101 и 4046721; раскрытия которых полностью включены в контекст данного документа путем ссылок. Обычно исходные вещества новолака получают по реакции фенола (например, крезола) с от около 0,8 до около 1,5 молями формальдегида на моль фенола в присутствии кислотного катализатора с образованием полициклического продукта конденсации, содержащего от 2,1 до 12, предпочтительно от 2,2 до 6, и более предпочтительно от 3 до 5 фенольных единиц на молекулу. Затем новолачная смола реагирует с алкиленоксидом, таким как этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид или изобутиленоксид, с образованием оксиалкилированного продукта, содержащего множество гидроксильных групп. Для цели настоящего изобретения предпочтительными новолачными полиолами являются полиолы, имеющие в среднем от 3 до 6 гидроксильных функциональных групп на молекулу и среднее гидроксильное число от около 100 до около 500 мг KOH/г, предпочтительно от около 100 до около 300 мг KOH/г.

3) Полиол, инициированный сахарозой или сорбитом

Третьим необходимым компонентом формулируемого полиола является полиол, инициированный сахарозой или сорбитом. Данный полиол представляет собой простой полиэфирполиол и может иметь гидроксильное число более чем около 200 мг KOH/г и количество функциональных групп, по крайней мере, около 4. В некоторых вариантах осуществления может быть особенно желательным даже большее количество функциональных групп, в диапазоне от около 4,5 до около 6,0.

Сахарозу можно получить из сахарного тростника или сахарной свеклы, меда, сорго, клена сахарного, фруктов и тому подобного. Способы экстракции, разделения и получения сахарозного компонента варьируются в зависимости от источника, являются широко известными и применяются в промышленных масштабах специалистами в данной области техники.

Сорбит можно получить по реакции гидрогенизации D-глюкозы в присутствии подходящего катализатора гидрогенизации. Неподвижные слои и подобные типы оборудования особенно применимы для данной реакции. Подходящие катализаторы могут включать, например, катализаторы Raney™ (Grace-Davison), которые применяются в Wen, Jian-Ping, et. al., "Preparation of sorbitol from D-glucose hydrogenation in gas-liquid-solid three-phase flow airlift loop reactor", The Journal of Chemical Technology and Biotechnology, vol. 4, pp. 403-406 (Wiley Interscience, 2004), полностью включенной в контексте данного документа путем ссылки. Никель- алюминиевые и рутений-углеродные катализаторы являются всего лишь двумя из множества возможных катализаторов.

В альтернативном варианте осуществления получение сорбита можно начинать с гидролизата крахмала, который был гидрогенизирован. Крахмал является природным веществом, полученным из кукурузы, пшеницы и других крахмалсодержащих растений. Для получения гидролизата полимерную молекулу крахмала можно расщепить на более мелкие олигомеры по эфирной связи между кольцами глюкозы с получением глюкозы, мальтозы и более высокомолекулярных олиго- и полисахаридов. Полученные молекулы с полуацетальными глюкозными кольцами в качестве концевых фрагментов можно затем гидрогенизировать с получением сорбита, мальтита и гидрогенизированных олиго- и полисахаридов. Гидрогенизированные гидролизаты крахмала являются коммерчески доступными и недорогими, часто в форме сиропов, и обеспечивают дополнительное преимущество тем, что существует возобновляемый источник. Данный способ может дополнительно требовать либо отделения глюкозы перед гидрогенизацией, либо отделения сорбита после гидрогенизации, для того чтобы получить посредством этого подходящий полиол, инициированный сорбитом. Обычно гидрогенизация уменьшает или исключает тенденцию концевых фрагментов к образованию гидроксиальдегидной формы глюкозы. Следовательно, можно столкнуться с меньшим количеством побочных реакций сорбита, таких как альдольная конденсация и реакции Канниццаро. Более того, конечный полиол будет содержать уменьшенные количества побочных продуктов.

Полиол, инициированный сахарозой или сорбитом, можно получить полимеризацией алкиленоксидов на специальном инициаторе в присутствии подходящего катализатора. В одном варианте осуществления, каждый из инициаторов может быть алкоксилирован индивидуально в отдельных реакциях, а полученные полиолы смешивают для получения желаемого компонента формулируемого полиола. В другом варианте осуществления инициаторы могут быть смешаны вместе перед алкоксилированием, и, таким образом, служить соинициаторами, перед получением полиольного компонента, имеющего нужное гидроксильное число и количество функциональных групп.

Для завершения алкоксилирования к инициатору(ам) можно добавить алкиленоксид или смесь алкиленоксидов в любом порядке, и их можно добавлять в любое количество порций или добавлять непрерывно. Добавление более одного алкиленоксида в реактор единовременно приводит к получению структуры, имеющей произвольное распределение алкиленоксидных молекул, так называемой гетероструктуры. Для получения блок-полиоксиалкилена из выбранного алкиленоксида первую порцию алкиленоксида добавляют к молекуле инициатора в реакционный сосуд. После первой порции можно добавлять вторую порцию, и реакция может идти до конца. Если первая и вторая порции имеют различные относительные составы алкиленоксидов, то в результате получается блок-полиоксиалкилен. Предпочтительным для получения блок- полиолов таким способом является ситуация, когда блоки, полученные таким образом, представляют собой либо все этиленоксид, либо все пропиленоксид, либо все бутиленоксид, но также возможны и промежуточные композиции. Блоки можно добавлять в любом порядке, и это может быть любое количество блоков. Например, можно добавлять первый блок этиленоксида, а затем второй блок пропиленоксида. В качестве альтернативы первым можно добавлять блок пропиленоксида, а затем блок этиленоксида. Также можно добавлять третий и последующие блоки. Композицию всех блоков нужно выбирать таким образом, чтобы получить свойства конечного вещества, необходимые для его предполагаемого применения.

Пенообразующее вещество(а)

Пенообразующее вещество, также включаемое в композицию полиола, представляет собой реагент, который можно выбрать, исходя отчасти из необходимой плотности конечной пены. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления могут быть выбраны углеводородные пенообразующие вещества. Например, можно применять углеводородное или фторсодержащее гидрогалогенуглеродное пенообразующие вещества, а в некоторых примерах они могут служить для уменьшения или дополнительного уменьшения вязкости, и тем самым увеличения способности наноситься пульверизацией. Среди таких пенообразующих веществ, например, бутановый, изобутановый, 2,3-диметилбутановый, н- и изопентановый изомеры, гексановые изомеры, гептановые изомеры, циклоалканы, в том числе циклопентан, циклогексан, циклогептан и их комбинации, HFC-245fa (1,1,1,3,3-пентафторпропан), HFC-365mfc (1,1,1,3,3-пентафторбутан), HFC-227ea (1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан), HFC-134a (1,1,1,2-тетрафторэтан), комбинации двух или более из вышеперечисленных, и т.п. Подобные улеводороды и/или не содержащие фтор гидрогалогенуглероды предпочтительно применяются в таком количестве, чтобы общее количество пенообразующего вещества, в том числе гидрофторуглерода, составляло не более чем около 15 частей, более предпочтительно не более чем около 10 частей относительно 100 частей общего количества композиции полиола.

Необязательное химическое пенообразующее вещество, которое можно выбрать, представляет собой муравьиную кислоту или другую карбоновую кислоту. Муравьиную кислоту можно применять в количестве от около 0,5 до около 8 частей по массе композиции полиола. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления, муравьиная кислота присутствует в количестве от около 0,5 частей, а более предпочтительно от около 1 части вплоть до около 6 частей, и еще более предпочтительно до около 3,5 частей по массе. Тогда как муравьиная кислота является предпочтительной карбоновой кислотой, также предполагается, что могут применяться малые количества других алифатических моно- и поликарбоновых кислот, таких как кислоты, раскрытые в патенте США 5143545, который полностью включен в контекст данного документа путем ссылки, и включая изомасляную кислоту, этилмаслянную кислоту, этилгексановую кислоту и их комбинации.

Кроме или вместо пенообразующего вещества муравьиной кислоты или другой карбоновой кислоты также можно выбрать воду в качестве необязательного химического пенообразующего вещества. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления вода присутствует в количестве от около 0,5 до около 10 частей, а предпочтительно от около 1 до около 6 частей на 100 частей по массе формулируемого полиола. При получении полиуретановой или полиизоциануратной пены для облегчения процесса получения и получения необходимых технологических характеристик предпочтительным является не превышать 4 частей воды, предпочтительно не более чем 2,5 части воды, и более предпочтительно не более чем 1,5 части воды на 100 частей композиции полиола. В некоторых неограничивающих вариантах осуществления желательным является удаление воды.

Наконец, в качестве необязательного дополнительного химического пенообразующего вещества можно также предпочтительно применять карбаматы, которые высвобождают диоксид углерода в процессе пенообразования, и их аддукты. Подобные карбаматы рассматриваются более подробно, например, в патентах США 5789451 и 6316662 и EP 1097954, которые полностью включены в контекст данного документа путем ссылки.

Пропорции формулируемого полиола

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления три минимально необходимых компонента формулируемого полиола (не включая пенообразующее вещество(а)) присутствуют в конкретных диапазонах пропорций, для того чтобы увеличить их срок хранения после того, как они будут объединены.

Тогда как содержание ароматического полиэфирполиола может лежать в диапазоне от около 20 до около 60 массовых процентов относительно массы формулируемого полиола в целом, то содержание полиэфирполиола новолачного типа может лежать в диапазоне от около 10 до около 30 массовых процентов, предпочтительно от около 20 до около 30 массовых процентов. В некоторых вариантах осуществления желательно, чтобы содержание ароматического полиэфирполиола было ограничено диапазоном от около 20 до около 40 массовых процентов. Полиол, инициированный сахарозой или сорбитом, желательно присутствует в количестве в диапазоне от около 5 до около 40 массовых процентов относительно того же самого. Также могут быть выбраны комбинации более чем одного из каждого типа полиолов, при условии, что их объединенные процентные соотношения в формулируемом полиоле в целом соответствуют установленным диапазонам. Углеводородное или гидрогалогенуглеродное пенообразующее вещество, если таковое включено в формулируемый полиол или вводится отдельно в процессе получения пены, желательно присутствует в количестве от около 2 до около 15 частей относительно 100 частей формулируемого полиола, и еще лучше в количестве от около 4 до около 10 частей относительно того же самого.

Полиизоцианат

Для того чтобы получить полиизоциануратную пену необходимо, чтобы композиция полиола прореагировала с полиизоцианатным компонентом в соответствующих условиях пенообразования. Полиизоцианатный компонент называется в Соединенных Штатах "A-компонент" (в Европе "B-компонент"). Выбор A-компонента может быть осуществлен из широкого разнообразия полиизоцианатов, в том числе, но не ограничиваясь, полиизоцианатов, которые хорошо известны специалистам в данной области техники. Например, могут применяться органические полиизоцианаты, модифицированные полиизоцианаты, преполимеры на основе изоцианата и их смеси. Кроме того, полиизоцианаты могут включать алифатические и циклоалифатические изоцианаты, и особенно ароматические, а конкретнее, полифункциональные ароматические изоцианаты. Особенно предпочтительными также являются полифенилполиметиленполиизоцианаты (PMDI).

Другие полиизоцианаты, используемые в настоящем изобретении включают 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианат и соответствующие изомерные смеси; 4,4’-, 2,4’- и 2,2’-дифенилметандиизоцианат и соответствующие изомерные смеси; смеси 4,4’-, 2,4’- и 2,2’- дифенилметандиизоцианатов и полифенилполиметиленполиизоцианатов (PMDI); и смеси PMDI и толуолдиизоцианатов. В контексте данного документа также применяются алифатические и циклоалифатические изоцианатные соединения, такие как 1,6-гексаметилендиизоцианат; 1-изоцианат-3,5,5-триметил-1,3-изоцианатметилциклогексан; 2,4-и 2,6-гексагидротолуолдиизоцианат и их соответствующие изомерные смеси; и 4,4’-, 2,2’- и 2,4’-дициклогексилметандиизоцианат и их соответствующие изомерные смеси. В настоящем изобретении может также применяется 1,3-тетраметиленксилолдиизоцианат.

В качестве A-компонента также предпочтительно применяются так называемые модифицированные полифункциональные изоцианаты, то есть продукты, которые получают в результате химических реакций перечисленных выше диизоцианатов и/или полиизоцианатов. Примерами являются полиизоцианаты, содержащие сложные эфиры, мочевины, биуреты, аллофанаты и предпочтительно карбодиимиды и/или уретономин и диизоцианаты или полиизоцианаты, содержащие изоциануратную и/или уретановую группу. Также могут применяться жидкие полиизоцианаты, содержащие карбодиимидные группы, уретономиновые группы и/или изоциануратные кольца, имеющие содержание изоцианатных групп (NCO) от 120 до 40 массовых процентов, более предпочтительно от 20 до 35 массовых процентов. Данные полиизоцианаты включают, например, полиизоцианаты на основе 4,4’-, 2,4’- и/или 2,2’-дифенилметандиизоцианата и соответствующих изомерных смесей, 2,4- и/или 2,6-толуолдиизоцианата и соответствующих изомерных смесей; смесей дифенилметандиизоцианатов и PMDI; и смесей толуолдиизоцианатов и PMDI и/или дифенилметандиизоцианатов.

Подходящими преполимерами для применения в качестве полиизоцианатного компонента составов по настоящему изобретению являются преполимеры, имеющие содержание NCO от 2 до 40 массовых процентов, более предпочтительно от 4 до 30 массовых процентов. Данные преполимеры получают по реакции ди- и/или полиизоцианатов с веществами, включающими низкомолекулярные диолы и триолы, но также их можно получать с поливалентными активными водородными соединениями, такими как ди- и триамины и ди- и тритиолы. Отдельные примеры включают ароматические полиизоцианаты, содержащие уретановые группы, предпочтительно имеющие содержание NCO от 5 до 40 массовых процентов, более предпочтительно от 20 до 35 массовых процентов, получаемые по реакции диизоцианатов и/или полиизоцианатов, например, с полиолами, такими как низкомолекулярные диолы, триолы, оксиалкиленгликоли, диоксиалкиленгликоли или полиоксиалкиленгликоли, имеющие молекулярные массы вплоть до около 800. Данные полиолы можно применять отдельно или в смесях, как, например ди- и/или полиоксиалкиленгликоли. Например, можно применять диэтиленгликоли, дипропиленгликоли, полиоксиэтиленгликоли, этиленгликоли, пропиленгликоли, бутиленгликоли, полиоксипропиленгликоли и полиоксипропиленполиоксиэтиленгликоли. Также можно применять полиэфирполиолы, а также алкилдиолы, такие как бутандиол. Другие диолы, которые также применяются, включают бисгидроксиэтил- или бисгидроксипропилбисфенол A, циклогексан диметанол и бисгидроксиэтилгидрохинон.

Преполимерные составы, используемые в качестве полиизоцианатного компонента, которые могут применяться в настоящем изобретении, представляют собой: (i) полиизоцианаты, имеющие содержание NCO от 8 до 40 массовых процентов, содержащие карбодиимидные группы и/или уретановые группы, из 4,4’-дифенилметандиизоцианата или смеси 4,4’- и 2,4’-дифенилметандиизоцианатов; (ii) преполимеры, содержащие NCO группы, имеющие содержание NCO от 2 до 35 массовых процентов относительно массы преполимера, полученные по реакции полиолов, имеющих количество функциональных групп предпочтительно от 1,75 до 4 и молекулярную массу от 800 до 15000, либо с 4,4’-дифенилметандиизоцианатом, смесью 4,4’- и 2,4’-дифенилметандиизоцианатов, либо смесью (i) и (ii); и (iii) 2,4’ и 2,6-толуолдиизоцианаты и их соответствующие изомерные смеси.

PMDI в любой из его форм является самым предпочтительным полиизоцианатом для применения в настоящем изобретении. При применении он предпочтительно имеет эквивалентную массу в диапазоне от 125 до 300, более предпочтительно от 130 до 175, и среднее количество функциональных групп более чем около 1,5. Более предпочтительным является среднее количество функциональных групп от 1,7 5 до 3,5. Вязкость полиизоцианатного компонента предпочтительно составляет от 25 до 5000 сантипуаз (сПз) (от 0,025 до около 5 Па*с), но для улучшения технологичности предпочтительными являются величины от 100 до 1000 сПз при 25°C (от 0,1 до 1 Па*с). Такие же вязкости являются предпочтительными в случаях, когда выбираются альтернативные полиизоцианатные компоненты. Однако предпочтительно полиизоцианатный компонент составов по настоящему изобретению выбирают из группы, состоящей из MDI, PMDI и MDI преполимера, PMDI преполимера, модифицированного MDI и их смесей.

Соответственно желательно, чтобы соотношение A-компонента к B-компоненту (полиизоцианата к формулируемому полиолу) варьировалось от около 100 до около 250, иначе говоря, изоцианатный индекс составлял от около 1 до около 2,5; в некоторых неограничивающих вариантах осуществления предпочтительно, чтобы изоцианатный индекс составлял от около 1,5 до около 1,8, то есть, так называемый "средний индекс" пены.

Необязательные компоненты состава

Кроме трех полиолов, отмеченных в контексте данного документа выше, которые являются необходимыми, в формулируемый полиол и/или в конечный состав могут быть также включены другие полиолы, и если включаются, то считается, что они являются частью B-компонента состава. Поскольку данные дополнительные вещества обычно включаются в качестве части B-компонента в процессе получения, то их здесь рассматривают отдельно, так как они считаются необязательными. Подобные вещества могут включать один или несколько других полиэфиров или полиэфирполиолов типа, который обычно применяется в процессах получения полиуретановых и/или полиизоциануратных пен. Также могут присутствовать другие соединения, имеющие, по крайней мере, два изоцианат-реакционноспособных атома водорода, например, политиоэфирные полиолы, полиэфирные амиды и полиацетали, содержащие гидроксильные группы, алифатические поликарбонаты, содержащие гидроксильные группы, полиоксиалкиленполиэфиры с концевыми аминогруппами, и предпочтительно, полиэфирполиолы, полиоксиалкиленполиэфирполиолы, и привитые дисперсионные полиолы. Также могут применяться смеси двух или более вышеупомянутых веществ. Во многих вариантах осуществления подобные полиолы имеют от около 2 до около 8 гидроксильных групп на молекулу, молярное среднее количество функциональных групп, по крайней мере, около 3 или более, и гидроксильное число более чем 100 мг KOH/г, и в некоторых вариантах осуществления более чем 300 мг KOH/г.

В некоторых неограничивающих вариантах осуществления формулируемый полиол может также включать один или более удлинителей цепи и/или сшивателей. При выборе удлинители цепи могут представлять собой бифункциональные, низкомолекулярные спирты, особенно спирты с молекулярной массой вплоть до 400, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутандиол, гександиол, и их смеси. Сшиватели, во многих вариантах осуществления, являются, по крайней мере, трифункциональными, и могут быть выбраны, например, из низкомолекулярных спиртов, таких как глицерин, триметилолпропан, пентаэритритол, сахароза, сорбит или их смеси.

Композиция настоящего изобретения может включать дополнительные добавки и модификаторы, которые хорошо известны в данном уровне техники. Могут применяться, например, поверхностно-активные вещества, катализаторы, огнестойкие добавки и/или наполнители. Особое значение имеют один или более катализаторов тримеризации. Применяемый катализатор тримеризации может представлять собой любой катализатор, известный специалистам в данной области техники, который будет катализировать тримеризацию органического изоцианатного соединения с образованием изоциануратной функциональной группы. Что касается обычных катализаторов изоцианатной тримеризации, см. The Journal of Cellular Plastics, Ноябрь/Декабрь 1975, страница 329: и патенты США 3745133; 3896052; 3899443; 3903018; 3954684 и 4101465; раскрытия которых полностью включены в контекст данного документа путем ссылки. Обычные катализаторы тримеризации включают соли глицина, катализаторы тримеризации третичные амины, соли щелочных металлов карбоновых кислот и смеси данных классов катализаторов. Предпочтительными катализаторами в данных классах являются N-2- гидрокси-5-нонилфенилметил-метилглицинат натрия, N,N-диметилциклогексиламин и их смеси. Предпочтительные компоненты катализатора также включают эпоксиды, раскрытые в патенте США 3745133, раскрытие которого полностью включено в контекст данного документа путем ссылки.

Еще одной категорией катализаторов, которая может быть включена, являются катализаторы аминов, в том числе любое органическое соединение, которое содержит, по крайней мере, один третичный атом азота и способно катализировать гидроксил/изоцианатную реакцию между A-компонентом и B-компонентом. Обычные классы аминов включают N-алкилморфолины, N-алкилалканоламины, N,N-диалкилциклогексиламины и алкиламины, при этом алкильные группы представляют собой метил, этил, пропил, бутил и их изомерные формы, и гетероциклические амины. Обычные, но неограничивающие амины представляют собой триэтилендиамин, тетраметилэтилендиамин, бис(2-диметиламиноэтил)эфир, триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, триамиламин, пиридин, хинолин, диметилпиперазин, пиперазин, N,N-диметилциклогексиламин, N-этилморфолин, 2-метилпропандиамин, метилтриэтилаедиамин, 2,4,6-тридиметиламинометилфенол, N,N’,N"-трис(диметиламинопропил)сим-гексагидротриазин и их смеси. Предпочтительная группа третичных аминов, из которой может быть сделан выбор, содержит бис(2-диметиламиноэтил)эфир, диметилциклогексиламин, N-диметилэтаноламин, триэтилендиамин, триэтиламин, 2,4,6-три(диметиламинометил)фенол, N,N’,N-этилморфолин и их смеси.

Также в настоящем изобретении может использоваться неаминный катализатор. Обычные катализаторы такого типа представляют собой металлорганические соединения висмута, свинца, олова, титана, железа, сурьмы, урана, кадмия, кобальта, тория, алюминия, ртути, цинка, никеля, церия, молибдена, ванадия, меди, марганца, циркония и их комбинаций. Лишь с иллюстративной целью включены нитрат висмута, 2-этилгексоат свинца, бензоат свинца, нафтенат свинца, хлорид железа, трихлорид сурьмы, гликолят сурьмы и их комбинации, и тому подобное. Предпочтительный класс включает оловянные соли карбоновых кислот, такие как ацетат двухвалентного олова, октоат двухвалентного олова, 2-этилгексоат двухвалентного олова, 1-метилимидазол и лаурат двухвалентного олова, а также диалкилоловянные соли карбоновых кислот, такие как диацетат дибутилолова, дилаурат дибутилолова, дималеат дибутилолова, диацетат диоктилолова, их комбинации, и тому подобное. Такие катализаторы, как NIAX™ A-1, POLYCAT™ 9 и/или POLYCAT™ 77 могут быть включены в количестве от около 1 до около 8 частей от общей массы B-компонента. (NIAX™ A-1 доступен в компании General Electric. POLYCAT™ 9 и POLYCAT™ 7 7 доступны в компании Air Products). Дополнительные катализаторы, такие как TOYOCAT™ DM 70, или другие гелеобразующие катализаторы могут быть включены в количестве в диапазоне от 0 до около 2 частей. (TOYOCAT™ DM 70 доступен в компании Tosoh Corporation).

Поскольку основной состав обеспечивает получение пен, обладающих улучшенными характеристиками огнестойкости, как определено ниже в контексте данного документа, в некоторых вариантах осуществления может быть желательным дополнительное улучшение характеристик огнестойкости включением, в качестве добавок, одной или более бромированных или небромированных огнестойких добавок, таких как трис(2-хлорэтил)фосфат, трис(2-хлорпропил)фосфат, трис(1,3-дихлорпропил)фосфат, фосфат диаммония, различные галогенированные ароматические соединения, оксид сурьмы, тригидрат алюминия, поливинилхлорид и их комбинации. Диспергирующие агенты, стабилизаторы и поверхностно-активные вещества также могут быть включены в составы.

Поверхностно-активные вещесва, в том числе органические поверхностно-активные вещества и поверхностно-активные вещества на основе силикона, можно добавлять, чтобы они служили в качестве стабилизаторов. Некоторые типичные вещества продаются под обозначениями SF1109, L520, L521 и DC193, которые обычно представляют собой блок-сополимеры полисилоксана и полиоксилалкилена, такие как блок-сополимеры, раскрытые в патентах США 2834748; 2917480 и 2846458, раскрытия которых полностью включены в контекст данного документа путем ссылки. Также включены органические поверхностно-активные вещества, содержащие полиоксиэтилен-полиоксибутилен блок-сополимеры, описанные в патенте США 5600019, раскрытие которого полностью включено в контекст данного документа путем ссылки. Особенно желательно применять малое количество поверхностно-активных веществ для стабилизации пенящейся реакционной смеси до тех пор, пока она не затвердеет. Другие поверхностно-активные вещества включают полиэтиленгликолевые эфиры длинноцепочечных спиртов, соли третичных аминов или алканоламинов сульфатных эфиров длинноцепочечной аллиловой кислоты, алкилсульфоновые сложные эфиры, алкиларилсульфоновые кислоты и их комбинации.

Подобные поверхностно-активные вещества применяются в количествах, достаточных для стабилизации реакции вспенивания от спадания пены и образования больших неравномерных пор. Обычно для данной цели являются достаточными количества поверхностно-активного вещества от около 0,2 до около 3 частей на 100 частей по массе формулируемого полиола. Поверхностно-активные вещества, такие как DABCO™ DC5598, могут быть включены в любом количестве в диапазоне от 0 до около 6 частей. (DABCO™ DC5598 доступен в компании Air Products).

Другие добавки могут включать, но не ограничиваются, сажу и красящие вещества, наполнители и пигменты. Примеры могут включать сульфат бария, карбонат кальция, графит, сажу, диоксид титана, оксид железа, микросферы, тригидрат алюминия, волластонит, готовые стеклянные волокна (гранулированные или непрерывные) и полиэфирные волокна, и другие полимерные волокна, а также их различные комбинации.

Получение пены

Полиуретановый или полиизоциануратный полимер, получаемый в соответствии со способом данного изобретения, в некоторых неограничивающих вариантах осуществления представляет собой твердый вспененный полимер с закрытыми порами. Подобный полимер обычно получают тщательным перемешиванием компонентов реакции, т.е. компонента полиол/пенообразующее вещество (состоящего по существу из или содержащего получаемый полиол и пенообразующее вещество, определенные в контексте данного документа выше), вместе с изоцианатным компонентом, т.е., по крайней мере, два потока; или компонента полиола (состоящего по существу из или содержащего получаемый полиол, определенный в контексте данного документа выше), компонента пенообразующего вещества и изоцианатного компонента, т.е., по крайней мере, три потока, при этом получаемый полиол и компонент пенообразующего вещества смешиваются прямо перед их контактированием с изоцианатным компонентом) при комнатной температуре или при немного повышенной температуре, в течение короткого периода времени. При желании, могут быть включены дополнительные потоки для введения различных катализаторов и других добавок. Смешивание потоков может осуществляться либо в агрегате для распыления, головка для смешивания с или без статического смесителя для объединения компонента полиола и пенообразующего вещества, либо в некотором сосуде, а затем происходит распыление или в ином случае нанесение реакционной смеси на субстрат. Данный субстрат может представлять собой, например, твердый или гибкий облицовочный лист, сделанный из фольги или другого материала, в том числе еще один слой похожего или непохожего полиуретана или полиизоцианурата, который переносится, непрерывно или с перерывами, по всей линии транспортировки продукции или непосредственно на конвейерную ленту.

В альтернативных вариантах осуществления реакционную смесь можно наливать в форму открытого типа или распределять при помощи оборудования для нанесения в форму открытого типа или просто наносить на или в место, для которого она предназначена, т.е., наливное применение, как, например, между внутренней и внешней стенками какого-либо сооружения. В случае нанесения на облицовочный лист какой-либо второй лист можно накладывать сверху нанесенной смеси. В других вариантах осуществления данную смесь можно вводить в форму закрытого типа, с или без вакуума для заполнения полости. При применении какой-либо формы она обычно нагревается.

Обычно подобные применения могут осуществляться при помощи известных методик одноразового нанесения преполимера или полупреполимера, используемых вместе с общепринятыми способами смешивания. Данная смесь, при реакции, приобретает форму формы или приклеивается к субстрату с получением полиуретанового или полиизоциануратного полимера более или менее предопределенной структуры, которому затем дают затвердеть на месте или в форме, либо частично, либо полностью. Подходящие условия для облегчения затвердевания полимера включают температуру обычно от 20°C до 150°C, предпочтительно от 35°C до 75°C, и более предпочтительно от 45°C до 55°C. Подобные температуры обычно обеспечивают достаточно затвердевший полимер для удаления из формы, в которых он применяется, обычно в течение периода от около 1 до 10 минут, а, как правило, в течение от 1 до 5 минут после смешивания реагентов. Оптимальные условия затвердевания будут зависеть от конкретных компонентов, в том числе катализаторов, и количеств, используемых для получения данного полимера, а также от размера и формы производимого изделия.

В результате можно получить твердую пену в форме блока, отформованного изделия, заполненной полости, в том числе, но не ограничиваясь, трубы или изолируемой стены или корпусной конструкции, распыленную пену, взбитую пену или производимую непрерывно или с перерывами, многослойный продукт, в том числе, но, не ограничиваясь, многослойный лист или покрытый слоями продукт, сделанный из других материалов, таких как картон, гипсокартон, пластик, бумага, металл или их комбинация. Предпочтительно, полиуретановые и полиизоциануратные пены, получаемые в настоящем изобретении, могут проявлять улучшенную технологичность по сравнению с пенами из подобных составов и способов получения, за исключением того, что данные составы не содержат специфический формулируемый полиол, используемый в настоящем изобретении. Используемое в контексте данного документа понятие "улучшенная технологичность" относится к тому, что пена будет иметь уменьшенное количество дефектов, которые могут включать, но не ограничиваются, усадку и деформацию. Такое улучшение может быть особенно предпочтительным, если данное изобретение применяется в производстве пенопластов типа "сэндвич". Предпочтительным является, чтобы подобные пониженные уровни усадки и деформации были менее чем около 0,5 процентов относительно линейной деформации, по результатам испытаний в соответствии с Европейским стандартом EN 1603 при 80°C, причем размеры образца регистрировали через 20 часов. В некоторых вариантах осуществления может быть определено, что пенопласты типа "сэндвич" содержат, по крайней мере, один относительно плоский слой (т.е., слой, имеющий два относительно больших размера и один относительно маленький размер) твердой пены, на каждую из сторон больших размеров которого нанесен, по крайней мере, один слой на сторону из гибкого или твердого материала, такого как фольга или более толстый слой металла или другого материала, обеспечивающего конструкцию. В некоторых вариантах осуществления подобный слой может служить субстратом в процессе получения пены.

Предпочтительно также, что полиуретановые и полиизоциануратные пены, получаемые в настоящем изобретении, могут проявлять улучшенные характеристики огнестойкости по сравнению с пенами из подобных составов и способов получения, за исключением того, что данные составы не содержат специфический формулируемый полиол, используемый в настоящем изобретении. Используемое в контексте данного документа понятие "улучшенные характеристики огнестойкости" относится к способности пены проявлять характеристики огнестойкости B2, при которых определено, что высота пламени должна быть не более 15 сантиметров, по результатам испытаний в соответствии с Немецким стандартом DIN 4102. В некоторых вариантах осуществления данное изобретение можно применять в соответствии с требованиями к огнестойкости на основе новых требований Евроклассов (Европейский стандарт EN 12823).

Кроме того, полиизоциануратные и полиуретановые пены данного изобретения могут проявлять улучшенные характеристики затвердевания, в том числе улучшенную прочность на сжатие сырого материала и уменьшенное последующее расширение во время извлечения выбранной пены из формы. Испытание для определения данных характеристик описано в примечаниях к таблице 1 и таблице 3, соответственно. Данные характеристики могут быть особенно предпочтительными, если данное изобретение используется для производства изоляционных пенопластов типа "сэндвич".

Подразумевается, что описание, приведенное выше в контексте данного документа, является общим и не включает все возможные варианты осуществления данного изобретения. Аналогично подразумевается, что примеры, приведенные выше в контексте данного документа, приведены лишь для иллюстрации, но никоим образом не определяют и не ограничивают данное изобретение. Специалистам в данной области техники следует четко осознавать, что очевидны и другие варианты осуществления, которые попадают в рамки объема формулы изобретения, на основании анализа данного описания и/или применения данного изобретения, описанного в контексте данного документа. Подобные другие варианты осуществления могут включать выбор конкретных компонентов и их пропорций; условий смешивания и реакции, сосудов, оборудования и методик; характеристик и селективности; идентификации продуктов и побочных продуктов; их последующей обработки и применения; и тому подобное; и специалисты в данной области техники должны осознавать, что все это может варьироваться в рамках объема прилагаемой формулы изобретения.

ПРИМЕРЫ

Вещества, используемые в данных примерах и/или сравнительных примерах, включают следующие, перечисленные в алфавитном порядке.

CM265 представляет собой добавочную смесь воды и VORANOL™ RN490 (50/50 по массе).

CP1055 представляет собой VORANOL™ CP1055, имеющий гидроксильное число 165 мг KOH/г и количество функциональных групп 3, доступный от компании Dow Chemical Company.

CURITHANE™ 52 представляет собой натрий N-(2-гидрокси-5-нонилфенил)метил)-N-метилглицин в диэтиленгликоле.

DABCO™ DC5598 представляет собой запатентованный силиконовый сурфактант, доступный от компании Air Products.

DABCO™ K2097 представляет собой катализатор тримеризации на основе ацетата кальция.

IP 585 представляет собой полиол IP 585, ароматический оксипропиленоксиэтиленовый полиол, полученный из смолы (полиол новолачного типа), с гидроксильным числом 195 мг KOH/г и средним количеством функциональных групп 3,3.

Понятие "ДРУГИЕ КОМПОНЕНТЫ" включает пропиленкарбонат.

PEG 200 представляет собой полиэтиленгликоль, имеющий среднюю молекулярную массу около 200.

PEG 400 представляет собой полиэтиленгликоль, имеющий среднюю молекулярную массу около 400.

TERATE™ 2541V представляет собой ароматический полиэфирполиол, имеющий гидроксильное число около 240 мг KOH/г, доступен в компании INVISTA.

TERCAROL™ 5902 представляет собой полиоксипропиленовый полиол производное толуолдиамина, имеющий гидроксильное число 385 мг KOH/г, доступный от компании INVISTA.

TMR представляет собой 75 процентный карбоксилат N-(2-гидроксипропил)-N-триметиламмония в этиленгликоле.

VORANATE™ M600 представляет собой неочищенный дифенилметандиизоцианат, имеющий количество функциональных групп 2,9, доступный от компании Dow Chemical Company.

VORANOL™ 1010L представляет собой полипропиленгликоль, имеющий гидроксильное число 112 мг KOH/г, доступный от компании Dow Chemical Company.

VORANOL™ P400, диол на основе полипропиленоксида с молекулярной массой 400, доступный от компании Dow Chemical Company.

VORANOL™ RA640 представляет собой полиэфирполиол, полученный реакцией пропоксилирования этилендиамина, и имеет гидроксильное число 640 мг KOH/г, доступный от компании Dow Chemical Company.

VORANOL™ RN490 представляет собой полиоксипропиленовый полиол производное сахароза-глицерина, имеющий гидроксильное число 485 мг KOH/г.

Пример 1 и сравнительные примеры 2-5

Получают пять формулируемых полиолов, при этом каждый включает полиол, инициированный сахарозой (VORANOL™ RN4 90) и полиол новолачного типа (IP 585). Только пример 1 включает алифатический полиэфирполиол, который представляет собой TERATE™ 2 541V; сравнительные примеры замещают алифатический полиэфирполиол полиэфирполиолом с эквивалентным количеством функциональных групп. Затем в сравнительных примерах 2-5 получаемый полиол объединяют с удлинителем цепи, а в примере 1 и сравнительных примерах 2-5 с огнестойкой добавкой, силиконовым поверхностно-активным веществом, катализаторами, водой и другими компонентами. Затем полученную смесь подвергают реакции с изоцианатом (VORANATE™ M600) и н-пентаном, при индексе 1,8, с образованием пены со свободным вспениванием. Композиции каждого состава показаны в таблице 1. Характеристики затвердевания испытывают измерением прочности на сжатие сырого материала через пять (5) минут, и результаты также показаны в таблице 1. Наконец, характеристики огнестойкости каждой из пен испытывают в соответствии с немецким стандартом DIN 4102, при этом результаты показаны в таблице 1.

Таблица 1 Компонент Пример 1 Сравнит. пример 2 Сравнит. пример 3 Сравнит. пример 4 Сравнит. пример 5 VORANOL^TM RN490 25 25 25 25 25 TERATE^TM 2541V 27,65 -- -- -- -- TERCAROL^TM 5902 -- -- -- -- -- IP 585 21,65 21,65 21,65 21,65 21,65 PEG 200 -- 27,65 -- -- -- PEG 400 -- -- 27,65 -- -- VORANOL^IM P400 -- -- -- 27,65 -- VORANOL^TM 1010L -- -- -- -- 27,65 Трихлоризопропил-фосфат 6,58 6,58 6,58 6,58 6,58 Триэтилфосфат 7,72 7,72 7,72 7,72 7,72 DABCO^TM DC5598 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 DABCO^TM K2097 1 1 1 1 1 Диметилцикло-гексиламин 1,1 1,1 1,1 1,6 1,8 Вода 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 Другие компоненты 5,8 5,8 5,8 5,2 5 Общая смесь 100 100 100 100 100 н-пентан 7 7 7 7 7 PMDI индекс 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 Характеристики затвердевания *GCS (кПа) через 5 минут 85 65 68 72 71 Характеристики огнестойкости DIN 4102 (см) 15,5 19 20 21 21 -- обозначает, что не присутствует в составе
*GCS (прочность на сжатие сырого материала): Прочность измеряется на пене со свободным вспениванием, полученной внутри деревянного ящика (20×20×20 см), удаленной из формы через 2 минуты после инициации реакции, и помещенной (перпендикулярно направлению вспенивания) на деревянную основу 5×5 см, которая зафиксирована на нижней плите 10 кН Instron instrument. Через 5 минут придвигается верхняя пластина и сдавливает пену с постоянной скоростью (20 мм в минуту). Полученная величина GCS выражается в кПа.

Видно, что пример 1 показывает улучшенные характеристики затвердевания (прочность на сжатие сырого материала, GCS испытание) и характеристики огнестойкости (испытание по немецкому стандарту DIN 4102, измерение высоты пламени).

Сравнительные примеры 6-10

Для сравнения получают пять составов в соответствии с таблицей 2, при помощи того же способа получения и средств, которые применялись в примере 1 и сравнительных примерах 2-5. Результаты сравнительного примера 6 показывают, что объединение ароматического полиэфирполиола с ароматическим полиэфирполиолом, который не является полиолом новолачного типа, не улучшает характеристики затвердевания по сравнению со сравнительными примерами 7-10.

Таблица 2 Компонент Сравнит. пример 6 Сравнит. пример 7 Сравнит. пример 8 Сравнит. пример 9 Сравнит. пример 10 VORANOL^IM RN490 25 25 25 25 25 TERATE’^M 2541V 27,65 -- -- -- -- TERCAROL^IM 5902 21,65 21,65 21,65 21,65 21,65 IP 585 -- -- -- -- -- PEG 200 -- 27,65 -- -- -- PEG 400 -- -- 27,65 -- -- VORANOL’^M P400 -- -- -- 27,65 -- VORANOL^IM 1010L -- -- -- -- 27,65 Трихлоризопропил-фосфат 6,58 6,58 6,58 6,58 6,58 Триэтилфосфат 7,72 7,72 7,72 7,72 7,72 DABCO^IM DC5598 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 DABCO^IM K2097 1 1 1 1 1 Диметилцикло-гексиламин 1 1 1 1,6 1,8 Вода 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 Другие компоненты 5,8 5,8 5,8 5,2 5

Общая смесь 100 100 100 100 100 н-пентан 7 7 7 7 7 PMDI индекс 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 Характеристики затвердевания *GCS (кПа) через 5 минут 79 82 80 83 78 Характеристики огнестойкости DIN 4102 (см) 16,5 20 22 21 21 -- обозначает, что не присутствует в составе Сравнительный пример 11 и примеры 12-13

Три состава пены получают при помощи установки для получения пеноматериала и таких же методик анализа, как и в предыдущих примерах и сравнительных примерах, составы показаны в таблице 3. В данном случае каждый из примеров 12-13 содержит ароматический полиэфирполиол, тогда как сравнительный пример 11 не содержит.

Таблица 3 Сравнит. пример 11 Сравнит. пример 12 Сравнит. пример 13 Компоненты IP 585 52 29,65 21,65 RA640 9,56 3 3 CP1055 5 5 5 DABCO™ DC5598 1,43 1,8 1,8 Триэтилфосфат 7,72 7,72 7,72 Трихлорпропилфосфат 6,58 6,58 6,58 VORANOL™ RN490 14,52 25 25 TERATE™ 2541V -- 19,65 27,65 CURITHANE™ 52 1,6 -- -- Вода 1,49 -- -- Общая смесь 99,9 100 100 Соотношения компонентов Смесь полиолов 100 100 100 Добавка CM265 1,18 -- -- Вода -- 1,75 1,75

TMR 0,64 -- -- Диметилциклогексиламин 1,28 1 0,9 DABCO^TM K2097 -- 1,1 1,1 н-пентан 6,1 7,1 7,1 VORANATE^TM M600 160 164 169 Индекс 1,63 1,8 1,8 Плотность свободного вспенивания (f.r.d.) 36,5 37 37,1 Реакционная способность, время образования кремообразного состояния/время образования гелеобразного состояния (сек) 7/35 7/35 8/36 DCP форма (15×50×50) см, плотность пены; плотность в 15% герметичном контейнере по отношению к плотности свободного вспенивания *Последующее расширение (%) через 14 минут 4,5 3 3 *Последующее расширение (%) через 12 минут 4,9 3,3 3,5 GCS испытание 4 мин. (кПа) 63 70 68 6 мин. (кПа) 82 94 90 8 мин. (кПа) 101 111 107 DIN 4102 высота пламени (см) 19 17 15 -- обозначает, что не присутствует в составе
*Последующее расширение % представляет собой разницу между максимальной толщиной (15×50×50) см формованной пены (измеренной после извлечения из формы через фиксированное время и разрезания ее от угла до угла) и исходной толщиной, умноженной на 100.

Видно, что примеры 12 и 13 показывают улучшенные характеристики затвердевания (уменьшенное последующее расширение и улучшенные показатели прочности на сжатие сырого материала) и улучшенные характеристики огнестойкости (испытание по немецкому стандарту DIN 4102, измерение высоты пламени) по сравнению со сравнительным примером 11.

Настоящее изобретение относится к полиуретановым или полиизоциануратным пенам. Описана композиция полиуретановой или полиизоциануратной пены, содержащая: (a) полиольную композицию, состоящую из (i) от 30 до 60 массовых процентов ароматического сложного полиэфирполиола, имеющего гидроксильное число более чем около 50 мг KOH/г и количество функциональных групп больше или равное около 2; (ii) от 10 до 30 массовых процентов полиэфирполиола новолачного типа; и (iii) от 20 до около 40 массовых процентов полиола, инициированного сахарозой или сорбитом, имеющего гидроксильное число более чем около 200 мг KOH/г и количество функциональных групп по крайней мере около 4; все процентные содержания берутся относительно полиольной композиции в целом; (b) полиизоцианат; и (c) пенообразующее вещество; таким образом, что стехиометрический индекс полиизоцианата к формулируемому полиолу составляет от около 100 до около 250. Описана полиуретановая или полиизоциануратная пена, полученная из указанной выше композиции. Технический результат – получение полиуретановой или полиизоциануратной пены, обладающей улучшенными характеристиками затвердевания и огнестойкости. 5 н. и 13 з.п. ф-лы, 3 табл., 13 пр.

1. Композиция полиуретановой или полиизоциануратной пены, содержащая:

(a) полиольную композицию, состоящую из

(i) от 30 до 60 массовых процентов ароматического сложного полиэфирполиола, имеющего гидроксильное число более чем около 50 мг KOH/г и количество функциональных групп больше или равное около 2;

(ii) от 10 до 30 массовых процентов полиэфирполиола новолачного типа; и

(iii) от 20 до около 40 массовых процентов полиола, инициированного сахарозой или сорбитом, имеющего гидроксильное число более чем около 200 мг KOH/г и количество функциональных групп по крайней мере около 4; все процентные содержания берутся относительно полиольной композиции в целом;

(b) полиизоцианат; и

(c) пенообразующее вещество;

таким образом, что стехиометрический индекс полиизоцианата к формулируемому полиолу составляет от около 100 до около 250; и

где данная композиция пены подходит для получения полиуретановой или полиизоциануратной пены, проявляющей технологичность и характеристики огнестойкости, улучшенные по сравнению с полиуретановыми или полиизоциануратными пенами, полученными из таких же составов пен, за исключением полиольной композиции.

2. Композиция по п. 1, в которой ароматический сложный полиэфирполиол выбирают из ароматических полиэфирполиолов, имеющих кислотный компонент, содержащий по крайней мере около 30 массовых процентов остатков фталевой кислоты или остатков ее изомеров.

3. Композиция по п. 2, в которой ароматический сложный полиэфирполиол имеет содержание ароматических колец от около 70 до около 90 массовых процентов относительно общей массы соединения.

4. Композиция по п. 1, в которой ароматический сложный полиэфирполиол получают реакцией переэтерификации неотработанных реакционных остатков или отходов.

5. Композиция по п. 1, в которой ароматический сложный полиэфирполиол имеет гидроксильное число в диапазоне от более чем около 50 мг KOH/г до около 400 мг KOH/г.

6. Композиция по п. 5, в которой гидроксильное число составляет от около 150 до около 300.

7. Композиция по п. 1, в которой ароматический сложный полиэфирполиол имеет количество функциональных групп в диапазоне от около 2 до около 8.

8. Композиция по п. 1, в которой полиол новолачного типа имеет молекулярную массу от около 300 до около 1500.

9. Полиуретановая или полиизоциануратная пена, полученная из композиции по п. 1.

10. Полиольная композиция для получения полиуретановой или полиизоциануратной пены, состоящая из

(а) от 30 до 60 массовых процентов ароматического сложного полиэфирполиола, имеющего гидроксильное число более чем около 50 мг KOH/г и количество функциональных групп по крайней мере около 2;

(b) от 10 до 30 массовых процентов простого полиэфирполиола новолачного типа; и

(c) от 20 до около 40 массовых процентов полиола, инициированного сахарозой или сорбитом, имеющего гидроксильное число более чем около 200 мг KOH/г и количество функциональных групп по крайней мере около 4.

11. Способ получения полиуретановой или полиизоциануратной пены, включающий взаимодействие в условиях пенообразования

(a) полиольной композиции, состоящей из

(i) от 30 до 60 массовых процентов ароматического сложного полиэфирполиола, имеющего гидроксильное число более чем около 50 мг KOH/г и количество функциональных групп равное или более чем около 2;

(ii) от 10 до 30 массовых процентов простого полиэфирполиола новолачного типа;

(iii) от 20 до около 40 массовых процентов полиола, инициированного сахарозой или сорбитом, имеющего гидроксильное число более чем около 200 мг KOH/г и количество функциональных групп по крайней мере около 4;

все процентные содержания берутся относительно массы полиольной композиции в целом;

(b) полиизоцианата и

(c) пенообразующего вещества;

при изоцианатном индексе в диапазоне от около 100 до около 250;

с получением твердой полиуретановой или полиизоциануратной пены.

12. Способ по п. 11, в котором полиольная композиция, полиизоцианат и пенообразующее вещество взаимодействуют в виде двух потоков, трех потоков или более трех потоков.

13. Способ по п. 12, в котором смешиваемые потоки распыляются или наносятся на субстрат.

14. Способ по п. 13, в котором субстрат выбирают из группы, состоящей из твердого облицовочного листа, гибкого облицовочного листа, слоя подобного или другого полиуретана или полиизоцианурата, или лента конвейера.

15. Способ по п. 14, в котором образуется пенопласт типа "сэндвич".

16. Полиуретановая или полиизоциануратная пена, полученная способом по п. 11.

17. Пена по п. 16, где пена является слоем в пенопласте типа "сэндвич".

18. Пена по п. 17, дополнительно содержащая по крайней мере один твердый облицовочный лист, по крайней мере один гибкий облицовочный лист, по крайней мере один слой подобного или другого полиуретана или полиизоцианурата или их комбинацию.