СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕСТКИХ ПЕНОПОЛИИЗОЦИАНУРАТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛИОЛОВ НАТУРАЛЬНЫХ МАСЕЛ Российский патент 2013 года по МПК C08J9/22 C08J9/30 C08G18/28 C08G18/72 C08G101/00 

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение в целом относится к пенопластам, а точнее к способу получения жестких пенополиизоциануратов из возобновляемых полиолов натуральных масел (ПНМ).

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В данной области техники известно, что жесткие пенопласты, содержащие полиизоциануратные структуры, являются полимерами с высокой степенью сшивки. Вследствие термической стабильности структуры изоциануратного кольца пенополиизоцианураты обычно обладают высокой термостойкостью, хорошей стабильностью размеров при воздействии тепла и превосходными характеристиками огнестойкости. Когда пенополиизоцианурат получают с использованием физически пенообразующего агента, обладающего низкой теплопроводностью в газовой фазе, такого как углеводород, гидрофторуглерод или аналогичное вещество, полученный пенопласт может обладать превосходными изолирующими характеристиками. Эти две характеристики, превосходная стабильность при высокой температуре и хорошие изолирующие характеристики, объясняют широкое распространение жестких пенополиизоциануратов в качестве тепловой изоляции в жилых и коммерческих зданиях. При нанесении подходящего металлического покрытия такие пенопласты также можно использовать в качестве изолирующих панелей для крыш и стеновых панелей при строительстве коммерческих зданий. Способы получения полиизоциануратных пенопластов известны и описаны, например, в DE 1112285 и GB 1104394, и обычно их осуществляют по реакции органических полиизоцианатов с известными катализаторами тримеризации в присутствии таких материалов, как стабилизаторы пены, пенообразующие агенты и при необходимости полиолы. Полиизоцианатом, обычно использующимся в таких технологиях, является неочищенный полимерный дифенилметандиизоцианат (ПДИЦ).

Вследствие постоянно растущих цен на бензин, увеличивающегося потребления нефти и не меняющегося объема добычи нефти в США все большее внимание уделяется уменьшению зависимости США от импортной нефти. Одним путем уменьшения этой зависимости является поиск альтернативных надежных сырьевых материалов для получения продуктов, которые в настоящее время получают из ресурсов на основе нефти. Одними из таких сырьевых материалов являются возобновляемые, основанные на биологическом сырье продукты, произведенные из натуральных масел растений. С учетом этого в 2002 г.конгресс США принял Закон об охране сельскохозяйственных угодий и инвестиций в сельские районы (Farm Security and Rural Investment Act, FSRIA). FSRIA предусматривает предпочтительные поставки материалов на основе биологического сырья при федеральных закупках для увеличения объема закупок правительством США и использования продуктов на основе биологического сырья в качестве одного из путей содействия уменьшению потребности страны в нефти. FSRIA также предусматривает программу льгот для Федеральных агентств и их поставщиков и программу маркировки для обеспечения продажи продуктов на основе биологического сырья. Для использования наибольшего возможного количества материалов на основе биологического сырья Министерство торговли США (МТСША) установило нормы для минимального содержания материалов на основе биологического сырья в нескольких группах материалов с предоставлением льгот при закупках для Федеральных агентств. Например, в области изолирующих пенопластов для стеновых систем минимальное содержание материалов на основе биологического сырья установлено равным 8 мас.%. Поэтому для обеспечения соответствия требованиям федеральных закупок необходимо увеличить содержание биологического сырья в пенопластах, используемых в стеновых системах.

Как отмечено выше, пенополиизоцианураты получают полимеризацией изоцианатного компонента с использованием катализатора тримеризации, обычно в присутствии сложного полиэфирполиола или смеси полиолов, содержащей сложный полиэфирполиол и простой полиэфирполиол. За исключением небольших количеств сахарозы, сорбита или глицерина, которые можно использовать при получении простого полиэфирполиола, такие пенопласты получают в основном из материалов на основе нефти. Еще до вступления в силу FSRIA многие исследователи в данной области техники поняли это и с переменным успехом пытались получить пенопласты, которые содержали меньшие количества материалов на основе нефти.

В патенте США U.S. 5910515, выданном Chittolini, раскрыт пенополиуретан или пенополиизоцианурат, полученный из смеси, содержащей неочищенный изоцианатный компонент и полиольный компонент, которая в однородной смеси содержит все или некоторые из следующих компонентов: полиолы, катализаторы, поверхностно-активные вещества, воду, замедлители горения, наполнители, красители, пигменты, вспенивающие агенты (т.е. пенообразующие агенты) и агент, улучшающий совместимость для пенообразующих агентов. В число раскрытых пенообразующих агентов входит пентановый компонент.Агент, улучшающий совместимость, представляет собой диалканоламид, полученный из маслообразных или жирообразных веществ растительного происхождения, и он содержится в количестве, составляющем не менее 5 мас.% в пересчете на массу полиолового компонента. Указано, что растворимость пентана в полиольном компоненте увеличивается вследствие присутствия диалканоламида.

Hickey в патентах США U.S. 5922779 и 6359022 описывает пенополиуретан или пенополиизоцианурат, полученный по реакции полиизоцианата со смесью смол на основе сложного полиэфирполиола, содержащей ароматический сложный полиэфирполиол, полученный по реакции переэтерификации материала между веществом на основе фталевой кислоты, гидроксилированным веществом и гидрофобным веществом. Смесь также содержит неионогенное поверхностно-активное вещество и пенообразующий агент - углеводород C₄-C₇. Hickey сообщает, что гидрофобным веществом является одно или более из следующих: касторовое масло, кокосовое масло, кукурузное масло, хлопковое масло, льняное масло, оливковое масло, пальмовое масло, пальмоядровое масло, арахисовое масло, соевое масло, подсолнечное масло, талловое масло, твердый жир и их смеси.

В патенте США U.S. 6071977, выданном Austin et al., описан способ получения полиуретана или полиизоцианурата по реакции полиола и полиизоцианата в присутствии компонента-масла, выбранного из числа натуральных высыхающих и полувысыхающих растительных масел, гидрированных производных или метилированных производных этих масел и их смесей, причем компонент-масло является жидкостью, обладающей температурой кипения, равной не менее 175°C, и органосилоксанового полимера в качестве поверхностно-активного вещества. В число раскрытых компонентов-масел входят соевое масло, масло сои манчжурской, кукурузное масло, сафлоровое масло, пальмовое масло, льняное масло, кунжутное масло, перилловое масло, хлопковое масло, кокосовое масло, дегидратированное касторовое масло и оливковое масло.

Shieh et al. в патенте США U.S. 6133329 описывают способы получения ароматических сложных полиэфиополиолов, которые, как указано, применимы для использования с углеводородными и гидрофторуглеродными пенообразующими агентами. Эти полиолы получают реакцией полиэтилентерефталата, растворенного в растворе, содержащем множество гликолей, с натуральным маслом. Указано, что натуральное масло при особой температуре реагирует с основной цепью полиола. Указано, что полиолы обладают низкими гидроксильными числами и низкими вязкостями. Указано, что углеводородные и гидрофторуглеродные пенообразующие агенты растворимы в полиолах, которые используют Shieh et al.

В WO 2004/005365, выданном Raceina et al., раскрыты жесткие пенополиизоцианураты, которые, как указано, обладают улучшенной термической стабильностью и получены с использованием ароматического сложного полиэфирполиола или смеси полиолов, обладающей средней гидроксильной функциональностью, равной менее около 3,0, полиизоцианата в количестве, достаточным для обеспечения показателя NCO/OH, равного по меньшей мере около 200, сахара или углевода, имеющего молекулярную массу, равную менее около 2000, и пенообразующего агента. Пенопласты Raceina et al. также могут содержать замедлители горения, стабилизаторы и другие добавки.

Поскольку в описанном выше уровне техники материалы на основе биологического сырья не включаются в пенополиизоцианураты, эти материалы содержатся лишь в небольших количествах. Одним объяснением этого может быть тот факт, что полиолы на основе натуральных масел обладают химической структурой, которая более алифатическая и менее полярная, чем у типичных сложных полиэфирполиолов, что может ухудшить механические характеристики и характеристики горения. Таким образом, простые и сложные полиэфирполиолы на основе нефти все еще используют для производства большинства пенополиизоциануратов. В данной области техники все еще необходимы жесткие пенополиизоцианураты, которые одновременно обладают большим содержанием материалов на основе биологического сырья и рабочими характеристиками, сходными с характеристиками имеющихся пенопластов, полученных из сырья на основе нефти.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с этим, настоящее изобретение относится к жестким пенополиизоциануратам, которые получают с использованием полиолов, полученных из натуральных растительных масел, которые обладают большим содержанием материала на основе биологического сырья. Эти полиолы натуральных масел можно включить в жесткие пенополиизоцианураты для использования в композитных металлических панелях, таких как применяющиеся для систем стен и крыш, в относительно больших количествах, и они обладают характеристиками, сходными с характеристиками пенопластов, полученных только из материалов на основе нефти. Высокое содержание материалов на основе биологического сырья может обеспечить изолирующие системы стен или крыш, содержащих эти пенопласты, в соответствии с программой предпочтительных закупок правительством США.

Эти и другие преимущества и достоинства настоящего изобретения будут видны из приведенного ниже подробного описания настоящего изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ниже настоящее изобретение описано для иллюстрации, а не для наложения ограничений. За исключением рабочих примеров или случаев, в которых указано иное, все приведенные в описании значения, характеризующие количества, содержания в процентах, гидроксильные числа, содержание функциональности и т.п., следует понимать, как содержащие перед ними слово "около". Эквивалентные массы и молекулярные массы, приведенные в дальтонах (Да), являются среднечисловыми эквивалентными массами и среднечисловыми молекулярными массами соответственно, если не указано иное.

Настоящее изобретение относится к способу получения жесткого пенополиизоцианурата, включающему реакцию при изоцианатном индексе от 175 до 400 полиизоцианата по меньшей мере с одним полиолом натурального масла, содержащим по меньшей мере 35 мас.% по отношению к массе полиола натурального масла, обладающего гидроксильным числом от 175 до 375 и гидроксильной функциональностью, равной от 2,0 до 2,8, в присутствии пенообразующего агента и при необходимости в присутствии одного или более поверхностно-активных веществ, замедлителей горения, пигментов, катализаторов и наполнителей, в котором полученный пенопласт обладает содержанием материалов на основе возобновляемого биологического сырья по меньшей мере 8 мас.%. Пенопласты, полученные способом, соответствующим настоящему изобретению, обладают характеристиками, сходными с характеристиками пенопластов, полученных из материалов на основе нефти, и могут использоваться для изоляции стен или в других областях. Высокое содержание материалов на основе биологического сырья (>8%) может обеспечить изолирующие системы для стен, содержащих эти пенопласты, в соответствии с программой предпочтительных закупок правительством США.

Авторы настоящего изобретения также установили, что эти пенополиуретаны, содержащие полиол натурального масла, обладающие индексами менее 175, обладают плохими характеристики горения. Для использования в различных случаях в строительстве согласно строительным нормам и правилам США необходимы хорошие характеристики горения. Для улучшения характеристики горения пенопласта можно увеличить количество прибавляемых замедлителей горения. Однако прибавление замедлителей горения уменьшает полное содержание материалов на основе биологического сырья в пенопласте и может неблагоприятно повлиять на характеристики ударопрочности пенопласта.

Как должно быть очевидно специалистам в данной области техники, пенополиизоцианураты ("ПИР") обладают хорошими собственными характеристиками горения вследствие образования термически стабильных тримерных связей, и таким образом для них требуется прибавление меньшего количества замедлителей горения, чем для пенополиуретанов. Сложные полиэфирполиолы, которые обычно являются компонентом ПИР, улучшают характеристики горения и снижают хрупкость полученного пенопласта. Авторы настоящего изобретения заменили обычные сложные полиэфирполиолы на основе нефти, обычно содержащиеся в ПИР, на полиолы натурального масла, обладающие сходными гидроксильной функциональностью, гидроксильным числом и первичными гидроксигруппами. Эти полиолы натурального масла были разработаны для имитации структуры обычных сложных полиэфирполиолов, обычно использующихся в ПИР. Поскольку тримерные связи способствуют упрочнению пенопластов, для улучшения механических характеристик необходимо прибавлять небольшое количество или вообще не прибавлять дополнительный сшивающий полиол, что максимизирует содержание материалов на основе биологического сырья в пенопласте. Неожиданно установлено, что пенополиизоцианураты, соответствующие настоящему изобретению, обладают и хорошими механическими характеристиками, и хорошими характеристиками горения.

Это повышенное содержание является благоприятным, поскольку в §9002 Закона об охране сельскохозяйственных угодий и инвестиций в сельские районы ("FSRIA") от 2002 предусматриваются предпочтительные поставки изделий, содержащих наибольшее количество материалов на основе биологического сырья. Другим неожиданным преимуществом способа, соответствующего настоящему изобретению, в котором применяются полиолы натурального масла, является очень низкая вязкость этих полиолов, часто менее 2000 сП, и в некоторых случаях всего лишь 150 сП при комнатной температуре, тогда как обычные сложные полиэфирполиолы обладают вязкостью, превышающей 2000 сП, и иногда достигающей 15000 сП или более. Такая сниженная вязкость позволяет получить менее вязкие смеси полиолов, что, в свою очередь, обеспечивает более легкое смешивание компонентов, улучшает обработку пенопластов и характеристики вспенивания.

Пенополиизоцианураты, полученные способом, соответствующим настоящему изобретению, обладают большим содержанием полиола натурального масла и обладают механическими характеристиками, сходными с характеристиками пенополиизоциануратов, изготовленных только из материалов на основе нефти. Полиолы натурального масла, применимые в способе, соответствующем настоящему изобретению, предпочтительно обладают гидроксильным числом, равным от 175 до 400, более предпочтительно от 175 до 375 и гидроксильной функциональностью, равной от 2,0 до 3,5, более предпочтительно от 2,0 до 2,8. Полиолы натурального масла, соответствующие настоящему изобретению, могут обладать гидроксильными числами и гидроксильными функциональностями, находящимися в диапазонах, расположенных между любой комбинацией этих значений, включая указанные значения.

Полиолы натурального масла ("ПНМ") можно получить из любых натуральных масел, включая, но не ограничиваясь только ими, масло канолы, касторовое масло, кокосовое масло, кукурузное масло, хлопковое масло, масло ятрофы, льняное масло, оливковое масло, пальмовое масло, пальмоядровое масло, арахисовое масло, маковое масло, соевое масло, подсолнечное масло, талловое масло, тунговое масло, твердый жир и их смеси. Особенно предпочтительными полиолами натурального масла являются полученные из сои.

При практическом осуществлении настоящего изобретения можно использовать любые известные органические изоцианаты, модифицированные изоцианаты или преполимеры с изоцианатными концевыми группами, полученные из любых известных органических изоцианатов, при условии, что они обладают изоцианатной функциональностью, равной по меньшей мере 2,0. Подходящие полиизоцианаты включают ароматические, алифатические и циклоалифатические полиизоцианаты и их комбинации. Применимые полиизоцианаты включают: диизоцианаты, такие как м-фенилендиизоцианат, п-фенилендиизоцианат, 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, 1,8-гексаметилендиизоцианат, 1,4-гексаметилендиизоцианат, 1,3-циклогександиизоцианат, 1,4-циклогександиизоцианат, гексагидротолуолдиизоцианат и их изомеры, изофорондиизоцианат, дициклогегксилметандиизоцианаты, 1,5-нафтилендиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,4'-дифенилметандиизоцианат, 4,4'-бифенилендиизоцианат, 3,3'-диметокси-4,4'-бифенилендиизоцианат и 3,3'-диметилдифенилпропан-4,4'-диизоцианат; триизоцианаты, такие как 2,4,6-толуолтриизоцианат; и полиизоцианаты, такие как 4,4'-диметилдифенилметан-2,2',5,5'-тетраизоцианат и неочищенные полиметиленполифенилполиизоцианаты. Предпочтительными являются неочищенный полимерный дифенилметандиизоцианат (ПДИЦ) или модифицированные неочищенные полиметиленполифенилполиизоцианаты.

Катализаторы для получения полиизоциануратов (т.е. катализаторы тримеризации) включают катализаторы, содержащие металлы, такие как карбоксилаты щелочных металлов, алкоголяты металлов, феноляты металлов и гидроксиды металлов, третичные амины, четвертичные аммониевые соли, третичные фосфины и фосфониевые соли. Эти катализаторы тримеризации часто используют в комбинации с другими катализаторами, которые стимулируют реакцию изоцианатов с водой и/или полиолами с проявлением синергетического эффекта. Предпочтительными катализаторами для применения в способе, соответствующем настоящему изобретению, являются двойные или тройные смеси третичного амина, такого как пентаметилдиэтилентриамин, диметилциклогексиламин или диметилэтаноламин и органические соли калия, такие как октоат калия или ацетат калия.

В качестве пенообразующего агента в настоящем изобретении используют комбинацию воды и низкокипящего соединения. Низкокипящие соединения включают углеводороды, такие как изомеры бутана, пентана и гексана; и низкокипящие фторсодержащие соединения, такие как HFC-245fa, HFC-365mfc и HFC-134a по отдельности или в комбинации. Особенно предпочтительными для использования в настоящем изобретении пенообразующими агентами являются циклопентан, н-пентан, изопентан и их смеси.

В пенообразующие смеси, применяющиеся в способе, соответствующем настоящему изобретению, при необходимости можно включать добавки, такие как поверхностно-активные вещества (регуляторы вспенивания), например, стабилизаторы пены на основе силикона, и замедлители горения.

Для стабилизации смеси реакции вспенивания на начальных стадиях полимеризации и содействия регулированию размера пор с успехом можно включать небольшое количество поверхностно-активного вещества, что улучшает термоизолирующие характеристики. В настоящем изобретении можно использовать любое поверхностно-активное вещество, включая сополимеры силикон/этиленоксид/пропиленоксид. Примеры поверхностно-активных веществ, применимых в настоящем изобретении, включают выпускающиеся поставщиками полиуретанового сырья, включая фирмы Momentive Performance Materials, Air Products and Chemicals, Inc. и Evonik Industries. Другие подходящие поверхностно-активные вещества описаны в патентах США U.S. 4365024 и 4529745. Другие менее предпочтительные поверхностно-активные вещества включают простые эфиры полиэтиленгликоля и спиртов с длинной цепью, соли третичного амина или алканоламина сульфатов кислот с длинной алкильной цепью, алкилсульфоновые эфиры и алкиларилсульфоновые кислоты. Такие поверхностно-активные вещества используют в количествах, достаточных для стабилизации смеси реакции вспенивания с предотвращением разрушения пены и для предупреждения образования крупных пор и пор неправильной формы.

Подходящие замедлители горения (при использовании в настоящем изобретении это термин также означает подавители дымообразования и другие известные модификаторы горения) включают фосфонаты, фосфиты, и фосфаты (такие как диметилметилфосфонат, полифосфат аммония и различные циклические фосфатные и фосфонатные эфиры, а также реакционноспособные олигомерные органические фосфаты, имеющие функциональность более 1, известные специалистам в данной области техники), галогенсодержащие соединения, известные в данной области техники (такие как бромированные эфиры фталевой кислоты и другие бромированные ароматические и алифатические соединения), меламин, оксиды сурьмы (такие как пентаоксид сурьмы и триоксид сурьмы), соединения цинка (такие как различные известные бораты цинка), соединения алюминия (такие как тригидрат оксида алюминия), соединения магния (такие как гидроксид магния) и мочевина. Замедлители горения, применимые в способе, соответствующем настоящему изобретению, предпочтительно относятся к группе галогенированных фосфатов и бромированных ароматических соединений.

При использовании в настоящем изобретении термин "изоцианатный индекс" означает отношение количества изоцианатных групп к количеству реакционоспособных изоцианатных групп, умноженное на 100. В способе, соответствующем настоящему изобретению, изоцианатный индекс предпочтительно равен от 175 до 400, более предпочтительно от 250 до 300 и наиболее предпочтительно от 270 до 310. В способе, соответствующем настоящему изобретению, изоцианатный индекс может находиться в количестве, расположенном между любой комбинацией этих значений, включая указанные значения.

ПРИМЕРЫ

Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется, но не ограничивается приведенными ниже примерами. Все значения, приведенные в частях и процентах, являются массовыми, если не указано иное. При получении полиуретановых пенопластов в примерах использовали следующие материалы:

ПОЛИОЛ А ароматический сложный полиэфирполиол на основе орто-фталата-диэтиленгликоля, обладающий гидроксильным числом, равным около 240 мг КОН/г и вязкостью при 25°С, равной около 3500 сП, обладающий гидроксильной функциональностью, равной 2; ПОЛИОЛ В катализируемый с помощью КОН, инициируемый сахарозой простой полиэфирполиол обладающий гидроксильным числом, равным около 470 мг КОН/г, вязкостью при 25°С, равной около 33000 сП, содержанием материалов на основе биологического сырья, равным 29,9%, и гидроксильной функциональностью, равной около 5; ПНМ А катализируемый с помощью КОН, инициируемый смесью глицерин/соевое масло простой полиэфирполиол (70% ПО (пропиленоксид), 30% ЭО (этиленоксид)), обладающий содержанием растительного масла, равным около 45%, гидроксильным числом, равным около 210 мг КОН/г, вязкостью при 25°С, равной около 132 сП, и функциональностью около 2, полученный в соответствии с находящейся одновременно на рассмотрении заявкой США U.S. 11/713898; ПНМ В катализируемый с помощью КОН, инициируемый смесью глицерин/соевое масло простой полиэфирполиол (100% ЭО), обладающий содержанием растительного масла, равным около 45%, гидроксильным числом, равным около 210 мг КОН/г, вязкостью при 25°С, равной около 147 сП, и функциональностью около 2, полученный в соответствии с находящейся одновременно на рассмотрении заявкой США U.S. 11/713898; ПНМ С катализируемый с помощью КОН, инициируемый смесью сахароза/глицерин/соевое масло простой полиэфирполиол (18% ПО, 82% ЭО), обладающий содержанием растительного масла, равным около 39%, гидроксильным числом, равным около 290 мг КОН/г, вязкостью при 25°С, равной около 541 сП, и функциональностью около 3, полученный в соответствии с находящейся одновременно на рассмотрении заявкой США U.S. 11/713898; ПНМ D катализируемый имидазолом, инициируемый смесью сахароза/глицерин/соевое масло простой полиэфирполиол (18% ПО, 82% ЭО), обладающий содержанием растительного масла, равным около 39%, гидроксильным числом, равным около 290 мг КОН/г, вязкостью при 25°С, равной около 549 сП, и функциональностью около 3, полученный в соответствии с находящейся одновременно на рассмотрении заявкой США U.S. 11/713898; ЗАМЕДЛИТЕЛЬ ГОРЕНИЯ А трис-(β-хлоризопропил)фосфат; ЗАМЕДЛИТЕЛЬ ГОРЕНИЯ В смешанные эфиры 3,4,5,6-тетрабром-1,2-бензол дикарбоновой кислоты с диэтиленгликолем и пропиленгликолем;

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОЕ ВЕЩЕСТВО A силиконовое поверхностно-активное вещество, выпускающееся фирмой Evonik Industries под названием TEGOSTAB В-8465; КАТАЛИЗАТОР А 70 мас.% раствор октоата калия в диэтиленгликоле; КАТАЛИЗАТОР В запатентованный третичный аминовый катализатор, выпускающийся фирмой Air Products под названием POLYCAT 43; КАТАЛИЗАТОР С пентаметилдиэтилентриамин (ПМДЭТА); ИЗОЦИАНАТ А полимерный дифенилметандиизоцианат, обладающий содержанием групп NCO, равным 30,6%, и вязкостью по Брукфилду при 25°C, равной 700 сП; и ВСПЕНИВАЮЩИЙ АГЕНТ А смесь 70/30 циклопентана и изопентана.

Сравнительный пример С1 и примеры 2-10

Пенополиизоцианураты получали с использованием количества мас. частей компонентов, указанных ниже в таблицах. Полиолы и другие компоненты сначала объединяли и затем вводили в реакцию с изоцианатом. Эти пенопласты получали в лаборатории с помощью ручных процедур смешивания, известных специалистам в данной области техники.

Пример С1 представляет собой типичную композицию для пенопласта класса 1, соответствующего стандарту ASTM E84, использующегося в строительных панелях. В примерах один или оба обычных полиола заменяли полиолами натурального масла. При необходимости содержание катализатора регулировали, так чтобы обеспечить необходимое время гелеобразования, содержание использующегося изоцианата регулировали, так чтобы обеспечить необходимый индекс, и содержание воды и пентана регулировали, так чтобы обеспечить необходимую степень ценообразования, что непосредственно влияет на плотность пенопласта.

Основные характеристики пенопласта - плотность, коэффициент k, стабильность размеров - обычно сравнимы с характеристиками контрольного пенопласта, иногда они немного лучше, иногда немного хуже. Единственной характеристикой, которая постоянно обладала худшими значениями, чем контрольная система, являлась прочность на сжатие. Однако полученные значения обычно превышали 20 фунт/дюйм², что для большинства случаев применения является приемлемым.

Таблица I   Пример С-1 Пример 2 Пример3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Пример 7 Пример 8 Пример 9 Пример 10 ПОЛИОЛ А 46,98 - - - - - - - - - ПОЛИОЛ В 15,56 15,46 - - 14,65 15,37 - - - - ПНМА - 46,94 62,40 63,56 - - - - - - ПНМВ - - - - 46,38 46,12 64,53 64,53 - - ПНМС - - - - - - - - 61,13 - ПНМD - - - - - - - - - 61,13 ЗАМЕДЛИТЕЛЬ ГОРЕНИЯ А 13,23 13,21 13,21 13,37 12,95 12,94 13,22 13,43 13,80 13,80 ЗАМЕДЛИТЕЛЬ ГОРЕНИЯ В 3,23 3,14 3,22 3,20 3,22 3,20 3,24 3,30 3,41 3,41 ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОЕ ВЕЩЕСТВО А 2,15 2,20 2,16 2,19 2,15 2,13 2,20 2,24 2,27 2,27 КАТАЛИЗАТОР А 1,61 1,66 1,62 1,72 1,46 1,46 1,01 1,09 1,00 1,00 КАТАЛИЗАТОР В 0,76 0,80 0,75 0,85 0,74 0,71 0,51 0,49 0,40 0,40 КАТАЛИЗАТОР С 0,21 0,19 0,25 0,20 0,19 0,19 0,21 0,19 0,10 0,10 ВОДА 0,32 0,28 0,29 0,28 0,29 0,28 0,27 0,29 0,29 0,29 ВСПЕНИВАЮЩИЙ АГЕНТ А 15,95 16,12 16,11 14,61 17,98 17,60 14,80 14,45 17,60 17,60 Всего полиола 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 ИЗОЦИАНАТА 152,5 139,9 115,3 122,5 142,1 141,7 113,1 119,5 154,5 154,5 Рассчитанный индекс 283 274 277 289 294 291 283 297 308 304

Содержание материалов на основе биологического сырья (мас.%) 1,84 10,73 13,04 12,86 10,43 10,49 13,63 13,23 9,37 9,37 Механические характеристики:                     Плотность в сердцевине пенопласта (фунт/фут³) 2,72 2,79 2,71 2,69 2,76 3,19 2,73 2,91 3,14 3,10 Общая плотность пенопласта (фунт/фут³) 2,91 3,08 3,12 3,04 2,92 3,38 3,02 3,11 3,28 3,37 Прочность на сжатие на 10% (фунт/дюйм²) 42,4 24,7 17,1 19,8 32,0 37,4 20,7 18,3 39,2 34,2 Коэффициент к при 75°F (БТЕ-дюйм/ч-фут²-°F 0,161 0,160 0,165 0,169 0,160 0,161 0,158 0,159 0,164 0,163 Стабильность размеров в течение 7 дней (изменение объема в %)                     При -30°С 0,2 0,2 0,0 0,3 -0,2 -0,2 -0,1 -0,1 -0,3 -0,4 При 70°С 0,8 0,2 0,0 0,4 -1,7 -1,0 -2,3 -1,3 -1,4 -2,3 При 70°С и относительной влажности 100% 2,5 2,9 -1,5 1,4 -0,6 0,2 -1,8 -3,3 -0,3 -0,9

Сравнительный пример С-11 и примеры 12

Пенополиизоцианураты получали с использованием количества масовых частей компонентов, указанных ниже в таблицах. Полиолы и другие компоненты сначала объединяли и затем вводили в реакцию с изоцианатом. Эти пенопласты получали с использованием дозирующей-перемешивающий машины высокого давления для приготовления пенопластов с непрерывным двухленточным ламинатором при времени пребывания, равном 3 мин.

Пример С-11 представляет собой типичный пенопласт класса 1, соответствующий стандарту ASTM E84, использующийся в строительных панелях. В примере 12 обычный полиол А, который в случае контроля является полиолом, содержащимся в наибольшем количестве, заменен на ПНМ В. Как показано в таблице, результаты, полученные для этих двух пенопластов по большинству характеристик очень сходны, включая время гелеобразования, общую плотность, плотность в сердцевине, содержание закрытых пор, коэффициент k и стабильность размеров. Кроме того, оба пенопласта проходят тест на огнестойкость в туннеле ASTM E84 для класса 1 (проводимый фирмой Intertek Testing of San Antonio, Texas), для них показатель распространения пламени равен менее 25 и показатель выделения дыма равен менее 450. Единственным параметром пенопласта, содержащего ПНМ, который обладал значительно худшими значениями, чем для обычного пенопласта являлась прочность на сжатие. Однако значения плотности пенопласта, меньшие, чем 2,7 фунт/фут³, и прочности на сжатие, равное почти 29 фунт/дюйм², являются приемлемыми.

Таблица II   Пример С-11 Пример 12 ПОЛИОЛ А 49,21 - ПОЛИОЛ В 16,41 16,51 ПНМ В - 49,52 ЗАМЕДЛИТЕЛЬ ГОРЕНИЯ А 13,80 13,75

ЗАМЕДЛИТЕЛЬ ГОРЕНИЯ В 3,41 3,40 ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОЕ ВЕЩЕСТВО А 2,27 2,26 КАТАЛИЗАТОР А 1,73 0,94 КАТАЛИЗАТОР В 0,84 0,47 КАТАЛИЗАТОР С 0,20 0,11 ВОДА 0,29 0,30 ВСПЕНИВАЮЩИЙ АГЕНТ А 11,83 12,75 Всего смеси полиола 100,00 100,00 ИЗОЦИАНАТА 155,1 144,7 Рассчитанный индекс 286 281 Содержание материалов на основе биологического сырья (мас.%) 1,92 11,12       Технологические параметры:     Температуры химикатов:     Изоцианат (°F) 77 83 Смола (°F) 84 81 Давления смесей:     Изоцианат (фунт/дюйм²) 2000 2000 Смола (фунт/дюйм²) 2000 2000 Температура ламинатора (°F) 135 135 Производительность (фунт/мин) 35,0 40,0 Линейная скорость (фут/мин) 24,2 24,7       Технологические параметры:     Время перехода в сметанообразную массу (с) 10 11 Время гелеобразования (с) 25 25 Время подъема (с) 35 39       Механические характеристики:     Общая плотность пенопласта (фунт/фут³) 2,75 2,67 Плотность в сердцевине пенопласта 2,44 2,44 (фунт/фут³)     Прочность на параллельное сжатие на 10% (фунт/дюйм²) 38,0 28,9 Содержание закрытых пор (%) 87,9 87,6 Коэффициент k при 75°F (БТЕ-дюйм/ч-фут²-°F 0,136 0,137 Стабильность размеров в течение 7 дней (изменение объема в %)     При -30°С 0,1 0,2 При 70°С -0,3 0,6 При 70°С и относительной влажности 100% 3,2 2,0 Тест на огнестойкость в туннеле ASTM E84 (Intertek Testing, San Antonio, TX)     Распространение пламени <25 <25 Выделение дыма <450 <450 ASTM E84, показатель класса 1 проходит тест проходит тест

Приведенные выше примеры настоящего изобретения представлены для иллюстрации, а не для ограничения. Специалисты в данной области техники должны понимать, что все варианты осуществления, описанные в настоящем изобретении, без отклонения от сущности и объема настоящего изобретения можно различным образом изменять или пересматривать. Объем настоящего изобретения определяется прилагаемой формулой изобретения.

Изобретение относится к способу получения жесткого пенополиизоцианурата, который может использоваться в изолирующих системах изоляции стен или крыш. Способ получения жесткого пенополиизоцианурата включает реакцию при изоцианатном индексе от около 175 до около 400 полиизоцианата по меньшей мере с одним полиолом натурального масла, содержащим по меньшей мере около 35 мас.% по отношению к массе полиола натурального масла, обладающим гидроксильным числом от около 175 до около 375 и гидроксильной функциональностью от около 2,0 до около 2,8, в присутствии пенообразующего агента и при необходимости в присутствии одного или большего количества поверхностно-активных веществ, замедлителей горения, пигментов, катализаторов и наполнителей, в котором полученный пенопласт имеет содержание материалов на основе возобновляемого биологического сырья по меньшей мере 8 мас.%. Пенопласты, полученные указанным способом, обладают характеристиками, сходными с характеристиками пенопластов, полученных из материалов на основе нефти. 13 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения жесткого пенополиизоцианурата, предусматривающий реакцию при изоцианатном индексе от около 175 до около 400 полиизоцианата по меньшей мере с одним полиолом натурального масла, содержащим по меньшей мере около 35 мас.% по отношению к массе полиола натурального масла, обладающим гидроксильным числом от около 175 до около 375 и гидроксильной функциональностью от около 2,0 до около 2,8;
в присутствии пенообразующего агента;
и при необходимости в присутствии одного или большего количества поверхностно-активных веществ, замедлителей горения, пигментов, катализаторов и наполнителей,
в котором полученный пенопласт имеет содержание материалов на основе возобновляемого биологического сырья по меньшей мере 8 мас.%.

2. Способ по п.1, в котором полиизоцианат выбран из группы, включающей м-фенилендиизоцианат, п-фенилендиизоцианат, 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат, 1,4-гексаметилендиизоцианат, 1,3-циклогександиизоцианат, 1,4-циклогександиизоцианат, гексагидротолуолдиизоцианат и их изомеры, изофорондиизоцианат, дициклогексилметандиизоцианаты, 1,5-нафтилендиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,4'-дифенилметандиизоцианат, 4,4'-бифенилендиизоцианат, 3,3'-диметокси-4,4'-бифенилендиизоцианат, 3,3'-диметилдифенилпропан-4,4'-диизоцианат, 2,4,6-толуолтриизоцианат, 4,4'-диметилдифенилметан-2,2',5,5'-тетраизоцианат и полимерный дифенилметандиизоцианат (ПДИЦ).

3. Способ по п.1, в котором полиизоцианатом является полимерный дифенилметандиизоцианат (ПДИЦ).

4. Способ по п.1, в котором по меньшей мере один полиол натурального масла содержится в количестве по меньшей мере около 40 мас.% по отношению к массе полиола натурального масла.

5. Способ по п.1, в котором по меньшей мере один полиол натурального масла содержится в количестве по меньшей мере около 45 мас.% по отношению к массе полиола натурального масла.

6. Способ по п.1, в котором по меньшей мере один полиол натурального масла обладает вязкостью при 25°C, равной менее около 2000 сП.

7. Способ по п.1, в котором по меньшей мере один полиол натурального масла обладает вязкостью при 25°C, равной менее около 1000 сП.

8. Способ по п.1, в котором по меньшей мере один полиол натурального масла обладает вязкостью при 25°C, равной менее около 500 сП.

9. Способ по п.1, в котором по меньшей мере один полиол натурального масла обладает вязкостью при 25°C, равной менее около 200 сП.

10. Способ по п.1, в котором по меньшей мере один полиол натурального масла имеет гидроксильное число от около 200 до около 350 и функциональность от около 2,0 до около 2,5.

11. Способ по п.1, в котором натуральное масло выбрано из группы, состоящей из масла канолы, касторового масла, кокосового масла, кукурузного масла, хлопкового масла, масла ятрофы, льняного масла, оливкового масла, пальмового масла, пальмоядрового масла, арахисового масла, макового масла, соевого масла, подсолнечного масла, таллового масла, тунгового масла, твердого жира и их смесей.

12. Способ по п.1, в котором вспенивающий агент выбран из группы, состоящей из циклопентана, н-пентана и изопентана и их смесей.

13. Способ по п.1, в котором изоцианатный индекс составляет от около 250 до около 350.

14. Способ по п.1, в котором изоцианатный индекс составляет от около 270 до около 310.