ПОДЛОЖКА ДЛЯ СПОСОБА СЕЛЕКТИВНОГО СИНТЕЗА ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННОЙ КЕРОСИНОВОЙ ФРАКЦИИ ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА, КАТАЛИЗАТОР ЭТОГО СПОСОБА И СПОСОБ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2018 года по МПК B01J32/00 B01J35/10 B01J29/85 B01J21/00 B01J23/28 C10G2/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001] Данное изобретение относится к технической области каталитического синтеза жидких топливных фракций и, более конкретно, к носителю и катализатору для селективного синтеза высококачественной керосиновой фракции из синтез-газа и способу их изготовления.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ ДАННОМУ ИЗОБРЕТЕНИЮ

[0002] Синтез-газ может быть преобразован в углеводородные соединения посредством реакции синтеза Фишера-Тропша в присутствии катализатора. Данные углеводородные соединения состоят главным образом из линейных углеводородов, олефинов и небольшого количества кислородсодержащих соединений и характеризуются отсутствием серосодержащих, азотсодержащих и ароматических соединений, соответственно являясь благоприятными для окружающей среды жидкими топливами и химикалиями.

[0003] Наращивание цепи продукта синтеза Фишера-Тропша подчиняется механизму полимеризации, и селективность для продукта соответствует распределению Андерсона-Шульца-Флори. Наиболее значительными характерными чертами реакции синтеза Фишера-Тропша являются широкое распределение продуктов, низкая селективность для продуктов и низкое содержание изопродуктов. В соответствии с распределением, за исключением метана и тяжелых углеводородов (C₂₁₊), селективность для других продуктов является менее высокой. Например, селективность для бензиновой фракции (C₅-C₁₁) составляет примерно 45% самое большее, и селективность для фракции дизельного топлива (C₁₂-C₂₀) составляет примерно 30% самое большее. Кроме того, большинство продуктов являются углеводородами с неразветвленной молекулярной цепью, и содержание изопродуктов является очень низким.

[0004] По вышеуказанным причинам, бензиновая фракция, полученная от синтеза Фишера-Тропша, имеет довольно низкое октановое число, и температуры замерзания керосиновой фракции и фракции дизельного топлива являются сравнительно высокими, что ограничивает до некоторой степени их применение в качестве жидкого топлива. Поэтому, синтез Фишера-Тропша обычно комбинируют с процессом гидрокрекинга в промышленности в настоящее время. Посредством селективного разрыва цепи и изомеризации линейных алканов, произведенных посредством синтеза Фишера-Тропша, содержание изоалканов в продукте увеличивают, и низкотемпературную текучесть жидкого топлива, полученного от синтеза Фишера-Тропша, улучшают. Однако, при обычных обстоятельствах, как инвестиции, так и эксплуатационные расходы для устройства для гидрогенизации являются очень высокими. Эти факторы также ограничивают до некоторой степени оптимизацию и модернизацию качества продуктов от синтеза Фишера-Тропша.

[0005] Соответственно, все больше и больше внимания уделяется разработке катализатора для селективного получения высококачественной топливной фракции непосредственно с помощью синтез-газа таким образом, чтобы углеводороды с длинной молекулярной цепью, произведенные во время синтеза Фишера-Тропша, подвергались разрыву молекулярной цепи и изомеризации in situ, на поверхности катализатора, при получении тем самым жидкого топлива посредством одностадийного процесса.

[0006] В литературе (Y. Li et al. Energy Fuel 2008, 22, 1897) сообщается, что катализатор может быть приготовлен посредством смешивания SiO₂ и ZSM-5, чтобы получить сложный оксид, и последующей загрузки на него кобальта, посредством чего могут быть достигнуты высокая каталитическая эффективность, степень конверсии CO более чем 80%, селективность для C₅-C₁₂, составляющая 55%, доля изоалканов лишь примерно 10% и селективность для средней топливной фракции (C₁₂₊) менее чем 15%.

[0007] В литературе (Kang. J.C. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 5200) сообщается, что цеолит H-ZSM-5 обрабатывают гидроксидом натрия, чтобы получить мезопористое молекулярное сито ZSM-5 в качестве носителя, чтобы поддерживать катализатор Фишера-Тропша на базе рутения. С помощью данного катализатора может быть получена селективность для продукта в виде бензиновой фракции (C₅-C₁₁) 79,0% и селективность для продукта в виде средней топливной фракции (C₁₂₊) лишь 0,5%.

[0008] Публикация заявки на патент Китая № CN1403536A описывает катализатор для синтезирования высококачественного дизельного топлива, который содержит молекулярное сито в качестве носителя и металлический кобальт, где молекулярное сито является ситом Y, Bata или MOR. При тех же условиях испытания, содержание компонентов дизельного топлива (C₁₀-C₂₀) в жидком продукте составляет примерно 72 масс.%, содержание н-алканов составляет примерно 20 масс.%, и селективность для метана в продукте является такой высокой как 28,1 масс.%.

[0009] Публикация заявки на патент Китая № CN1417291A описывает способ селективного получения в основном алканов фракции дизельного топлива из синтез-газа посредством синтеза Фишера-Тропша. Катализатор для синтеза Фишера-Тропша является катализатором, содержащим металлический кобальт, поддерживаемый на активированном угле в качестве носителя, и результирующий продукт в виде фракции дизельного топлива содержит по меньшей мере 95 масс.% алканов, при этом отношение изоалканов к н-алканам находится в интервале от 0,03 до 0,3.

[0010] Публикация заявки на патент Китая № CN103252238A описывает катализатор для селективного синтеза бензина и дизельного топлива с помощью синтез-газа. Данный катализатор включает кобальт в качестве активного ингредиента, никель в качестве промотора катализатора и носитель, который является многостенными углеродными нанотрубками. Хотя катализатор может эффективным образом уменьшать взаимодействие между носителем и активным компонентом и улучшать использование активного компонента, и он обладает преимуществами, заключающимися в высокой каталитической активности и хорошей селективности в отношении бензина и дизельного топлива, компоненты полученных при этом бензина и дизельного топлива являются в основном нормальными алканами с неразветвленной цепью, поскольку катализатор не обладает способностью к выполнению изомеризации.

[0011] Технические документы, представленные выше, направлены все на катализаторы для высокоэффективного получения бензина или дизельного топлива с помощью синтез-газа посредством синтеза Фишера-Тропша, в котором ZSM, Y, β, MOR и другие молекулярные сита или активированный уголь и углеродные нанотрубки применяют в качестве носителей. С одной стороны, эти носители содержат сильнокислотные центры, вызывая чрезмерное вторичное расщепление углеводородов с длинной молекулярной цепью в продукте, получаемом от синтеза Фишера-Тропша, что производит больше метана. С другой стороны, эти носители имеют очень слабой способностью к выполнению изомеризации, приводя к низкому содержанию изоалканов в продукте. Хотя катализатор с углеродным материалом в качестве носителя значительно ослабляет взаимодействие между активным компонентом и носителем и улучшает активность катализатора, доля изоалканов в топливной фракции очень ограничена, поскольку носитель почти не обладает способностью к выполнению изомеризации.

[0012] Поэтому, крайне необходима разработка катализатора с умеренной кислотностью и высокой способностью к выполнению изомеризации в одностадийном процессе производства высококачественной топливной фракции с помощью синтез-газа посредством синтеза Фишера-Тропша, посредством чего углеводороды с длинной молекулярной цепью, произведенные во время синтеза Фишера-Тропша, могут быть селективным образом подвергнуты разрыву молекулярной цепи in situ посредством гидрогенизации, и изомеризация линейных алканов может быть выполнена на поверхности катализатора. Однако до настоящего времени удовлетворительный технический эффект не был достигнут с помощью результатов исследований.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0013] Одной целью данного изобретения является предоставление носителя и катализатора для селективного синтеза высококачественной керосиновой фракции из синтез-газа, и способа их изготовления. Катализатор, приготовленный посредством применения данного носителя, обладает характеристиками, заключающимися в низкой селективности в отношении метана, высокой селективности в отношении средней фракции и высокой способности к выполнению изомеризации, и высококачественная керосиновая фракция может быть получена непосредственным и селективным образом посредством реакции синтеза Фишера-Тропша синтез-газа, тем самым эффективно решая проблему со сложными последующими процессами обработки, существующую в традиционной реакции синтеза Фишера-Тропша.

[0014] Для того, чтобы достигнуть вышеуказанной цели, в соответствии с одним вариантом осуществления данного изобретения, предоставлен носитель для селективного синтеза керосиновой фракции из синтез-газа. Данный носитель содержит следующие компоненты в частях по массе: 5-50 частей мезопористого диоксида циркония (ZrO₂), 10-55 частей силикоалюмофосфатного молекулярного сита, 5-50 частей модифицированного мезопористого молекулярного сита Al-SBA-16, 1-3 части порошка смолы сесбании и 10-70 частей глинозема.

[0015] В объеме этого варианта изобретения, носитель содержит следующие компоненты в частях по массе: 10-30 частей мезопористого диоксида циркония, 25-45 частей силикоалюмофосфатного молекулярного сита, 10-30 частей модифицированного сита Al-SBA-16, 1-3 части порошка смолы сесбании и 30-55 частей глинозема.

[0016] В объеме этого варианта изобретения, носитель содержит следующие компоненты в частях по массе: 20 частей мезопористого диоксида циркония, 30 частей силикоалюмофосфатного молекулярного сита, 25 частей модифицированного сита Al-SBA-16, 1 часть порошка смолы сесбании и 30 частей глинозема.

[0017] В объеме этого варианта изобретения, исходный материал модифицированного сита Al-SBA-16 содержит SBA-16 и триэтоксид алюминия (Al(OC₂H₇)₃), в котором массовое отношение SBA-16 к триэтоксиду алюминия составляет 1:3,0-4,5.

[0018] В объеме этого варианта изобретения, молярное отношение n кремния к алюминию в модифицированном сите Al-SBA-16 находится между 5 и 55, содержание кислоты Бренстеда (B кислоты) в нем составляет 39-92 мкмоль·г^-1, содержание кислоты Льюиса (L кислоты) в нем составляет 71-105 мкмоль·г^-1, и содержание Na₂O в нем составляет ≤0,1 масс.%.

[0019] В объеме этого варианта изобретения, модифицированное сито Al-SBA-16 имеет молярное отношение n кремния к алюминию 10-25, удельную поверхность 550-930 м²·г^-1, средний размер пор 4,0-7,5 нм и общий объем пор 0,45-0,70 см³·г^-1.

[0020] В объеме этого варианта изобретения, модифицированное сито Al-SBA-16 приготавливают способом, включающим следующие стадии:

[0021] 1) отвешивание в отдельности SBA-16 и триэтоксида алюминия в соответствии с вышеуказанным массовым отношением и разделение триэтоксида алюминия на две равные порции для применения;

[0022] 2) добавление SBA-16 к н-гексану и равномерное перемешивание при комнатной температуре, чтобы получить смешанный раствор; добавление одной части триэтоксида алюминия к н-гексану и перемешивание при комнатной температуре до растворения триэтоксида алюминия; и добавление триэтоксида алюминия, растворенного в н-гексане, к смешанному раствору и перемешивание в течение ночи при комнатной температуре, чтобы получить раствор образца;

[0023] 3) перемещение раствора образца, полученного на стадии 2), в фильтровальную воронку Бюхнера, промывка н-гексаном и отсасывание; и повторение вышеуказанных операций от 2 до 4 раз, чтобы получить первичный фильтрационный осадок;

[0024] 4) добавление первичного фильтрационного осадка к н-гексану и равномерное перемешивание при комнатной температуре; добавление другой части триэтоксида алюминия; перемешивание в течение ночи при комнатной температуре, перемещение в фильтровальную воронку Бюхнера, промывка н-гексаном и отсасывание; и повторение вышеуказанных операций от 2 до 4 раз, чтобы получить вторичный фильтрационный осадок; и

[0025] 5) обжиг вторичного фильтрационного осадка при 500-650°C в течение 6-10 ч, чтобы получить модифицированное сито Al-SBA-16.

[0026] В объеме этого варианта изобретения, мезопористый диоксид циркония имеет удельную поверхность 190-350 м²·г^-1, средний размер пор 5,0-8,5 нм и общий объем пор 0,40-0,55 см³·г^-1.

[0027] В объеме этого варианта изобретения, силикоалюмофосфатное молекулярное сито имеет общее содержание кислоты 0,1-0,35 ммоль NH₃·г^-1; молярное отношение кремния к алюминию 0-1,0; удельную поверхность ≥150 м²·г^-1, содержание Na₂O ≤0.2 масс.% и общий объем пор 0,10-0,30 см³·г^-1.

[0028] В объеме этого варианта изобретения, силикоалюмофосфатное молекулярное сито имеет молярное отношение кремния к алюминию 0,21-0,38, удельную поверхность ≥180 м²·г^-1, содержание Na₂O ≤0.2 масс.% и общий объем пор 0,10-0,30 см³·г^-1. В качестве альтернативы, силикоалюмофосфатное молекулярное сито имеет молярное отношение кремния к алюминию 0-1,0, удельную поверхность ≥150 м²·г^-1, содержание Na₂O ≤0,2 масс.% и общий объем пор 0,13-0,26 см³·г^-1.

[0029] Данное изобретение дополнительно предоставляет способ приготовления носителя для применения в селективном синтезе высококачественной керосиновой фракции из синтез-газа, который включает следующие стадии:

[0030] 1) отвешивание SBA-16 и триэтоксида алюминия в соответствии с массовым отношением 1:3,0-4,5 и разделение триэтоксида алюминия на две равные порции;

[0031] 2) добавление SBA-16 к н-гексану и равномерное перемешивание при комнатной температуре, чтобы получить смешанный раствор; добавление одной части триэтоксида алюминия к н-гексану и перемешивание при комнатной температуре до растворения триэтоксида алюминия; и добавление триэтоксида алюминия, растворенного в н-гексане, к смешанному раствору и перемешивание в течение ночи при комнатной температуре, чтобы получить раствор образца;

[0032] 3) перемещение раствора образца, полученного на стадии 2), в фильтровальную воронку Бюхнера, промывка н-гексаном и отсасывание; и повторение вышеуказанных операций от 2 до 4 раз, чтобы получить первичный фильтрационный осадок;

[0033] 4) добавление фильтрационного осадка к н-гексану и равномерное перемешивание при комнатной температуре; добавление другой части триэтоксида алюминия; перемешивание в течение ночи при комнатной температуре, перемещение в фильтровальную воронку Бюхнера, промывка н-гексаном и отсасывание; и повторение вышеуказанных операций от 2 до 4 раз, чтобы получить вторичный фильтрационный осадок;

[0034] 5) обжиг вторичного фильтрационного осадка при 500-650°C в течение 6-10 ч, чтобы получить модифицированное сито Al-SBA-16 для применения;

[0035] 6) равномерное перемешивание микропористого глинозема с разбавленным раствором азотной кислоты при их массовом отношении 1:0,5-1,5, чтобы приготовить вязкую пасту для применения, в которой концентрация разбавленного раствора азотной кислоты составляет 5-20 масс.%; и

[0036] 7) отвешивание, в частях по массе, 5-50 частей мезопористого диоксида циркония, 10-55 частей силикоалюмофосфатного молекулярного сита, 5-50 частей модифицированного сита Al-SBA-16, 1-3 частей порошка смолы сесбании и 10-70 частей вязкой пасты на основе глинозема; и равномерное смешивание вышеуказанных компонентов, прокатывание, экструзионное формование, сушка в течение 6-12 ч при 90-120°C, последующий обжиг в течение 4-10 ч на воздухе при 500-600°C и охлаждение до комнатной температуры, чтобы получить носитель.

[0037] В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, носитель находится в форме цилиндрической ленты, трилистника или четырехлистника. Носитель в форме цилиндрической ленты имеет размер частиц 1,2-1,6 мм и длину 5-10 мм; и носитель в форме трилистника или четырехлистника имеет расстояние между двумя листами 1,1-1,8 мм и длину 5-10 мм.

[0038] Данное изобретение дополнительно предоставляет катализатор для селективного синтеза высококачественной керосиновой фракции из синтез-газа, который содержит растворимую соль кобальта и носитель, где растворимая соль кобальта загружена на поверхность носителя.

[0039] Кроме того, в катализаторе, растворимая соль кобальта составляет 5-20 масс.% катализатора.

[0040] В объеме этого варианта изобретения, растворимая соль кобальта является нитратом кобальта, ацетатом кобальта или карбонилом кобальта.

[0041] Данное изобретение также предоставляет способ приготовления катализатора, который включает стадии импрегнирования носителя водным раствором, содержащим растворимую соль кобальта, посредством изообъемного импрегнирования, выдерживания в течение ночи при комнатной температуре, затем сушки в течение 4-12 ч при 90-120°C при нормальном давлении, и заключительного обжига в течение 4-10 ч на воздухе при 500-600°C и охлаждения до комнатной температуры, чтобы получить катализатор.

[0042] Эксплуатационные качества катализатора в соответствии с данным изобретением оценивают в реакторе с неподвижным слоем, и операции являются следующими. Катализатор восстанавливают в высокочистом водороде. Условия восстановления включают температуру слоя катализатора 300-500°C, давление при восстановлении 0,1-1,3 мПа, часовую объемную скорость водорода 500-1200 ч^-1 и время восстановления 4-24 ч. Условия реакции включают объемное отношение синтез-газа к азоту 1,0, молярное отношение H₂/CO в синтез-газе 1,2-2,1, часовую объемную скорость синтез-газа 500-2000 ч^-1, температуру слоя катализатора 180-215°C и реакционное давление 1,0-3,5 мПа.

[0043] Преимущества носителя и катализатора в соответствии с вариантами осуществления данного изобретения обобщены следующим образом:

[0044] 1. Носитель катализатора, предоставленный в данном изобретении, имеет умеренную кислотность и трехмерную структуру поровых каналов, в которой мезопористые поровые каналы являются большими и униформными, и эффект массопередачи и диффузии является хорошим, посредством чего образование метана во время реакционного процесса может быть уменьшено эффективным образом, в то время как селективность в отношении керосиновой фракции увеличена.

[0045] 2. Носитель катализатора, предоставленный в данном изобретении, обладает высокой способностью к выполнению изомеризации, посредством чего низкотемпературная текучесть керосиновой фракции может быть значительно увеличена посредством изомеризации линейных алканов с длинной молекулярной цепью, что увеличивает долю изоалканов в продукте.

[0046] 3. По сравнению с другими кислотными носителями, носитель катализатора, предоставленный в данном изобретении, обладает умеренным взаимодействием с активным компонентом; и активный компонент является высоковосстановительным, так что катализатор поддерживается таким образом, что имеет высокую реакционную способность, наряду с тем, что получают высококачественную керосиновую фракцию.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

[0047] Для лучшего пояснения данного изобретения, основное описание данного изобретения дополнительно представлено ниже при ссылках на конкретные варианты осуществления. Однако, данное изобретение не ограничивается представленными ниже вариантами осуществления.

[0048] Приготовление исходных материалов, необходимых в носителе по данному изобретению

[0049] I. Приготовление модифицированного сита Al-SBA-16

[0050] 1. Приготовление модифицированного сита Al-SBA-16 (5)

[0051] 1). 30 г SBA-16 отвешивали, добавляли к 100 мл н-гексана и перемешивали в течение 2 ч при комнатной температуре.

[0052] 2). 45 г Al(OC₂H₇)₃ отвешивали, добавляли к 100 мл н-гексана и перемешивали при комнатной температуре до его растворения. Затем раствор Al(OC₂H₇)₃ в н-гексане добавляли в лабораторный стакан, содержащий SBA-16, и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре.

[0053] 3). Результирующий образец перемещали в фильтровальную воронку Бюхнера, промывали с применением 50 мл н-гексана и отсасывали. Процесс повторяли 3 раза, чтобы получить первичный фильтрационный осадок.

[0054] 4). Первичный фильтрационный осадок перемещали в лабораторный стакан и затем добавляли 100 мл н-гексана и перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре. Затем добавляли 45 г Al(OC₂H₇)₃ и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Фильтрационный осадок перемещали в фильтровальную воронку Бюхнера, промывали с применением 50 мл н-гексана и отсасывали. Процесс повторяли 3 раза. В заключение, результирующий вторичный фильтрационный осадок обжигали в течение 10 ч при 550°C, чтобы получить модифицированное сито Al-SBA-16 (5) для применения.

[0055] 2. Приготовление модифицированного сита Al-SBA-16 (10)

[0056] 1). 30 г SBA-16 отвешивали, добавляли к 100 мл н-гексана и перемешивали в течение 3 ч при комнатной температуре.

[0057] 2). 41 г Al(OC₂H₇)₃ отвешивали, добавляли к 100 мл н-гексана и перемешивали при комнатной температуре до его растворения. Затем раствор Al(OC₂H₇)₃ в н-гексане добавляли в лабораторный стакан, содержащий SBA-16, и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре.

[0058] 3). Результирующий образец перемещали в фильтровальную воронку Бюхнера, промывали с применением 50 мл н-гексана и отсасывали. Процесс повторяли 3 раза, чтобы получить первичный фильтрационный осадок.

[0059] 4). Первичный фильтрационный осадок перемещали в лабораторный стакан и затем добавляли 100 мл н-гексана и перемешивали в течение 1,5 ч при комнатной температуре. Затем добавляли 41 г Al(OC₂H₇)₃ и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Фильтрационный осадок перемещали в фильтровальную воронку Бюхнера, промывали с применением 50 мл н-гексана и отсасывали. Процесс повторяли 3 раза. В заключение, результирующий вторичный фильтрационный осадок обжигали в течение 8 ч при 550°C, чтобы получить модифицированное сито Al-SBA-16 (10) для применения.

[0060] 3. Приготовление модифицированного сита Al-SBA-16 (20)

[0061] 1). 30 г SBA-16 отвешивали, добавляли к 100 мл н-гексана и перемешивали в течение 4 ч при комнатной температуре.

[0062] 2). 37 г Al(OC₂H₇)₃ отвешивали, добавляли к 100 мл н-гексана и перемешивали при комнатной температуре до его растворения. Затем раствор Al(OC₂H₇)₃ в н-гексане добавляли в лабораторный стакан, содержащий SBA-16, и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре.

[0063] 3). Результирующий образец перемещали в фильтровальную воронку Бюхнера, промывали с применением 50 мл н-гексана и отсасывали. Процесс повторяли 3 раза, чтобы получить первичный фильтрационный осадок.

[0064] 4). Первичный фильтрационный осадок перемещали в лабораторный стакан и затем добавляли 100 мл н-гексана и перемешивали в течение 2 ч при комнатной температуре. Затем добавляли 37 г Al(OC₂H₇)₃ и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Фильтрационный осадок перемещали в фильтровальную воронку Бюхнера, промывали с применением 50 мл н-гексана и отсасывали. Процесс повторяли 3 раза. В заключение, результирующий вторичный фильтрационный осадок обжигали в течение 6 ч при 580°C, чтобы получить модифицированное сито Al-SBA-16 (20) для применения.

[0065] 4. Приготовление модифицированного сита Al-SBA-16 (25)

[0066] 1). 30 г SBA-16 отвешивали, добавляли к 100 мл н-гексана и перемешивали в течение 4 ч при комнатной температуре.

[0067] 2). 35 г Al(OC₂H₇)₃ отвешивали, добавляли к 100 мл н-гексана и перемешивали при комнатной температуре до его растворения. Затем раствор Al(OC₂H₇)₃ в н-гексане добавляли в лабораторный стакан, содержащий SBA-16, и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре.

[0068] 3). Результирующий образец перемещали в фильтровальную воронку Бюхнера, промывали с применением 50 мл н-гексана и отсасывали. Процесс повторяли 3 раза, чтобы получить первичный фильтрационный осадок.

[0069] 4). Первичный фильтрационный осадок перемещали в лабораторный стакан и затем добавляли 100 мл н-гексана и перемешивали в течение 2 ч при комнатной температуре. Затем добавляли 35 г Al(OC₂H₇)₃ и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Фильтрационный осадок перемещали в фильтровальную воронку Бюхнера, промывали с применением 50 мл н-гексана и отсасывали. Процесс повторяли 3 раза. В заключение, результирующий вторичный фильтрационный осадок обжигали в течение 6 ч при 580°C, чтобы получить модифицированное сито Al-SBA-16 (25) для применения.

[0070] 5. Приготовление модифицированного сита Al-SBA-16 (40)

[0071] 1). 30 г SBA-16 отвешивали, добавляли к 100 мл н-гексана и перемешивали в течение 4,5 ч при комнатной температуре.

[0072] 2). 33 г Al(OC₂H₇)₃ отвешивали, добавляли к 100 мл н-гексана и перемешивали при комнатной температуре до его растворения. Затем раствор Al(OC₂H₇)₃ в н-гексане добавляли в лабораторный стакан, содержащий SBA-16, и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре.

[0073] 3). Результирующий образец перемещали в фильтровальную воронку Бюхнера, промывали с применением 50 мл н-гексана и отсасывали. Процесс повторяли 3 раза, чтобы получить первичный фильтрационный осадок.

[0074] 4). Первичный фильтрационный осадок перемещали в лабораторный стакан и затем добавляли 100 мл н-гексана и перемешивали в течение 2,5 ч при комнатной температуре. Затем добавляли 33 г Al(OC₂H₇)₃ и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Фильтрационный осадок перемещали в фильтровальную воронку Бюхнера, промывали с применением 50 мл н-гексана и отсасывали. Процесс повторяли 3 раза. В заключение, результирующий вторичный фильтрационный осадок обжигали в течение 6 ч при 600°C, чтобы получить модифицированное сито Al-SBA-16 (40) для применения.

[0075] 6. Приготовление модифицированного сита Al-SBA-16 (55)

[0076] 1). 30 г SBA-16 отвешивали, добавляли к 100 мл н-гексана и перемешивали в течение 5 ч при комнатной температуре.

[0077] 2). 30 г Al(OC₂H₇)₃ отвешивали, добавляли к 100 мл н-гексана и перемешивали при комнатной температуре до его растворения. Затем раствор Al(OC₂H₇)₃ в н-гексане добавляли в лабораторный стакан, содержащий SBA-16, и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре.

[0078] 3). Результирующий образец перемещали в фильтровальную воронку Бюхнера, промывали с применением 50 мл н-гексана и отсасывали. Процесс повторяли 3 раза. Затем фильтрационный осадок перемещали в лабораторный стакан, промывали с применением 100 мл н-гексана и перемешивали в течение 3 ч при комнатной температуре, и 30 г Al(OC₂H₇)₃ добавляли, перемешивали в течение ночи при комнатной температуре, чтобы получить первичный фильтрационный осадок.

[0079] 4). Первичный фильтрационный осадок перемещали в фильтровальную воронку Бюхнера, промывали с применением 50 мл н-гексана и отсасывали. Процесс повторяли 3 раза. В заключение, результирующий вторичный фильтрационный осадок обжигали в течение 6 ч при 650°C, чтобы получить модифицированное сито Al-SBA-16 (55) для применения.

[0080] II. Приготовление вязкой пасты глинозема

[0081] Микропористый глинозем замешивали с разбавленным раствором азотной кислоты при массовом отношении 1:0,5-1,5, при этом концентрация разбавленного раствора азотной кислоты составляла 5-20 масс.%. %.

[0082] При промышленном производстве, адаптируют предпочтительный раствор, который указан ниже.

[0083] 500 г порошка сухого микропористого глинозема отвешивали и добавляли в сырьевой резервуар месильной машины. 750 мл 8 масс.%-ной разбавленной азотной кислоты медленно добавляли в сырьевой резервуар. Месильную машину запускали, и материалы замешивали равномерным образом, чтобы сформировать вязкую пасту для применения.

[0084] III. Выбор силикоалюмофосфатного молекулярного сита

[0085] Силикоалюмофосфатное молекулярное сито является коммерчески доступным, и применяют молекулярное сито SPAO-11, молекулярное сито SPAO-31 или смесь молекулярных сит SPAO-11 и SPAO-31. SPAO-11 имеет молярное отношение кремния к алюминию 0,21-0,38, удельную поверхность ≥180 м²·г^-1, содержание Na₂O ≤0,2 масс.% и общий объем пор 0,10-0,30 см³·г^-1; и SPAO-31 имеет молярное отношение кремния к алюминию 0-1,0, удельную поверхность ≥150 м²·г^-1, содержание Na₂O ≤0,2 масс.% и общий объем пор 0,13-0,26 см³·г^-1.

[0086] Другие исходные материалы, применимые в данном изобретении, являются все коммерчески доступными.

[0087] Носитель для селективного синтеза высококачественной керосиновой фракции из синтез-газа приготавливали с применением вышеуказанных исходных материалов посредством способа, описанного ниже.

[0088] 5-50% по массе (масс.%) мезопористого диоксида циркония, 10-55 масс.% силикоалюмофосфатного молекулярного сита, 5-50 масс.% модифицированного сита Al-SBA-16, 1-3 масс.% порошка смолы сесбании и 10-70 масс.% связующего равномерно смешивали, подвергали прокатке, формовали экструзией, сушили в течение 6-12 ч при 90-120°C и затем обжигали в течение 4-10 ч на воздухе при 500-600°C и охлаждали до комнатной температуры, чтобы получить носитель.

[0089] Применительно к вышеуказанному способу, состав при промышленном производстве представлен в Таблице 1 ниже.

Таблица 1

Исходный материал Пример (г) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Мезопористый диоксид циркония 15 15 10 10 30 30 20 20 5 50 15 5 Силикоалюмофосфатное молекулярное сито SPAO-11 25 25 45 45 10 10 30 30 15 10 SPAO-31 55 10 10 Модифицированное сито Al-SBA-16 (n) 5 (n) 10 10 (n) 5 15 20 (n) 10 5 30 55 25 (n) 20 30 (n) 20 40 (n) 30 55 (n) 20 5 Порошок смолы сесбании 1 1 1 1 1 1 1 1 2 3 1 2 Вязкая паста (глинозем) 167
(50) 167
(50) 133
(40) 133 (40) 100 (30) 100 (30) 100 (30) 100 (30) 67
(20) 34
(10) 233
(70) 100
(30)

[0090] Оптимизированные условия реакции представлены в Таблице 2.

Таблица 2

Пример Температура сушки (°C) Время сушки (ч) Температура обжига (°C) Время обжига (ч) 1 90 12 500 10 2 110 10 550 8 3 90 12 500 8 4 110 10 550 8 5 90 12 600 6 6 110 8 550 8 7 110 8 550 8 8 110 8 500 10 9 120 6 600 4 10 100 8 580 6 11 110 10 550 8 12 90 12 600 10

[0091] Носитель, полученный в вышеприведенных примерах, применяли при приготовлении катализатора посредством способа, включающего следующее.

[0092] Применяли изообъемное импрегнирование. Первоначально, носитель перемещали в колбу грушевидной формы и помещали в роторный испаритель, чтобы поддерживать носитель в постоянно вращаемом состоянии. Носитель импрегнируют водным раствором, содержащим растворимую соль кобальта. Колбу грушевидной формы поддерживали при вращении в течение 20-40 мин и затем выдерживали в течение ночи при комнатной температуре. После этого, продукт сушили в течение 4-12 ч при 90-120°C при нормальном давлении и в заключение обжигали в течение 4-10 ч на воздухе при 500-600°C и охлаждали до комнатной температуры, чтобы получить катализатор.

[0093] При фактическом функционировании, носитель может быть импрегнирован растворимой солью кобальта два раза, чтобы улучшить эффективность загрузки носителя.

[0094] В связи с вышеуказанным способом, количество растворимой соли кобальта, применяемой в составе катализатора в промышленном производстве, представлено в Таблице 3 ниже.

Таблица 3

Пример 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Растворимая соль кобальта Нитрат кобальта 12 36 24 45,6 19,2 36 36 48 Ацетат кобальта 42 36 Карбонил кобальта 20 12

[0095] 40 г носителя, приготовленного в вышеуказанных примерах, отвешивали и импрегнировали растворимой солью кобальта посредством приведенного выше способа. Более конкретно, оптимизированные условия реакции представлены в Таблице 4 ниже.

Таблица 4

Пример Температура сушки (°C) Время сушки (ч) Температура обжига (°C) Время обжига (ч) 1 90 10 550 8 2 90 10 550 8 3 90 10 550 8 4 90 10 550 8 5 90 10 550 8 6 90 10 550 8 7 90 10 550 8 8 110 8 500 10 9 120 4 600 4 10 90 12 500 10 11 100 6 600 8 12 110 10 550 4

[0096] Эксплуатационные характеристики катализатора оценивали в реакторе с неподвижным слоем. Катализатор активировали при условиях, включающих температуру 350°C, давление водорода 0,1 мПа, часовую объемную скорость водорода 500 ч^-1 и время восстановления 24 ч. Эксплуатационные характеристики катализатора оценивали при условиях, включающих молярное отношение H₂/CO, составляющее 2,1, часовую объемную скорость синтез-газа 2000 ч^-1, часовую объемную скорость при 205°C и реакционное давление 3,5 мПа. Результаты оценки эксплуатационных качеств катализатора обобщены в Таблице 5.

Таблица 5

Катализатор
Показатель 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Степень конверсии CO (%) 48,1 56,4 52,3 59,0 50,1 56,5 59,9 60,7 53,1 49,2 50,5 46,2 Селективность для CH₄ (масс.%) 2,3 2,6 3,0 3,1 3,8 4,2 4,9 5,1 3,7 2,9 4,0 3,6 Селективность для фракции, дистиллированной при 155-265°C (масс.%) 73,1 83,5 66,3 64,4 78,0 77,5 85,8 81,1 79,0 67,2 75,3 68,9 Содержание изопродуктов во фракции, дистиллированной при 155-265°C (масс.%) 78,2 83,9 80,2 79,8 76,0 75,1 84,3 84,2 77,2 80,5 81,4 78,8 Температура замерзания фракции, дистиллированной при 155-265°C (°C) -42 -49 -44 -43 -39 -38 -52 -51 -42 -43 -38 -41

[0097] Как показано в Таблице 5, в композиции носителя катализатора, приготовленной в Примере 7, мезопористый диоксид циркония, силикоалюмофосфатное молекулярное сито, модифицированное SBA-16 и глинозем объединены в наиболее предпочтительном отношении, и когда соль металлического кобальта загружают в подходящем количестве, эксплуатационные качества катализатора являются наиболее подходящими. При высокой степени конверсии селективность для керосиновой фракции, дистиллированной при 155-265°C может достигать 85,8%, содержание изопродуктов достигает 84,3%, и керосиновая фракция имеет температуру замерзания -52°C.

[0098] Если не указано иное, интервалы числовых значений, включенные в данное изобретение, включают граничные значения. Наряду с тем, что были представлены и описаны конкретные варианты осуществления данного изобретения, специалистам в данной области техники будет очевидно, что изменения и модификации могут быть сделаны без отклонения от данного изобретения в его более широких аспектах, и поэтому прилагаемая формула изобретения предназначена для охватывания всех таких изменений и модификаций, которые находятся в пределах сущности и объема данного изобретения.

Изобретение относится к технической области каталитического синтеза жидких топливных фракций. Описан носитель для селективного синтеза керосиновой фракции из синтез-газа, данный носитель содержит следующие компоненты в частях по массе: 5-50 частей мезопористого диоксида циркония (ZrO₂), 10-55 частей силикоалюмофосфатного (SAPO) молекулярного сита, 5-50 частей модифицированного мезопористого молекулярного сита Al-SBA-16, 1-3 части порошка смолы сесбании и 10-70 частей глинозема. Способ приготовления указанного носителя для селективного синтеза керосиновой фракции из синтез-газа включает: 1) отвешивание SBA-16 и триэтоксида алюминия в соответствии с массовым отношением 1:3,0-4,5 и разделение триэтоксида алюминия на две равные порции; 2) добавление SBA-16 к н-гексану и равномерное перемешивание при комнатной температуре, чтобы получить смешанный раствор; добавление одной части триэтоксида алюминия к н-гексану и перемешивание при комнатной температуре до растворения триэтоксида алюминия; и добавление триэтоксида алюминия, растворенного в н-гексане, к смешанному раствору и перемешивание в течение ночи при комнатной температуре, чтобы получить раствор образца; 3) перемещение раствора образца, полученного на стадии 2), в фильтровальную воронку Бюхнера, промывка н-гексаном и отсасывание; и повторение вышеуказанных операций от 2 до 4 раз, чтобы получить первичный фильтрационный осадок; 4) добавление первичного фильтрационного осадка к н-гексану и перемешивание при комнатной температуре; добавление другой части триэтоксида алюминия; перемешивание в течение ночи при комнатной температуре, перемещение в фильтровальную воронку Бюхнера, промывка н-гексаном и отсасывание; и повторение вышеуказанных операций от 2 до 4 раз, чтобы получить вторичный фильтрационный осадок; 5) обжиг вторичного фильтрационного осадка при 500-650°C в течение 6-10 ч, чтобы получить модифицированное сито Al-SBA-16 для применения; 6) равномерное перемешивание микропористого глинозема с разбавленным раствором азотной кислоты при массовом отношении 1:0,5-1,5, чтобы приготовить вязкую пасту для применения, в которой концентрация разбавленного раствора азотной кислоты составляет 5-20 масс.%; и 7) отвешивание, в частях по массе, 5-50 частей мезопористого диоксида циркония, 10-55 частей силикоалюмофосфатного молекулярного сита, 5-50 частей модифицированного сита Al-SBA-16, 1-3 частей порошка смолы сесбании и 10-70 частей вязкой пасты на основе глинозема; и их равномерное смешивание, прокатывание, экструзионное формование, сушка в течение 6-12 ч при 90-120°C, последующий обжиг в течение 4-10 ч на воздухе при 500-600°C и охлаждение до комнатной температуры, чтобы получить носитель. Раскрыт катализатор для селективного синтеза керосиновой фракции из синтез-газа, содержащий растворимую соль кобальта и вышеуказанный носитель, данная растворимая соль кобальта загружена на поверхность носителя. Способ изготовления данного катализатора включает: импрегнирование носителя водным раствором, содержащим растворимую соль кобальта, посредством изообъемного импрегнирования, выдерживание в течение ночи при комнатной температуре, последующую сушку в течение 4-12 ч при 90-120°C при нормальном давлении, обжиг в течение 4-10 ч на воздухе при 500-600°C и охлаждение до комнатной температуры, чтобы получить катализатор. Технический результат – получение носителя и катализатора для селективного синтеза высококачественной керосиновой фракции из синтез-газа, обладающими характеристиками, заключающимися в низкой селективности в отношении метана, высокой селективности в отношении средней фракции и высокой способности к выполнению изомеризации, причем высококачественная керосиновая фракция может быть получена непосредственным и селективным образом посредством реакции синтеза Фишера-Тропша синтез-газа. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 12 пр., 5 табл.

1. Носитель для селективного синтеза керосиновой фракции из синтез-газа, данный носитель содержит следующие компоненты в частях по массе: 5-50 частей мезопористого диоксида циркония (ZrO₂), 10-55 частей силикоалюмофосфатного (SAPO) молекулярного сита, 5-50 частей модифицированного мезопористого молекулярного сита Al-SBA-16, 1-3 части порошка смолы сесбании и 10-70 частей глинозема.

2. Носитель по п. 1, содержащий следующие компоненты в частях по массе: 10-30 частей мезопористого диоксида циркония, 25-45 частей силикоалюмофосфатного молекулярного сита, 10-30 частей модифицированного сита Al-SBA-16, 1-3 части порошка смолы сесбании и 30-55 частей глинозема.

3. Носитель по п. 2, содержащий следующие компоненты в частях по массе: 20 частей мезопористого диоксида циркония, 30 частей силикоалюмофосфатного молекулярного сита, 25 частей модифицированного сита Al-SBA-16, 1 часть порошка смолы сесбании и 30 частей глинозема.

4. Носитель по пп. 1, 2 или 3, отличающийся тем, что модифицированное сито Al-SBA-16 содержит SBA-16 и триэтоксид алюминия (Al(OC₂H₇)₃), где массовое отношение SBA-16 к триэтоксиду алюминия составляет 1:3,0-4,5.

5. Носитель по пп. 1, 2 или 3, отличающийся тем, что молярное отношение n кремния к алюминию в модифицированном сите Al-SBA-16 находится между 5 и 55, содержание кислоты Бренстеда (B кислоты) в нем составляет 39-92 мкмоль·г^-1, содержание кислоты Льюиса (L кислоты) в нем составляет 71-105 мкмоль·г^-1 и содержание Na₂O в нем составляет ≤0,1 масс.%.

6. Носитель по пп. 5, отличающийся тем, что молярное отношение n кремния к алюминию в модифицированном сите Al-SBA-16 находится между 10 и 55, удельная поверхность составляет 550-930 м²·г^-1, средний размер пор составляет 4,0-7,5 нм и общий объем пор составляет 0,45-0,70 см³·г^-1.

7. Носитель по пп. 1, 2 или 3, отличающийся тем, что модифицированное мезопористое молекулярное сито Al-SBA-16 приготовлено следующим образом:

1) отвешивание SBA-16 и триэтоксида алюминия в соответствии с вышеуказанным массовым отношением и разделение триэтоксида алюминия на две равные порции для применения;

2) добавление SBA-16 к н-гексану и равномерное перемешивание при комнатной температуре, чтобы получить смешанный раствор; добавление одной части триэтоксида алюминия к н-гексану и перемешивание при комнатной температуре до растворения триэтоксида алюминия; и добавление триэтоксида алюминия, растворенного в н-гексане, к смешанному раствору и перемешивание в течение ночи при комнатной температуре, чтобы получить раствор образца;

3) перемещение раствора образца, полученного на стадии 2), в фильтровальную воронку Бюхнера, промывка н-гексаном и отсасывание; и повторение вышеуказанных операций от 2 до 4 раз, чтобы получить первичный фильтрационный осадок;

4) добавление первичного фильтрационного осадка к н-гексану и равномерное перемешивание при комнатной температуре; добавление другой части триэтоксида алюминия; перемешивание в течение ночи при комнатной температуре, перемещение в фильтровальную воронку Бюхнера, промывка н-гексаном и отсасывание; и повторение вышеуказанных операций от 2 до 4 раз, чтобы получить вторичный фильтрационный осадок; и

5) обжиг вторичного фильтрационного осадка при 500-650°C в течение 6-10 ч, чтобы получить модифицированное сито Al-SBA-16.

8. Носитель по пп. 1, 2 или 3, отличающийся тем, что мезопористый диоксид циркония имеет удельную поверхность 190-350 м²·г^-1, средний размер пор 5,0-8,5 нм и общий объем пор 0,40-0,55 см³·г^-1.

9. Носитель по пп. 1, 2 или 3, отличающийся тем, что силикоалюмофосфатное молекулярное сито имеет общее содержание кислоты 0,1-0,35 ммоль NH₃·г^-1; молярное отношение кремния к алюминию 0-1,0; удельную поверхность ≥150 м²·г^-1, содержание Na₂O ≤0.2 масс.% и общий объем пор 0,10-0,30 см³·г^-1.

10. Носитель по п. 9, отличающийся тем, что силикоалюмофосфатное молекулярное сито имеет молярное отношение кремния к алюминию 0,21-0,38, удельную поверхность ≥180 м²·г^-1, содержание Na₂O ≤0,2 масс.% и общий объем пор 0,10-0,30 см³·г^-1; или силикоалюмофосфатное молекулярное сито имеет молярное отношение кремния к алюминию 0-1,0, удельную поверхность ≥150 м²·г^-1, содержание Na₂O ≤0,2 масс.% и общий объем пор 0,13-0,26 см³·г^-1.

11. Способ приготовления носителя для селективного синтеза керосиновой фракции из синтез-газа, данный способ включает:

1) отвешивание SBA-16 и триэтоксида алюминия в соответствии с массовым отношением 1:3,0-4,5 и разделение триэтоксида алюминия на две равные порции;

2) добавление SBA-16 к н-гексану и равномерное перемешивание при комнатной температуре, чтобы получить смешанный раствор; добавление одной части триэтоксида алюминия к н-гексану и перемешивание при комнатной температуре до растворения триэтоксида алюминия; и добавление триэтоксида алюминия, растворенного в н-гексане, к смешанному раствору и перемешивание в течение ночи при комнатной температуре, чтобы получить раствор образца;

3) перемещение раствора образца, полученного на стадии 2), в фильтровальную воронку Бюхнера, промывка н-гексаном и отсасывание; и повторение вышеуказанных операций от 2 до 4 раз, чтобы получить первичный фильтрационный осадок;

4) добавление первичного фильтрационного осадка к н-гексану и перемешивание при комнатной температуре; добавление другой части триэтоксида алюминия; перемешивание в течение ночи при комнатной температуре, перемещение в фильтровальную воронку Бюхнера, промывка н-гексаном и отсасывание; и повторение вышеуказанных операций от 2 до 4 раз, чтобы получить вторичный фильтрационный осадок;

5) обжиг вторичного фильтрационного осадка при 500-650°C в течение 6-10 ч, чтобы получить модифицированное сито Al-SBA-16 для применения;

6) равномерное перемешивание микропористого глинозема с разбавленным раствором азотной кислоты при массовом отношении 1:0,5-1,5, чтобы приготовить вязкую пасту для применения, в которой концентрация разбавленного раствора азотной кислоты составляет 5-20 масс.%; и

7) отвешивание, в частях по массе, 5-50 частей мезопористого диоксида циркония, 10-55 частей силикоалюмофосфатного молекулярного сита, 5-50 частей модифицированного сита Al-SBA-16, 1-3 частей порошка смолы сесбании и 10-70 частей вязкой пасты на основе глинозема; и их равномерное смешивание, прокатывание, экструзионное формование, сушка в течение 6-12 ч при 90-120°C, последующий обжиг в течение 4-10 ч на воздухе при 500-600°C и охлаждение до комнатной температуры, чтобы получить носитель.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что носитель имеет форму цилиндрической ленты, трилистника или четырехлистника; носитель в форме цилиндрической ленты имеет размер частиц 1,2-1,6 мм и длину 5-10 мм; и носитель в форме трилистника или четырехлистника имеет расстояние между двумя листами 1,1-1,8 мм и длину 5-10 мм.

13. Катализатор для селективного синтеза керосиновой фракции из синтез-газа, данный катализатор содержит растворимую соль кобальта и носитель по п. 1, данная растворимая соль кобальта загружена на поверхность носителя.

14. Катализатор по п. 13, отличающийся тем, что растворимая соль кобальта составляет 5-20 масс.% катализатора.

15. Катализатор по п. 13 или 14, отличающийся тем, что растворимая соль кобальта является нитратом кобальта, ацетатом кобальта или карбонилом кобальта.

16. Способ изготовления катализатора по п. 13, включающий: импрегнирование носителя водным раствором, содержащим растворимую соль кобальта, посредством изообъемного импрегнирования, выдерживание в течение ночи при комнатной температуре, последующую сушку в течение 4-12 ч при 90-120°C при нормальном давлении, обжиг в течение 4-10 ч на воздухе при 500-600°C и охлаждение до комнатной температуры, чтобы получить катализатор.