СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ Н-ГЕКСАНА Российский патент 2019 года по МПК C07C27/12 C07C49/04 C07C53/122 C07C53/124 B01J23/75 B01J23/34 B01J29/04 C07C53/08 

Настоящее изобретение относится к каталитическому способу окисления н-гексана кислородом воздуха до кислородосодержащих производных н-гексана и органических кислот фракции С1-С4.

Н-гексан является компонентом широкой фракции легких углеводородов образующейся при нефтедобыче. В последнее время возрастает интерес к окислению дешевых алканов в оксопроизводные, которые в дальнейшем могут использоваться, в процессах нефтехимии и нефтепереработки.

Например, реализован в промышленности процесс окисления бутана в уксусную кислоту в присутствии ионов кобальта, который описан в патентах (US 4,032,570 28.06.1977, US 4,337,356 29.06.1982, US 6,057,475 02.05.2000, US 3,923,882 02.12.1975) Окисление н-бутана проводят воздухом в растворе уксусной кислоты при 160-190°С и 6 МПа без катализатора, либо в присутствии солей кобальта или марганца.

В патенте (US 4,332,743 01.06.1982) описывают жидкофазное окисление С₄-С₈ парафинов кислородом в C₁-С₃ кислоты. Для увеличения селективности по уксусной кислоте к катализатору (ацетат марганца или другая соль переходного металла) добавляют фосфорную кислоту или фосфаты металлов I и II групп в количестве 0,1-1000 ppm в расчете на элементарный фосфор. Реакцию проводят при 160-200°С и 3,0-7,0 МПа.

Однако использование гомогенных катализаторов приводит к трудностям отделения их из реакционной смеси.

Известен способ окисления С6-С28 алканов до соответствующих спиртов в присутствии микроорганизмов (US 4,473,643, 25.09.1984.)

Однако ферментативный катализ характеризуется невозобновляемостью используемых катализаторов и многоступенчатостью процесса синтеза.

Известны некаталитические способы окисления алканов кислородом воздуха с участием уксусной кислоты (US 3,993,676 23.11.1976). В качестве алканов предпочтительно использование С14-С20 фракции, продуктами окисления являются кислоты с меньшим количеством С-атомов.

Известен способ окисления алканов пероксидом водорода, катализируемого комплексами марганца, нанесенными на различные подложки, в температурном интервале -10-50°С (US 9,024,076 05.05.2015). В качестве продуктов образуются спирты, кетоны и алкилгидроперикиси.

Однако данный способ не предусматривает возможности использования воздуха в качестве окислителя.

Описан способ окисления гексана до гексановой кислоты с использованием в качестве катализаторов металлозамещенных алюмофосфатов (J.M. Thomas. On the nature of isolated active sites in open-structure catalysts for the aerial oxidation of alkanes // Topics in Catalysis., 2001, v. 15 (2-4), p. 85-91). Процесс проводят при 100°C и 30 атм О₂, однако конверсия гексана не превышает 8%.

Задачей настоящего изобретения является разработка каталитического способа окисления н-гексана кислородом воздуха, обеспечивающего высокую селективность по кислотам при мольном выходе продуктов окисления гексана от 20%.

Поставленная задача решается описываемым способом окисления н-гексана. Способ заключается в том, что осуществляют каталитическое окисление н-гексана, в качестве катализатора в процессе используют твердофазные катализаторы из ряда: кристаллические металлозамещенные алюмофосфаты со структурой цеолитов AEI и AFI, смешанные оксиды d-элементов VII-IX групп IV периода, нанесенные на подложку силикагеля или мезопористого молекулярного сита SBA-15. Окисление проводят в при 120-150°С, давлении 35-75 атм, потоке воздуха 30-60 мл/мин.

Способ предусматривает, что используемые катализаторы могут содержать кремнеоксидное или алюмооксидное связующее.

Согласно способу, окисление осуществляют в реакторе автоклавного типа при перемешивании с постоянной подачей воздуха.

Техническим результатом осуществления способа в объеме независимого пункта формулы является высокая селективность по кислотам при высоком мольном выходе продуктов от 20%.

В качестве гетерогенных катализаторов в заявленном процессе были опробованы кристаллические металлозамещенные алюмофосфаты со структурой цеолитов AEI и AFI, смешанные оксиды d-элементов VII-IX групп IV периода, нанесенные на подложку силикагеля или мезопористого молекулярного сита SBA-15.

При всех вышеуказанных катализаторах достигался заявленный технический результат.

Преимуществом предложенного способа является также возможность регулирования состава продуктов синтеза за счет выбора того или иного катализатора из ряда заявленных.

Возможность осуществления способа с достижением заявленного технического результата подтверждена данными, приведенными в таблице 1. В таблицу включены наиболее перспективные из опробованных катализаторов.

Предлагаемый способ окисления гексана кислородом воздуха в общем виде осуществляют следующим образом.

Н-гексан и гетерогенный катализатор загружают в реактор автоклавного типа с постоянным перемешиванием и с постоянной подачей воздуха. После проведения окисления в реактор заливают растворитель для смешения двух фаз продуктов. Компонентный состав веществ определяют хроматографическим методом.

Нижеследующие примеры иллюстрируют осуществление изобретения и демонстрируют достижение технического результата.

Пример 1.

В качестве катализатора используют металлозамещенный алюмофосфат MnАРО-5. Навеску катализатора 2 мг и 20 г н-гексана помещают в автоклавный реактор с постоянным перемешиванием и постоянной подачей воздуха. В реактор подают воздух со скоростью 30 мл/мин до давления 35 атм и нагревают до 150°С. Реакцию проводят в течение 24-х часов. После завершения эксперимента реактор охлаждают до комнатной температуры, вскрывают, добавляют н-бутанол в качестве растворителя, чтобы смешать полярный и неполярный слой, и н-нонан в качестве внешнего стандарта. Хроматографический анализ реакционной смеси показал образование уксусной, пропановой, бутановой кислот, а также гексанона. Мольный выход продуктов реакции составляет 24%. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 2.

Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что температура эксперимента составляет 140°С. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 3 (сравнительный).

Процесс в условиях примера 1, отличие состоит в том, что температура эксперимента составляет 120°С. Показатели процесса представлены в таблице 1. Для данного примера характерно меньшая степень конверсии за счет большего индукционного периода реакции.

Пример 4.

Процесс ведут в условиях примера 1, отличие состоит в том, что навеска катализатора составляет 10 мг. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 5.

Процесс ведут как в примере 4, отличие состоит в том, что давление в системе составляет 70 атм, а скорость потока воздуха составляет 60 мл/мин. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 6.

Процесс ведут как в примере 5, отличие состоит в том, что время эксперимента составляет 48 часов. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Анализ результатов, полученных в примерах 1-6, показывает возможность достижения требований технического задания в широком диапазоне условий, при этом основными параметрами, оказывающими влияние на показатели процесса, являются температура, поток воздуха и время проведения эксперимента.

Пример 7.

Процесс ведут как в примере 3, отличие состоит в том, что в реакционную смесь добавляют инициатор - третбутилгидропероксид (ТБГП) (0.2 г). Показатели процесса представлены в таблице 1.

Анализ результатов полученных в примерах 3 (сравнительный) и 7 демонстрирует влияние инициирующей добавки на показатели процесса: введение инициирующей добавки приводит к увеличению мольного выхода продуктов на 7%.

Далее, в примерах, показана возможность осуществления процесса с некоторыми катализаторами из ряда заявленных при оптимальных условиях проведения процесса.

Пример 8.

Процесс ведут как в примере 5, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют металлозамещенный алюмофосфат СоАРО-5, навеска катализатора составляет 10 мг. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 9.

Процесс ведут как в примере 5, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют металлозамещенный алюмофосфат МпАРО-18, навеска катализатора составляет 10 мг. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 10.

Процесс ведут как в примере 5, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют металлозамещенный алюмофосфат СоАРО-18, навеска катализатора составляет 10 мг. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 11.

Процесс ведут как в примере 5, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют нанесенный на подложку смешанный оксид кобальта и марганца CoMn₂O₄/SiO₂, навеска катализатора составляет 10 мг. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 12.

Процесс ведут как в примере 5, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют нанесенный на подложку смешанный оксид кобальта и марганца Co₂MnO₄/SiO₂, навеска катализатора составляет 10 мг. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 13.

Процесс ведут как в примере 5, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют нанесенный на подложку смешанный оксид кобальта и марганца CoMn₂O₄/SBA-15, навеска катализатора составляет 10 мг. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 14.

Процесс ведут как в примере 5, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют нанесенный на подложку смешанный оксид кобальта и марганца Co₂MnO₄/SBA-15, навеска катализатора составляет 10 мг. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Таким образом, примеры 8-14 иллюстрируют возможность окисления н-гексана кислородом воздуха на заявленных катализаторах с высокой селективностью в кислоты при мольном выходе продуктов выше 20%.

Таким образом, все представленные примеры указывают на то, что осуществление способа в присутствии заявленных твердофазных катализаторов, позволяет достигнуть высоких селективностей образования кислот фракции С1-С4 при мольном выходе продуктов окисления н-гексана кислородом воздуха более 20%.

Предложен способ окисления н-гексана кислородом воздуха в оксопроизводные гексана и органические кислоты фракции С1-С4 в присутствии твердофазного катализатора. В качестве катализатора используют один из металлозамещенных алюмофосфатов МnАРО-5, СоАРО-5, МnАРО-18, СоАРО-18 или в качестве катализатора используют один из смешанных оксидов кобальта и марганца CoMn₂O₄ или Co₂MnO₄, нанесенных на подложку силикагеля SiO₂ или на подложку мезопористого молекулярного сита SBA-15, при этом окисление проводят в течение 24 часов при температуре 150°С, давлении 70 атм и потоке воздуха 60 мл/мин. Технический результат – разработка каталитического способа окисления н-гексана кислородом воздуха, которая обеспечивает высокую селективность по кислотам при мольном выходе продуктов окисления гексана 20%. 14 пр., 1 табл.

Способ окисления н-гексана кислородом воздуха в оксопроизводные гексана и органические кислоты фракции С1-С4 в присутствии твердофазного катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют один из металлозамещенных алюмофосфатов МnАРО-5, СоАРО-5, МnАРО-18, СоАРО-18 или в качестве катализатора используют один из смешанных оксидов кобальта и марганца CoMn₂O₄ или Co₂MnO₄, нанесенных на подложку силикагеля SiO₂ или на подложку мезопористого молекулярного сита SBA-15, при этом окисление проводят в течение 24 часов при температуре 150°С, давлении 70 атм и потоке воздуха 60 мл/мин.