ПРОЗРАЧНАЯ РАССЕИВАЮЩАЯ ПОДЛОЖКА ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СВЕТОДИОДОВ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТАКОЙ ПОДЛОЖКИ Российский патент 2018 года по МПК H01L51/52 

Настоящее изобретение относится к рассеивающей подложке для органических светодиодов (OLED), имеющей улучшенные показатели светового выхода, и к способам изготовления такой подложки.

Органические светодиоды представляют собой оптоэлектронные элементы, в составе которых уложенные друг на друга органические слои, содержащие флуоресцентные или фосфоресцентные красители, находятся между двумя электродами, из которых, по меньшей мере, один является полупрозрачным. Когда к электродам прилагается электрическое напряжение, электроны, высвобождающиеся из катода, и дырки, высвобождающиеся из анода, рекомбинируются в объеме органических слоев, и в результате этого флуоресцентные/фосфоресцентные слои осуществляют излучение света.

Общеизвестным является тот факт, что световой выход, который обеспечивают традиционные органические светодиоды, является весьма неудовлетворительным, поскольку основную часть света задерживают за счет полного внутреннего отражения и поглощения имеющие высокий показатель преломления органические слои и прозрачные электропроводящие слои (TCL). Полное внутреннее отражение происходит не только на поверхности раздела между имеющим высокий показатель преломления прозрачным электропроводящим слоем и нижележащей стеклянной подложкой, у которой показатель преломления составляет приблизительно 1,5, но также и на поверхности раздела между стеклом и воздухом.

Согласно оценкам, в традиционных органических светодиодах, в которых отсутствует какой-либо дополнительный повышающий световой выход слой, приблизительно от 50 до 60% света, излучаемого из органических слоев, задерживается на поверхности раздела между прозрачным электропроводящим слоем и стеклом, еще от 20 до 30% света задерживается на поверхности раздела между стеклом и воздухом, и лишь приблизительно 20% света выходит из органического светодиода в воздух.

Как известно, чтобы уменьшить это задерживание света, вставляется светорассеивающее средство, часто называемое термином «внутренний повышающий световой выход слой», между имеющим высокий показатель преломления прозрачным электропроводящим слоем и имеющей низкий показатель преломления стеклянной подложкой. Наиболее часто используемые внутренние повышающие световой выход слои имеют высокий показатель преломления, близкий к показателю преломления прозрачного электропроводящего слоя и содержат множество диспергированных в них рассеивающих свет элементов, таких как воздушные пузырьки или имеющие низкий показатель преломления частицы.

Кроме того, как известно, чтобы увеличить световой выход, осуществляется простое текстурирование поверхности, разделяющей стекло и имеющие высокий показатель преломления слои, т. е. прозрачный электропроводящий слой и органический блок органического светодиода. Это можно осуществлять, создавая сначала подходящую шероховатость на поверхности стеклянной подложки, а затем выравнивая полученный в результате профиль шероховатости с использованием имеющего высокий показатель преломления выравнивающего слоя перед нанесением прозрачного электропроводящего слоя.

Заявитель уже предлагал различные способы создания подходящей поверхностной шероховатости на стеклянных подложках для органических светодиодов:

- Международная патентная заявка № 2011/089343 описывает подложки для органических светодиодов, у которых присутствует, по меньшей мере, одна текстурированная поверхность, которую выравнивает имеющее высокий показатель преломления стеклянное покрытие. Согласно описанию, подложки подвергаются текстурированию посредством травления кислотой.

- Европейская патентная заявка № 12306179.8, поданная 28 сентября 2012 г., описывает интересный альтернативный способ создания шероховатости на одной или обеих сторонах стеклянной подложки, включающий механическое придание шероховатости (шлифование).

- Европейские патентные заявки № 13168335 и № 13168341, поданные 17 мая 2013 г., описывают способы прикрепления имеющих низкий показатель преломления неорганических частиц посредством имеющего низкий показатель преломления неорганического связующего материала к стеклянной подложке, в результате чего образуется шероховатая поверхность, которую затем выравнивает имеющая высокий показатель преломления эмаль.

Можно показать, что для достижения наибольшей эффективности поверхность, которой разделяются имеющая низкий показатель преломления подложка и имеющие высокий показатель преломления слои органического светодиода, должна иметь шероховатость с достаточно большим наклоном.

Хорошо известно, что, согласно закону Снелла (Snell), большая разность между показателями преломления двух сред создает нежелательно малый критический угол (θ_c):

θ_c=arcsin (n_a/n_b)

где n_a представляет собой показатель преломления имеющей низкий показатель преломления среды, и n_b представляет собой показатель преломления имеющей высокий показатель преломления среды.

Критический угол поверхности раздела составляет приблизительно 52° между выравнивающим слоем, у которого показатель преломления n_b составляет 1,9, и стеклянной подложкой, у которой показатель преломления n_a составляет 1,5.

Фиг. 1 представляет в двухмерной модели, где поверхностную шероховатость составляют пирамиды, что минимальный наклон (α) пирамид для обеспечения проникновения светового луча из имеющей высокий показатель преломления среды в имеющую низкий показатель преломления среду при первом падении составляет α=π/2-θ_c. Другими словами, когда θ_c составляет 52°, пирамиды должны иметь угол наклона, составляющий, по меньшей мере, 38°

К сожалению, оказывается весьма затруднительным или даже невозможным изготовление стеклянных подложек, имеющих поверхностную шероховатость со средним углом наклона, превышающим 20°, используя традиционные способы придания шероховатости, такие как травление, пескоструйная обработка или шлифование.

Фиг. 2a представляет полученное сканирующим электронным микроскопом (SEM) изображение и распределение угла наклона для обработанной кислотой стеклянной подложки (Satinovo®), такой как описана в международной заявке WO 2011/089343; фиг. 2b представляет полученное сканирующим электронным микроскопом (SEM) изображение и распределение угла наклона для подложки, обработанной посредством шлифования, такой как описана в европейской патентная заявку ЕР 12306179.8; и фиг. 2c представляет полученное сканирующим электронным микроскопом (SEM) изображение и распределение угла наклона для подложки, подвергнутой сначала пескоструйной обработке, а затем умеренному травлению кислотой. Во всех трех образцах медианный угол наклона составляет значительно менее чем 20°, и соотношение углов наклона, превышающих 38°, является близким к нулю. Это означает, что только очень немногие световые лучи входят в имеющую низкий показатель преломления стеклянную фазу при первом падении.

Таким образом, желательно изготовление подложек для органических светодиодов, где поверхности раздела имеют более высокие значения θ_c (т. е. более высокие соотношения n_a/n_b) или более высокие углы наклона, чтобы обеспечивать проникновение большей доли световых лучей в имеющую низкий показатель преломления подложку при первом падении.

Идея, которая лежит в основе настоящего изобретения, заключается в том, чтобы увеличивать значение θ_c и уменьшать соответствующие требуемые минимальные углы наклона посредством разделения поверхности раздела на две поверхности раздела. По существу, легко вычислить, что если дополнительный слой, имеющий промежуточный показатель преломления n_intermediate, составляющий от 1 до 7, можно было бы вставить между имеющим высокий показатель преломления выравнивающим слоем (n_b=1,9) и имеющей низкий показатель преломления стеклянной подложкой (n_a=1,5), это могло бы привести к созданию двух поверхностей раздела, у которых критический угол θ_c составляет приблизительно 63°, причем требуемые минимальные углы наклона составляли бы только 27° вместо 38°

Согласно настоящему изобретению, заявитель предлагает очень просто способ, позволяющий вставлять имеющий промежуточный показатель преломления неорганический слой (далее называется термином «промежуточный слой») между имеющей низкий показатель преломления подложка и имеющим высокий показатель преломления выравнивающим слоем.

Промежуточный слой согласно настоящему изобретению представляет собой имеющий плотную упаковку монослой из неорганических частиц, у которого показатель является промежуточным между высоким показателем преломления выравнивающего слоя и низким показателем преломления подложки, причем вышеупомянутый монослой из частиц прикрепляется к стеклянной подложке посредством имеющего низкий показатель преломления неорганического связующего материала. Чтобы обеспечить одновременное нахождение этого промежуточного слоя из частиц в контакте с имеющим высокий показатель преломления выравнивающим слоем и имеющим низкий показатель преломления слоем, имеющий низкий показатель преломления неорганический связующий материал, разумеется, не должен покрывать частицы, и эти частицы должны выступать из неорганического связующего материала таким образом, чтобы с ними находился в контакте имеющий высокий показатель преломления слой. Выбор неорганических частиц, которые образуют промежуточный слой, имеет дополнительное преимущество того, что не является обязательной какая-либо дополнительная стадия придания шероховатости, потому что две образующиеся в результате поверхности раздела по своей природе являются рассеивающими, как можно видеть на фиг. 3.

Таким образом, согласно первому аспекту настоящего изобретения, предлагается прозрачная рассеивающая подложка для органических светодиодов, включающая следующие последовательные элементы или слои:

(a) прозрачная плоская подложка, состоящая из неорганического стекла, у которого показатель преломления n₁ составляет от 1,48 до 1,58,

(b) монослой из неорганических частиц, прикрепленный к одной стороне подложки посредством имеющего низкий показатель преломления неорганического связующего материала, у которого показатель преломления n₂ составляет от 1,45 до 1,61, и

(c) имеющий высокий показатель преломления слой, изготовленный из эмали, у которой показатель преломления n₄ составляет от 1,82 до 2,10, и покрывающий монослой из неорганических частиц,

причем данные неорганические частицы имеют показатель преломления n₃ составляющий от n₂+0,08 до n₄-0,08 и предпочтительно от n₂+0,10 и n₄-0,10 и выступают из имеющего низкий показатель преломления неорганического связующего материала таким образом, что они находятся в непосредственном контакте с имеющим высокий показатель преломления слоем, и в результате этого образуются первая рассеивающая поверхность раздела (Di₁) между неорганическими частицами и имеющим низкий показатель преломления связующим материалом, и вторая рассеивающая поверхность раздела (Di₂) между неорганическими частицами и имеющим высокий показатель преломления слоем.

Согласно настоящему изобретению, также предлагаются два способа изготовления рассеивающей подложки, которая определена выше. Эти способы включают общие стадии, которые являются необходимыми, чтобы образовывался имеющий высокий показатель преломления эмалевый слой (c), и они отличаются друг от друга, в основном, способом прикрепления монослой из частиц (b) к подложке (a). Далее оба способа будут описаны более подробно.

В настоящей заявке показатель преломления, который имеют подложка, неорганический связующий материал, частицы и выравнивающий слой, означает показатель преломления, измеренный при 550 нм, если не определено другое условие.

Плоская неорганическая стеклянная подложка имеет толщину, которая, как правило, составляет от 0,1 до 5 мм и предпочтительно составляет от 0,3 до 1,6 мм. Ее светопропускание преимущественно является максимально высоким, насколько это возможно, и предпочтительно оно составляет от 88% и 93%.

Стеклянная подложка и неорганический связующий материал, которые используются согласно настоящему изобретению, имеют приблизительно одинаковый показатель преломления, который составляет предпочтительно от 1,50 до 1,56 для стеклянной подложки (n₁) и от 1,47 до 1,59 для неорганического связующего материала (n₂). Разность показателей преломления неорганического связующего материала и стеклянной подложки составляет предпочтительно не более чем 0,05 и предпочтительно не более чем 0,03.

По причинам, которые разъяснялись выше, неорганические частицы обязательно выступают из неорганического связующего материала. Они не должны быть в значительной степени погружены в этот материал. Выступающие частицы из слоя связующего материала могут быть получены посредством выбора подходящего количества неорганического связующего материала, которое должно быть достаточно низким, чтобы не покрывать частицы полностью, и посредством обеспечения того, что в течение стадии прикрепления частиц к подложке посредством неорганического связующего материала вязкость, которую имеет жидкий связующий материал, в том числе золь или расплавленный стеклокерамический припой, должна быть достаточно низкой, чтобы обеспечивать течение связующего материала между частицами и его распространение по нижележащей стеклянной подложки, оставляя при этом верхнюю часть частиц открытой для атмосферы.

Неорганические частицы, которые используются согласно настоящему изобретению, могут представлять собой кристаллические, аморфные или полукристаллические частицы. Они могут иметь неправильную форму с большим или меньшим числом острых краев, но предпочтительно они представляют собой сферические частицы, у которых отсутствуют острые края.

Согласно предпочтительному варианту осуществления, неорганические частицы представляют собой твердые шарики. По сравнению с имеющими неправильную форму и острые края частицами такие шарики являются предпочтительными, потому что они легко распределяются по поверхности подложки, и в результате этого упрощается образование тонкого монослоя из шариков, а не агрегатов, имеющих большие размеры. Имеющие сферическую форму частицы, у которых отсутствуют острые края, также выравниваются значительно легче, чем имеющие неправильную форму частицы. Следует понимать, что определение термина «неорганические частицы» согласно настоящему изобретению не распространяется на полые шарики, потому что в них содержится газ, у которого показатель преломления не находится в интервале от n₂+0,08 до n₄-0,08.

Термин «неорганическая частица», в частности, когда он используется для описания способа согласно настоящему изобретению, распространяется на частицы, содержащие на поверхности органические функциональные группы, такие как триалкилсилильные группы. Вышеупомянутый органические поверхностные группы подвергаются термическому разложению в течение стадии обжига или плавления неорганического связующего материала или не позднее чем в течение образования имеющего высокий показатель преломления эмалевого слоя.

Неорганические частицы, которые используются согласно настоящему изобретению, в том числе сферические или несферические частицы, имеют средний эквивалентный сферический диаметр, который измеряется методом динамического светорассеяния и составляет от 0,3 мкм до 10 мкм, предпочтительно от 0,5 мкм до 8 мкм и предпочтительнее от 0,8 мкм до 7 мкм, причем эквивалентный сферический диаметр имеющих неправильную форму частиц определяется как диаметр сферы, имеющей такой же объем, как неорганическая частица.

Однако средний эквивалентный сферический диаметр не представляет собой единственный параметр размера, который следует учитывать, выбирая неорганические частицы для использования согласно настоящему изобретению. Преимущественно в числе неорганических частиц практически отсутствуют имеющие большие размеры частицы, которые выступали бы не только из неорганического связующего материала, но также из имеющего высокий показатель преломления выравнивающего слоя, и что затем вызывало бы токи утечки в конечном органическом светодиоде. Таким образом, в числе неорганических частиц, используемых согласно настоящему изобретению, предпочтительно практически отсутствуют частицы, у которых эквивалентный сферический диаметр составляет более чем 15 мкм и предпочтительно более чем 12 мкм.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, неорганические частицы имеют показатель преломления, измеренный при длине волны 550 нм, составляющий от 1,67 до 1,79 и предпочтительно от 1,70 до 1,76, и в данном качестве выбираются, например, частицы, которые составляет, в основном, т. е., по меньшей мере, 90%, оксид алюминия (Al₂O₃).

Чтобы обеспечивать высокую эффективность светового выхода, важно изготавливать монослой, представляющий собой высокоплотную упаковку из неорганических частиц и имеющий промежуточный показатель преломления. Согласно настоящему изобретению монослой из частиц определяется как слой, у которого средняя толщина составляет менее чем средний эквивалентный сферический диаметр неорганических частиц, причем средняя толщина слоя из частиц представляет собой суммарный объем частиц, деленный на площадь поверхности зоны, которую покрывают частицы.

Имеющий высокоплотную упаковку слой означает, что частицы располагаются близко друг к другу или находятся в контакте друг с другом, и что существует весьма небольшая площадь поверхности покрытой области, которую не покрывают частицы. Согласно настоящему изобретению, неорганические частицы не покрывают предпочтительно менее чем 45%, предпочтительнее менее чем 30% и предпочтительнее менее чем 20% покрытой зоны. В этой области поверхности между частицами находятся в контакте имеющий низкий показатель преломления неорганический связующий материал и имеющий высокий показатель преломления выравнивающий слой, и поверхность раздела не разделяется на две поверхности раздела.

Чтобы получать имеющий высокоплотную упаковку монослой, важно тщательно выбирать количество неорганических частиц на единицу площади поверхности. Это количество составляет, как правило, от 2 г/м² до 20 г/м².

Чтобы убедиться в том, что в конечном продукте неорганические частицы не погружаются в имеющий низкий показатель преломления неорганический связующий материал и в значительной степени выступают из него, необходимо тщательно выбирать количество неорганического связующего материала по отношению к количеству неорганических частиц. Если неорганический связующий материал используется в чрезмерно больших количествах, неорганические частицы и имеющий высокий показатель преломления выравнивающий слой не будут находиться в контакте. С другой стороны, в том случае, если количество неорганического связующего материала является чрезмерно малым по отношению к неорганическим частицам, прочность прикрепления с помощью неорганического связующего материала является чрезмерно низкой, и получаемый в результате неорганический слой становится чрезмерно хрупким и легко подвергается повреждению в процессе обработки.

Заявитель обнаружил, что объемное соотношение неорганических частиц и неорганического связующего материала составляет преимущественно от 0,4 до 5, предпочтительно от 0,6 до 4 и предпочтительнее от 0,9 до 3,0. Массовое соотношение, в котором присутствуют неорганические частицы и стеклокерамический припой или сухое вещество золя, составляет от 0,5 до 8 и предпочтительно от 1 до 5.

Имеющая высокий показатель преломления эмаль (c) должна иметь достаточную толщину, чтобы полностью покрывать и выравнивать профиль шероховатости монослоя из неорганических частиц (b).

Толщина имеющего высокий показатель преломления слоя (c) составляет преимущественно от 3 мкм до 20 мкм, предпочтительно от 4 мкм до 15 мкм и предпочтительнее от 5 мкм до 12 мкм. Толщина имеющего высокий показатель преломления слоя здесь определяется как среднее расстояние между средними линиями (определяется согласно стандарту ISO 4287, 3.1.8.1) профиля шероховатости монослоя из частиц, выступающих из имеющего низкий показатель преломления неорганического связующего материала, и профиля шероховатости конечного имеющего высокий показатель преломления слоя.

Поверхностная шероховатость конечного имеющего высокий показатель преломления слоя предпочтительно должна быть минимальной, насколько это возможно, и имеющая высокий показатель преломления эмаль преимущественно имеет среднее арифметическое отклонение R_a, составляющее менее чем 3 нм, предпочтительнее менее чем 2 нм и наиболее предпочтительно менее чем 1 нм.

В имеющем высокий показатель преломления слое предпочтительно практически отсутствуют диспергированные в нем рассеивающие элементы; в частности, отсутствуют диспергированные в нем рассеивающие твердые частицы. По существу, такие твердые рассеивающие частицы могли бы нежелательно выступать из поверхности имеющего высокий показатель преломления слоя и вызывать токи утечки в конечном органическом светодиоде.

Как разъяснено выше, когда вставляется промежуточный слой, который разделяет имеющий низкий показатель преломления неорганический связующий материал и имеющий высокий показатель преломления выравнивающий слой, исходная нерассеивающая поверхность раздела разделяется на две рассеивающие поверхности раздела, каждая из которых имеет профиль шероховатости, который проиллюстрирован на фиг. 3.

Профили шероховатости первой (Di₁) и второй (Di₂) рассеивающих поверхностей раздела независимо имеют среднее арифметическое отклонение R_a, которое составляет от 0,1 и 5 мкм, предпочтительно от 0,2 до 4 мкм и предпочтительнее составляет от 0,3 до 3 мкм. Среднее арифметическое отклонение R_a определяется согласно стандарту ISO 4287. Его можно измерять для конечного продукта методом сканирующей электронной микроскопии (SEM) поперечных сечений образца посредством построения профиля с использованием анализа изображений или перед выравниванием, используя измерение профиля поверхности, или методом трехмерной лазерной микроскопии для первой поверхности раздела между выравнивающим слоем и слоем связующего материала с частицами.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, прозрачная рассеивающая подложка для органических светодиодов дополнительно включает прозрачный электропроводящий слой (d), с которым в непосредственном контакте находится имеющий высокий показатель преломления эмалевый слой (c).

Такие прозрачные электропроводящие слои, которые можно использовать в качестве анодов для органических светодиодов, являются хорошо известными на предшествующем уровне техники. Наиболее распространенный используемый материал представляет собой двойной оксид индия и олова (ITO). Прозрачный электропроводящий слой должен иметь светопропускание, составляющее, по меньшей мере, 80%, и его показатель преломления составляет от 1,7 до 2,2. Его суммарная толщина, как правило, составляет от 50 до 200 нм.

Как упомянуто выше, настоящее изобретение также предлагает два различных способа изготовления подложки для органических светодиодов согласно настоящему изобретению.

Первый способ изготовления такой подложки для органических светодиодов включает следующие последовательные стадии:

(1) изготовление прозрачной плоской подложки, выполненной из неорганического стекла, у которого показатель преломления n₁ составляет от 1,48 до 1,58;

(2) диспергирование неорганических частиц, имеющих показатель преломления n₃, в золе, по меньшей мере, одного предшественника неорганического связующего материала, у которого показатель преломления n₂ составляет от 1,45 до 1,61;

(3) нанесение полученной в результате дисперсии на одну сторону подложки в таком количестве, при котором образуется монослой из неорганических частиц,

(4) высушивание и обжиг полученного слоя посредством нагревания, в результате которого образуется слой, представляющий собой монослой из неорганических частиц, прикрепленных к подложке посредством неорганического связующего материала, у которого показатель преломления n₂ составляет от 1,45 до 1,61,

(5) покрытие монослоя из неорганических частиц слоем имеющего высокий показатель преломления стеклоприпоя, у которого показатель преломления n₄ составляет от 1,82 до 2,10,

(6) высушивание и плавление вышеупомянутого стеклоприпоя таким образом, что получается имеющий высокий показатель преломления эмалевый слой, у которого показатель преломления n₄ составляет от 1,82 до 2,10, и который покрывает монослой из неорганических частиц;

причем неорганические частицы выбирают таким образом, чтобы иметь показатель преломления n₃, составляющий от n₂+0,08 до n₄-0,08.

Этот первый способ далее называется термином «золь-гелевый способ». Плоские стеклянные подложки, изготовленные на стадии (1) как правило, имеют толщину, которая составляет от 0,1 до 5 мм и предпочтительно от 0,3 до 1,6 мм.

На стадии (2) неорганические частицы, которые описаны выше, суспендируются в золе, по меньшей мере, одного предшественника неорганического связующего материала. Вышеупомянутый предшественник предпочтительно выбирается из группы, которую составляют силикат натрия, силикат калия, силикат лития, тетраалкоксисиланы, предпочтительно тетраэтоскисиланы, алкоксиды титана, алкоксиды алюминия, алкоксиды циркония или их смеси. Алкоксиды циркония и алкоксиды титана используются в смесях с другими предшественниками в достаточно малых количествах, чтобы не превышать максимальный показатель преломления (1,61) конечного неорганического связующего материала.

Получаемая в результате суспензия на стадии (3) затем наносится на одну сторону плоской подложки известными способами, такими как, например, покрытие методом погружения, покрытие с помощью валика, центробежное покрытие или экструзионное покрытие.

Растворитель фазы золя затем испаряется, и высушенный слой направляется на стадию обжига. Высушивание и обжиг на стадии (4) преимущественно осуществляется посредством нагревания при температуре, составляющей, по меньшей мере, 100°C, предпочтительно от 100°C до 300°C и предпочтительнее от 110 до 200°C. Когда используемые неорганические частицы представляют собой модифицированные органическими группами частицы, на поверхности которых присутствуют органические группы, такие как алкилсилильные группы, обжиг следует осуществлять при достаточно высокой температуре, чтобы происходило термическое разложение этих поверхностных групп.

На стадии (5) имеющий высокий показатель преломления стеклокерамический припой затем наносится на спеченный слой, включающий неорганические частицы, любым подходящим способом, таким как трафаретная печать, покрытие распылением, покрытие ракелем, покрытие валиком, экструзионное покрытие и центробежное покрытие, в форме водной или органической суспензии вышеупомянутого стеклоприпоя. Описание подходящих имеющих высокий показатель преломления стеклокерамических припоев и способов нанесения соответствующих покрытий и их обжига можно найти, например, в европейском патенте № 2178343.

Стеклокерамический припой следует выбирать таким образом, чтобы его температура плавления составляла от 450°C до 570°C, и из него должна образовываться эмаль, у которой показатель преломления составляет от 1,8 до 2,1.

Предпочтительные стеклокерамические припои имеют следующий состав:

Bi₂O₃: от 55 до 75мас.%

BaO: от 0 до 20 мас.%

ZnO: от 0 до 20мас.%

Al₂O₃: от 1 до 7 мас.%

SiO₂: от 5 до 15 мас.%

B₂O₃: от 5 до 20 мас.%

Na₂O: от 0,1 до 1 мас.%

CeO₂: от 0 до 0,1 мас.%

Согласно типичному варианту осуществления, смешивают от 70 до 80 мас.% частиц и стеклоприпоя и от 20 до 30 мас.% органического наполнителя (этилцеллюлоза и органический растворитель). Полученную в результате пасту стеклоприпоя затем наносят на рассеивающую покрытую стеклянную подложку методом трафаретной печати или экструзионного покрытия. Полученный слой высушивают посредством нагревания при температуре от 120 до 200°C. Органический связующий материал (этилцеллюлоза) выжигается при температуре от 350 до 440°C, и стадия обжига, в результате которой получается конечная эмаль, осуществляется при температуре, составляющей от 510°C до 610°C и предпочтительно от 520°C до 600°C.

Показано, что получаемые в результате эмали имеют поверхностную шероховатость при среднем арифметическом отклонении R_a, составляющем менее чем 3 нм при измерении согласно стандарту ISO 4287 методом атомно-силовой микроскопии (AFM) на площади, имеющей размеры 10 мкм×10 мкм.

Количество имеющего высокий показатель преломления стеклоприпоя, которое наносится на монослой из неорганических частиц, составляет, как правило, от 20 до 200 г/м², предпочтительно от 25 до 150 г/м², предпочтительнее от 30 до 100 г/м² и наиболее предпочтительно от 35 до 70 г/м².

В имеющем высокий показатель преломления стеклоприпое, который используется согласно настоящему изобретению, и в эмали, которая образуется из него, практически не содержатся твердые рассеивающие частицы, такие как кристаллические частицы SiO₂ или TiO₂. Такие частицы обычно используются в качестве рассеивающих элементов в имеющих высокий показатель преломления рассеивающих слоях, но, как правило, для этого требуется дополнительный выравнивающий слой, и в результате этого увеличивается суммарная толщина имеющего высокий показатель преломления покрытия.

Второй способ изготовления подложки для органических светодиодов согласно настоящему изобретению далее будет называться термином «способ плавления».

Он отличается от золь-гелевого способа, который описан выше, только способом прикрепления неорганических частиц к стеклянной подложке. Это прикрепление осуществляется не посредством превращения в гель золя предшественников, а посредством плавления стеклоприпоя.

Способ плавления согласно настоящему изобретению включает следующие последовательные стадии:

(1) изготовление прозрачной плоской подложки, состоящей из неорганического стекла, у которого показатель преломления n₁ составляет от 1,48 до 1,58;

(2) нанесение на одну сторону вышеупомянутой подложки имеющего низкий показатель преломления стеклоприпоя, у которого показатель преломления составляет от 1,45 до 1,61, в смеси с неорганическими частицами, имеющими показатель преломления n₃ и температуру стеклования (Tg) или температуру плавления, которая, по меньшей мере, на 50°C превышает температуру стеклования стеклоприпоя;

(3) нагревание полученного слоя стеклоприпоя до температуры, обеспечивающей плавление стеклоприпоя без плавления неорганических частиц, в результате чего образуется слой, представляющий собой монослой из неорганических частиц, прикрепленных к подложке посредством неорганического связующего материала, имеющего показатель преломления n₂;

(4) покрытие монослоя из неорганических частиц слоем имеющего высокий показатель преломления стеклоприпоя, у которого показатель преломления составляет от 1,82 до 2,10;

(5) высушивание и плавление вышеупомянутого имеющего высокий показатель преломления стеклоприпоя таким образом, что получаются имеющая высокий показатель преломления эмаль, у которой показатель преломления n₄ составляет от 1,82 до 2,10, и покрывающий монослой из неорганических частиц, причем неорганические частицы выбираются таким образом, чтобы иметь показатель преломления n₃, составляющий от n₂+0,08 до n₄-0,08.

Как и в случае золь-гелевого способа, плоский стеклянные подложки, изготовленные на стадии (1) имеют толщину, составляющую преимущественно от 0,1 до 5 мм и предпочтительно от 0,3 до 1,6 мм.

На стадии (2) частицы стеклоприпоя и неорганические частицы смешивают и суспендируют, используя традиционный органический наполнитель, включающий органический растворитель и органический полимер. Суспензию затем наносят согласно известным технологиям, таким как трафаретная печать или экструзионное покрытие. Неорганические частицы могут быть аморфными, кристаллическими или полукристаллическими. Они не должны плавиться или размягчаться в существенной степени в течение последующей стадии плавления (4) стеклоприпоя. По этой причине температура плавления кристаллических частиц или температура стеклования аморфной фракции частиц должна значительно превосходить температуру стеклования стеклоприпоя, т. е. составлять более чем температура стеклования стеклоприпоя, по меньшей мере, на 50°C и предпочтительнее, по меньшей мере, на 100°C.

В технике хорошо известны имеющие низкий показатель преломления стеклоприпои, которые можно использовать согласно настоящему изобретению для прикрепления неорганических частиц к стеклянным подложкам.

Предпочтительные имеющие низкий показатель преломления стеклоприпои имеют следующий состав:

SiO₂: от 10 до 40 мас.%

Al₂O₃: от 1 до 7мас.%

B₂O₃: от 20 до 50 мас.%

Na₂O+Li₂O+K₂O: от 5 до 30 мас.%

ZnO: от 3 до 35 мас.%

На стадии (3) способа плавления покрытая стеклоприпоем и частицами подложка направляется на обжиг при достаточно высокой температуре, чтобы осуществлялось плавление стеклоприпоя. Чтобы осуществить полное плавление стеклоприпоя и получить достаточно низкую вязкость, как правило, оказывается необходимым нагревание подложки до температуры, которая, по меньшей мере, на 100°C превышает температуру стеклования стеклоприпоя, и сохранение этой температуры в течение приблизительно от 2 до 30 минут.

Согласно типичному варианту осуществления, смешивают от 70 до 80 мас.% частиц и стеклоприпоя и от 20 до 30 мас.% органического наполнителя (этилцеллюлоза и органический растворитель). Полученную в результате пасту затем наносят на стеклянную подложку, осуществляя, например, трафаретную печать или экструзионное покрытие. Полученный в результате слой высушивают посредством нагревания при температуре от 120 до 200°C. Органический связующий материал (этилцеллюлоза) выжигается при температуре от 350 до 440°C, и стадия обжига, в результате которой образуется конечный эмаль, осуществляется при температуре, составляющей от 510°C до 610°C и предпочтительно от 520°C до 600°C.

Стадии (4) и (5) способа плавления являются такими же, как стадии (5) и (6) описанного выше золь-гелевого способа.

Рассеивающие подложки, выровненные имеющей высокий показатель преломления эмалью, являются особенно пригодными для использования в качестве подложек для органических светодиодов с направленным вниз излучением. Прозрачный электропроводящий слой должен наноситься на поверхность имеющей высокий показатель преломления эмали перед нанесением друг на друга органических светоизлучающих слоев.

Таким образом, согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, способ также включает дополнительную стадию покрытия имеющей высокий показатель преломления эмали прозрачным электропроводящим слоем, предпочтительно прозрачным электропроводящим оксидом, таким как ITO. Образование такого прозрачного электропроводящего слоя можно осуществлять, используя традиционные способы, такие как магнетронное напыление.

Фиг. 3 представляет схематическое изображение сечения подложки для органических светодиодов согласно настоящему изобретению. Сфероидальные частицы 3 оксида алюминия, у которого показатель преломления n₃ составляет 1,76, прикрепляются посредством имеющего низкий показатель преломления связующего материала 2, у которого показатель преломления n₂ составляет 1,54, на стеклянную подложку 1, у которой показатель преломления n₁ является таким же, как n₂. Частицы 3 не полностью погружаются в связующий материал 2, и их верхние части выступают из него и находятся в контакте с имеющим высокий показатель преломления выравнивающим слоем 4, у которого показатель преломления n₄ составляет 1,90. Когда частицы неплотно прилегают друг к другу, между ними образуется пространство, где имеющий высокий показатель преломления слой 4 находится в непосредственном контакте с имеющим низкий показатель преломления связующим материалом 2. За счет монослоя из частиц образуются две рассеивающие поверхности раздела: первая рассеивающая поверхность раздела Di₁, где частицы 3 находятся в контакте с имеющим высокий показатель преломления выравнивающим слоем 4, и вторая рассеивающая поверхность раздела Di₂, где частицы 3 находятся в контакте с имеющим низкий показатель преломления связующим материалом. Прозрачный электропроводящий слой 5 наносится на имеющий высокий показатель преломления выравнивающий слой 4.

ПРИМЕР 1

Имеющий низкий показатель преломления стеклоприпой (15 мас. ч.) смешивали с частицами Al₂O₃ (20 мас. ч.), у которых средний эквивалентный диаметр составлял 6 мкм. Полученный в результате порошок диспергировали, используя 70 мас. ч. органической среды и осуществляя измельчение в трехвалковой мельнице.

Используемый имеющий низкий показатель преломления стеклоприпой имел следующий состав: 28,4 мас.% SiO₂; 3,6 мас.% Al₂O₃; 39,5 мас.% B₂O₃; 15,9 мас.% оксидов щелочных металлов (Na₂O, Li₂O, K₂O); 12,6 мас.% ZnO. Он имел показатель преломления 1,54 и температуру стеклования T_g 484°C.

Полученную в результате суспензию наносили методом трафаретной печати на подложку из натриево-кальциево-силикатного стекла толщиной 0,7 мм при полной поверхностной плотности в сухом состоянии 13 г/м², а затем осуществляли высушивание при 150°C. Высушенное покрытие обжигали при 600°C в течение 20 минут в инфракрасной печи.

На полученную в результате подложку с обожженным слоем из частиц затем наносили методом трафаретной печати суспензию имеющего высокий показатель преломления стеклоприпоя (n=1,90).

Покрытие затем высушивали при 150°C и обжигали в течение 10 минут при 545°C в инфракрасной печи.

ПРИМЕР 2

С помощью ультразвука диспергировали 20 г порошка оксида алюминия, имеющего средний диаметр частиц 6 мкм, в 150 г 2-метоксипропанола. В полученную дисперсию добавляли 30 г вещества для обработки поверхности Xenios® Surface Perfection (Evonik GmbH).

Полученную в результате дисперсию затем наносили на чистую стеклянную подложку, осуществляя покрытие методом погружения, и высушивали в течение приблизительно одной минуты при 120°C. Высушенную покрытую подложку затем нагревали при скорости 5°C/мин до температуры 500°C и обжигали в течение 5 минут при этой температуре.

На полученный в результате слой затем наносили методом трафаретной печати суспензию имеющего высокий показатель преломления стеклоприпоя (n=1,90). Покрытие высушивали при 150°C и подвергали обжигу в течение 10 минут при 545°C в инфракрасной печи.

Изобретение относится к прозрачной рассеивающей подложке для органических светодиодов, включающей следующие последовательные элементы или слои: (a) прозрачная плоская подложка (I), состоящая из неорганического стекла, у которого показатель преломления n₁ составляет от 1,48 до 1,58, (b) монослой из неорганических частиц (3), прикрепленный к одной стороне подложки (1) посредством имеющего низкий показатель преломления неорганического связующего материала (2), у которого показатель преломления n₂ составляет от 1,45 до 1,61, и (c) имеющий высокий показатель преломления слой (4), изготовленный из эмали, у которой показатель преломления n₄ составляет от 1,82 до 2,10, и покрывающий монослой из неорганических частиц (3), причем неорганические частицы (3), у которых показатель преломления n₃ составляет от n₂+0,08 до n₄-0,08, выступают из имеющего низкий показатель преломления неорганического связующего материала (2) таким образом, что они находятся в непосредственном контакте с имеющим высокий показатель преломления слоем (4), и в результате этого образуются первая рассеивающая поверхность раздела (Di₁) между неорганическими частицами (3) и имеющим низкий показатель преломления связующим материалом (2) и вторая рассеивающая поверхность раздела (Di₂) между неорганическими частицами (3) и имеющим высокий показатель преломления слоем (4). Изобретение обеспечивает получение подложки для органических светодиодов, где поверхности раздела имеют более высокие значения критического угла или более высокие углы наклона. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Прозрачная рассеивающая подложка для органических светодиодов, включающая следующие последовательные элементы или слои:

(a) прозрачная плоская подложка, состоящая из неорганического стекла, имеющего показатель преломления n₁ от 1,48 до 1,58,

(b) монослой из неорганических частиц, прикрепленный к одной стороне подложки посредством имеющего низкий показатель преломления неорганического связующего материала, показатель преломления n₂ которого составляет от 1,45 до 1,61, и

(c) имеющий высокий показатель преломления слой, изготовленный из эмали, показатель преломления n₄ которой составляет от 1,82 до 2,10, и покрывающий монослой из неорганических частиц,

причем неорганические частицы имеют показатель преломления n₃ от n₂+0,08 до n₄-0,08 и выступают из имеющего низкий показатель преломления неорганического связующего материала таким образом, что они находятся в непосредственном контакте с имеющим высокий показатель преломления слоем, в результате чего образуются первая рассеивающая поверхность раздела (Di₁) между неорганическими частицами и имеющим низкий показатель преломления связующим материалом и вторая рассеивающая поверхность раздела (Di₂) между неорганическими частицами и имеющим высокий показатель преломления слоем.

2. Подложка по п. 1, в которой неорганические частицы имеют средний эквивалентный сферический диаметр, который составляет от 0,3 мкм до 10 мкм, предпочтительно от 0,5 мкм до 8 мкм и предпочтительнее от 0,8 мкм до 7 мкм.

3. Подложка по п. 1, в которой n₁ составляет от 1,50 до 1,56 и n₂ составляет от 1,47 до 1,59.

4. Подложка по п. 1, в которой в неорганических частицах практически отсутствуют частицы, у которых эквивалентный сферический диаметр составляет более чем 15 мкм.

5. Подложка по п. 1, в которой показатель преломления имеющего высокий показатель преломления слоя составляет от 1,85 до 2,05 и предпочтительно от 1,90 до 2,00.

6. Подложка по п. 1, в которой толщина имеющего высокий показатель преломления слоя составляет от 3 мкм до 20 мкм, предпочтительно от 4 мкм до 15 мкм и предпочтительнее от 5 мкм до 12 мкм.

7. Подложка по п. 1, в которой неорганические частицы представляют собой частицы оксида алюминия.

8. Подложка по п. 1, в которой профиль шероховатости первой и второй рассеивающих поверхностей раздела имеет среднее арифметическое отклонение R_a, составляющее от 0,1 до 5 мкм, предпочтительно от 0,2 до 4 мкм и предпочтительнее от 0,3 до 3 мкм.

9. Подложка по п. 1, в которой объемное отношение неорганических частиц и имеющего низкий показатель преломления неорганического связующего материала составляет от 0,4 до 5, предпочтительно от 0,6 до 4 и предпочтительнее от 0,9 до 3.

10. Подложка по п. 1, дополнительно включающая прозрачный электропроводящий слой, покрывающий имеющий высокий показатель преломления эмалевый слой.

11. Способ изготовления прозрачной рассеивающей подложки для органических светодиодов по любому из предшествующих пунктов, включающий следующие последовательные стадии:

(1) изготовление прозрачной плоской подложки, выполненной из неорганического стекла, показатель преломления n₁ которого составляет от 1,48 до 1,58;

(2) диспергирование неорганических частиц, имеющих показатель преломления n₃, в золе по меньшей мере одного предшественника неорганического связующего материала, у которого показатель преломления n₂ составляет от 1,45 до 1,61;

(3) нанесение полученной в результате дисперсии на одну сторону подложки в таком количестве, при котором образуется монослой из неорганических частиц,

(4) высушивание и обжиг полученного слоя посредством нагревания, в результате чего образуется слой, представляющий собой монослой из неорганических частиц, прикрепленных к подложке посредством неорганического связующего материала, имеющего показатель преломления n₂,

(5) покрытие монослоя из неорганических частиц слоем имеющего высокий показатель преломления стеклоприпоя, показатель преломления n₄ которого составляет от 1,82 до 2,10,

(6) высушивание и плавление вышеупомянутого стеклоприпоя таким образом, что получается имеющий высокий показатель преломления эмалевый слой, показатель преломления n₄ которого составляет от 1,82 до 2,10, покрывающий монослой из неорганических частиц;

причем неорганические частицы выбирают таким образом, чтобы они имели показатель преломления n3, составляющий от n₂+0,08 до n₄-0,08.

12. Способ по п. 11, в котором по меньшей мере один предшественник неорганического связующего материала выбирается из группы, которую составляют силикаты натрия, калия и лития, тетраалкоксисиланы, алкоксиды титана, алкоксиды алюминия и алкоксиды циркония.

13. Способ по п. 12, в котором высушивание и обжиг на стадии (4) осуществляется посредством нагревания при температуре, составляющей по меньшей мере 100°C, предпочтительно от 100°C до 300°C и предпочтительнее от 110°C до 200°C.

14. Способ изготовления прозрачной рассеивающей подложки для органических светодиодов по любому из пп. 1-10, включающий следующие стадии:

(1) изготовление прозрачной плоской подложки, выполненной из неорганического стекла, показатель преломления n₁ которого составляет от 1,48 до 1,58;

(2) нанесение на одну сторону вышеупомянутой подложки имеющего низкий показатель преломления стеклоприпоя, показатель преломления которого составляет от 1,45 до 1,61, в смеси с неорганическими частицами, имеющими показатель преломления n₃ и температуру стеклования (Tg) или температуру плавления, превышающую по меньшей мере на 50°C температуру стеклования стеклоприпоя;

(3) нагревание полученного слоя стеклоприпоя до температуры, обеспечивающей плавление стеклоприпоя без плавления неорганических частиц, в результате чего получается слой, представляющий собой монослой из неорганических частиц, прикрепленных к подложке посредством неорганического связующего материала, имеющего показатель преломления n₂;

(4) покрытие монослоя из неорганических частиц слоем имеющего высокий показатель преломления стеклоприпоя, показатель преломления которого составляет от 1,82 до 2,10;

(5) высушивание и плавление вышеупомянутого имеющего высокий показатель преломления стеклоприпоя таким образом, что получается имеющая высокий показатель преломления эмаль, имеющая показатель преломления n₄, который составляет от 1,82 до 2,10, и покрывающая монослой из неорганических частиц,

причем неорганические частицы выбирают таким образом, чтобы они имели показатель преломления n₃, составляющий от n₂+0,08 до n₄-0,08.

15. Способ по п 11 или 14, в котором массовое отношение неорганических частиц и стеклоприпоя или сухого вещества золя составляет от 0,5 до 8 и предпочтительно от 1 до 5.