ПРОЗРАЧНЫЙ ЭЛЕКТРОД НА ПОДЛОЖКЕ ДЛЯ ОСИД Российский патент 2019 года по МПК H01L51/52 

Настоящее изобретение относится к одному электроду на подложке, предназначенному для использования, предпочтительно, в качестве анода, в органическом электролюминесцентном диоде.

Органический светодиод (ОСИД) представляет собой оптоэлектронное устройство, содержащее два электрода, из которых по меньшей мере один пропускает видимый свет, и набор тонких слоев, содержащих по меньшей мере один светоизлучающий слой (слой EL). Этот светоизлучающий слой установлен посредине, по меньшей мере между, с одной стороны, одним инжекционным слоем или слоем для переноса электронов (EIL или ETL), расположенным между слоем EL и катодом, и с другой стороны, - одним инжекционным слоем или слоем для переноса дырок (HIL или HTL), расположенным между слоем EL и анодом.

ОСИДы, содержащие прозрачную подложку электрода, и прозрачный электрод в контакте с ней, обычно называются ОСИД с излучением через подложку или ОСИД с излучением вниз. Прозрачный электрод в данном случае обычно представляет собой анод.

Аналогично, ОСИДы, содержащие светонепроницаемую подложку электрода, называются ОСИД с излучением вверх, где излучение, таким образом, происходит через прозрачный электрод, который не находится в контакте с подложкой, - как правило, катодом.

За пределами границ заданного потенциала, световая мощность ОСИД напрямую зависит от разности потенциалов между анодом и катодом. Для изготовления крупных ОСИД, дающих равномерную световую мощность по всей их поверхности, необходимо ограничить, насколько возможно, падение омического напряжение между источниками тока, расположенными, как правило, на периферии ОСИД, и центром ОСИД. Известный способ для ограничения этого падения омического напряжения состоит в снижении поверхностного сопротивления (R_□ или R_s, по-английски sheet résistance) электродов, обычно за счет повышения их толщины.

Однако, такое повышение толщины электродов создает серьезные проблемы, поскольку речь идет о прозрачных электродах. На самом деле, материалы, используемые для этих электродов, например, ITO (Indium Tin Oxide, оксид индия-олова), имеют недостаточную передачу света, и слишком высокую стоимость так, что толщины, превышающие 500 нм, представляют очень слабый интерес. На практике, слои ITO не превышают примерно 150 нм.

Хорошо известно, что ослабление или преодоление этой проблемы, состоящей в недостаточной проводимости ITO, состоит в удвоении анода металлической решеткой. Металлические решетки, например, сделанные из меди, или чаще трехслойные решетки Mo-Al-Mo или Cr-Al-Cr (решетки MAM, т.е. металл-алюминий-металл), таким образом, широко применяются для ограничения удельного электросопротивления прозрачных анодов из ITO в таких оптоэлектронных устройствах, как ОСИД (US 2006/0154550, US 2010/0079062, WO2005/053053).

Формирование таких металлические решетки происходит, как правило, путем осаждения тонких металлических слоев, осуществляемого путем катодного напыления, с последующим структурированием (формированием рисунка) путем фотолитографии, включающей в себя этап травления подходящей смесью сильных и слабых кислот, обычно H₃PO₄, HNO₃ и CH₃COOH, для удаления металла на уровне отверстий. Также можно использовать смесь сильных кислот, таких как царская водка (HCl+HNO₃), которую, как правило, используют для травления ITO. Однако, поскольку металлическая решетка создана на основе ITO, представляется сложным проконтролировать травление и воспрепятствовать повреждению поверхности ITO.

Поскольку Заявитель осуществил такие этапы травления кислотой на подложках для ОСИД, несущих внутренние выводящие слои (IEL) на основе эмалей с высоким показателем преломления с высоким содержанием висмута, он столкнулся с неприятной неожиданностью, увидев в конечном продукте сильные токи утечки и постепенное образование черных точек (наколов). Такие токи утечки, которые составляют довольно распространенную проблему в области ОСИД, связаны с токами короткого замыкания на участках, где анод локально находится слишком близко к катоду. Это приводит, как правило, к неровностям поверхности, которые представляют собой заметный рельеф относительно толщины набора органических слоев (ETL/EL/HTL).

Анализ, проведенный на электронном микроскопе, для подложек, содержащих IEL на основе эмалей с высоким показателем преломления с высоким содержанием висмута, показал, что источником этих неровностей поверхности были крошечные кратеры, вызванные наличием пузырьков воздуха, застывших в ходе растрескивания поверхности слоя эмали в ходе его формирования путем плавления стеклянной фритты (см. Фигуру 1). Эти крошечные кратеры в большинстве своем ограничены, а по размеру настолько малы, что возможные токи утечки, возникающие в ОСИД, изготовленных на таких подложках, должны будут остаться в приемлемых пределах. Таким образом, предполагается, что эти кратеры значительно углубились и увеличились в ходе травления в связи с плохой стойкостью к кислотам у эмалей с высоким содержанием висмута.

Достаточно неожиданно оказалось то, что это явление пришлось наблюдать не только из-за травления металлических слоев непосредственно в контакте с эмалью с высоким показателем преломления внутреннего выводящего слоя (IEL), но также и потому, что металлический слой был осажден поверх слоя ITO (анод). То же явление также наблюдалось, хотя и реже, в ходе химического травления слоев ППО (без металлических решеток), и оно было связано с недостаточной защитой зоны с сильным рельефом (кратерами) посредством маски (фоторезиста).

Нанесение катодным напылением барьерных слоев, известных своей стойкостью к кислотам, таких как слои TiO₂, SnO₂, SiO₂, Si₃N₄ или оксинитрид кремния (SiON), с толщинами от 20 до 150 мкм, между IEL и анодом, также не позволило существенно ослабить явление токов утечки и черных точек в ОСИД, изготовленных на этих подложках.

На Фигуре 3 показаны дефекты поверхности, наблюдаемые после кислотного травления металлического слоя, осажденного путем магнетронного катодного напыления на аноде из ITO (с толщиной примерно 150 мкм), где его осаждали путем магнетронного катодного напыления на барьерном слое из SiON толщиной 100 нм.

Настоящее изобретение основано на открытии, состоящем в том, что мелкие дефекты (кратеры, - см. Фигуру 1) на поверхности слоев эмали с высоким содержанием висмута могут быть эффективно защищены от повреждений, вызванных кислотным травлением, за счет очень тонкого слоя из определенных оксидов металлов, при условии, что этот слой будет образован путем атомно-слоевого осаждения (АСО, по-английски ALD - atomique layer deposition).

Этот защитный тонкий слой должен быть расположен между рассеивающим слоем (IEL) из эмали с одной стороны и металлической решеткой анода с другой стороны. Он будет образован под анодом, состоящим из ППО и металлической решетки, предпочтительно, непосредственно на слое эмали.

Таким образом, предметом настоящего изобретения является прозрачный электрод на подложке для ОСИД, включающий в себя последовательно:

(i) прозрачную подложку из минерального стекла,

(ii) рассеивающий слой, образованный из эмали с высоким показателем преломления, содержащей по меньшей мере 30 мас.% Bi₂O₃,

(iii) барьерный слой из по меньшей мере одного диэлектрического оксида металла, выбранного из группы, состоящей из Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ и HfO₂, осажденного путем АСО,

(iv) слой из прозрачного проводящего оксида (ППО).

Также, предметом настоящего изобретения является способ изготовления такого прозрачного электрода, включающий в себя осаждение барьерного слоя путем АСО, и ОСИД (органический светоизлучающий диод), содержащий один такой прозрачный электрод.

Следует отметить, что такой прозрачный электрод, как определен выше, не обязательно содержит металлическую решетку. Заявитель на самом деле предполагает поставить на рынок такой электрод на подложке, как определен выше, у которого анод из ППО будет затем структурирован путем травления и снабжен металлической решеткой изготовителем ОСИД. В ходе этапа травления кислотой ППО и в ходе создания металлической решетки, предполагающего также наличие этапа травления кислотой, защитный слой, осажденный путем АСО, будет эффективно защищать эмаль, богатую висмутом, от эрозии, вызванной кислотами, и воспрепятствует образованию черных точек в конечном ОСИД.

Настоящее изобретение также относится к широко распространенному усовершенствованному прозрачному электроду на подложке, который содержит помимо слоев (i)-(iv), представленных выше, металлическую решетку, предназначенную для повышения электропроводности электрода. Эта металлическая решетка может быть расположена под или на слое ППО и должна находиться непосредственно в электрическом контакте с ним.

Таким образом, в первом варианте воплощения прозрачный электрод согласно настоящему изобретению включает в себя, по порядку:

- прозрачную подложку из минерального стекла,

- рассеивающий слой, образованный из эмали с высоким показателем преломления, содержащей по меньшей мере 30 мас.% Bi₂O₃,

- барьерный слой из по меньшей мере одного диэлектрического оксида металла, выбранного из группы, состоящей из Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ и HfO₂, осажденного путем АСО,

- слой из прозрачного проводящего оксида (ППО),

- металлическую решетку непосредственно в контакте со слоем ППО.

Во втором варианте воплощения порядок двух последних слоев будет обратным по отношению к первому варианту воплощения, и прозрачный электрод согласно настоящему изобретению включает в себя, последовательно:

- прозрачную подложку из минерального стекла,

- рассеивающий слой, образованный из эмали с высоким показателем преломления, содержащей по меньшей мере 30 мас.% Bi₂0₃,

- барьерный слой из по меньшей мере одного диэлектрического оксида металла, выбранного из группы, состоящей из Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ и HfO₂, осажденного путем АСО,

- металлическую решетку непосредственно в контакте со слоем ППО.

- слой из прозрачного проводящего оксида (ППО).

Подложка из минерального стекла иметь любую толщину, совместимую с предполагаемым применением. Как правило, используют стеклянные листы, имеющие толщину, заключенную между 0,3 и 5 мм, в частности, между 0,7 и 3 мм. Однако, также можно предусмотреть применение сверхтонких стеклянных листов, имеющих более низкие толщины, обычно между 50 и 300 нм, при условии решения механических проблем, возникающих при создании слоя эмали, в данном случае эмали с высоким показателем преломления, на таких тонких стеклах.

Подложку покрывает рассеивающий слой, образованный из эмали с высоким показателем преломления, содержащей по меньшей мере 30 мас.% Bi₂O₃. Здесь под эмалью с «высоким показателем преломления» понимают эмаль, обладающую показателем преломления (при λ = 550 нм), равным по меньшей мере 1,7, предпочтительно, заключенным между 1,8 и 2,2.

Рассеивающий слой (ii) играет роль внутреннего световыводящего слоя (по-английски, Internal Extraction Layer, IEL).

В течение долгого времени в области ОСИД было известно, что наружу, через прозрачный анод и стеклянную подложку излучается лишь малая доля света, создаваемая электролюминесцентным слоем. На самом деле, поскольку показатель преломления стеклянной подложки (n_стекло=1,5) меньше показателя преломления органических слоев (n=1,7-1,8) и прозрачного анода (n=1,9 до 2,1), большая часть (примерно 50%) света оказывается захваченной в этих слоях с высоким показателем преломления, как в волноводе и поглощается после определенного количества отражений. Аналогичное явление происходит на границе раздела между стеклом подложки (n_стекло=1,5) и воздухом (n_воздух=1,0), и происходит захват примерно 20% света, излучаемого электролюминесцентным слоем.

Известно, что для ослабления этого эффекта захвата света (полного внутреннего отражения) в слоях с высоким показателем преломления ОСИД, между стеклянной подложкой и прозрачным анодом встраивают световыводящее средство, образованное, например, эмалью с высоким показателем преломления, содержащей рассеивающие частицы, или границей раздела, достаточно шероховатой, чтобы быть рассеивающей, которая уплощается за счет слоя эмали с высоким показателем преломления.

Таким образом, выражение «рассеивающий слой» в настоящем изобретении охватывает:

- слой эмали с высоким показателем преломления, в котором рассредоточены рассеивающие элементы, и

- шероховатую границу раздела между двумя средами с различными показателями преломления, обычно поверхность стекла, демонстрирующую определенный рельеф шероховатости, покрытую слоем эмали с высоким показателем преломления.

Таким образом, в одном варианте воплощения эмаль с высоким показателем преломления, образующая рассеивающий слой содержит светорассеивающие элементы, рассредоточенные по толщине слоя. Эти рассеивающие элементы имеют показатель преломления более высокий или более низкий, чем показатель преломления эмали. Для рассеивания света, эти элементы должны иметь размеры, не пренебрежимо малые по отношению к длине волны света, подлежащего выведению, например, размер, заключенный между 0,1 и 5 мкм, предпочтительно, между 0,4 и 3 мкм. Рассеивающие элементы могут представлять собой, например, твердые частицы, добавленные к стеклянной фритте перед плавлением, кристаллы, образованные в ходе плавления фритты, или еще пузырьки воздуха, образованные в ходе этапа плавления фритты и захваченные в отвердевшей эмали.

В другом варианте воплощения шероховатость границы раздела между эмалью с высоким показателем преломления (n ≥ 1,7) и нижележащей средой с меньшим показателем преломления (стеклянной подложкой или слоем с низким показателем преломления, образованным на стеклянной поверхности) происходит из-за эффекта диффузии. Является предпочтительным, чтобы граница раздела между эмалью с высоким показателем преломления и нижележащей средой с меньшим показателем преломления (подложкой) представляла профиль шероховатости со среднеарифметическим отклонением R_a, равным по меньшей мере 0,1 мкм, предпочтительно, заключенным между 0,2 и 5 мкм, в частности, между 0,3 и 3 мкм.

В случае, если между стеклянной подложкой и эмалью предусмотрен промежуточный слой с низким показателем преломления (n<1,6), например, барьерный слой, защищающий эмаль с высоким показателем преломления от диффузии ионов щелочных металлов, возникающих из подложки, именно граница раздела между этим слоем с низким показателем преломления и эмалью с высоким показателем преломления образует рельеф, представляющий этот профиль шероховатости.

Разумеется, можно скомбинировать эти два варианта воплощения рассеивающего слоя, например, за счет введения таких рассеивающих элементов, как пузырьки воздуха, в эмаль с высоким показателем преломления, осажденную на шероховатую стеклянную поверхность, при этом основная мысль состоит в том, что верхняя сторона IEL совпадает с верхней стороной эмали с высоким показателем преломления.

Существует определенное количество составов стекла, позволяющих получить эмали с высоким показателем преломления. Настоящее изобретение особо сосредоточено на эмалях с повышенным содержанием висмута, которые представляют достаточно слабую химическую стойкость к кислотам, что является причиной возникновения токов утечки и черных точек, как разъяснялось во введении.

Эмали с высоким показателем преломления согласно настоящему изобретению содержат по меньшей мере 30 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере 50 мас.%, и в частности, по меньшей мере 65 мас.% Bi₂O₃. Эти эмали известны и описаны, например, в международной заявке WO2013/187736 и в заявках PCT/FR 2014/050370 и FR1360522, от имени Заявителя, еще не опубликованных на момент подачи настоящей заявки.

Эмаль с высоким показателем преломления содержит, например, 55-84 мас.% Bi₂O₃, вплоть до примерно 20 мас.% BaO, 5-20 мас.% ZnO, 1-7 мас.% Al₂O₃, 5-15 мас.% SiO₂, 5-20 мас.% B₂O₃ и вплоть до 0,3 мас.% CeO₂.

В настоящем изобретении слой из диэлектрического оксида металла (слой (iii)) осаждают путем АСО (атомно-слоевого осаждения) на эмали с высоким показателем преломления, описанной ранее. Это осаждение осуществляют предпочтительно непосредственно на поверхность эмали с высоким показателем преломления. Атомно-слоевое осаждение - это хорошо известный способ, допускающий образование сверхтонких, однородных и герметичных слоев.

Газ-предшественник, помещенный в контакт с поверхностью, адсорбируется на ней в форме монослоя за счет химической или физической адсорбции. После продувки газом-предшественником, второй газовый компонент, способный реагировать с поглощенным газом-предшественником, принимается в камере. После реакции, камеру снова продувают, и цикл «адсорбция - продувка - реакция - продувка» можно начинать снова.

В таблице, представленной ниже, показано несколько примеров предшественников и реагентов, допускающих образование диэлектрических оксидов металлов слоя (iii) согласно настоящему изобретению.

Диэлектрический оксид металла Газ-предшественник Газообразный реагент Al₂O₃ Al(CH₃)₃ H₂O ZrO₂ Тетракис(этилметиламино)цирконий
Zr[N(CH₃)(C₂H₅)]₄ H₂O TiO₂ Тетракис(диметиламино)титан
Ti[N(CH₃)₂]₄ H₂O

Также можно обратиться к таким библиографическим обзорам, как статья Markku Leskelä и др. «Atomic layer deposition (ALD): from precursors to thin film structures», Thin solid film, 409 (2002) 138-146 и статья Steven M. George, озаглавленная как «Atomic Layer Deposition: An Overview», Chem. Rev. 2010, 110, 111-131, где представлено очень много примеров систем предшественников/реагентов.

Барьерный слой может представлять собой простой слой, состоящий из одного оксида металла, или же сложный слой, образованный из нескольких последовательных подслоев различных оксидов металлов, которые все осаждены путем АСО.

В предпочтительном варианте воплощения согласно настоящему изобретению барьерный слой АСО содержит несколько слоев Al₂O₃ (n≈1,7), чередующихся со слоями оксида с более высоким показателем преломления (n>2), выбранными предпочтительно среди TiO₂, ZrO₂, и HfO₂. Оксид алюминия на самом деле демонстрирует преимущество, состоящее в повышенной стойкости к сильным кислотам, применяемым для травления металлов, таким как царская водка (aqua regia). Его показатель преломления относительно низок по сравнению с показателем преломления органических слоев ОСИД, и оптические потери, которые возникают в результате этого, препятствуют, тем не менее, применению монослоев Al₂O₃. Чередуя слои Al₂O₃ со слоями TiO₂, ZrO₂ или HfO₂, можно повысить общую толщину слоя АСО, без повышения оптических потерь.

Является предпочтительным, чтобы общая толщина слоя АСО, - простого или сложного, была заключена между 5 и 200 нм, в частности, между 10 и 100 нм. Поскольку речь идет о сложных слоях, содержащих чередование подслоев Al₂O₃ и подслоев с более высоким показателем преломления, таких как TiO₂, ZrO₂ и HfO₂, является предпочтительным, чтобы толщина каждого из подслоев была заключена между 1 и 50 нм, в частности, между 2 и 10 нм. Количество подслоев может заключаться между 2 и 200, предпочтительно, между 3 и 100, в частности, между 5 и 10. Является предпочтительным, чтобы количество слоев Al₂O₃ заключалось между 2 и 5, и в частности, равнялось 2 или 3.

В предпочтительном варианте воплощения два внешних слоя набора подслоев представляют собой слои Al₂O₃, которые гарантируют хороший контакт с соседними материалами.

На электронном микроскопе слой из диэлектрического оксида металла, осажденного путем АСО, можно легко отличить от слоя, осажденного путем катодного напыления. Он отличается, известным образом, по крайне однородной толщине, идеальной непрерывности, даже для низких толщин, и по большой согласованности с рельефом нижележащей подложки, даже на поверхностях с очень отчетливым рельефом.

Поверх слоя, образованного АСО, находится, собственно говоря, прозрачный электрод. Этот электрод состоит из слоя ППО, как правило, осажденного путем катодного напыления, и металлической решетки, причем эти две структуры находятся в контакте друг с другом. Как уже разъяснялось выше, металлическая решетка может находиться под слоем ППО, - между слоем ППО и слоем АСО, или на слое ППО.

Настоящее изобретение особо не ограничено определенными структурами или размерами решеток. Природа металла, образующего решетку, также не является определяющей. Однако, является важным, что решетка должна быть образована согласно способу, включающему в себя этап кислотного травления металлического слоя, обычно через маску. Как разъяснялось во введении, Заявитель на самом деле констатировал, что именно этот этап травления кислотой является источником наблюдаемых недостатков в конечном продукте (токи утечки, черные точки). Известны способы образования таких решеток путем фотолитографии и кислотного травления.

Заявитель иногда наблюдал, что черные точки порождают токи утечки, даже когда ОСИД не содержал никакой металлической решетки. Исследование на электронном микроскопе внешнего вида этих черных точек продемонстрировало, что они также со всей очевидностью соответствуют углубленным кратерам (см. Фигуру 4). Заявитель полагает, что химическое воздействие на эти дефекты поверхности происходит в момент кислотного травления слоя ППО в зонах, где рельеф поверхности слишком выраженный, чтобы его можно было надлежащим образом защитить слоем фоторезиста с низкой толщиной (1-2 мкм). Использование барьерного слоя, осажденного путем АСО, между эмалью слоя IEL и ППО, способствует эффективному воспрепятствованию возникновения этого типа черных точек.

Слой ППО осаждают на эмаль с высоким показателем преломления, защищенную слоем из диэлектрического оксида металла, такими обычными способами, как магнетронное катодное напыление, золь-гелевые способы или пиролиз (CVD, химическое осаждение из паровой фазы).

В принципе, для этого слоя электрода можно использовать любой прозрачный или просвечивающий проводящий оксид, демонстрирующий достаточно высокий показатель преломления, близкий к среднему показателю преломления органического набора ОСИД (HTL/EL/ITL). Можно в качестве примера перечислить такие материалы прозрачных проводящих оксидов, как оксид цинка, легированный алюминием (AZO), оксид олова, легированный индием (ITO), оксид олова и цинка (SnZnO) или диоксид олова (SnO₂). Эти материалы преимущественно обладают коэффициентом поглощения, намного более низким, чем коэффициент поглощения органических материалов, образующих набор HTL/EL/ITL, предпочтительно, коэффициентом поглощения менее 0,005, в частности, менее 0,0005. Является предпочтительным, чтобы был использован ITO. Толщина слоя прозрачного проводящего оксида обычно заключена между 50 и 200 нм.

Способ изготовления прозрачного электрода на подложке для ОСИД согласно настоящему изобретению включает в себя по меньшей мере три следующих последовательных этапа:

(a) предоставление прозрачной подложки, несущей на одной из своих сторон рассеивающий слой, образованный из эмали с высоким показателем преломления, содержащей по меньшей мере 30 мас.% Bi₂O₃,

(b) образование путем АСО, на эмали с высоким показателем преломления и непосредственно в контакте с ней, слоя из по меньшей мере одного диэлектрического оксида металла (барьерного слоя), выбранного из группы, состоящей из Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ и HfO₂

(c) образование слоя ППО на слое из диэлектрического оксида металла (b).

Поскольку способ согласно изобретению содержит только эти три этапа, он приводит к созданию промежуточного продукта (подложка - эмаль с высоким показателем преломления - слой АСО -слой ППО), предназначенного для приема затем металлической решетки.

Способ изготовления усовершенствованного прозрачного электрода на подложке согласно изобретению будет, разумеется, включать в себя, кроме того, дополнительный этап (этап (d)) образования металлической решетки непосредственно в контакте со слоем прозрачного проводящего оксида, причем этот этап (d) содержит по меньшей мере один этап травления кислотой.

Этот этап травления кислотой осуществляют на непрерывном металлическом слое, покрытом маской, созданной, например, путем трафаретной печати или фотолитографии, где кислота служит для устранения металла в определенных зонах, не покрытых маской, для формирования отверстий решетки.

Толщина металлического слоя и, таким образом, высота полученной решетки составляет порядка нескольких сотен нанометров, обычно 0,5-1 мкм, предпочтительно, 0,6-0,8 мкм. Ширина прутьев решетки, как правило, составляет примерно 10-100 мкм.

В первом варианте воплощения способа согласно изобретению этап (d) осуществляют после этапа (c) таким образом, чтобы металлическая решетка находилась в контакте со слоем ППО, но не с барьерным слоем оксида металла.

Во втором варианте воплощения этап (d) осуществляют после этапа (b) и перед этапом (c) таким образом, чтобы металлическая решетка находилась в контакте одновременно с барьерным слоем из диэлектрического оксида металла и со слоем ППО.

Металлическая решетка всегда составляет рельеф, поскольку даже когда слой ППО осажден на металлическую решетку, как в этом втором варианте воплощения, очевидно, что с учетом соответствующих толщин этих двух структур (0,05-0,2 мкм для слоя ППО, 0,5-1 мкм для решетки), слой ППО не будет перекрывать и выравнивать этот рельеф.

Таким образом, во всех случаях металлическая решетка должна быть покрыта пассивирующим слоем, который, разумеется, оставляет свободными отверстия, протравленные кислотой, которые образуют освещенные зоны конечного ОСИД. Покрытие решеток электрода пассивирующим слоем также составляет часть общих знаний специалиста в области изготовления ОСИД.

Перед нанесением светоизлучающих слоев, подложку для ОСИД покрывают преимущественно известным способом органическим материалом инжекции дырок, таким как PEDOT/PSS (полиэтилендиокситиофен/поли(стиролсульфонат)), что позволяет выровнять рельеф вышеописанной подложки.

Пример

На листе минерального стекла толщиной 0,7 мм осаждают слой из эмали с высоким показателем преломления путем плавления стеклянной фритты, имеющей следующий состав (мас.%): 65% Bi₂O₃, 12,6% ZnO, 12,9% SiO₂, 2,6% Al₂O₃ и 6,9% B₂O₃.

Массу стеклянной фритты в органической среде (75 мас.% фритты, 22 мас.% летучего органического растворителя и 3% этилцеллюлозы) осаждают путем трафаретной печати, высушивают (примерно 20 минут при 130°C), этилцеллюлозу удаляют путем термообработки в течение 20 минут при 430°C, затем фритту выдерживают при 540°C в течение 10 минут. Это плавление осуществляют при атмосферном давлении, что характеризуется образованием многочисленных пузырьков воздуха в слое эмали. Слой эмали с высоким показателем преломления, образованный указанным образом, демонстрирует поверхностные дефекты, вызванные пузырьками воздуха, захваченными при разрыве.

Фигура 1 показывает два снимка растрового электронного микроскопа (РЭМ) частично открытого и полностью открытого пузырька на поверхности эмали.

Затем, на два образца подложки, несущей эмаль с высоким показателем преломления, осаждают слой Al₂O₃, соответственно, толщиной 10 нм и 50 нм. Фигура 2 показывает слева снимки РЭМ двух поверхностных дефектов (пузырьков воздуха, захваченных при разрыве), отмеченных на этих эмалях, защищенные слоем АСО.

Затем эти же подложки подвергают воздействию этапа кислотного травления раствором фосфорной кислоты с pH < 1, в течение 100 секунд при температуре 45°C.

Фигура 2 показывает справа снимки РЭМ тех же поверхностных дефектов после этапа травления. Подтверждается, что их внешний вид строго идентичен тому, что было перед травлением.

В порядке сравнения, Фигура 3 показывает два снимка РЭМ поверхностных дефектов, наблюдаемых после кислотного травления (раствор фосфорной кислоты с pH < 1, 100 секунд при температуре 45 °C) металлического слоя, осажденного на анод из ITO (толщиной примерно 150 мкм), его же осаждают на барьерный слой из SiON толщиной 100 нм на эмали с составом, указанным выше, причем анод из ITO и барьерный слой осаждают магнетронным катодным напылением.

Эти дефекты (тоже увеличение, что и на Фигуре 2) имеют размер, значительно больший, чем исходные пузырьки воздуха.

Изобретение относится к прозрачному электроду на подложке для ОСИД, включающему в себя последовательно (i) прозрачную подложку из минерального стекла, (ii) рассеивающий слой, образованный из эмали с высоким показателем преломления, содержащей по меньшей мере 30 мас.% Bi₂O₃, (iii) барьерный слой из по меньшей мере одного диэлектрического оксида металла, выбранного из группы, состоящей из Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ и HfO₂, осажденный путем АСО, (iv) слой из прозрачного проводящего оксида (ППО). Изобретение относится к способу изготовления такого электрода и к ОСИД, включающему в себя один такой электрод. Техническим результатом изобретения является обеспечение защиты от повреждений поверхности слоев эмали. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Прозрачный электрод на подложке для ОСИД, включающий в себя последовательно:

(i) прозрачную подложку из минерального стекла,

(ii) рассеивающий слой, образованный из эмали с высоким показателем преломления, содержащей по меньшей мере 30 мас.% Bi₂O₃,

(iii) барьерный слой из по меньшей мере одного диэлектрического оксида металла, выбранного из группы, состоящей из Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ и HfO₂, осажденный путем АСО, и

(iv) слой из прозрачного проводящего оксида (ППО),

при этом барьерный слой, осажденный путем АСО, содержит несколько слоев Al₂O₃, чередующихся со слоями оксидов с более высоким показателем преломления (n>2), выбранных среди TiO₂, ZrO₂ и HfO₂.

2. Электрод по п. 1, характеризующийся тем, что он включает в себя дополнительно металлическую решетку под или на слое ППО и непосредственно в контакте с ним.

3. Электрод по п. 1, характеризующийся тем, что барьерный слой, осажденный путем АСО, имеет толщину, заключенную между 5 и 200 нм, предпочтительно между 10 и 100 нм.

4. Электрод по п. 1, характеризующийся тем, что эмаль с высоким показателем преломления, образующая рассеивающий слой, содержит светорассеивающие элементы, рассредоточенные по толщине слоя.

5. Электрод по п. 1, характеризующийся тем, что граница раздела между эмалью с высоким показателем преломления и нижележащей средой с меньшим показателем преломления имеет профиль шероховатости со среднеарифметическим отклонением R_a, по меньшей мере равным 0,1 мкм, предпочтительно заключенным между 0,2 и 5 мкм, в частности между 0,3 и 3 мкм.

6. ОСИД, содержащий электрод по любому из пп. 1-5.

7. Способ изготовления прозрачного электрода на подложке для ОСИД по любому из пп. 1-5, включающий в себя следующие последовательные этапы:

(a) предоставление прозрачной подложки, несущей на одной из своих сторон рассеивающий слой, образованный из эмали с высоким показателем преломления, содержащей по меньшей мере 30 мас.% Bi₂O₃,

(b) образование путем атомно-слоевого осаждения (АСО) барьерного слоя из по меньшей мере одного диэлектрического оксида металла, выбранного из группы, состоящей из Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ и HfO₂, на эмали с высоким показателем преломления и непосредственно в контакте с ней,

(c) образование слоя из прозрачного проводящего оксида (ППО) поверх слоя из диэлектрического оксида металла (b).

8. Способ по п. 7, характеризующийся тем, что он включает в себя дополнительный этап (d) образования металлической решетки непосредственно в контакте со слоем прозрачного проводящего оксида, причем этот этап (d) содержит по меньшей мере один этап травления кислотой.

9. Способ по п. 8, характеризующийся тем, что этап (d) осуществляют после этапа (b) и перед этапом (c) таким образом, чтобы металлическая решетка находилась в контакте одновременно с барьерным слоем из диэлектрического оксида металла и со слоем ППО.

10. Способ по п. 8, характеризующийся тем, что этап (d) осуществляют после этапа (c) таким образом, чтобы металлическая решетка находилась в контакте со слоем ППО, но не с барьерным слоем оксида металла.