СОДЕРЖАЩИЕ АЛЬДЕГИД СОЕДИНЕНИЯ, УДОВЛЕТВОРЯЮЩИЕ ТРЕБОВАНИЯМ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОТВЕРЖДАЕМЫХ ПОЛИИЗОЦИАНАТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ Российский патент 2018 года по МПК C08G18/09 C08G18/32 C08G18/38 C08G18/48 C08G18/54 C08G18/60 C08G18/78 C08G18/79 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к альдегидным соединениям, удовлетворяющим требованиям для получения отверждаемых полиизоцианатных композиций.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения такой отверждаемой композиции.

Также настоящее изобретение относится к способу получения содержащего полиизоцианурат материала путем проведения химического взаимодействия с участием отверждаемой композиции, а также относится к содержащему полиизоцианурат материалу, полученному путем проведения химического взаимодействия с участием подобной отверждаемой композиции.

Не так давно предложена отверждаемая композиция, которая включает в свой состав полиизоцианат, галогенид лития, соединение мочевины и эпоксидную смолу; смотри патентный документ с номером PCT/EP2010/054492,

В патентном документе с номером PCT/EP2011/069562 приводится описание отверждаемых композиций, изготовляемых путем объединения и смешивания композиции на основе эпоксидной смолы, включающей в свой состав эпоксидную смолу, моноол и/или полиол, а также соединения, включающего в свою структуру карбоксамидную группировку, а также полиизоцианатной композиции, включающей в свой состав полиизоцианат, галогенид лития и соединение мочевины.

Неожиданным образом авторами обнаружено, что температура отверждения, необходимая для того, чтобы отверждаемая композиция в соответствии с уровнем техники (патентный документ с номером PCT/EP2011/069562) вступала в химическое взаимодействие с образованием включающих в свой состав полиизоцианурат материалов, может быть в значительной мере снижена при использовании включающей в свой состав альдегид отверждаемой композиции вместо включающей в свой состав эпоксидную смолу отверждаемой композиции.

Кроме того, было установлено, что период жизнеспособности отверждаемой композиции в соответствии с настоящим изобретением является сопоставимым с современной включающей в свой состав эпоксидную смолу отверждаемой композицией.

Таким образом, настоящее изобретение относится к полиизоцианатным композициям, включающим в свой состав альдегидные соединения, удовлетворяющие требованиям для получения отверждаемых полиизоцианатных композиций.

Настоящее изобретение, следовательно, относится к отверждаемой полиизоцианатной композиции, а также относится к способу получения данной композиции. Указанная отверждаемая композиция включает:

- одно или более полиизоцианатные соединения, и

- одно или более альдегидные соединения, и

- одно или более соединения, которые включают карбоксамидную группу, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH₂, и/или соединения, которые включают группу, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH-CO-, и

- одно или более соединение катализатора тримеризации, и

- необязательно растворитель, который не включает реакционноспособные по отношению к изоцианатам группы и/или моноол и/или полиол,

в которой количество карбоксамидных эквивалентов, приходящихся на альдегидный эквивалент, составляет в интервале 0,0005-1 и, предпочтительно, составляет в интервале 0,005-0,7 и, наиболее предпочтительно, составляет в интервале 0,01-0,5.

Также настоящее изобретение относится к способу получения полиизоциануратного материала путем проведения химического взаимодействия с участием указанной выше отверждаемой композиции при повышенной температуре, с получением полиизоциануратного материала.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно первому аспекту, описывается отверждаемая полиизоцианатная композиция, включающая:

- по меньшей мере, одно или более полиизоцианатные соединения,

- по меньшей мере, одно или более соединение катализатора тримеризации,

- по меньшей мере, одно или более альдегидные соединения, где альдегидные соединения выбирают из соединений, описываемых структурной формулой R-CHO, в которой СНО представляет собой альдегидную группу и R представляет собой углеводородную группу, выбираемую из алкильной, алкенильной или арильной групп, включающих от 1 до 50 атомов углерода, предпочтительно, включающих от 1 до 20 атомов углерода, и

- по меньшей мере, одно или более соединение, выбираемое из соединений, которые включают карбоксамидную группу, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH₂, и/или выбираемое из соединений, которые включают группу, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH-CO-.

в которой количество эквивалентов соединений, которые включают карбоксамидную группу, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH₂, и/или соединений, которые включают группу, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH-CO-, является меньшим или равным количеству альдегидных эквивалентов и

в которой количество эквивалентов соединений, которые включают карбоксамидную группу, и/или соединений, которые включают группу, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH-CO-, составляет, по крайней мере, 0,75, от количества эквивалентов катализатора тримеризации.

В соответствии с вариантами осуществления, количество эквивалентов соединений, которые включают карбоксамидную группу, и/или соединений, которые включают группу, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH-CO-, приходящихся на альдегидный эквивалент, предпочтительно, составляет в интервале 0,0005-1, и предпочтительно, составляет в интервале 0,005-0,7 наиболее предпочтительно, составляет в интервале 0,01-0,5,

В соответствии с вариантами осуществления, альдегидные соединения выбирают из соединений характеризующихся структурной формулой R-CHO, в которой СНО представляет собой функциональную альдегидную группу и радикал R представляет собой гидрокарбильную группу, выбираемую из алкильной, алкенильной или арильной групп, содержащих от 1 до 50 атомов углерода, от 1 до 20 атомов углерода.

В соответствии с вариантами осуществления, углеводородная (гидрокарбильная) группа R в составе альдегидного соединения представляет собой комбинацию из линейных, разветвленных, насыщенных, ненасыщенных, циклических и/или ациклических алифатических, ароматических или аралифатических гидрокарбильных группировок и/или содержит в своей структуре 1 или более ненасыщенные связи и/или необязательно 1 или более ароматические кольца и/или необязательно дополнительно содержит в своей структуре гетероатомы, предпочтительно, выбираемые из кислорода, галогенов, азота и/или необязательно содержит одну или более функциональные группировки, включающие гетероатомы, предпочтительно, выбираемые из гидроксильной, галогенидной, карбоксильной, сложной эфирной, простой эфирной, альдегидной и/или аминной групп, а также сочетания таких групп.

В соответствии с вариантом осуществления, соединение, включающее группу, характеризующуюся структурной формулой CO-NH-CO-, может представлять собой соединение, характеризующееся структурной формулой R₁-CO-NH-CO-R₂, в которой радикалы R₁ и R₂ каждый независимо друг от друга выбирают из 1) водорода (Н), 2) -NR₃R₄, 3) гидрокарбильной группы, содержащей в своем составе в интервале 1-100 атомов углерода, и необязательно включающий гидроксильную, эфирную, галогенидную, карбоксильную, кислород, изоцианатную и/или аминные группы, в котором R₃ и R₄ независимо друг от друга выбирают из водорода, гидроксильной, галогенидной и углеводородной групп, где угдеводородные группы включают от 1 до 20 атомов углерода, и необязательно включают гидроксильную, эфирную, галогенидную, карбоксильную, изоцианатную и/или аминные группировки, в котором радикалы R₁ и R₂ могут являться связанными друг с другом, по существу, образуя циклическую структуру, включающую СО-NH-СО-, и в котором углеводородные группы соединений, соответствующие структурной формуле R₁-CO-NH-CO-R₂, могут представлять собой комбинацию линейных, разветвленных, насыщенных, ненасыщенных, циклическых и/или ациклических алифатических, ароматических или аралифатических гидрокарбилов, а также смеси подобных соединений.

В соответствии с вариантом осуществления, соединение, включающее группу, характеризующуюся структурной формулой CO-NH-CO-, может представлять собой соединение, характеризующееся структурной формулой R₁-CO-NH-CO-R₂, в которой радикалы R₁ и R₂ вместе с группой -CO-NH-CO- образуют 4-12 - членную циклическую структуру, включающую группу -CO-NH-CO-.

В соответствии с вариантом осуществления, соединение, включающее группу, характеризующуюся структурной формулой CO-NH-CO-, может представлять собой соединение, включающее группу -CO-NH-CO-NH-, и может представлять собой продукт химического взаимодействия соединения, включающего карбоксамидную группу, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH₂, и полиизоцианатного соединения, включающего в свою структуру реакционноспособную NCO группу. Данное соединение может соответствовать структурной формуле R₆-CO-NH-CO-NH-R₇, в которой соединение, включающее карбоксамидную группу, может соответствовать структурной формуле NH_{2 -} CO-R₆, в которой радикал R₆ представляет собой 1) водород (H), 2) группировку -NR₈R₉, 3) гидрокарбил, предпочтительно, содержащий в своем составе в интервале 1-20 атомов углерода, и, более предпочтительно, содержащий в своем составе в интервале 1-10 атомов углерода, который необязательно дополнительно включает в свою структуру 1-3 гидроксильные и/или эфирные, галогенидные и/или аминные группировки, 4) фенильную группировку или 5) толильную группировку или 6) группировку -R_10-CO-NH₂, в которой радикалы R₈ и R₉, независимо друг от друга, выбирают из водорода, гидроксильной, галогенидной и гидрокарбильной группировок, гидрокарбильные группировки в котором включают в свой состав в интервале 1-10 атомов углерода и, более предпочтительно, включают в свой состав в интервале 1-6 атомов углерода, и необязательно включают в свою структуру гидроксильную, эфирную, галогенидную и/или аминную группировкии, в которой радикал R ₁₀ обозначает двухвалентный углеводородный радикал, содержащий в своем составе до 8 атомов углерода, а также смеси данных карбоксамидов, и в котором соединение, включающее в свою структуру реакционноспособные NCO группировки, соответствует структурной формуле R₇-NCO, и в которой радикал R₇ выбирают из водорода и гидрокарбильной группировок, гидрокарбильные группировки в котором включают в свой состав в интервале 1-20 атомов углерода и необязательно включают в свою структуру гидроксильную, эфирную, галогенидную, карбоксильную, изоцианатную и/или аминную группировки, и в котором указываемые гидрокарбильные группировки могут представлять собой комбинацию линейных, разветвленных, насыщенных, ненасыщенных, циклическых и/или ациклических алифатических, ароматических или аралифатических гидрокарбилов, а также смеси подобных соединений.

В соответствии с вариантом осуществления, полиизоцианатные соединения в составе полиизоцианатной композиции выбирают из толуолдиизоцианата, метилендифенилдиизоцианата или полиизоцианатной композиции, содержащей в своем составе метилендифенилдиизоцианат или смесь подобных полиизоцианатов.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, полиизоцианатная композиция может дополнительно включать в свой состав растворитель, который не включает в свою структуру изоцианатные группировки, и/или моноольный и/или полиольный растворитель и/или моноольную/полиольную композицию в дополнение к приводимым выше соединениям.

Предпочтительно, полиольная/моноольная композиция включает в свой состав сложные полиэфирные и/или полиэфирные полиолы, характеризующиеся величиной средней молекулярной массы, предпочтительно, составляющей в интервале 32-6,000, и характеризующиеся средней номинальной функциональностью, предпочтительно, составляющей в интервале 1-8.

В соответствии с вариантом осуществления, соединение катализатора тримеризации выбирают из одной или более органических солей, предпочтительно, указываемую органическую соль выбирают из солей щелочного металла, щелочноземельного металла и/или четвертичных аммониевых солей органических кислот, более предпочтительно, выбирают из карбоксилатов и/или алкоксидов, таких как ацетат калия, гексаноат калия, этилгексаноат калия, октаноат калия, лактат калия, этоксид натрия, формиат натрия, формиат калия, ацетат натрия, бензоат калия, а также из их смесей.

В соответствии с вариантом осуществления, соединение катализатора тримеризации выбирают из композиции, содержащей в своем составе галогенид лития (предпочтительно, LiCl) и эпоксидную смолу, при условии, что количество литий-галоидных эквивалентов, приходящееся на количество эпоксидных эквивалентов, составляет в интервале 1:2-1:80, более предпочтительно, составляет в интервале 1:2-1:40, и, еще более предпочтительно, составляет в интервале 1:4-1:30, При желании композиция на основе катализатора дополнительно включает в свой состав соединение мочевины (предпочтительно, изготовляемое путем проведения химического взаимодействия с участием полиизоцианата и аминного соединения).

Согласно второму аспекту, приводится описание способа получения отверждаемой полиизоцианатной композиции в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения. Указанный способ может включать, по крайней мере, следующие стадии:

1) объединение и смешивание одного или более альдегидных соединений, одного или более полиизоцианатов и одного или более соединений, выбираемых из соединений, которые включают карбоксамидную группу, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH₂, и/или соединений, которые включают в свою структуру группу, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH-CO-, и затем, или, по крайней мере, одновременно

2) объединение и смешивание одного или более соединений катализаторов тримеризации дополнительно растворяемых в растворителе, который не включает реакционноспособные по отношению к изоцианатам группы и/или представляющий собой моноольную/полиольную композицию, которая, предпочтительно, включает в свой состав сложные полиэфирные и/или простые полиэфирные полиолы, характеризующиеся величиной средней молекулярной массы, предпочтительно, составляющей в интервале 32-6000, и характеризующиеся величиной средней номинальной функциональности, предпочтительно, составляющей в интервале 1-8,

в котором количество эквивалентов соединений, включающих в свою структуру группировку -CO-NH-СО-, в составе отверждаемой полиизоцианатной композиции является меньшим или равным количеству эквивалентов альдегида и в котором количество эквивалентов соединений, которые включают карбоксамидную группу, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH₂, и/или соединений, которые включают группу, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH-CO, добавляемых к полиизоцианатной композиции, составляет, по крайней мере, 0,75 от количества эквивалентов катализатора тримеризации, добавляемого к полиизоцианатной композиции.

В соответствии с вариантами осуществления, количество эквивалентов добавляемых соединений, включающих в свою структуру карбоксамидную группировку, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH₂, и/или соединений, которые включают в свою структуру группировку, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH-CO-, является, по крайней мере, большим, чем количество эквивалентов соединения катализатора, и конечная концентрация соединения, включающего в свою структуру группировку -CO-NH-СО-, в составе отверждаемой полиизоцианатной композиции является таким, что отношение группировок -CO-NH-CO- к количеству изоцианатных группировок составляет не более 1, предпочтительно, составляет не более 0,01, более предпочтительно, составляет не более 0,005.

В соответствии с вариантами осуществления, исходное количество эквивалентов добавляемых соединений, включающих в свою структуру карбоксамидную группировку, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH₂, и/или соединений, которые включают в свою структуру группировку, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH-CO-, является, предпочтительно, в 4 раза большим, чем количество эквивалентов соединения катализатора, и конечная концентрация соединения, включающего в свою структуру группировку -CO-NH-СО-, в составе отверждаемой полиизоцианатной композиции является таким, что отношение группировок -CO-NH-CO- к количеству изоцианатных группировок составляет не более 1, предпочтительно, составляет не более 0,01, более предпочтительно, составляет не более 0,005,

В соответствии с вариантами осуществления, в документе приводится описание содержащего в своем составе полиизоцианурат материала и технологического процесса по изготовлению указываемого материала с использованием отверждаемой композиции в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения.

Указываемый содержащий в своей структуре полиизоцианурат материал изготовляют путем проведения химического взаимодействия с участием отверждаемой композиции в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения при повышенной температуре, составляющей, по крайней мере, 90°C, предпочтительно, составляющей по крайней мере, 100°C, более предпочтительно, составляющей по крайней мере, 120°C наиболее предпочтительно, равной или, по крайней мере, составляющей 125°C, в течение, по крайней мере, нескольких минут и до 2 часов.

В соответствии с вариантами осуществления, отверждаемая полиизоцианатная композиция в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения может образовывать стабильный промежуточный и в дальнейшем отверждаемый содержащий в своей структуре полиизоцианурат материал.

Промежуточный в дальнейшем отверждаемый содержащий полиизоцианурат материал в соответствии с данным изобретением включает свободные изоцианатные группы (NCO), характеризуется значением содержания NCO групп, составляющим в интервале 5-30% по весу, более предпочтительно, характеризуется значением содержания NCO группировок, составляющим в интервале 15-25% по весу, и характеризуется конечной концентрацией полиизоциануратных соединений, которая не изменяется более, чем на 10% от своего первоначального значения (рассчитывается как изменение значения содержания NCO группировок) при хранении при комнатной температуре (приблизительнмо 20°C) и давлении окружающей среды, по крайней мере, в течение нескольких часов, более предпочтительно, в течение не менее 5 часов, наиболее предпочтительно, в течение более чем 24 часов.

В соответствии с вариантами осуществления, способ получения промежуточного отверждаемого включающего полиизоциануратного материала, причем данный способ включает, по крайней мере, следующие стадии:

- объединение и смешивание одного или более полиизоцианатов, одного или более альдегидных соединений и одного или более соединений, выбираемых из соединений, которые включают карбоксамидную группу, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH₂, и/или соединений, которые включают группу, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH-CO-, и затем, или, по крайней мере, одновременно

- объединение и смешивание одного или более соединений катализаторов тримеризации в таком количестве, что количество эквивалентов соединений, которые включают группу, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH₂, и/или соединений, которые включают группу, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH-CO-, приходящееся на количество эквивалентов катализатора тримеризации составляет менее 4 и более 0,75, предпочтительно, составляет в интервале 1-3, более предпочтительно, составляет в интервале 1,2-2, наиболее предпочтительно, составляет в интервале 1-1,5, и далее

- проведение химического взаимодействия с участием композиции таким образом, что достигается повышение температуры до менее 90°C и далее

- необязательно охлаждение композиции,

в котором одно или более альдегидные соединения добавляют до или, альтернативно, после стадии проведения химического взаимодействия с участием изоцианатной композиции, которая включает в свой состав соединения, включающие в свою структуру группировку, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH₂, и соединения катализатора тримеризации, присутствующего в таком количестве, что количество эквивалентов соединений, включающих в свою структуру группировку -СО-NH₂, в составе полиизоцианатной композиции является меньшим или равным количеству альдегидных эквивалентов.

В соответствии с вариантом осуществления, стадия проведения химического взаимодействия с участием композиции, приводящая к повышению температуры, до менее 90°C и естественным образом охлаждаущаяся до комнатной температуры.

Промежуточный в дальнейшем отверждаемый содержащий в своей структуре полиизоцианурат материал обладает тем преимуществом, что могут быть добавлены добавки к промежуточному содержащему в своем составе полиизоцианурат материалу, такие как наполняющий материал, волокна. В результате, промежуточный в дальнейшем отверждаемый содержащий в своей структуре полиизоцианурат материал может дополнительно включать в свой состав добавки и/или связующие материалы, такие как опилки, древесная пыль, древесные стружки, деревянные пластины; бумага и картон, каждый из которых может являться измельченным или слоистым; песок, вермикулит, глина, цемент и другие силикаты; измельченный каучук, измельченные термопласты, измельченные термореактивные материалы; сотовые наполнители, выполненные из любого материала, подобного как картон, алюминий, дерево и пластик; металлические частицы и пластины; пробка, выполненная в форме конкретных частиц или в слоистой форме; натуральные волокна, такие как выполненные из льна, выполненные из конопли и волокна, выполненные из сизаля; синтетические волокна, такие как полиамидные волокна, полиолефиновые волокна, полиарамидные волокна, полиэфирные волокна, а также углеродные волокна; минеральные волокна, такие как стекловолокна и волокна, выполненные из каменной ваты; минеральные наполнители, таких как BaSO₄ и CaCO₃; наночастицы, такие как глины, неорганические оксиды и углеродные наночастицы; стеклянные бусины, измельченное стекло, полые стеклянные бусины; вспененные или вспениваемые шарики; необработанные или обработанные отходы, такие как размолотые, рубленые, дробленые или измельченные отходы, в частности летучая зола; тканые и нетканые текстильные изделия; а также комбинации двух или более из данных материалов.

Промежуточный в дальнейшем отверждаемый содержащий в своей структуре полиизоцианурат материал в соответствии с данным изобретением обладает тем дополнительным преимуществом, что он представляет собой материал, в котором процесс формирования полиизоциануратов (ПИР реакции) может быть преднамеренно приостановлен (прерван) в целях достижения желаемой степени преобразования полиизоцианата в полиизоцианурат и, следовательно, в целях направленой дополнительной сшивки полиизоцианатного материала. Современные содержащие в своей структуре полиизоцианурат материалы, которые все еще включают в сою сруктуру свободные NCO группировки, также могут подвергаться дальнейшему отверждению, но в данном случае только при очень высоких температурах (что в основном упоминается как «дополнительное отверждение»), в рамках данного изобретения дальнейшее отверждение подразумевает отверждение при относительно низких температурах, составляющих приблизительно 125°C. Дальнейшее отверждение в соответствии с данным изобретением во все случаях достигается при температуре, составляющих менее 250°C.

В соответствии с вариантами осуществления, приводится описание технологического процесса дальнейшего отверждения описываемого выше промежуточного далее отверждаемого содержащего в своем составе полиизоцианурат материала, а также указываемого содержащего в своем составе полиизоцианурат материала, получяемого после проведения дальнейшего (окончательного) отверждения.

В соответствии с вариантами осуществления, технологический процесс дальнейшего отверждения промежуточного содержащего в своем составе полиизоцианурат материала включает в себя стадию нагревания указываемого промежуточного содержащего в своем составе полиизоцианурат материала, который включает в сою структуру одно или более альдегидные соединения, при повышенной температуре, составляющей, по крайней мере, 90°C, предпочтительно, составляющей, по крайней мере, 100°C, более предпочтительно, составляющей, по крайней мере, 120°C наиболее предпочтительно, равной или, по крайней мере, составляющей 125°C, в течение, по крайней мере, нескольких минут и до 2 часов.

В соответствии с вариантом осуществления, технологический процесс дальнейшего отверждения промежуточного содержащего в своем составе полиизоцианурат материала может дополнительно включать в себя перед проведением стадии нагрева указываемой композиции при повышенной температуре, составляющей, по крайней мере, 90°C, стадию дополнительно добавления катализатора тримеризации к промежуточному содержащему в своем составе полиизоцианурат материалу.

В соответствии с вариантом осуществления, технологический процесс дальнейшего отверждения промежуточного содержащего в своем составе полиизоцианурат материала дополнительно включает в себя перед проведением стадии нагрева указываемой композиции при повышенной температуре, составляющей по крайней мере, 90°C, стадию добавления и смешивания добавок и/или связующего материала(ов) к промежуточному содержащему в своей структуре полиизоцианурат материалу таких как опилки, древесная пыль, древесные стружки, деревянные пластины; бумага и картон, каждый из которых может являться измельченным или слоистым; песок, вермикулит, глина, цемент и другие силикаты; измельченный каучук, измельченные термопласты, измельченные термореактивные материалы; сотовые наполнители, выполненные из любого материала, подобного как картон, алюминий, дерево и пластик; металлические частицы и пластины; пробка, выполненная в форме конкретных частиц или в слоистой форме; натуральные волокна, такие как выполненные из льна, выполненные из конопли и волокна, выполненные из сизаля; синтетические волокна, такие как полиамидные волокна, полиолефиновые волокна, полиарамидные волокна, полиэфирные волокна, а также углеродные волокна; минеральные волокна, такие как стекловолокна и волокна, выполненные из каменной ваты; минеральные наполнители, таких как BaSO₄ и CaCO₃; наночастицы, такие как глины, неорганические оксиды и углеродные наночастицы; стеклянные бусины, измельченное стекло, полые стеклянные бусины; вспененные или вспениваемые шарики; необработанные или обработанные отходы, такие как размолотые, рубленые, дробленые или измельченные отходы, в частности летучая зола; тканые и нетканые текстильные изделия; а также комбинации двух или более из данных материалов.

В соответствии с вариантом осуществления, технологический процесс дальнейшего отверждения промежуточного содержащего в своем составе полиизоцианурат материала дополнительно включает в себя еще одну дополнительную стадию дополнительного отверждения.

Также приводится описание содержащих полиизоцианурат материалов, получаемых способом, описанным выше.

Независимые и зависимые пункты формулы изобретения изложены конкретные и предпочтительные характерные особенности настоящего изобретения. Характерные особенности, приводимые в зависимых пунктах формулы изобретения могут быть объединены с характерными особенностями, приводимыми в независимых или в других зависимых пунктах формулы изобретения, в случае необходимости.

Указываемые выше и другие характеристики, характерные особенности и преимущества настоящего изобретения являются очевидными из последующего подробного описания и примеров, излагаемых далее.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ТЕРМИНОЛОГИЯ

В контексте настоящего изобретения следующие термины имеют следующее значение:

1) изоцианатный индекс, или NCO-индекс, или индекс:

отношение NCO-групп к атомам реакционноспособным по отношению к изоцианат атомам водорода, присутствующим в составе композиции, выражаемое в процентах:

[NCO]×100 (%).

[активный водород]

Другими словами, NCO-индекс выражает процентное содержание изоцианата, фактически используемого в составе композиции, по отношению к количеству изоцианата, теоретически необходимого для взаимодействия с количеством реакционноспособных по отношению к изоцианату атомов водорода, задействуемого в составе композиции.

Следует отметить, что изоцианатный индекс, в контексте настоящего изобретения, рассматривается с точки зрения фактического полимеризационного процесса изготовления материала, включающего в свой состав изоцианатный ингредиент и реакционноспособные по отношению к изоцианатам ингредиенты. Любые изоцианатные группировки, расходующиеся на предварительной стадии с образованием модифицированных полиизоцианатов (в том числе подобных изоцианатных производных, которые упоминаются в настоящей области техники как форполимеры) или любые активные атомы водорода, расходующиеся на предварительной стадии (напр., в ходе химического взаимодействия с участием изоцианатов с образованием модифицированных полиолов или полиаминов), не принимаются во внимание при расчете изоцианатного индекса. Только свободные изоцианатные группировки и свободные реакционноспособные по отношению к изоцианатам атомы водорода (в том числе в составе воды в случае, если она используется), фактически присутствующие на стадии полимеризации, принимаются во внимание.

2) Выражение «реакционноспособные по отношению к изоцианатам атомы водорода», используемое в контексте настоящего изобретения для расчета изоцианатного индекса, относится к общему количеству активных атомов водорода в составе гидроксильных и аминных группировок, присутствующих в составе реакционноспособных композиций; это означает, что с целью расчета изоцианатного индекса на стадии фактической полимеризации считается, что одна гидроксильная группа включает в свою структуру один реакционноспособный атом водорода, считается, что одна первичная аминная группировка включает в свою структуру один реакционноспособный атом водорода и считается, что одна молекула воды включает в свою структуру два активных атома водорода.

3) Реакционная система: комбинация компонентов, в которой полиизоцианаты хранятся в одном или нескольких контейнерах отдельно от реакционноспособных по отношению к изоцианатам компонентов.

4) Термин «средняя номинальная функциональность по гидроксильным группировкам» (или коротко «функциональность») используется в контексте настоящего изобретения для обозначения величины среднечисленной функциональности (количества гидроксильных группировок, приходящихся на молекулу) полиола или полиольной композиции при допущении того, что та является среднечисленной функциональностью (количество активных атомов водородных, приходящихся на молекулу) инициатора(ов), используемого при их получении, хотя на практике она часто является немного меньшей из-за некоторой концевой ненасыщенности.

5) Термин «средний» относится к среднему числу в случае, если не указывается иное.

6) Термин срок годности, используемый в контексте настоящего изобретения, относится к стабильности соединения или композиции, включающей в свой состав соединение в жидкости (напр., композиция на основе катализатора тримеризации в соответствии с настоящим изобретением) при хранении в условиях окружающей среды (при комнатной температуре и давлении окружающей среды), и рассчитывается как период времени, в течение которого соединение или композиция сохраняет достаточно низкую вязкость для использования ее в обработке и остается удовлеворяющей требованиям для ее использования по назначению.

7) Термин период жизнеспособности, используемый в контексте настоящего изобретения, относится к стабильности жидкой реакционноспособной композиции (напр. отверждаемой композиции в соответствии с настоящим изобретением) при хранении в условиях окружающей среды (при комнатной температуре и давлении окружающей среды) и рассчитывается как период времени, за который реакционноспособная композиция остается удовлетворяющей требованиям для предполагаемой ее обработки после смешивания с инициирующими реакцию агентами и/или после подвергания ее воздействию инициирующих начало реакции условий (напр., после подвергания ее воздействию повышенной температуры).

8) Катализатор тримеризации, используемый в контексте настоящего изобретения, относится к катализатору, который способен катализировать (промотировать) образование изоциануратных группировок из полиизоцианатов.

9) Содержащий в своем составе полиизоцианурат материал относится к полиизоцианатной композиции, включающей в свой состав более 10% по весу полиизоциануратов, предпочтительно, включающей в свой состав, по крайней мере, 50% по весу, полиизоциануратов, более предпочтительно, включающей в свой состав 75% по весу, в расчете на общую массу материала.

10) «(Стабильная) промежуточная далее отверждаемая содержащая в своей структуре полиизоцианурат композиция» или «промежуточный в дальнейшем отверждаемый содержащий в своей структуре полиизоцианурат материал» в соответствии с настоящим изобретением представляет собой содержащий в своей структуре полиизоцианурат материал, который способен к дальнейшему отверждению и который изготовляют путем проведения химического взаимодействия (тримеризации) с участием композиции на основе катализатора в соответствии с настоящим изобретением в определенных количествах, полиизоцианатной композиции и, необязательно, одного или более альдегидных соединений в течение определенного периода времени, таким образом, с достижением температуры до 80°C но, определенно, менее 90°C таким образом, что приводит к изготовлению частично отвержденного содержащего в своей структуре полиизоцианурат материала, который все еще включает в свою структуру свободные изоцианатные (NCO) группировки, характеризующийся значением количественного содержания группировок NCO, составляющим в интервале 5-30% по весу, более предпочтительно, характеризующийся значением количественного содержания группировок NCO, составляющим в интервале 15-25%, и в котором конечная концентрация полиизоциануратных соединений не изменяется более, чем на 10% от своего первоначального значения (рассчитывается как изменение значения количественного содержания группировок NCO) при хранении при комнатной температуре (приблизительно 20°C) и при давлении окружающей среды в течение, по крайней мере, в интервале нескольких часов до нескольких дней и даже до нескольких недель, предпочтительно, в течение 1 часа, более предпочтительно, в течение не менее 5 часов, наиболее предпочтительно, в течение более чем 24 часов.

11) «В дальнейшем отверждаемый промежуточный содержащий в своей структуре полиизоцианурат материал» в соответствии с настоящим изобретением представляет собой содержащий в своей структуре полиизоцианурат материал, который изготовляют путем нагрева промежуточного в дальнейшем отверждаемого содержащего в своем составе полиизоцианурат материалa в соответствии с данным изобретением до температуры, составляющей, по крайней мере, 90°C, предпочтительно, составляющей, по крайней мере, 100°C, более предпочтительно, составляющей, по крайней мере, 120°C, наиболее предпочтительно, составляющей, по крайней мере, 125°C, в течение, по крайней мере, нескольких минут, таким образом, что остаточные непрореагировавшие изоцианатные группировки вступают во взаимодействие с образованием содержащих в своей структуре полиизоцианурат соединений. Указываемый в дальнейшем отверждаемый промежуточный содержащий в своей структуре полиизоцианурат материал, характеризующийся повышенной конверсией изоцианата и меньшим количеством или, что альтернативно, почти не содержащим свободных реакционноспособных изоцианатные группировок, по сравнению с промежуточным содержащим в своей структуре полиизоцианурат материалом.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к альдегидным соединениям, удовлетворяющим требованиям для изготовления отверждаемых полиизоцианатных композиций, таким, что температура отверждения, необходимая для проведения химического взаимодействия с участием отверждаемой композиции с целью изготовления содержащих в своей структуре полиизоцианурат материалов, может быть в значительной мере снижена, по сравнению с отверждаемой полиизоцианатной композицией настоящего уровня техники, включающей в свой состав эпоксидные соединения (смотри патентный документ с номером РСТ/EP2011/069562). Кроме того, установлено, что период жизнеспособности отверждаемых композиций в соответствии с настоящим изобретением может являться сопоставимым с отверждаемыми композициями настоящего уровня техники на основе включающей в свою структуру эпоксид смолы.

В соответствии с первым аспектом, приводится описание отверждаемой включающей в свой состав полиизоцианат композиции, и технологического процесса по изготовлению указываемой отверждаемой композиции. Указываемая отверждаемая композиция при этом включает в свой состав:

- одно или более полиизоцианатные соединения, и

- одно или более альдегидные соединения, и

- одно или более соединения, которые включают в свою структуру карбоксамидную группировку, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH₂, и/или соединения, которые включают в свою структуру группировку, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH-CO-, и

- один или более соединений катализаторов тримеризации, и

в которой количество эквивалентов соединений, которые включают в свою структуру карбоксамидную группировку, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH₂, и/или соединений, которые включают в свою структуру группировку, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH-CO-, является меньшим или равным количеству альдегидных эквивалентов и

в которой количество эквивалентов соединений, которые включают в свою структуру карбоксамидную группировку, и/или соединений, которые включают в свою структуру группировку, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH-CO-, составляет, по крайней мере, 0,75 от количества эквивалентов катализатора тримеризации.

В соответствии с вариантами осуществления, количество эквивалентов соединений, которые включают в свою структуру карбоксамидную группировку, и/или соединений, которые включают в свою структуру группировку, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH-CO-, приходящееся на альдегидный эквивалент, составляет в интервале 0,0005-1 и, предпочтительно, составляет в интервале 0,005-0,7 и, наиболее предпочтительно, составляет в интервале 0,01-0,5,

В соответствии с вариантами осуществления, альдегидные соединения выбирают из соединений, характеризующихся структурной формулой R-CHO, в которой радикал R может представлять собой любую основную гидрокарбильную группировку, такую как из алкильную, алкенильную или арильную боковые группировки.

В соответствии с вариантами осуществления, альдегидное соединение выбирают из соединений, характеризующихся структурной формулой R-CHO, в которой СНО представляет собой функциональную альдегидную группировку и радикал R представляет собой гидрокарбильную группировку, предпочтительно, содержащую в своем составе в интервале 1-50 атомов углерода, предпочтительно, включающих в свой состав в интервале 1-20 атомов углерода.

В соответствии с вариантами осуществления, гидрокарбильная группировка R в составе альдегидного соединения в соответствии с данным изобретением представляет собой комбинацию из линейных, разветвленных, насыщенных, ненасыщенных, циклических и/или ациклических алифатических, ароматических или аралифатических гидрокарбилов, а также смеси подобных соединений.

В соответствии с вариантами осуществления, гидрокарбильная группировка R в составе альдегидного соединения в соответствии с данным изобретением включает в свою структуру 1 или более ненасыщенные связи и/или необязательно включает в свою структуру 1 или более ароматические кольца и/или необязательно дополнительно включает в свою структуру гетероатомы. Указываемые гетероатомы могут быть выбраны из кислорода, галогенидов, азота.

В соответствии с вариантами осуществления, гидрокарбильная группировка R в составе альдегидного соединения в соответствии с данным изобретением дополнительно включает в свою структуру одну или более функциональные группировокировки, включающие в свою структуру гетероатомы. Причем указываемая функциональная группировка может быть выбрана из гидроксильной группировки, галогенидной группировки, карбоксильной группировки, сложной эфирной группировки, простой эфирной группировки и/или аминной группировки, а также комбинации данных группировок.

В соответствии с вариантами осуществления, альдегидное соединение выбирают из соединений, характеризующихся структурной формулой R-CHO, в которой радикал R представляет собой гидрокарбильную группировку, которая может дополнительно включать в свою структуру одну или более дополнительных альдегидных функциональных группировок.

В соответствии с вариантами осуществления, альдегидное соединение выбирают из соединений, характеризующихся структурной формулой R-CHO, в которой радикал R представляет собой гидрокарбильную группировку, которая включает в свой состав 1-4 атомов углерода и, предпочтительно, включает в свою структуру функциональную группировку, которая является реакционноспособной по отношению к другим соединениям в составе полиизоцианатной композиции, во избежание испарения в ходе дальнейшей обработки, более предпочтительно, данные функциональные группировки являются реакционноспособными по отношению к NCO-группировкам (получаемым из полиизоцианатов).

В соответствии с вариантами осуществления, альдегидное соединение выбирают из соединений, характеризующихся структурной формулой R-CHO, в которой радикал R представляет собой гидрокарбильную группировку, которая включает в свой состав 1-4 атомов углерода. Во избежание испарения в ходе дальнейшей обработки может быть использована прессованная форма.

Примерами удовлетворяющих требованиям альдегидных соединений являются бензальдегид (I) гексаналь (II), масляный альдегид (III).

(I)

(II)

(III)

В соответствии с вариантами осуществления, карбоксамидной группировка в структуре одного или более соединений, включающих в свою структуру карбоксамидную группировку, предпочтительно, выбирают из соединений в соответствии со структурной формулой NH₂ -CO-R, в которой радикал R представляет собой 1) водород (H), 2) группировку -NR₁R₂, 3) гидрокарбил, включающий в свой состав в интервале 1-20 атомов углерода, и необязательно включающий в свою структуру гидроксильную группировку, эфирную группировку, галогенидную группировку, и/или аминную группировку, или 4) группировку -R₃-CO-NH₂, в которой радикалы R₁ и R₂, независимо друг от друга, выбирают из водорода, гидроксильной группировки, галогенидной группировки и гидрокарбильной группировки, гидрокарбильные группировки в которых включают в свой состав в интервале 1-10 атомов углерода, и необязательно включают в свою структуру гидроксильную группировку, эфирную группировку, галогенидную группировку, и/или аминную группировку, и в которой радикал R₃ обозначает двухвалентный углеводородный радикал, включающий в свой состав до 8 атомов углерода. Смеси данных карбоксамидов могут также использоваться. Предпочтительно, подобные карбоксамиды характеризуются молекулярной массой, составляющей, самое большее, 499.

Гидрокарбильные группировки в структуре данных карбоксамидов могут являться линейными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными, циклическими или ациклические; они могут являться алифатическими, ароматическими или аралифатическими. Более предпочтительными карбоксамидами являются соединения, в которых R представляет собой 1) группировку -NR₁R₂, 2) алкильную группировку, включающий в свой состав в интервале 1-10 атомов углерода, и необязательно включающий в свою структуру в интервале 1-3 гидроксильные и/или эфирные группировки, 3) фенильную группировку или 4) толильную группировку, в которых радикалы R₁ и R₂, независимо друг от друга выбирают из водорода, гидроксильной группировки, фенильной группировки, толильной группировки и алкильной группировки, включающей в свой состав в интервале 1-6 атомов углерода, и необязательно, включающей в свою структуру гидроксильную группировку и/или эфирную группировку. Смеси подобных более предпочтительных соединений также являются более предпочтительными.

Примерами в особенной степени подходящих карбоксамидов являются следующие.

R Название -NH₂ Мочевина -NHOH Гидроксимочевина -NH(CH₃) N-Метил Мочевина -N(CH₃)₂ 1,1 - диметилмочевина -N(C₂H₅)₂ 1,1 – диэтилмочевина -NH-C₆H₅ Фенилмочевина -NH-C₆H₄-CH₃ Толилмочевина -H Формамид -CH₃ Этанамид -C₂H₅ Пропионамид -OC₂H₅ Этилкарбамат -OC₄H₉ Бутилкарбамат -OC₆H₅ Фенилкарбамат -OCH_{2 -} CH₂OH Гидроксиэтилкарбамат -OCH(CH₃)-CH₂OH Гидроксипропилкарбамат -CH(CH₃)-OH Лактамид -C₆H₅ Бензамид Никотинамид

Наиболее предпочтительно, используют мочевину. Следует отметить, что при расчете количества карбоксамидных эквивалентов мочевина рассматривается как включающая в свою структуру 2 карбоксамидные группировки.

В соответствии с вариантами осуществления, соединение, включающее в свою структуру группировку, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH-CO-, может представлять собой соединение, характеризующееся структурной формулой R₁ - CO-NH-CO-R₂, в которой радикалы R₁ и R₂ каждый независимо друг от друга выбирают из 1) водорода (-H), 2) группировки -NR₃R₄, 3) гидрокарбила, включающего в свой состав в интервале 1-100 атомов углерода и необязательно включающего в свою структуру гидроксильную группировку, простую эфирную группировку, галогенидную группировку, карбоксильную группировку, кислород, изоцианатную группировку и/или аминную группировку, в которой радикалы R₃ и R₄ каждый независимо друг от друга выбирают из водорода, гидроксильной группировки, галогенидной группировки и гидрокарбильной группировки, гидрокарбильные группировки в которых включают в свой состав в интервале 1-20 атомов углерода, и необязательно включают в свою структуру гидроксильную группировку, простую эфирную группировку, галогенидную группировку, карбоксильную группировку, изоцианатную группировку и/или аминную группировку, в которой радикалы R₁ и R₂ могут являться связанными друг с другом, по существу образуя циклическую структуру, в том числе CO-NH-СО- группировку, и в которой гидрокарбильные группировки в структуре соединениях, соответствующих структурной формуле R₁ - CO-NH-CO-R₂, могут представлять собой комбинацию из линейных, разветвленных, насыщенных, ненасыщенных, циклических и/или ациклических алифатических, ароматических или аралифатических гидрокарбилов, а также смеси подобных соединений.

В соответствии с вариантами осуществления, соединение, включающее в свою структуру группировку, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH-CO-, может представлять собой соединение, характеризующееся структурной формулой R₁-CO-NH-CO-R₂, в которой радикалы R₁ и R₂ вместе с группировкой -CO-NH-CO- образуют 4-12-членную кольцевую структуру, включающую в себя группировки -CO-NH-CO-.

В соответствии с вариантом осуществления, соединение, включающее в свою структуру группировку, характеризующуюся структурной формулой CO-NH-CO-, может представлять собой соединение, включающее в свою структуру группировку -CO-NH-CO-NH-, и может представлять собой продукт химического взаимодействия соединения, включающего в свою структуру карбоксамидную группировку, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH₂, и полиизоцианатного соединения, включающего в свою структуру реакционноспособную NCO группировку. Указываемое соединение может соответствовать структурной формуле R₆-CO-NH-CO-NH-R₇, в которой соединение, включающее в свою структуру карбоксамидную группировку, может соответствовать структурной формуле NH_{2 -} CO-R₆, в которой радикал R₆ представляет собой 1) водород (H), 2) группировку -NR₈R₉, 3) гидрокарбил, включающий в свой состав в интервале 1-20 атомов углерода, и необязательно включающий в свою структуру гидроксильную группировку, простую эфирную группировку, галогенидную группировку и/или аминную группировки, или 4) группировку -R₁₀ -CO-NH₂, в которой радикалы R₈ и R₉, независимо друг от друга, выбирают из водорода, гидроксильной группировки, галогенидной группировки и гидрокарбильной группировки, гидрокарбильные группировки в которых включают в свой состав в интервале 1-10 атомов углерода, и необязательно включают в свою структуру гидроксильную группировку, простую эфирную группировку, галогенидную группировку и/или аминную группировку, и в которой радикал R₁₀ обозначает двухвалентный углеводородный радикал, включающий в свой состав до 8 атомов углерода, а также смеси данных карбоксамидов, и в котором соединение, включающее в свою структуру реакционноспособную NCO-группировку, соответствует структурной формуле R₇-NCO и в которой радикал R₇ выбирают из водорода и гидрокарбильных группировок, гидрокарбильные группировки в которых включают в свой состав в интервале 1-20 атомов углерода, и необязательно включают в свою структуру гидроксильную группировку, простую эфирную группировку, галогенидную группировку, карбоксильную группировку, изоцианатную группировку и/или аминную группировку, и в которой указываемые гидрокарбильные группировки могут представлять собой комбинацию линейных, разветвленных, насыщенных, ненасыщенных, циклических и/или ациклических алифатических, ароматических или аралифатических гидрокарбилов, а также смеси подобных соединений.

В соответствии с вариантом осуществления, соединение, включающее в свою структуру группировку, характеризующуюся структурной формулой CO-NH-CO-, может представлять собой соединение, включающее в свою структуру группировку -CO-NH-CO-NH-, и может представлять собой продукт химического взаимодействия соединения, включающего в свою структуру карбоксамидную группировку, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH₂, и полиизоцианатного соединения, включающего в свою структуру NCO-группировку. Указываемое соединение может соответствовать структурной формуле R₆-CO-NH-CO-NH-R₇, в которой радикал R₆ выбирают из 1) -NR₈R₉, 2) алкила, включающего в свой состав в интервале 1-10 атомов углерода, и необязательно включающего в свою структуру в интервале 1-3 гидроксильные и/или эфирные группировки, 3) фенила или 4) толила, в которой радикалы R₈ и R₉, независимо друг от друга, выбирают из водорода, гидроксильной группировки, фенильной группировки, толильной группировки и алкильной группировки, включающей в свой состав в интервале 1-6 атомов углерода, и необязательно включающей в свою структуру гидроксильную группировку и/или эфирную группировку, а также смеси подобных соединений.

В соответствии с вариантами осуществления, полиизоцианатные соединения, используемые для изготовления полиизоцианатной композиции в соответствии с настоящим изобретением, могут быть выбраны из алифатических и, предпочтительно, ароматических полиизоцианатов. Предпочтительными алифатическими полиизоцианатами являются гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, метилендициклогексилкарбодиимиддиизоцианат и циклогександиизоцианат, и предпочтительными ароматическими полиизоцианатами являются толуолдиизоцианат, нафталиндиизоцианат, тетраметилксилолдиизоцианат, фенилендиизоцианат, толидиндиизоцианат и, в частности, метилендифенилдиизоцианат (МДИ), а также полиизоцианатные композиции, включающие в свой состав метилендифенилдиизоцианат (напр., так называемый полимерный МДИ, сырой МДИ, модифицировываемый уретонимином МДИ и форполимеры, включающие в свою структуру свободные изоцианатные группировки, получаемые из МДИ и полиизоцианатов, включающих в свою структуру МДИ), а также смеси подобных полиизоцианатов. МДИ и полиизоцианатные композиции, включающие в свой состав МДИ, являются в наибольшей мере предпочтительным, и в особенности те, которые выбирают из 1) дифенилметандиизоцианата, включающего в свою структуру, по крайней мере, 35%, предпочтительно, включающие в свою структуру, по крайней мере, 60% по весу 4,4'-дифенилметандиизоцианата (4,4'-МДИ); 2) варианта полиизоцианата, модифицированного карбодиимидом и/или уретонимином: 1) вариант, характеризующегося значением количественного содержания NCO-группировок, составляющим 20% по весу или более; 3) варианта полиизоцианата, модифицированного уретаном 1) и/или 2), при этом вариант характеризуется значением количественного содержания NCO-группировок, составляющим 20% по весу или более, и является продуктом реакции избытка полиизоцианата 1) и/или 2) и полиола, характеризующегося величиной средней номинальной гидроксильной функциональности, составляющей в интервале 2-4, и величиной средней молекулярной массы, составляющей не более 1,000; 4) дифенилметандиизоцианата, включающео в себя гомолог, включающий в свою структуру 3 или более изоцианатные группировки; 5) форполимеров, характеризующихся значением количественного содержания NCO-группировок, составляющим в интервале 5-30% по весу, и являющихся продуктом реакции одного или нескольких полиизоцианатов 1)-4) и полиола, характеризующегося величиной средней номинальной гидроксильной функциональности, составляющей в интервале 2-4, и величиной средней молекулярной массы, составляющей в интервале более 1,000-8,000; и 6) смеси любых из вышеуказываемых полиизоцианатов.

Полиизоцианат 1) включает в свой состав, по крайней мере, 35% по весу 4,4'-МДИ. Подобные полиизоцианаты известны в данной области техники и включают в себя чистый 4,4'-МДИ и изомерные смеси 4,4'-МДИ, 2,4'-МДИ и 2,2'-МДИ. Следует отметить, что количественное содержание 2,2'-МДИ в составе изомерных смесей составляет на уровне примесей и обычно не превышает 2% по весу, остальными компонентами являются 4,4'-МДИ и 2,4'-МДИ. Полиизоцианаты они известны в данной области техники и являются коммерчески доступными; например, продукт под торговым наименованием Suprasec^R MPR 1306 производства компании Huntsman (Suprasec является торговой маркой компании Huntsman Corporation или ее аффилированных подразделений, которые являются зарегистрированными в одной или более, но не во всех странах).

Модифицированные карбодиимидом и/или уретонимином варианты вышеуказываемого полиизоцианата 1) являются также известными в данной области техники и являются коммерчески доступными; например, продукт под торговым наименованием Suprasec^R 2020 производства компании Huntsman. Модифицированные уретаном варианты вышеуказываемого полиизоцианата 1) являются также известными в данной области техники, см., напр., издание The ICI Polyurethanes Book автора G. Woods 1990, 2^е издание, страницы 32-35.

Полиизоцианат 4) является также известным и является коммерчески доступным. Данные полиизоцианаты часто называют сырым МДИ или полимерным МДИ. Примерами являются продукт под торговым наименованием Suprasec^R 2185, продукт под торговым наименованием Suprasec^R 5025 и продукт под торговым наименованием Suprasec^R DNR производства компании Huntsman.

Преполимеры (полиизоцианат 5)) являются также широко известными и являются коммерчески доступными. Примерами являются продукт под торговым наименованием Suprasec^R 2054 и продукт под торговым наименованием Suprasec^R 2061, оба из которых производятся компанией Huntsman. Смеси вышеуказываемых полиизоцианатов также могут быть использованы, см., напр., издание The ICI Polyurethanes Book автора G. Woods 1990, 2^е издание, страницы 32-35, Примером подобного коммерчески доступного полиизоцианата является продукт под торговым наименованием Suprasec^R 2021 производства компании Huntsman.

В соответствии с вариантами осуществления, полиизоцианатные соединения в составе полиизоцианатных композиций выбирают из толуолдиизоцианата, метилендифенилдиизоцианата или полиизоцианатной композиции, включающей в свой состав метилендифенилдиизоцианат или смесь подобных полиизоцианатов.

Согласно некоторым вариантам осуществления, полиизоцианатная композиция может дополнительно включать в свой состав растворитель, который не включает в свою структуру реакционноспособную по отношению к изоцианатам группировку, в дополнение к выше перечисляемым соединениям.

В соответствии с вариантами осуществления, полиизоцианатная композиция может дополнительно включать в свой состав моноольный и/или полиольный растворитель в дополнение к выше перечисляемым соединениям.

Предпочтительно, полиольная/моноольная композиция включает в свой состав сложные полиэфирные и/или полиэфирные полиолы, характеризующиеся величиной средней молекулярной массы, предпочтительно, составляющей в интервале 32-6,000, и характеризующиеся величиной средней номинальной функциональности, предпочтительно, составляющей в интервале 1-8. Смеси моноолов и/или полиолов также могут быть использованы.

Примерами подобных моноолов являются метанол, этанол, пропанол, бутанол, фенол, циклогексанол и углеводородные моноолы, характеризующиеся величиной средней молекулярной массы, составляющей в интервале 200-5,000, такие как алифатические и полиэфирные моноолы. Примерами полиолов являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, триметилолпропан, сорбит, сахароза, глицерин, этандиол, пропандиол, бутандиол, пентандиол, гександиол, ароматические и/или алифатические полиолы, включающие в свой состав большее число атомов углерода, чем в составе данных соединений, и, характеризующиеся величиной средней молекулярной массы, составляющей до 8,000, сложные полиэфирные полиолы, характеризующиеся величиной средней молекулярной массы, составляющей в интервале 200-8,000, смешанные полиэфирные и сложные полиэфирные полиолы, характеризующиеся величиной средней молекулярной массы, составляющей в интервале 200-8,000 и полиэфирные полиолы, характеризующиеся величиной средней молекулярной массы, составляющей в интервале 200-8,000, Подобные моноолы и полиолы являются коммерчески доступными. Практически пригодными примерами являются продукт под торговым наименованием Daltocel F526, продукт под торговым наименованием Daltocel F555 и продукт под торговым наименованием Daltocel F442, все из которых представляют собой полиэфирными триолами производства компании Huntsman, продукт под торговым наименованием Voranol P400 и продукт под торговым наименованием Alcupol R1610, которые представляют собой полиэфирные полиолы производства компании DOW и производства компании Repsol, соответственно, а также продукт под торговым наименованием Priplast 1838 и продукт под торговым наименованием Priplast 3196, которые представляют собой высокомолекулярные сложные полиэфирные полиоле производства компании Croda, характеризующиеся величиной средней молекулярной массы, составляющей в интервале 2,000-3000, соответственно, и продукт под торговым наименованием Capa 2043 polyol, который представляет собой линейный сложный полиэфирный диол, характеризующийся величиной средней молекулярной массы, составляющей приблизительно 400, производства компании Персторп, а также полиолы под торговым наименованием K-FLEX 188 и K-FLEX A308, которые представляют собой сложные полиэфирные полиолы производства компании King Industries, характеризующиеся величиной средней молекулярной массы, составляющей 500 и 430, соответственно, а также сложные ароматические полиэфирные полиолы, такие как продукт под торговым наименованием Stepanpol PH56 и продукт под торговым наименованием Stepanpol BC180, характеризующиеся величиной средней молекулярной массы, составляющей в интервале приблизительно 2,000-600, соответственно, и продукт под торговым наименованием Neodol 23E, который представляет собой алифатический моноол, производства компании Shell.

Наиболее предпочтительными являются сложные и полиэфирные полиолы, характеризующиеся величиной средней молекулярной массы, составляющей в интервале 200-6,000, и характеризующиеся величиной средней номинальной функциональности, составляющей в интервале 2-4.

Растворитель, который необязательно может быть использован, не должен включать в свою структуру никаких реакционноспособных по отношению к изоцианатам группировок. Предпочтительными растворителями являются органические растворители, которые являются жидкостями при 25°С. Растворители, имеющие вязкость при 25°С, составляющую 3,000 мПа · с или менее при измерении в соответствии со стандартом ASTM D445-11a, рассматриваются в качестве жидкотекучих растворителей. Наиболее предпочтительными являются органические жидкотекучие растворители, которые способны растворять более 1 мг определенного соединения, включающего в свою структуру карбоксамидную группировку, в литре растворителя при 25°С.

Специалистам в данной области техники может легко установлено, действительно ли органическая жидкость является удовлетворяющей требованиям для использования в качестве растворителя в рамках настоящего изобретения, определенно, с помощью приводимого выше руководства. Примерами удовлетворяющих требованиям растворителей являются сложные эфиры (такие как этилацетат, пропилацетат, пропиленкарбонат, сложные эфиры фталевой кислоты), кетоны (такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, циклогексанон), алифатические углеводороды (такие как циклогексан, гептан), хлорированные углеводороды (такие как хлороформ, дихлорметан), ароматические растворители (такие как бензол, толуол), эфиры (такие как диэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран), а также их смеси. Наиболее предпочтительно, в качестве растворителей выбирают такие, которые характеризуются низкой температурой кипения при атмосферном давлении или под вакуумом (таким образом они могут быть незатруднительно отогнаны из отверждаемой композиции). Они, предпочтительно, должны быть способны растворять, по крайней мере, 10 г карбоксамида в литре растворителя. Количество растворителя может варьироваться в широких пределах. Нижний предел определяется требуемым типом и количеством соединения, включающего в свою структуру карбоксамид, а также его растворимостью в выбираемом растворителе. Верхний предел определяется соображениями удобства и стоимости: чем меньше его требуется, тем лучше.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения, приводится описание технологического процесса по изготовлению отверждаемой полиизоцианатной композиции в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения.

В соответствии с вариантами осуществления, технологический процесс по изготовлению отверждаемой полиизоцианатной композиции в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения включает в себя смешивание и/или объединения, по крайней мере:

- первой жидкости, включающей в свой состав одно или более альдегидные соединений, одного или более полиизоцианатов и одного или более соединений, выбираемых из соединений, которые включают в свою структуру карбоксамидную группировку, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH₂, и/или выбираемых из соединений, которые включают в свою структуру группировку, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH-CO-, а также необязательно растворитель, который не включает в свою структуру реакционноспособные по отношению изоцианатам группировки, и/или моноольный и/или полиольный растворитель и/или моноольную/полиольную композицию, с

- второй жидкостью, включающей в свой состав одного или более соединений катализаторов тримеризации, не обязательно растворяемых в растворителе, который не включает в свою структуру реакционноспособные по отношению изоцианатам группировки и/или представляющий собой моноольную/полиольную композицию, которая, предпочтительно, включает в свой состав сложные полиэфирные и/или полиэфирные полиолы, характеризующиеся величиной средней молекулярной массы, предпочтительно, составляющей в интервале 32-6,000, и характеризующиеся величиной средней номинальной функциональности, предпочтительно, составляющей в интервале 1-8.

В котором количество эквивалентов соединений, которые включают в свою структуру группировку -CO-NH-СО-, в составе отверждаемой полиизоцианатной композиции является меньшим или равным количеству эквивалентов альдегида и количеству эквивалентов соединений, которые включают в свою структуру карбоксамидную группировку, и/или соединений, которые включают в свою структуру группировку, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH-CO, добавляемых к полиизоцианатной композиции, составляет, по крайней мере, 0,75 от количества эквивалентов катализатора тримеризации, добавляемого к полиизоцианатной композиции.

В соответствии с вариантами осуществления, количество альдегидных эквивалентов, приходящееся на изоцианатные эквиваленты в состав отверждаемой полиизоцианатной композиции, составляет в интервале 0,003-1 и, предпочтительно, составляет в интервале 0,003-0,5 и, наиболее предпочтительно, составляет в интервале 0,005-0,25. Соединения в составе отверждаемой композиции, предпочтительно, объединяют и смешивают в условиях окружающей среды. Относительные количества компонентов в составе отверждаемой композиции выбирают таким образом, чтобы значение индекса составляло, по крайней мере, 300.

В соответствии с вариантами осуществления, технологический процесс по изготовлению отверждаемой полиизоцианатной композиции включает в себя, по крайней мере, следующие стадии:

- объединение и смешивание одного или более альдегидные соединений, одного или более полиизоцианатов и одного или более соединений, выбираемых из соединений, которые включают в свою структуру карбоксамидную группировку, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH₂, и/или выбираемых из соединений, которые включают в свою структуру группировку, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH-CO-, и затем или, по крайней мере, одновременно

- объединение и смешивание одного или более соединений катализаторов тримеризации, не обязательно растворяемых в растворителе, который не включает в свою структуру реакционноспособные по отношению изоцианатам группировки, и/или представляющий собой моноольную/полиольную композицию, которая, предпочтительно, включает в свой состав сложные полиэфирные и/или полиэфирные полиолы, характеризующиеся величиной средней молекулярной массы, предпочтительно, составляющей в интервале 32-6,000, и характеризующиеся величиной средней номинальной функциональности, предпочтительно, составляющей в интервале 1-8, и смешивания с

- не обязательно растворителем, который не включает в свою структуру реакционноспособные по отношению изоцианатам группировки, и/или моноольной/полиольной композицией, которая, предпочтительно, включает в свой состав сложный полиэфир, и/или полиэфирными полиолами, характеризующимися величиной средней молекулярной массы, предпочтительно, составляющей в интервале 32-6,000, и характеризующимися величиной средней номинальной функциональности, предпочтительно, составляющей в интервале 1-8.

В котором количество эквивалентов соединений, которые включают в свою структуру группировку -CO-NH-СО-, в составе отверждаемой полиизоцианатной композиции является меньшим или равным количеству альдегидных эквивалентов, и количество эквивалентов соединений, которые включают в свою структуру карбоксамидную группировку, добавляемых к полиизоцианатной композиции, составляет, по крайней мере, 0,75 от количества эквивалентов катализатора тримеризации, добавляемого к полиизоцианатной композиции.

В соответствии с вариантами осуществления, количество эквивалентов соединений, которые включают в свою структуру карбоксамидную группировку, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH₂, и/или соединений, которые включают в свою структуру группировку, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH-CO, добавляемых к полиизоцианатной композиции, является, по крайней мере, большим, чем количество эквивалентов катализатора тримеризации, добавляемого к полиизоцианатной композиции.

В соответствии с вариантами осуществления, катализатор тримеризации добавляют одновременно с добавлением соединений, которые включают в свою структуру карбоксамидную группировку, характеризующуюся структурной формулой CO-NH_2, и/или соединений, которые включают в свою структуру группировку, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH-CO-, в состав полиизоцианатной композиции таким образом, чтобы исходное количество эквивалентов соединений, включающих в свою структуру карбоксамидную группировку, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH₂, являлось, предпочтительно, в 4 раза большим (или еще большим), чем количество эквивалентов каталитического соединения, и конечная концентрация соединения, включающего в свою структуру группировку -CO-NH-CO- в составе отверждаемой полиизоцианатной композиции, является такой, что отношение группировок -CO-NH-CO- к количеству изоцианатных группировок составляет не более 1, предпочтительно, составляет не более 0,01, более предпочтительно, составляет не более 0,005, в целях получения практически полностью отвержденного полиизоцианатного материала (содержащий в своем составе полиизоцианурат материал).

В соответствии с вариантами осуществления, катализатор тримеризации добавляют после добавления соединений, который включает в свою структуру карбоксамидную группировку, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH₂, и/или соединений, которые включают в свою структуру группировку, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH-CO-, в состав полиизоцианатной композиции таким образом, чтобы конечная концентрация соединения, включающего в свою структуру группировку -CO-NH-CO-, в составе отверждаемой полиизоцианатной композиции являлась бы такой, что отношение группировок -CO-NH-CO- к количеству изоцианатных группировок составляет не более 1, предпочтительно, составляет не более 0,01, более предпочтительно, составляет не более 0,005.

В соответствии с вариантом осуществления, соединение катализатора тримеризации выбирают из одной или более органических солей, предпочтительно, при этом указываемую органическую соль выбирают из соли щелочного металла, соли щелочноземельного металла и/или четвертичных аммониевых солей органических кислот, более предпочтительно, выбирают из карбоксилатов и/или алкоксидов, таких как ацетат калия, гексаноат калия, этилгексаноат калия, октаноат калия, лактат калия, этоксид натрия, формиат натрия, формиат калия, ацетат натрия, бензоат калия, а также их смеси.

В соответствии с вариантом осуществления, катализатор тримеризации представляет собой соль металла органических кислот, выбираемую из карбоксилата или алкоксида и,предпочтительно, выбираемую из одного или более ацетата калия, гексаноата калия, этилгексаноата калия, октаноата калия, лактата калия, этоксида натрия, формиата натрия, формиата калия, ацетата натрия, бензоата калия, а также их смесей.

В соответствии с вариантом осуществления, соединение катализатора тримеризации выбирают из композиции, включающая в свой состав галогенид лития и эпоксидную смолу, при условии, что отношение количества литий-галоидных эквивалентов к количеству эпоксидных эквивалентов составляет в интервале 1: 2-1: 80, более предпочтительно, составляет в интервале 1: 2-1: 40, и еще более предпочтительно, составляет в интервале 1: 4-1: 30, Предпочтительно, галогенид лития выбирают из хлорида лития и бромида лития, хлорид лития при этом является наиболее предпочтительным. Указываемая композиция на основе катализатора, включающая в свой состав галогенид лития (предпочтительно, LiCl) и эпоксидную смолу, может дополнительно включать в свой состав соединение мочевины в таком количестве, что количество эквивалентов мочевины+биурета, приходящееся на моль галогенид лития, составляет в интервале 0,5-60 и, наиболее предпочтительно, составляет в интервале 0,5-30, При расчете указываемого числа эквивалентов мочевины, группировка мочевины в структуре карбоксамидов не принимается в расчет. Соединение мочевины, используемое в составе полиизоцианатной композиции в соответствии с настоящим изобретением характеризуется величиной средней молекулярной массы, составляющей в интервале 500-15,000 и предпочтительно, составляющей в интервале 600-10,000 и, наиболее предпочтительно, составляющей в интервале 800-8,000, Подобные соединения мочевины изготовляют по реакции полиизоцианатов с аминами. Полиизоцианаты, используемые при изготовлении подобного соединение мочевины, могут быть выбраны из полиизоцианатов, упоминаемых выше. Амины, используемые при изготовлении соединения мочевины, могут представлять собой моноамины или полиамины. Предпочтительно, используют моноамины, не обязательно включающие в свой состав небольшое количество полиаминов. Средняя функциональность амина в составе подобных смесей, предпочтительно, составляет не более 1,2. Наиболее предпочтительно, используют только моноамины. Подобные амины, предпочтительно, представляют собой первичные амины. Используемую эпоксидную смолу, предпочтительно, выбирают из любой эпоксидной смолы, которая является жидкотекучей при температуре 20°С. Примерами удовлетворяющих требованиям эпоксидных смол для использования в комбинации с галогенидом лития являются 1) полиглицидиловый и поли(β-метилглицидиловый) сложный эфиры, 2) полиглицидиловый или поли(β- метилглицидиловый) эфиры, 3) поли(N-глицидиловые) соединения, 4) поли(S-глицидиловые) соединения, например, производные ди-S-глицидиловые производные, 5) циклоалифатические эпоксидные смолы, такие как, например, бис-2,3-эпоксициклопентиловый эфир, 2,3-эпоксициклопентиловый глицидиловый эфир, 1,2-бис-(2,3-эпоксициклопентилокси)этан или 3,4-эпоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилат. Кроме того, могут быть использованы эпоксидные смолы, в структуре которых 1,2-эпоксидные группировки являются связанными с различными гетероатомами или функциональными группировками; данные соединения включают в себя, например, N,N,O-триглицидиловое производное 4-аминофенола, сочетание глицидилового эфира и глицидилового сложного эфира салициловой кислоты, N-глицидил-N'-(2-глицидилоксипропил)-5,5-диметилгидантоин или 2-глицидилокси-1,3-бис-(5,5-диметил-1-глицидилгидантоин-3-ил)пропан. В особенности предпочтительными являются те соединения, которые упоминаются в пункте 1) и 2) и наиболее предпочтительными являются те соединения, которые упоминаются в пункте 2).

Отверждаемая композиция, получаемая подобным образом, обладает хорошей стабильностью в условиях окружающей среды. Она используется в целях изготовления полиизоциануратного материала, предпочтительно, характеризующегося величиной Tg (измеряемой в соответствии со стандартом ASTM D4065), составляющей, по крайней мере, 120°С, путем проведения его химического взаимодействия при повышенной температуре, предпочтительно, составляющей более 50°С и, наиболее предпочтительно, составляющей более 80°С. Таким образом, изобретение также относится к полиизоциануратному материалу, изготовляемому путем проведения химического взаимодействия с участием отверждаемой композиции в соответствии с настоящим изобретением при повышенной температуре, а также к полиизоциануратному материалу, который может быть получен путем проведения химического взаимодействия с участием отверждаемой композиции в соответствии с настоящим изобретением при повышенной температуре, а также к технологическому процессу изготовления данных полиизоциануратных материалов путем проведения химического взаимодействия с участием отверждаемой композиции в соответствии с настоящим изобретением при повышенной температуре. Предпочтительно, взаимодействие проводят при величине индекса, составляющей, по крайней мере, 300, Предпочтительно, применяется нагревание в целях нагрева отверждаемой композиции до температуры более 50°С и, наиболее предпочтительно, более 80°С. Далее отверждаемая композиция может быть быстро отверждена (так называемое скоростное отверждение), в то время как температура продолжает повышаться (реакция является экзотермической).

Отверждаемые композиции в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы в самых разнообразных способах обработки композиционных материалов в целях изготовления широкого спектра композиционных материалов. Например, они могут быть использованы в целях починки объекта и, в частности, труб путем нанесения их на внутреннюю и/или наружную поверхность подобного объекта или подобной трубы в соответствии с так называемым способом отверждения на месте. Отверждаемые композиции в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы при литьевом формовании полимеров в целях изготовления дверных панелей или сотовых ячеистых, структур, при литьевом формировании полимеров с помощью вакуума в целях изготовления структурных автомобильных деталей, таких как автомобильные капоты или рельсы шасси, при намотке волокон в целях изготовления сосудов высокого давления или газгольдеров и при пультрузии в целях изготовления армировыванных стекловолокном композиционных лестниц или при производстве препрегов, используемых в конструкции печатных плат, а также в технологических процессах объемного и листового формования и компаундирования. Полиизоциануратные композиционные материалы в соответствии с настоящим изобретением могут дополнительно быть использованы в составе спортивных товаров, при массовом производстве автомобильных деталей, в составе деталей поездов, в практических приложениях в аэрокосмической, морской областях, в составе устройств для извлечения ветряной энергии, в составе оконных линеалов, в составе структурные частей, в составе адгезивов, в составе упаковочных, материалов, в составе герметизирующих материалов и в составе изоляторов.

Перед ее отверждением композиция может быть подана в пресс-форму в целях придания ей определенной формы или внутрь полости объекта в целях изготовления объекта с заполненной полиизоциануратом внутренней полостью или нанесена на поверхность в целях изготовления подобной поверхности с полиизоциануритным покрытием или она может быть использована в целях починки объекта и, в частности, труб путем нанесения ее на внутреннюю и/или наружную поверхность подобного объекта или подобной трубы (описание примеров подобного ремонта труб приводится в патентном документе с номером US 4009063, в патентном документе с номером US 4009063и в патентном документе с номером US 4009063), или она может быть использована в качестве связующего для материалов, в соответствием с описанием, приводимым в патентном документе с номером WO 2007/096216.

Перед отверждением отверждаемой композиции, в ее состав или в состав ее компонентов могут быть добавлены добавки. Примерами добавок являются другие катализаторы, пенообразователи, поверхностно-активные вещества, поглотители воды, такие как алкилортоформат и, в частности, три-изопропилортоформат, антимикробные агенты, антипирены, противодымные присадки, УФ-стабилизаторы, красители, пластификаторы, внутренние смазки для форм, модификаторы реологии, смачивающие агенты, диспергирующих агенты и наполнители.

В соответствии с вариантами осуществления, приводится описание содержащего в своем составе полиизоцианурат материала и технологического процесса по изготовлению указываемого материала, таким образом, с помощью отверждаемой композиции в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения. Указываемый содержащий в своей структуре полиизоцианурат материал, может быть изготовлен путем проведения химического взаимодействия с участием отверждаемой композиции в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения при повышенной температуре.

В соответствии с вариантами осуществления, отверждаемая полиизоцианатная композиция в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения может образовывать стабильный промежуточный и в дальнейшем отверждаемый содержащий в своей структуре полиизоцианурат материал.

Стабильный промежуточный и в дальнейшем отверждаемый содержащий в своей структуре полиизоцианурат материал в соответствии с настоящим изобретением включает в свою структуру свободные изоцианатные группировки (NCO), характеризуется значением количественного содержания NCO-группировок, составляющим в интервале 5-30% по весу, более предпочтительно, характеризуется значением количественного содержания NCO-группировок, составляющим в интервале 15-25% по весу, и характеризуется конечной концентрацией в составе полиизоциануратных соединений, которая не изменяется более, чем на 10% от своего первоначального значения (рассчитывается как изменение значения содержания NCO группировок) при хранении при комнатной температуре (приблизительно 20°C) и давлении окружающей среды, по крайней мере, в течение нескольких часов, более предпочтительно, в течение не менее 5 часов, наиболее предпочтительно, в течение более чем 24 часов.

Промежуточный в дальнейшем отверждаемый содержащий в своей структуре полиизоцианурат материал обладает тем преимуществом, что в состав промежуточного содержащего в своем составе полиизоцианурат материала могут быть добавлены добавки, такие как наполняющий материал, волокна. В результате, промежуточный в дальнейшем отверждаемый содержащий в своей структуре полиизоцианурат материал может дополнительно включать в свой состав добавки и/или связующие материалы, таких как опилки, древесная пыль, древесные стружки, деревянные пластины; бумага и картон, каждый из которых могже являться измельченным или слоистым; песок, вермикулит, глина, цемент и другие силикаты; измельченный каучук, измельченные термопласты, измельченные термореактивные материалы; сотовые наполнители, выполненные из любого материала, подобного картону, алюминий, дерево и пластик; металлические частицы и пластины; пробка, выполненная в форме конкретных частиц или в слоистой форме; натуральные волокна, такие как выполненные из льна, выполненные из конопли и волокна, выполненные из сизаля; синтетические волокна, такие как полиамидные волокна, полиолефиновые волокна, полиарамидные волокна, полиэфирные волокна, а также углеродные волокна; минеральные волокна, такие как стекловолокна и волокна, выполненные из каменной ваты; минеральные наполнители, таких как BaSO₄ и CaCO₃; наночастицы, такие как глины, неорганические оксиды и углеродные наночастицы; стеклянные бусины, измельченное стекло, полые стеклянные бусины; вспененные или вспениваемые шарики; необработанные или обработанные отходы, такие как размолотые, рубленые, дробленые или измельченные отходы, в частности летучая зола; тканые и нетканые текстильные изделия; а также комбинации двух или более из данных материалов.

Промежуточный в дальнейшем отверждаемый содержащий в своей структуре полиизоцианурат материал в соответствии с данным изобретением обладает тем дополнительным преимуществом, что он представляет собой материал, в котором процесс формирования полиизоциануратов (ПИР-реакции) может быть преднамеренно приостановлено (прервано) в целях достижения желаемой степени преобразования полиизоцианата в полиизоцианурат и, следовательно, в целях направленой дополнительной сшивки полиизоцианатного материала. Современные содержащие в своей структуре полиизоцианурат материалы, которые все еще включают в свою структуру свободные NCO группировки, также могут подвергаться дальнейшему отверждению, но в данном случае только при очень высоких температурах (что в основном упоминается как «дополнительное отверждение»), в рамках данного изобретения дальнейшее отверждение подразумевает отверждение при относительно низких температурах, составляющих приблизительно 125°C. Дальнейшее отверждение в соответствии с данным изобретением во все случаях достигается при температуре, составляющих менее 250°C.

Обнаружено, что каталитическая активность катализатора тримеризации полиизоцианата в составе отверждаемой полиизоцианатной композиции в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения может быть нарушена (остановлена). В целях достижения указываемого нарушения, любой катализатор, удовлетворяющий требованиям тримеризации при формирования содержащих в своей структуре полиизоцианурат материалов из полиизоцианатов в комбинации с соединениями, которые включают в свою структуру карбоксамидную группировку, характеризующуюся структурной формулой СО-NH₂, доступный на данный момент в данной области техники, может быть использован. Примерами подобных катализаторов являются металлические или четвертичные аммонийные карбоксилаты и алкоксиды, третичные аминные производные, Li-галогениды (LiCl) в сочетании с эпоксидной смолой (LiCl/эпоксидный катализатор).

На удивление, каталитическая активность катализатора тримеризации полиизоцианата в составе полиизоцианатной композиции может быть нарушена и повторно регенерирована. Катализатор тримеризации, предпочтительно, выбирают из органических солей, предпочтительно, из солей щелочного металла, солей щелочно-земельного металла и/или четвертичных аммониевых солей органических кислот. Более предпочтительно, указываемую соль органической кислоты выбирают из карбоксилатов или алкоксидов, а также из их смесей, карбоксилатная/алкоксидная группировка, предпочтительно, включает в свой состав в интервале 1-12 атомов углерода, а также их смеси. Предпочтительными примерами являются карбоксилаты натрия, карбоксилаты калия, алкоксиды натрия и алкоксиды калия. Что альтернативно, каталитическая активность катализатора тримеризации полиизоцианата в составе полиизоцианатной композиции может быть нарушена и повторно регенерирована с использованием LiCl/эпоксидного катализатора, в котором количество эквивалентов LiCl, приходящееся на количество эпоксидных эквивалентов, составляет в интервале 1:2-1:80, более предпочтительно, составляет в интервале 1:2-1:40, и еще более предпочтительно, составляет в интервале 1:4-1:30

Нарушение и/или повторная регенерирация каталитической активности катализатора тримеризации полиизоцианата реализуется путем добавления катализатора тримеризации в комбинации с соединением, которое выбирают из соединений, которые включают в свою структуру карбоксамидную группировку, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH₂, и/или выбирают из соединений, которые включают в свою структуру группировку, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH-CO-, в состав полиизоцианатной композиции таким образом, что соотношение соединений, которые включают в свою структуру карбоксамидную группировку, и катализатора соответствует ранее определяемым соотношениям, и путем дальнейшего проведения ранее определяемых стадий нагревания полиизоцианатной композиции.

Добавление катализатора тримеризации в комбинации с соединением, которое выбирают из соединений, которые включает в свою структуру карбоксамидную группировку, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH₂, и/или которое выбирают из соединения, которые включают в свою структуру группировку, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH-CO-, в состав полиизоцианатной композиции и последующее проведение взаимодействия данной композицию с одним или более альдегидными соединениями приводит к повышению температуры (менее чем до 90°C). В зависимости от соотношения между различными компонентами в составе композиции и от условий обработки достигаются более или менее высокие температуры (до менее 90°C). Реакция останавливается в определенной точке и остывает до комнатной температуры (естественным путем, сама по себе) таким образом, что изготовляют стабильную частично отвержденную полиизоцианатную композицию или промежуточный содержащий в своей структуре полиизоцианурат материал. Повышение температуры приблизительно до 80°C может быть достигнуто без подвода дополнительного тепла, поскольку формирования содержащего в своем составе полиизоцианурат материала является экзотермическим.

Подобное прерывание реакции тримеризации приводит к образованию частично отвержденных полиизоцианатных материалов или, другими словами, к образованию промежуточных содержащих в своей структуре полиизоцианурат материалов, которые могут являться в особенности желательными в том случае, когда продукты должны быть изготовлены в соответствии с технологическими процессами, которые требуют определенной вязкости перед изготовлением конечного отвержденного изделия. Во всех данных технологических процессах требуется однокомпонентная композиция в качестве исходного материала, которая характеризуется определенной степенью вязкости, и которая демонстрирует отсутствие или незначительную склонность к реагированию в условиях окружающей среды в течение определенного период времени, в целях сделать возможной обработку подобных композиций в рамках подобных технологических процессов.

В целях сделать возможным прерывание реакции тримеризации некоторое количество эквивалентов соединений, выбираемых из соединений, которые включает в свою структуру карбоксамидную группировку, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH₂, добавляют в состав полиизоцианатной композиции в количесве, меньшем в четыре раза количества эквивалентов катализатора тримеризации и большем чем 0,75 от количество эквивалентов катализатора тримеризации, добавляемого в состав полиизоцианатной композиции. Предпочтительно, количество эквивалентов соединений, выбираемых из соединений, которые включают в свою структуру карбоксамидную группировку, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH₂, приходящееся на количество эквивалентов катализатора тримеризации, составляет в интервале 1-3, более предпочтительно, составляет в интервале 1,2-2, в целях образования «стабильного» промежуточного содержащего в своем составе полиизоцианурат материалa в соответствии с настоящим изобретением. Наиболее предпочтительно, количество эквивалентов соединений, выбираемых из соединений, которые включают в свою структуру карбоксамидную группировку, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH₂, приходящееся на количество эквивалентов катализатора тримеризации, составляет в интервале 1-1,5, Соотношение эквивалентов соединений, выбираемых из соединений, которые включают в свою структуру карбоксамидную группировку, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH₂, и количества эквивалентов катализатора тримеризации может составлять 1 или приблизительно 1,

На удивление, период жизнеспособности промежуточного (частично отвержденного) содержащего в своем составе полиизоцианурат материала составляет до нескольких дней и более при использовании композиции на основе катализатора тримеризации, характеризующейся определенным соотношением катализатора тримеризации и соединению, которое включает в свою структуру карбоксамидную группировку, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH₂, при отсутствии впоследствии негативного влияния на конечное отверждение частично отвержденной полиизоцианатной композиции или промежуточного полиизоциануратного материала.

В соответствии с вариантами осуществления, технологический процесс по изготовлению промежуточного в дальнейшем отверждаемого содержащего в своем составе полиизоцианурат материала включает в себя, по крайней мере, следующие стадии:

- объединение и смешивание полиизоцианатной композиции и одного или более соединений, которые включают в свою структуру группировку, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH₂, и затем, или, по крайней мере, одновременно

- объединение и смешивание одного или более соединения катализатора тримеризации в таком количестве, что количественное соотношение эквивалентов соединений, которые включают в свою структуру группировку, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH₂, приходящееся на количество эквивалентов катализатора тримеризации, составляет менее 4 и более 0,75, предпочтительно, составляет в интервале 1-3, более предпочтительно, составляет в интервале 1,2-2, наиболее предпочтительно, составляет в интервале 1-1,5, и далее

- проведения химического взаимодействия с участием композиции и далее

- необязательно охлаждения композиции.

В котором одно или более альдегидные соединения в соответствии с настоящим изобретением добавляют перед или, что альтернативно, после стадии проведения химического взаимодействия с участием изоцианатной композиции, которая включает в свой состав соединения, включающие в свою структуру группировку, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH₂, с соединением катализатора тримеризации, присутствующего в таких количествах, что количество эквивалентов соединений, включающих в свою структуру группировку -CO-NH₂, и/или соединений, которые включают в свою структуру группировку, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH-CO-, в составе полиизоцианатной композиции является меньшим или равным числу альдегидных эквивалентов.

В соответствии с вариантом осуществления, стадия проведения химического взаимодействия с участием изоцианатной композиции приводит к повышению температуры до менее 90°C и к естественному охлаждению до комнатной температуры.

В соответствии с вариантами осуществления, приводится описание технологического процесса дальнейшего отверждения промежуточного в дальнейшем отверждаемого содержащего в своем составе полиизоцианурат материала, а также приводится описание указываемого содержащего в своем составе полиизоцианурат материала, получаемого после проведения дальнейшего (окончательного) отверждения.

В соответствии с вариантами осуществления, технологический процесс дальнейшего отверждения промежуточного содержащего в своем составе полиизоцианурат материала включает в себя стадию нагревания указываемого промежуточного содержащего в своем составе полиизоцианурат материала, который включает в свой состав одно или более альдегидные соединения, при повышенной температуре, составляющей, по крайней мере, 90°C, предпочтительно, составляющей, по крайней мере, 100°C, более предпочтительно, составляющей по крайней мере, 120°C, наиболее предпочтительно, равной или, по крайней мере, составляющей 125°C, в течение, по крайней мере, нескольких минут и до 2 часов.

В соответствии с вариантом осуществления, технологический процесс дальнейшего отверждения промежуточного содержащего в своем составе полиизоцианурат материала может дополнительно включать в себя перед проведением стадии нагревания указываемой композиции при повышенной температуре, составляющей, по крайней мере, 90°C, стадию дополнительно добавление катализатора тримеризации в состав промежуточного содержащего в своем составе полиизоцианурат материала.

В соответствии с вариантом осуществления, технологический процесс дальнейшего отверждения промежуточного содержащего в своем составе полиизоцианурат материала дополнительно включает в себя перед проведением стадии нагревания указываемой композиции при повышенной температуре, составляющей, по крайней мере, 90°C, стадию добавления в состав и смешивания добавок и/или связующие материалов с промежуточным содержащим в своей структуре полиизоцианурат материалом, таких как опилки, древесная пыль, древесные стружки, деревянные пластины; бумага и картон, каждый из которых могже являться измельченным или слоистым; песок, вермикулит, глина, цемент и другие силикаты; измельченный каучук, измельченные термопласты, измельченные термореактивные материалы; сотовые наполнители, выполненные из любого материала, подобного как картон, алюминий, дерево и пластик; металлические частицы и пластины; пробка, выполненная в форме конкретных частиц или в слоистой форме; натуральные волокна, такие как выполненные из льна, выполненные из конопли и волокна, выполненные из сизаля; синтетические волокна, такие как полиамидные волокна, полиолефиновые волокна, полиарамидные волокна, полиэфирные волокна, а также углеродные волокна; минеральные волокна, такие как стекловолокна и волокна, выполненные из каменной ваты; минеральные наполнители, таких как BaSO₄ и CaCO₃; наночастицы, такие как глины, неорганические оксиды и углеродные наночастицы; стеклянные бусины, измельченное стекло, полые стеклянные бусины; вспененные или вспениваемые шарики; необработанные или обработанные отходы, такие как размолотые, рубленые, дробленые или измельченные отходы, в частности летучая зола; тканые и нетканые текстильные изделия; а также комбинации двух или более из данных материалов.

В соответствии с вариантом осуществления, технологический процесс дальнейшего отверждения промежуточного содержащего в своем составе полиизоцианурат материала может дополнительно включать в себя еще одну дополнительную стадию дополнительного отверждения.

Приводится также описание содержащих в своей структуре полиизоцианурат материалов, которые могут быть получены с использованием описываемого выше технологического процесса.

Изобретение иллюстрируют следующие примеры.

ПРИМЕРЫ

Используемые химических реагенты:

Продукт под торговым наименованием Jeffamine M600: представляет собой монофункциональный полиоксиэтиленовый полиоксипропиленовый первичный амин, коммерчески доступный от компании Huntsman, характеризующийся величиной средней молекулярной массы, составляющей в интервале приблизительно 560 г/Моль, и соотношением пропиленоксид/этиленоксид, составляющим приблизительно 9/1, в рамках данных примеров упоминается как продукт под наименованием M-600,

Продукт под торговым наименованием Suprasec S2020: представляет собой модифицированный уретонимином полиизоцианат производства компании Huntsman, характеризующийся средним значением количественного содержания NCO-группировок, составляющим 29,5%, в рамках данных примеров упоминается как продукт под наименованием S2020,

Продукт под торговым наименованием Suprasec S2185: представляет собой полимерный изоцианат производства компании Huntsman, характеризующийся средним значением количественного содержания NCO-группировок, составляющим 30,7%, в рамках данных примеров упоминается как продукт под наименованием S2185,

Продукт под торговым наименованием Suprasec 1306: представляет собой чистый 4,4-МДИ производства компании Huntsman, в рамках данных примеров упоминается как продукт под наименованием S1306,

Продукт под торговым наименованием Suprasec S3030: представляет собой смесь 2,4’- и 4,4’-МДИ производства компании Huntsman, упоминается как продукт под наименованием S3030,

Продукт под торговым наименованием Alcupol R1610 производства компании Repsol, в данном контексте упоминается как R1610: представляет собой инициированный глицерином полиоксипропилен полиол, характеризующийся значением ОН-числа, составляющим 160 мг КОН/г.

Продукт под торговым наименованием Daltocel F526 представляет собой сложный полиэфирный триол производства компании Huntsman, в контексте настоящего изобретения упоминаемый как F526, характеризующийся значением ОН-числа, составляющим 127 мг КОН/г.

Продукт под торговым наименованием Araldite GY-240: представляет собой смолу на основе бисфенола А производства компании Huntsman, характеризующийся значением эпоксидного эквивалента, составляющим приблизительно 180,

Продукт под торговым наименованием Dabco K2097 производства компании Air Products: представляет собой раствор ацетата калия при концентрации 30% масс в диэтиленгликоле.

Карбамид мочевины, чистота 99%, производства компании Acros Organics.

Пропионамид, чистота 97%, производства компании Aldrich.

Бутиральдегид, чистота 99%, производства компании Сигма Aldrich.

Гексаналь, чистота 99%, производства компании Сигма Aldrich.

Бензальдегид, аналитический, производства компании Fluka.

В приводимых ниже примерах «альдегидная композиция» относится к композиции, включающей в свой состав полиизоцианаты и одно или более альдегидные соединения в соответствии с данным изобретением, а также соединения, выбираемые из соединений, которые включают в свою структуру карбоксамидную группировку, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH₂, в соответствии с настоящим изобретением.

Получение модифицированной изоцианатной композиции.

Пример 1:

0,8 г пропионамида (10,88 ммоль) добавляют к 31,2 г продукта под наименованием S2185 (0,227 экв.) и проводят реакцию с их участием при 80°С при перемешивании и в атмосфере азота в течение 2 ч в закрытом сосуде. Получают прозрачный и гомогенный раствор, характеризующийся умеренной вязкостью.

976,28 г продукта под наименованием S2020 (6,86 экв.), далее добавляют к выше полученному раствору, предварительно охлажденному до комнатной температуры, перед смешиванием получаемой смеси в течение нескольких минут до полной ее гомогенизации.

Пример 2:

34,8 г продукта под наименованием S1306 (0,278 экв.) и 25,2 г продукта под наименованием S3030 (0,202 экв.), предварительно нагреваемых до температуры 50°С в целях их плавления, смешивают с 8 г продукта под наименованием S2020 (0,056 экв.) и 12 г продукта под наименованием S2185 (0,088 экв.). Получаемую в результате смесь затем нагревают до температуры 60°С и перемешивают в закрытом контейнере в атмосфере азота до полной ее гомогенизации.

В состав указываемой смеси изоцианата, выдерживаемого при 60°С, добавляют по каплям и при перемешивании 20 г 5% (вес/вес) раствора карбамида мочевины (0,033 экв.) в продукте под торговым наименованием Daltocel F526, выдерживаемого при 60°С. Проводят взаимодействие с участием получаемой смеси при перемешивании в атмосфере азота и в течение 2 ч при температуре 60°С с получением прозрачной, жидкотекучей и гомогенной изоцианатной композиции, модифицированной ацилмочевиной.

Затем, в другом контейнере, полученную выше изоцианатную композицию, модифицированную ацилмочевиной, дополнительно разбавляют при температуре 50°С 149,43 г в продукта под наименованием S1306 (1,199 экв.), 108,5 г продукта под наименованием S3030 (0,868 экв.), 2672,79 г продукта под наименованием S2020 (18,77 экв.) и 51,67 г продукта под наименованием S2185 (0,378 экв.). Данную изоцианатную композицию смешивают при температуре 50°С в атмосфере азота в течение приблизительно 15 минут, до полной ее гомогенизации.

Пример 3:

В стеклянной колбе 80 г продукта под торговым наименованием Suprasec 2185 (0,585 экв.) предварительно нагревают до температуры 60°С в атмосфере азота. К нему добавляют по каплям при перемешивании 20 г 5% (вес/вес) раствора карбамида мочевины (0,033 экв.) в продукте под торговым наименованием Daltocel F526, также предварительно нагреваемого до температуры 60°С. По завершении добавления, проводят дальнейшее взаимодействие получаемой смеси в течение 30 минут при температуре 80°С при перемешивании и в атмосфере азота с получением гомогенной изоцианатной композиции, модифицированной ацилмочевиной.

Затем, в другом контейнере 195,26 г продукта под торговым наименованием Suprasec 2020 (1,371 экв.), предварительно нагреваемого до температуры 60°С, смешивают с 6,36 г изготоавливаемой выше изоцианатной композицией, модифицированной ацилмочевиной (2,12 мэкв.), выдерживают при температуре 60°С. Через несколько минут перемешивания и последующего охлаждении до комнатной температуры получают чистую, жидкотекучую и гомогенную изоцианатную композицию 3.

Пример 4:

200 г продукта под торговым наименованием Suprasec S2020 (1,405 экв.) перемешивают при комнатной температуре с 0,75 г 5% (вес/вес) раствора в карбамиде мочевины (1,25 мэкв.) в продукте под торговым наименованием Daltocel F526. После нескольких минут перемешивания получают чистую, жидкотекучую и гомогенную смесь.

Пример 5:

200 г продукта под торговым наименованием Suprasec S2020 (1,405 экв.) перемешивают при комнатной температуре в 0,75 г 10% (вес/вес) раствора пропионовой кислоты (1,03 мэкв.) в продукте под торговым наименованием Alcupol R1610, выдерживаемого при температуре 45°С перед его добавлением. После нескольких минут перемешивания получают чистую, жидкотекучую и гомогенную смесь.

Пример 6:

1123,7 г продукта под торговым наименованием Jeffamine M600, который выдерживают при температуре 50°С, и 260 г продукта под наименованием S1306, который также поддерживают при температуре 50°С, перемешивают и проводят химическое взаимодействие с их участием в течение 1 часа при температуре 80°С при перемешивании с формированием, таким образом, соединения мочевины.

23,9 г хлорида лития растворяют в 125,3 г этанола при перемешивании.

Данный раствор хлорида лития добавляют к указываемому выше изготовленному соединению мочевины, которое также выдерживают при температуре 80°С. Перемешивание продолжают в течение приблизительно 15 минут. Значительное количество этанола затем удаляют отгонкой при температуре, составляющей в интервале 85-95°С, с получением соединения мочевины с растворенным в нем хлоридом лития.

Затем в емкости соответствующего объема 285 г (2,00 экв.) продукта под торговым наименованием Suprasec 2020 предварительно нагревают до температуры 60°C (в атмосфере азота) перед добавлением 15 г изготовленного ранее соединения мочевины с растворенным в ней хлоридом лития, также предварительно нагреваемого до температуры 60°С. Через несколько минут перемешивания и последующего охлаждении до комнатной температуры получают чистую, жидкотекучую и гомогенную смесь.

Данную изоцианатную композицию, наконец, перемешивают при комнатной температуре с 5,46 г 10% (вес/вес) раствора пропионовой кислоты (7,47 мг-экв.) в продукте под торговым наименованием Alcupol R1610, выдерживаемую после этого при температуре 45°С во избежание кристаллизации. После нескольких минут перемешивания смеси получают чистую, жидкотекучую и гомогенную модифицированную изоцианатную композиции Примера 6.

Пример 7:

В контейнере соответствующего объема, 95 г продукта под торговым наименованием Suprasec 2020 (0,667 экв.) перемешивают при комнатной температуре с 5 г продукта под торговым наименованием Suprasec 2185, модифицированного 2,5% (вес/вес) пропионовой кислотой (1,71 мэкв.), предварительно полученного в соответствии с процедурой, аналогичной в Примере 1. Через несколько минут перемешивания получают чистую, жидкотекучую и гомогенную смесь.

К данной смеси добавляют 5 г того же соединения мочевины с растворенным в ней хлоридом лития (выдерживаемого при температуре 60°C), такого же, которое добавляют в Примере 6, в целях изготовления изоцианатной композиции 7.

Примеры 8-18: изготовление альдегидных композиций в соответствии с настоящим изобретением:

Альдегидные композиции изготовляют путем смешивания в течение нескольких минут при комнатной температуре изоцианатных композиций из Примеров 1-7 с различными альдегидами, содержащимися в количествах, приводимых в Таблице 1. Количество миллиэквивалентов (мэкв.) и характер ингибитора, а также эквивалентное соотношение альдегид/ингибитор также приводятся в данной таблице.

Таблица 1 Альдегидные композиции Количество изоцианатной композиции
(в граммах) Тип альдегида/Количество
(в граммах) Тип ингибитора/Количество
(в мэкв.) Соотношение альдегид/ингибитор 8 1/201,6 Бензальдегид/8,5 Производное -(C=O)-NH-(C=O)/2,18 36,8 9 1/201,6 Бензальдегид/2,0 Производное -(C=O)-NH-(C=O)/2,18 8,7 10 1/201,6 Гексаналь/8,0 Производное -(C=O)-NH-(C=O)/2,18 36,8 11 2/201,6 Гексаналь/8,0 Ацилмочевина/2,18 36,7 12 1/201,6 Бутиральдегид/5,8 Производное -(C=O)-NH-(C=O)/2,18 36,8 13 1/201,6 Бутиральдегид/11,5 Производное -(C=O)-NH-(C=O)/2,18 73,6 14 3/201,6 Гексаналь/8,01 Ацилмочевина/2,12 37,7 15 4/200,8 Гексаналь/9,0 Карбамид мочевины/1,25 71,9 16 5/200,8 Гексаналь/4,0 Пропионамид/1,03 38,9 17 6/101,8 Гексаналь/8,0 Пропионамид/2,50 32,1 18 7/105,0 Гексаналь/8,0 Производное -(C=O)-NH-(C=O)/1,71 46,8

Примеры 19-29: Получения отверждаемых композиций и полиизоциануратных материалов в соответствии с настоящим изобретением.

К ранее полученным альдегидным композициям 8-14, постепенно добавляют при продолжающемся перемешивании реакционной смеси 15 г полиольного раствора, полученнго путем смешивания при комнатной температуре 7,6 г продукта под торговым наименованием Dabco K2097 (23,23 ммоль К-ацетата) с 242,4 г продукта под торговым наименованием Alcupol R1610. После смешивания получают чистые, относительно жидкотекучие и гомогенные отверждаемые композиции 19-25.

К 209,75 г альдегидной композиции 15, выдерживаемой при перемешивании при комнатной температуре, добавляют по каплям пипеткой Пастера 15 г раствора, содержащего 2% (вес/вес) продукта под торговым наименованием Dabco K2097 (0,93 мэкв.) в продукте под торговым наименованием Alcupol R1610. После завершения добавления заметна лишь слабая экзотерма в получаемой в результате чистой и гомогенной отверждаемой композиции 26.

К 204,75 г альдегидной композиции 16, выдерживаемой при перемешивании при комнатной температуре, добавляют по каплям пипеткой Пастера 15 г раствора, содержащего 1,67% (вес/вес) продукта под торговым наименованием Dabco K2097 (0,76 мэкв.) в продукте под торговым наименованием Alcupol R1610. После завершения добавления заметна лишь слабая экзотерма и некоторое увеличение в получаемой в результате чистой и гомогенной отверждаемой композиции 27.

109,8 альдегидной композиции 17 смешивают при комнатной температуре с 13,8 г в продукте под торговым наименованием Alcupol R1610 и 2 г продукта под торговым наименованием Araldite GY-240. Через одну минуту перемешивания получают чистую, жидкотекучую и гомогенную отверждаемую композицию 28.

113,0 альдегидной композиции 18 смешивают при комнатной температуре с 10 г продукта под торговым наименованием Alcupol R1610 и 2 г продукта под торговым наименованием Araldite GY-240. Через одну минуту перемешивания получают чистую, жидкотекучую и гомогенную композицию 29.

Подробное описание композиций и эквивалентных соотношений (катализатор/ингибитор) приводятся в Таблице 2.

Таблица 2 Отверждаемая композиция Изоцианатная композиция/количество (в граммах) Соотношение грамм полиола/Катализатор (ммоль) Соотношение (катализатор/ингибитор) 19 8/210,1 15 Продукта под наименованием R1610/K-ацетат (1,45) 0,667 20 9/203,6 15 Продукта под наименованием R1610/K-ацетат (1,45) 0,667 21 10/209,6 15 Продукта под наименованием R1610/K-ацетат (1,45) 0,667 22 11/209,6 15 Продукта под наименованием R1610/K-ацетат (1,45) 0,667 23 12/207,4 15 Продукта под наименованием R1610/K-ацетат (1,45) 0,667 24 13/213,2 15 Продукта под наименованием R1610/K-ацетат (1,45) 0,667 25 14/209,6 15 Продукта под наименованием R1610/K-ацетат (1,45) 0,658 26 15/209,8 15 Продукта под наименованием R1610/K-ацетат (0,93) 0,745 27 16/204,8 15 Продукта под наименованием R1610/K-ацетат (0,76) 0,745 28 17/109,8 13,8 Продукта под наименованием R1610/(LiCl/эпоксид) (0,002) 0,803 29 18/113,0 10 Продукта под наименованием R1610/(LiCl/эпоксид) (0,002) 1,169

Все отверждаемые композиции, приводимые в Таблице 2, охарактеризованы с использованием дифференциального сканирующего калориметра (DSC) модели Q2,000 производства компании TA instruments менее, чем через 10 минут после их изготовления. Подобные образцы подвергают нагреванию со скоростью 5°C/мин от комнатной температуры до температуры 230°С.

Четкая экзотермическая реакция, относимая к отверждению данных полиуретановых/полиизоциануратных смол, может наблюдаться на всех термограммах, приводимых на Фигурах 1-4.

В конкретном случае Примеров 26 и 27 (Фигура 3), первый более слабо выраженный пик приблизительно при 55°С соответствует частичной реакции соответствующих отверждаемых композиций. Данные композиции претерпевают дальнейшее отверждение лишь при высокой температуре, а именно при температуре выше 100°С.

Период жизнеспособности отверждаемых композиций в соответствии с настоящим патентом приближенно оценивают путем визуального наблюдения (временной интервал, в течение которого смола остается жидкой и в достаточной мере текучей для ее незатруднительной переработки), проводимого на образцах массой 100 г, выдерживаемых при комнатной температуре в закрытых стеклянных бутылках.

Все отверждаемые композиции характеризуются, по крайней мере, 2-дневным периодом жизнеспособности при комнатной температуре, за исключением Примера номер 26, который является легко текучим в течение приблизительно 5 часов при комнатной температуре.

Настоящее изобретение относится к отверждаемой полиизоцианатной композиции, используемой для получения стабильного промежуточного и в дальнейшем отверждаемого содержащего полиизоцианурат материала, а также к способу получения указанной композиции и к способу дальнейшего отверждения промежуточного содержащего полиизоцианурат материала. Композиция включает, по крайней мере, одно или более полиизоцианатное соединение, по крайней мере, одно или более соединение катализатора тримеризации, по крайней мере, одно или более альдегидное соединение, и, по крайней мере, одно или несколько соединений, выбираемых из соединений, которые включают в свою структуру карбоксамидную группу, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH₂, и/или соединений, которые включают в свою структуру группу, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH-CO-. Указанное альдегидное соединение выбирают из соединений, характеризующихся структурной формулой R-CHO, в которой группировка СНО представляет собой альдегидную группировку и радикал R представляет собой углеводородную группировку, выбираемую из алкильной, алкенильной или арильной групп, включающих от 1 до 50 атомов углерода. Количество эквивалентов соединений, включающих в свою структуру карбоксамидную группу, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH₂, и/или соединений, которые включают в свою структуру группу, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH-CO-, является меньшим или равным количеству альдегидных эквивалентов. Количество эквивалентов соединений, включающих в свою структуру карбоксамидную группу, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH₂, и/или соединений, которые включают в свою структуру группу, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH-CO-, в составе отверждаемой полиизоцианатной композиции, приходящееся на количество эквивалентов катализатора тримеризации, составляет более 0,75. 5 н. и 14 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл., 29 пр.

1. Отверждаемая полиизоцианатная композиция, приемлемая для получения стабильного промежуточного и в дальнейшем отверждаемого содержащего полиизоцианурат материала, включающая:

- по меньшей мере, одно или более полиизоцианатное соединение,

- по меньшей мере, одно или более соединение катализатора тримеризации,

- по меньшей мере, одно или более альдегидное соединение, где альдегидное соединение выбирают из соединений, описываемых структурной формулой R-CHO, в которой СНО представляет собой альдегидную группировку и радикал R представляет собой углеводородную группу, выбираемую из алкильной, алкенильной или арильной групп, включающих от 1 до 50 атомов углерода, предпочтительно включающих от 1 до 20 атомов углерода, и

- по меньшей мере, одно или более соединения, выбираемые из соединений, которые включают в свою структуру карбоксамидную группу, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH₂, и/или соединений, которые включают в свою структуру группу, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH-CO-,

в которой количество эквивалентов соединений, которые включают в свою структуру карбоксамидную группу, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH₂, и/или соединений, которые включают в свою структуру группу, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH-CO-, является меньшим или равным количеству альдегидных эквивалентов, и в которой количество эквивалентов соединений, которые включают в свою структуру карбоксамидную группу, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH₂, и/или соединений, которые включают в свою структуру группу, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH-CO-, в составе отверждаемой полиизоцианатной композиции, приходящееся на количество эквивалентов катализатора тримеризации, составляет более 0,75.

2. Отверждаемая полиизоцианатная композиция по п. 1, в которой углеводородная группа R в альдегидном соединении представляет собой комбинацию из линейных, разветвленных, насыщенных, ненасыщенных, циклических и/или ациклических алифатических, ароматических или аралифатических углевородов и/или содержит 1 или более ненасыщенные связи, и/или необязательно 1 или более ароматические кольца, и/или необязательно дополнительно содержит гетероатомы, предпочтительно выбираемые из кислорода, галогенов, азота, и/или необязательно содержит одну или более функциональные группы, включающие гетероатомы, предпочтительно выбираемые из гидроксильной, галогенидной, карбоксильной, сложной эфирной, простой эфирной, альдегидной и/или аминной группы, а также сочетания таких групп.

3. Отверждаемая полиизоцианатная композиция по п. 1 или 2, в которой количество эквивалентов соединений, включающих карбоксамидную группу, и/или соединений, которые включают группу, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH-CO-, приходящихся на альдегидный эквивалент, составляет от 0,0005 до 1 и предпочтительно составляет от 0,005 до 0,7 и наиболее предпочтительно составляет от 0,01 до 0,5.

4. Отверждаемая полиизоцианатная композиция по п. 1 или 2, в которой соединение, включающее группу, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH-CO-, может представлять собой соединение, характеризующееся структурной формулой R₁-CO-NH-CO-R₂, в которой радикалы R ₁ и R₂ каждый независимо друг от друга выбирают из 1) водорода (Н), 2) -NR₃R₄, 3) углеводорода, содержащего от 1 до 100 атомов углерода и необязательно включающего гидроксильную, простую эфирную, галогенидную, карбоксильную, кислород, изоцианатную и/или аминную группы, в котором R₃ и R₄ независимо друг от друга выбирают из водорода, гидроксильной, галогенидной и углеводородной групп, где углеводородная группа предпочтительно имеет от 1 до 20 атомов углерода и необязательно включает гидроксильную, простую эфирную, галогенидную, карбоксильную, изоцианатную и/или аминные группы, где радикалы R₁ и R₂ могут быть связанны друг с другом, по существу образуя циклическую структуру, включающую группу СО-NH-СО-, и где углеводородные группы в соединениях, соответствующих структурной формуле R₁-CO-NH-CO-R₂, могут представлять собой комбинацию линейных, разветвленных, насыщенных, ненасыщенных, циклических и/или ациклических алифатических, ароматических или аралифатических углеводородов, а также смеси таких соединений.

5. Отверждаемая полиизоцианатная композиция по п. 1 или 2, в которой соединение, включающее группу, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH-CO-, может представлять собой соединение, характеризующееся структурной формулой R₁-CO-NH-CO-R₂, в которой радикалы R₁ и R₂ вместе с группой -CO-NH-CO- образуют 4-12-членную циклическую структуру, включающую группу -CO-NH-CO-.

6. Отверждаемая полиизоцианатная композиция по п. 1 или 2, в которой соединение, включающее группу, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH-CO-, может представлять собой соединение, включающее группу -CO-NH-CO-NH-, и может представлять собой продукт химического взаимодействия соединения, включающего карбоксамидную группу, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH₂, и полиизоцианатного соединения, включающего реакционноспособную NCO группу, где указанное соединение может соответствовать структурной формуле R₆-CO-NH-CO-NH-R₇, в которой соединение, включающее карбоксамидную группу, может соответствовать структурной формуле NH_{2 -} CO-R₆, в которой радикал R ₆ представляет собой 1) водород (H), 2) группу -NR₈R₉, 3) углеводород, предпочтительно содержащий от 1 до 20 атомов углерода и более предпочтительно содержащий от 1 до 10 атомов углерода, который необязательно дополнительно включает в свою структуру 1-3 гидроксильные и/или простые эфирные, галогенидные и/или аминные группы, 4) фенил, или 5) толил, или 6) группу -R_{10 -} CO-NH₂, где радикал R ₈ и R₉, независимо друг от друга, выбирают из водорода, гидроксильной, галогенидной и углеводородной групп, где углеводородные группы предпочтительно имеют от 1 до 10 атомов углерода и более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода и необязательно включают гидроксильную, простую эфирную, галогенидную и/или аминную группы, и где радикал R₁₀ представляет собой двухвалентный углеводородный радикал, содержащий до 8 атомов углерода, а также смеси данных карбоксамидов, и в котором соединение, включающее реакционноспособную NCO группу, соответствует структурной формуле R₇-NCO, в которой радикал R₇ выбирают из водорода и углеводородной группы, где углеводородная группа имеет от 1 до 20 атомов углерода, и необязательно включают гидроксильную, простую эфирную, галогенидную, карбоксильную, изоцианатную и/или аминную группы, и где указанные углеводородные группы могут представлять собой комбинацию линейных, разветвленных, насыщенных, ненасыщенных, циклическых и/или ациклических алифатических, ароматических или аралифатических гидрокарбилов, а также смеси таких соединений.

7. Отверждаемая полиизоцианатная композиция по п. 1 или 2, в которой полиизоцианатные соединения выбирают из толуолдиизоцианата, метилендифенилдиизоцианата или полиизоцианатной композиции, содержащей метилендифенилдиизоцианат, или из смеси подобных полиизоцианатов.

8. Отверждаемая полиизоцианатная композиция по п. 1 или 2, в которой отверждаемая полиизоцианатная композиция дополнительно включает растворитель, который не имеет реакционноспособные по отношению к изоцианатам группы, и/или полиол, и/или моноольный растворитель, и/или полиольную/моноольную композицию, которые предпочтительно выбирают из сложных полиэфирных и/или простых полиэфирных полиолов, характеризующихся величиной средней молекулярной массы, предпочтительно составляющей в интервале 32-6000, и характеризующихся средней номинальной функциональностью, предпочтительно составляющей в интервале 1-8.

9. Отверждаемая полиизоцианатная композиция по п. 1 или 2, в которой соединение катализатора тримеризации выбирают из одной или более органических солей, предпочтительно органическую соль выбирают из солей щелочного металла, щелочноземельного металла и/или четвертичных аммониевых солей органических кислот, более предпочтительно выбирают из карбоксилатов и/или алкоксидов, таких как ацетат калия, гексаноат калия, этилгексаноат калия, октаноат калия, лактат калия, этоксид натрия, формиат натрия, формиат калия, ацетат натрия, бензоат калия, а также из их смесей.

10. Отверждаемая полиизоцианатная композиция по п. 1 или 2, в которой соединение катализатора тримеризации выбирают из композиции, содержащей галогенид лития (предпочтительно, LiCl) и эпоксидную смолу, при условии, что количество литий-галоидных эквивалентов, соотносимое с числом эпоксидных эквивалентов, составляет в интервале 1:2-1:80, более предпочтительно составляет в интервале 1:2-1:40 и еще более предпочтительно составляет в интервале 1:4-1:30.

11. Способ получения отверждаемой полиизоцианатной композиции по пп.1-10, включающий, по меньшей мере, стадии:

- объединения и смешивания одного или более альдегидных соединений, одного или более полиизоцианатов и одного или более соединений, выбираемых из соединений, которые включают карбоксамидную группу, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH₂, и/или соединений, которые включают группу, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH-CO-, в соответствии с определением по пп. 1-8, и затем или одновременно

- объединения и смешивания с одним или более соединением катализатора тримеризации, растворяемого в растворителе, который не включает реакционноспособные по отношению изоцианатам группы, и/или представляющий собой моноольную/полиольную композицию, которая включает сложные полиэфирные и/или простые полиэфирные полиолы, характеризующиеся величиной средней молекулярной массы, составляющей в интервале 32-6000, и характеризующиеся величиной средней номинальной функциональности составляющей в интервале 1-8,

где количество эквивалентов соединений, которые включают группу -CO-NH-СО-, в составе отверждаемой полиизоцианатной композиции является меньшим или равным количеству эквивалентов альдегида, и в котором количество эквивалентов соединений, которые включают карбоксамидную группу, и/или соединений, которые включают группу, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH-CO, приходящихся на количество эквивалентов катализатора тримеризации, составляет более 0,75.

12. Способ по п. 11, в котором исходное количество эквивалентов соединений, включающих карбоксамидную группу, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH₂, составляет предпочтительно в 4 раза большее, чем количество эквивалентов соединения катализатора, и конечная концентрация соединения, включающего группу -CO-NH-СО-, в составе отверждаемой полиизоцианатной композиции является таковой, что отношение групп -CO-NH-CO- к количеству изоцианатных групп составляет не более 1, предпочтительно составляет не более 0,01 и наиболее предпочтительно составляет не более 0,005.

13. Способ по п. 11, в котором исходное количество эквивалентов соединений, которые включают группу, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH₂, в составе полиизоцианатной композиции является меньшим или равным количеству альдегидных эквивалентов, и в котором количество эквивалентов соединений, включающих группу, характеризующуюся структурной формулой -СО-NH₂, и/или соединений, которые включают группу, характеризующуюся структурной формулой -CO-NH-CO-, приходящееся на количество эквивалентов катализатора тримеризации, составляет менее 4 и более 0,75, предпочтительно составляет в интервале 1-3, более предпочтительно составляет в интервале 1,2-2, наиболее предпочтительно составляет в интервале 1-1,5.

14. Способ по п. 13, где способ дополнительно включает после охлаждения композиции стадию введения добавок и/или связующих материалов, таких как опилки, древесная пыль, древесные стружки, деревянные пластины; бумага и картон, каждый из которых может являться измельченным или слоистым; песок, вермикулит, глина, цемент и другие силикаты; измельченный каучук, измельченные термопласты, измельченные термореактивные материалы; сотовые наполнители, выполненные из любого материала, подобного как картон, алюминий, дерево и пластик; металлические частицы и пластины; пробка, выполненная в форме конкретных частиц или в слоистой форме; натуральные волокна, такие как выполненные из льна, выполненные из конопли и волокна, выполненные из сизаля; синтетические волокна, такие как полиамидные волокна, полиолефиновые волокна, полиарамидные волокна, полиэфирные волокна, а также углеродные волокна; минеральные волокна, такие как стекловолокна и волокна, выполненные из каменной ваты; минеральные наполнители, такие как BaSO₄ и CaCO₃; наночастицы, такие как глины, неорганические оксиды и углеродные наночастицы; стеклянные бусины, измельченное стекло, полые стеклянные бусины; вспененные или вспениваемые шарики; необработанные или обработанные отходы, такие как размолотые, рубленые, дробленые или измельченные отходы, в частности летучая зола; тканые и нетканые текстильные изделия; а также комбинации двух или более из данных материалов.

15. Стабильный промежуточный и в дальнейшем отверждаемый содержащий полиизоцианурат материал, получаемый из полиизоцианатной композиции, полученной способом по любому из пп. 13, 14.

16. Способ дальнейшего отверждения промежуточного содержащего полиизоцианурат материала по п. 15, включающий стадию нагревания указанного промежуточного содержащего полиизоцианурат материала, который включает одно или более альдегидные соединения, при повышенной температуре, составляющей, по крайней мере, 90°C, предпочтительно составляющей, по крайней мере, 100°C, более предпочтительно составляющей, по крайней мере, 120°C, наиболее предпочтительно равной или, по крайней мере, составляющей 125°C, в течение, по крайней мере, от нескольких минут и до 2 часов.

17. Способ дальнейшего отверждения промежуточного содержащего полиизоцианурат материала по п. 16, дополнительно включающий перед проведением стадии нагревания указанной композиции при повышенной температуре, составляющей, по крайней мере, 90°C, стадию дополнительного введения катализатора тримеризации к промежуточному содержащему полиизоцианурат материалу.

18. Способ дальнейшего отверждения промежуточного содержащего полиизоцианурат материала по пп 16 и 17, дополнительно включающий перед проведением стадии нагревания указанной композиции при повышенной температуре, составляющей, по крайней мере, 90°C, стадию введения добавок и/или связующих материалов в состав промежуточного содержащего полиизоцианурат материала, таких как опилки, древесная пыль, древесные стружки, деревянные пластины; бумага и картон, каждый из которых может являться измельченным или слоистым; песок, вермикулит, глина, цемент и другие силикаты; измельченный каучук, измельченные термопласты, измельченные термореактивные материалы; сотовые наполнители, выполненные из любого материала, подобного такому, как картон, алюминий, дерево и пластик; металлические частицы и пластины; пробка, выполненная в форме конкретных частиц или в слоистой форме; натуральные волокна, такие как выполненные из льна, выполненные из конопли и волокна, выполненные из сизаля; синтетические волокна, такие как полиамидные волокна, полиолефиновые волокна, полиарамидные волокна, полиэфирные волокна, а также углеродные волокна; минеральные волокна, такие как стекловолокна и волокна, выполненные из каменной ваты; минеральные наполнители, такие как BaSO₄ и CaCO₃; наночастицы, такие как глины, неорганические оксиды и углеродные наночастицы; стеклянные бусины, измельченное стекло, полые стеклянные бусины; вспененные или вспениваемые шарики; необработанные или обработанные отходы, такие как размолотые, рубленые, дробленые или измельченные отходы, в частности летучая зола; тканые и нетканые текстильные изделия; а также комбинации двух или более из данных материалов.

19. Содержащий полиизоцианурат материал, получаемый способом по любому из пп. 16, 17.