ПОЛИИЗОЦИАНАТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2013 года по МПК C08G18/00 C08G18/22 C08G18/58 C08G59/40 C08K3/00 C08K3/16 C08K5/21 

Настоящее изобретение относится к полиизоцианатной композиции, способу получения такой композиции, отверждаемой композиции, где используют полиизоцианатную композицию в соответствии с настоящим изобретением, способу получения такой отверждаемой композиции, полиизоциануратному материалу, изготовленному или получаемому из такой отверждаемой композиции, а также к способу получения таких полиизоциануратных материалов.

В последнее время много исследований было посвящено разработке полиизоцианатных композиций, которые являются стабильными или которые имеют длительный срок годности при хранении при нормальных условиях и быстро вступают в реакцию и быстро отверждаются после активации. Существующие системы типа эпоксидных систем и полиэфирных систем требуют несколько часов отверждения при довольно высоких температурах, а после отверждения необходимо, чтобы охлаждение было проведено медленно, чтобы исключить растрескивание при напряжении и усадку, особенно в случае полиэфирных систем. Кроме того, такие существующие системы показывают ограниченную применимость, так как часто применяемое ультрафиолетовое отверждение воздействует только на ограниченный тонкий слой таких систем.

Неожиданно найдена новая полиизоцианатная композиция, которая стабильна при обычных условиях и которая вместе с некоторыми реагирующими с изоцианатами соединениями дает отверждаемую композицию, которая имеет длительный срок годности при хранении и вступает в реакцию и отверждается быстро при умеренной температуре, если дать возможность начаться такой реакции и отверждению. После отверждения охлаждение может быть проведено быстро с меньшим растрескиванием при напряжении и/или усадкой.

Таким образом, настоящее изобретение относится к полиизоцианатной композиции, содержащей полиизоцианат, галогенид лития и мочевинное соединение, причем мочевинное соединение имеет среднюю молекулярную массу 500-15000 и необязательно содержит биуретные группы, при этом число молей галогенида лития на эквивалент изоцианата находится в интервале 0,0001-0,04, а число эквивалентов (мочевина+биурет) на эквивалент изоцианата находится в интервале 0,0001-0,4.

Применение хлорида лития и соединений, содержащих мочевинные группы, описано в публикации Sheth, Aneja, Wilkes, Polymer, 45 (2004), 5979-5984. В публикации изучено влияние степени водородного связывания в опосредовании долгосрочного соединения и просачивания фазы жестких сегментов в модели трехсегментных олигомерных полиуретанов с использованием LiCl в качестве молекулярного зонда.

В патенте США 5086150 законченный изоцианатом предполимер вводят в реакцию с диамином в присутствии довольно высокого количества LiCl с получением раствора эластомера, который стабилен, по меньшей мере, в течение двух дней. В начале реакции число молей хлорида лития на эквивалент изоцианата является довольно высоким; хлорид лития используют, чтобы он действовал как солюбилизатор. В начале реакции композиция нестабильна и не содержит мочевину, а в конце реакции она представляет собой эластомер, а уже не изоцианатную композицию. Полученный продукт представляет собой раствор эластомера, используемый для изготовления нитей и пленок.

Полиизоцианатная композиция в соответствии с настоящим изобретением очень подходит для изготовления отверждаемой композиции вместе с эпоксидными соединениями.

Применение изоцианатов и эпоксидов вместе с LiCl раскрыто в публикации Russian Chemical Reviews, 52(6), 1983, 576-593. На реакцию оказывает влияние природа катализатора. В присутствии галогенидов металлов образуется активированный комплекс, который сразу же дает оксазолидон. Одной из побочных реакций является образование изоциануратных колец, которые разлагаются до оксазолидона при обработке эпоксидами. Кроме того, установлено, что эпоксиды способны расщеплять мочевинные мостики с образованием оксазолидонов.

Патент США 4658007 раскрывает способ получения содержащего оксазолидон полимера с использованием сурьмаорганического йодидного катализатора при взаимодействии полиизоцианата и полиэпоксида.

В патенте США 5326833 раскрыта композиция, содержащая полиизоцианат, эпоксид и катализатор, состоящий из раствора галогенида щелочного металла, типа LiCl, в полиоксиалкиленовом соединении. Такие соединения способны быстро образовывать гель при температуре от 0 до 70°C.

Juan с соавторами в публикации в Journal of East China University of Science and Technology, Vol.32, № 11, 2006, 1293-1294 обсуждают влияние LiCl на морфологическую структуру и свойства полиуретанмочевины. Показано, что вязкость растворов полиуретанмочевины вначале падает, а затем растет. Полиуретанмочевину получают взаимодействием полиэпоксипропан-гликоля и изофорондиизоцианата при избытке полиизоцианата.

В контексте настоящего изобретения определения, приведенные ниже, имеют следующие значения.

1) Изоцианатное число или NCO-число или показатель:

отношение NCO-групп к реагирующим с изоцианатом атомам водорода, присутствующим в рецептуре, выраженное в процентах:

$$\frac{[NCO]\times 100}{[активныйводород]}$$ (%)

Другими словами, NCO-число выражает процент изоцианата, фактически используемого в рецептуре, относительно количества изоцианата, теоретически требуемого для взаимодействия с количеством реагирующих с изоцианатом атомов водорода, используемым в рецептуре.

Следует заметить, что изоцианатное число, как это используется в данном случае, рассматривают с точки зрения фактического процесса полимеризации, дающего материал, вовлекающего изоцианатный ингредиент и реагирующие с изоцианатом ингредиенты. Любые изоцианатные группы, потребляемые на предварительной стадии с получением модифицированных полиизоцианатов (включая такие изоцианатные производные, которые в данной области техники называют предполимерами), или любые активные атомы водорода, потребляемые на предварительной стадии (например, прорегировавшие с изоцианатом с образованием модифицированных полиолов или полиаминов), не принимают во внимание при расчете изоцианатного числа. Учитывают только свободные изоцианатные группы и свободные, реагирующие с изоцианатом атомы водорода (включая атомы водорода воды, если она используется), присутствующие на стадии фактической полимеризации.

2) Выражение «реагирующие с изоцианатом атомы водорода», используемое в данном случае для расчета изоцианатного числа, относится к сумме активных атомов водорода в гидроксильных и аминных группах, присутствующих в реакционноспособных композициях; это означает, что для расчета изоцианатного числа при фактическом процессе полимеризации одна гидроксильная группа, как считают, содержит один реакционноспособный атом водорода, одна первичная амино-группа, как считают, содержит один реакционноспособный атом водорода, и одна молекула воды, как считают, содержит два активных атома водорода.

3) Реакционная система:

комбинация компонентов, где полиизоцианаты держат в одном или нескольких контейнерах отдельно от реагирующих с изоцианатом компонентов.

4) Определение «средняя номинальная гидроксильная функциональность» (или кратко «функциональность»), используемое в данном случае, указывает на среднечисленную функциональность (число гидроксильных групп на молекулу) полиола или полиольной композиции при допущении, что она представляет собой среднечисленную функциональность (число активных атомов водорода на молекулу) инициатора(ов), используемого(ых) при их получении, хотя на практике часто она немного меньше из-за некоторой концевой ненасыщенности.

5) Слово «средний» относится к среднечисленному значению, если не указано другое.

Полиизоцианат, используемый для получения полиизоцианатной композиции в соответствии с настоящим изобретением, может быть выбран из алифатических и предпочтительно из ароматических полиизоцианатов. Предпочтительными алифатическими полиизоцианатами являются гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, метилендициклогексилдиизоцианат и циклогександиизоцианат, а предпочтительными ароматическими полиизоцианатами являются толуолдиизоцианат, нафталиндиизоцианат, тетраметилксилолдиизоцианат, фенилендиизоцианат, толидиндиизоцианат и, в особенности, метилендифенилдиизоцианат (МДИ, MDI), и полиизоцианатные композиции, содержащие метилендифенилдиизоцианат (типа так называемых полимерного МДИ, сырого МДИ, модифицированного уретонимином МДИ и предполимеров, имеющих свободные изоцианатные группы, полученные из МДИ и полиизоцианатов, содержащих МДИ), а также смеси таких полиизоцианатов. МДИ и полиизоцианатные композиции, содержащие МДИ, являются наиболее предпочтительными, и, в особенности, выбранные из 1) дифенил-метандиизоцианата, содержащего, по меньшей мере, 35%, предпочтительно, по меньшей мере, 60% масс. 4,4'-дифенилметандиизоцианата (4,4'-МДИ); 2) модифицированной карбодиимидом и/или уретонимином разновидности полиизоцианата 1), причем разновидность имеет NCO-число 20% масс. или более; 3) модифицированной уретаном разновидности полиизоцианата 1) и/или 2), причем разновидность имеет NCO-число 20% масс. или более и является продуктом реакции избытка полиизоцианата 1) и/или 2) и полиола, имеющего среднюю номинальную гидроксильную функциональность 2-4 и среднюю молекулярную массу самое большее 1000; 4) дифенилметандиизоцианата, содержащего гомологи, имеющие 3 или более изоцианатных групп; 5) предполимеров, имеющих NCO-число 5-30% масс. и являющихся продуктом реакции любого одного или нескольких полиизоцианатов 1)-4) и полиола, имеющего среднюю номинальную гидроксильную функциональность 2-4 и среднюю молекулярную массу более 1000 и до 8000; и 6) смесей любых из перечисленных выше полиизоцианатов.

Полиизоцианат 1) содержит, по меньшей мере, 35% масс. 4,4'-МДИ. Такие полиизоцианаты известны в данной области техники и включают чистый 4,4'-МДИ и изомерные смеси 4,4'-МДИ, 2,4'-МДИ и 2,2'-МДИ. Следует отметить, что количество 2,2'-МДИ в изомерных смесях находится, скорее всего, на уровне примеси и в общем случае не превышает 2% масс., причем остаток составляют 4,4'-МДИ и 2,4'-МДИ. Полиизоцианаты, как эти, известны в данной области техники и коммерчески доступны; например Suprasec^® MPR и 1306 (Huntsman) (Suprasec является торговой маркой Huntsman Corporation или ее филиала, которая зарегистрирована в одной или нескольких, но не во всех, странах).

Модифицированные карбодиимидом или уретонимином разновидности приведенных выше полиизоцианатов 1) также известны в данной области техники и коммерчески доступны; например Suprasec^® 2020 (Huntsman). Модифицированные уретаном разновидности приведенного выше полиизоцианата 1) также хорошо известны в данной области техники (см., например, The ICI Polyurethanes Book, G. Woods, 1990, 2-nd edition, pp.32-35).

Полиизоцианат 4) также широко известен и коммерчески доступен. Такие полиизоцианаты часто называют сырым МДИ или полимерным МДИ. Примерами являются Suprasec^® 2185, Suprasec^® 5025 и Suprasec^® DNR (Huntsman).

Предполимеры (полиизоцианат 5)) также широко известны и коммерчески доступны. Примерами являются Suprasec^® 2054 и Suprasec^® 2061 (оба от Huntsman).

Смеси упомянутых выше полиизоцианатов также могут быть использованы (см., например, The ICI Polyurethanes Book, G. Woods, 1990, 2-nd edition, pp.32-35). Примером такого коммерчески доступного полиизоцианата является Suprasec^® 2021 (Huntsman).

Галогенид лития, используемый в полиизоцианатной композиции в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно используют в количестве 0,00015-0,025 и наиболее предпочтительно в количестве 0,0005-0,02 моль на эквивалент изоцианата и предпочтительно выбирают из хлорида лития и бромида лития. Наиболее предпочтителен хлорид лития.

Мочевинное соединение, используемое в полиизоцианатной композиции в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно используют в таком количестве, чтобы число эквивалентов (мочевина+биурет) составляло 0,001-0,2 и наиболее предпочтительно 0,001-0,05 на эквивалент изоцианата. Наиболее предпочтительно число эквивалентов (мочевина+биурет) в мочевинном соединении в полиизоцианатной композиции на моль галогенида лития находится в интервале 0,5-60 и наиболее предпочтительно 0,5-30. Мочевинное соединение не должно содержать другие реагирующие с изоцианатом группы (то есть отличные от мочевинных групп).

Мочевинное соединение, используемое в полиизоцианатной композиции в соответствии с настоящим изобретением, имеет среднюю молекулярную массу 500-15000, предпочтительно 600-10000 и наиболее предпочтительно 800-8000. Такие мочевинные соединения получают взаимодействием полиизоцианатов и аминов.

Полиизоцианаты, используемые для получения такого мочевинного соединения, могут быть выбраны из полиизоцианатов, упомянутых выше. Предпочтения, упомянутые выше, также применимы в данном случае. Наиболее предпочтительно используют полиизоцианаты 1) и 2) и их смеси. Полиизоцианат, используемый для получения полиизоцианатной композиции в соответствии с настоящим изобретением, и полиизоцианат, используемый для получения мочевинного соединения, могут быть одинаковыми или разными.

Амины, используемые для получения мочевинных соединений, могут представлять собой моноамины и полиамины. Предпочтительно используют моноамины, необязательно содержащие небольшое количество полиаминов. Средняя аминная функциональность таких смесей предпочтительно составляет самое большее 1,2. Наиболее предпочтительно используют только моноамины. Такие амины предпочтительно являются первичными аминами.

Молекулярную массу аминов выбирают таким образом, чтобы после взаимодействия с выбранным полиизоцианатом молекулярная масса полученного мочевинного соединения попадала в пределы описанных выше интервалов. В общем случае молекулярная масса аминов находится в интервалах 200-7500, предпочтительно 200-4500 и наиболее предпочтительно 200-3000.

Амины могут быть выбраны из аминов, известных в данной области техники, типа законченных амином углеводородов, сложных полиэфиров, простых полиэфиров, поликапролактонов, поликарбонатов, полиамидов и их смесей. Наиболее предпочтительными являются законченные амином полиоксиалкилен-моноамины и более предпочтительно полиоксиэтилен-полиоксипропилен-моноамины. Предпочтительно содержание оксипропилена в таких полиоксиалкилен-моноаминах составляет, по меньшей мере, 50 и предпочтительно, по меньшей мере, 75% масс. из расчета на общую массу молекулы моноамина. Предпочтительно полиоксиалкилен-моноамины имеют моноалкильную группу на другом конце полимерной цепи, причем алкильная группа содержит 1-8 и предпочтительно 1-4 атома углерода. Такие моноамины известны в данной области техники. Их получают алкоксилированием алкилмоноспиртов, содержащих 1-8 атомов углерода, и последующим превращением полиоксиалкиленмоноола в моноамин. Такие моноамины коммерчески доступны. Примерами являются Jeffamine^® M-600 и М-2005 (оба Huntsman) (Jeffamine^® представляет собой торговую марку Huntsman Corporation или ее филиала, которая зарегистрирована в одной или нескольких, но не во всех, странах). Также могут быть использованы смеси моноаминов.

Ввиду вышесказанного наиболее предпочтительное мочевинное соединение, используемое в полиизоцианатной композиции в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой мочевинное соединение, полученное взаимодействием метилен-дифенилдиизоцианата или полиизоцианата, содержащего метилен-дифенилдиизоцианат, или смеси таких полиизоцианатов и полиоксиалкилен-моноамина, содержащего оксипропиленовые группы в количестве, по меньшей мере, 75% масс. из расчета на общую массу молекулы моноамина и имеющего среднюю молекулярную массу 200-3000 и где амин является первичным амином.

Полиизоцианат и моноамин объединяют и смешивают и дают возможность вступить в реакцию. Реакция является экзотермической и поэтому не требует нагревания и/или катализа, хотя тепло и/или катализ могут быть применены, если считают приемлемым. Например, может быть удобным предварительно нагревать полиизоцианат и/или моноамин до 40-60°С и затем их смешать. После смешения температуру реакционной смеси предпочтительно поддерживают ниже 80°С, чтобы исключить побочные реакции, например образование биурета. Чтобы гарантировать, что весь амин вступил в реакцию, можно использовать небольшой избыток полиизоцианата; поэтому предпочтительно проведение реакции при показателе 101-110. Самое большее через 1 час реакцию можно считать законченной, а мочевинное соединение готовым для использования при получении полиизоцианатной композиции с соответствии с настоящим изобретением.

Так как небольшой избыток полиизоцианата используют при получении мочевинного соединения и так как мочевинное соединение на следующей стадии добавляют к относительно большому количеству полиизоцианата, некоторые мочевинные группы могут быть превращены в биуретные группы. За счет регулирования температуры реакции и температуры последующих стадий смешения такое образование биурета исключают, насколько это возможно. В общем случае число мочевинных групп, которые превращены в биуретные группы, составляет менее 25% и предпочтительно менее 10%.

Настоящее изобретение также относится к способу получения полиизоцианатной композиции в соответствии с настоящим изобретением путем смешения полиизоцианата, мочевинного соединения и галогенида лития в любом порядке при обычных условиях или при повышенной температуре, например при 40-70°С. Предпочтительно галогенид лития предварительно смешивают с мочевинным соединением, и затем эту смесь добавляют к полиизоцианату и смешивают. Перед смешением галогенида лития и мочевинного соединения может быть удобным растворять галогенид лития в растворителе, например в органическом растворителе типа спирта, например в метаноле и этаноле. Растворенный галогенид лития затем добавляют к мочевинному соединению. Затем растворитель можно отпарить, если это желательно. Предварительное смешение и перемешивание проводят при обычных условиях или при повышенной температуре, например при 40-70°С, и с помощью средств обычного перемешивания. Относительные количества полиизоцианата, мочевинного соединения и галогенида лития выбирают таким образом, чтобы конечная полиизоцианатная композиция в соответствии с настоящим изобретением имела относительные количества изоцианатных групп, мочевинных групп и галогенида лития, которые описаны ранее. Не привязываясь к какой-либо теории, полагают, что галогенид лития присутствует в диссоциированной форме, образующей комплекс с мочевинной группой в виде так называемого бидентатного комплекса.

Полиизоцианатная композиция в соответствии с настоящим изобретением может быть использована для получения отверждаемой композиции вместе с эпоксидной смолой.

Таким образом, настоящее изобретение также относится к отверждаемой композиции, содержащей полиизоцианатную композицию, в соответствии с изобретением, и эпоксидную смолу, где количество эпоксидной смолы является таким, что число эпоксидных эквивалентов на эквивалент изоцианата находится в интервале 0,003-1, предпочтительно - 0,003-0,5 и наиболее предпочтительно - 0,005-0,25.

В принципе, все эпоксидные смолы, которые являются обычными в технологии эпоксидных смол и жидкими при комнатной температуре, могут быть использованы при получении отверждаемой композиции в соответствии с настоящим изобретением. Также возможно использование смеси эпоксидных смол, причем указанная смесь является жидкой при комнатной температуре. В контексте настоящего изобретения комнатная температура означает температуру 20-25°С.

Примерами эпоксидных смол являются:

I) Полиглицидиловые и поли(β-метилглицидиловые) эфиры, получаемые взаимодействием соединения, имеющего, по меньшей мере, две карбоксильные группы в молекуле, и соответственно эпихлоргидрина и β-метилэпихлоргидрина. На реакцию соответствующим образом влияет присутствие оснований.

Алифатические поликарбоновые кислоты могут быть использованы в качестве соединения, имеющего, по меньшей мере, две карбоксильные группы в молекуле. Примерами таких поликарбоновых кислот являются щавелевая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота и димеризованная или тримеризованная линолевая кислота.

Однако могут быть использованы циклоалифатические поликарбоновые кислоты, такие как, например, тетрагидрофталевая кислота, 4-метилтетрагидрофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота или 4-метилгексагидрофталевая кислота.

Кроме того, могут быть использованы ароматические поликарбоновые кислоты, такие как, например, фталевая кислота, изофталевая кислота или терефталевая кислота.

II) Полиглицидиловые или поли(β-метилглицидиловые) эфиры, получаемые взаимодействием соединения, имеющего, по меньшей мере, две свободные спиртовые гидроксильные группы и/или фенольные гидроксильные кислоты, с эпихлоргидрином или β-метилэпихлоргидрином в щелочных условиях или в присутствии кислого катализатора с последующей обработкой щелочью.

Глицидиловые простые эфиры этого типа получают, например, из алициклических спиртов, например этиленгликоля, диэтиленгликоля или высших поли(оксиэтилен)гликолей, пропан-1,2-диола или поли(оксипропилен)гликолей, пропан-1,3-диола, бутан-1,4-диола, поли(окситетраметилен)гликолей, пропан-1,5-диола, гексан-1,6-диола, гексан-2,4,6-триола, глицерина, 1,1,1-триметилолпропана, пентаэритрита или сорбита, и из полиэпихлоргидринов. Кроме того, глицидиловые простые эфиры такого типа получают из циклоалифатических спиртов, таких как 1,4-циклогександиметанол, бис(4-гидроксициклогексил)метан или 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан, или из спиртов, которые содержат ароматические группы и/или другие функциональные группы, такие как N,N-бис(2-гидроксиэтил)анилин или п,п'-бис(2-гидроксиэтиламино)дифенилметан.

Глицидиловые простые эфиры также могут быть на основе моноядерных фенолов, таких как, например, п-трет-бутилфенол, резорцин или гидрохинон, или на основе полиядерных фенолов, таких как, например, бис(4-гидроксифенил)метан, 4,4'-дигидроксибифенил, бис(4-гидроксифенил)сульфон, 1,1,2,2-тетракис(4-гидроксифенил)этан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан или 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан.

Другими подходящими гидрокси-соединениями для получения глицидиловых простых эфиров являются новолаки, получаемые конденсацией альдегидов, таких как формальдегид, ацетальдегид, хлораль или фурфуральдегид, с фенолами или бисфенолами, которые не замещены или замещены атомами хлора или С₁-С₉-алкильными группами, такими как, например, фенол, 4-хлорфенол, 2-метилфенол или 4-трет-бутилфенол.

III) Поли(N-глицидиловые) соединения, получаемые дегидрохлорированием продуктов реакции эпихлоргидрина с аминами, которые содержат, по меньшей мере, два аминных атома водорода. Такими аминами являются, например, анилин, н-бутиламин, бис(4-аминофенил)метан, м-ксилиленамин или бис(4-метиламинофенил)метан.

Поли(N-глицидиловые) соединения также включают триглицидилизоцианурат, N,N'-диглицидиловые производные циклоалкиленмочевины, такие как этиленмочевина или 1,3-пропиленмочевина, и диглицидиловые производные гидантоина, такие как 5,5-диметилгидантоин.

IV) Поли(S-глицидиловые) соединения, например ди-S-глицидиловые производные, которые получают из дитиолов, таких как, например, этан-1,2-дитиол или бис(4-меркаптометилфениловый) эфир.

V) Циклоалифатические эпоксидные смолы, такие как, например, бис(2,3-эпоксициклопентиловый) эфир, 2,3-эпоксициклопентилглицидиловый эфир, 1,2-бис(2,3-эпоксициклопентилокси)этан или 3,4-эпоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилат.

Также возможно использование эпоксидных смол, в которых 1,2-эпоксигруппы связаны с различными гетероатомами или функциональными группами; и такие соединения включают, например, N,N,O-триглицидиловое производное 4-аминофенола, (глицидиловый простой эфир)-(глицидиловый сложный эфир) салициловой кислоты, N-глицидил-N'-(2-глицидилоксипропил)-5,5-диметилгидантоин или 2-глицидилокси-1,3-бис(5,5-диметил-1-глицидилгидантоин-3-ил)пропан.

Особенно предпочтительными являются соединения, упомянутые в пунктах I и II, и наиболее предпочтительны соединения, упомянутые в пункте II.

Настоящее изобретение также относится к способам получения отверждаемой композиции в соответствии с настоящим изобретением путем смешения полиизоцианатной композиции в соответствии с настоящим изобретением и эпоксидной смолы, где количество эпоксидной смолы является таким, что число эпоксидных эквивалентов на эквивалент изоцианата находится в интервале 0,003-1. Смешение предпочтительно проводят при обычных условиях.

Отверждаемая композиция, полученная таким образом, обладает хорошей стабильностью при обычных условиях и даже при более низких температурах. Ее используют для получения полиизоциануратного материала, давая ей возможность вступать в реакцию. Таким образом, изобретение также относится к полиизоциануратному материалу, полученному за счет обеспечения возможности вступления в реакцию отверждаемой композиции в соответствии с настоящим изобретением; к полиизоциануратному материалу, получаемому за счет обеспечения возможности вступления в реакцию отверждаемой композиции в соответствии с настоящим изобретением; и к способу получения таких полиизоциануратных материалов за счет обеспечения возможности вступления в реакцию отверждаемой композиции в соответствии с настоящим изобретением. Начало реакции может быть ускорено за счет прикладывания тепла, например нагревания отверждаемой композиции до температуры свыше 50°С и предпочтительно свыше 80°С. Затем отверждаемая композиция быстро отверждается (так называемое мгновенное отверждение), пока температура растет дальше (реакция является экзотермической).

Перед отверждением отверждаемая композиция может быть подана в пресс-форму для придания ей некоторой конфигурации; или в полость объекта, чтобы снабдить объект полиизоциануратной внутренней частью; или на поверхность, чтобы снабдить поверхность изоциануратным покрытием; или композиция может быть использована для ремонта объекта, в особенности трубопровода, за счет нанесения на внутреннюю и/или внешнюю поверхность такого объекта или такого трубопровода (например, такой тип восстановления трубопровода описан в патентах США 4009063, 4366012 и 4622196); или она может быть использована для соединения материалов, как это описано в публикации WO 2007/096216.

Перед отверждением отверждаемой композиции к ней или к ее составляющим компонентам могут быть добавлены добавки. Примерами добавок являются полиолы, другие катализаторы, вспенивающие агенты, поверхностно-активные вещества, водопоглотители типа алкилортоформиата и, в особенности, триизопропилортоформиат, противомикробные агенты, антипирены, подавители дымообразования, УФ стабилизаторы, красящие вещества, пластификаторы, внутренние средства для смазки форм, модификаторы реологии, смачивающие агенты, диспергирующие агенты и наполнители. Если используют полиолы, то их используют в таком количестве, чтобы показатель отверждаемой композиции оставался выше 150 и предпочтительно выше 300.

Если желательно, то полиизоциануратный материал в соответствии с настоящим изобретением может быть подвергнут постотверждению.

Изобретение иллюстрируют следующие примеры.

ПРИМЕРЫ

Используемые химические реагенты:

Jeffamine M-600: монофункциональный полиоксиэтилен-полиоксипропиленовый первичный амин, имеющий молекулярную массу приблизительно 560 и отношение оксипропилен/оксиэтилен приблизительно 9:1. Поставляется Huntsman. В данных примерах называется как М-600.

Jeffamine M-2005: монофункциональный полиоксиэтилен-полиоксипропиленовый первичный амин, имеющий молекулярную массу приблизительно 2000 и отношение (оксипропилен (ПО))/(оксиэтилен (ЭО)) 29:6. Поставляется Huntsman. В данных примерах называется как М-2005.

Jeffamine M-2070: как и М-2005, но отношение ПО/ЭО составляет 10:33. Поставляется Huntsman. В данных примерах называется как М-2070.

Surfonamine L-100: монофункциональный полиоксиэтилен-полиоксипропиленовый первичный амин, имеющий молекулярную массу приблизительно 1000 и отношение ПО/ЭО 3:19 (Huntsman). В данных примерах называется как L-100. Surfonamine - это торговая марка Huntsman Corporation или ее филиала и зарегистрирована в одной или нескольких, но не во всех странах.

Suprasec 1306, полиизоцианат (Huntsman): 4,4'-МДИ. В данных примерах называется как S1306.

Suprasec 2020, полиизоцианат: модифицированный уретонимином полиизоцианат (Huntsman). В данных примерах называется как S2020.

Suprasec 5025, полиизоцианат: полимерный МДИ (Huntsman). В данных примерах называется как S5025.

Alcupol R1610, полиол (Repsol): обозначается как R1610.

Daltolac R200, полиол (Huntsman). Daltolac - это торговая марка Huntsman Corporation или ее филиала и зарегистрирована в одной или нескольких, но не во всех странах. Обозначается как R200.

Daltocel F526 представляет собой полиоксиэтилентриол (Huntsman). ММ приблизительно 1300. Daltocel - это торговая марка Huntsman Corporation или ее филиала и зарегистрирована в одной или нескольких, но не во всех странах.

Voranol P400: полиол (DOW).

Tegostab B8466: силиконовое поверхностно-активное вещество (Evonik).

SiO₂, наполнитель: Millisil M6000 (Sibelco).

Araldite DY-T, эпоксид (Huntsman): триглицидиловый эфир триметилолпропана, обозначаемый как DY-Т. Araldite - это торговая марка Huntsman Corporation или ее филиала и зарегистрирована в одной или нескольких, но не во всех странах.

Araldite DY-Р, эпоксид: моноглицидиловый эфир п-трет-бутилфенола; в данном описании обозначается как DY-P (Huntsman).

Araldite DY-3601, эпоксид: диглицидиловый эфир полиоксипропиленгликоля; в данном описании обозначается как DY-3601 (Huntsman).

Araldite GY-783, эпоксид: бисфенол А/F с монофункциональным реакционноспособным разбавителем; в данном описании обозначается как GY-783 (Huntsman).

Ни в одном из следующих примеров образование биурета не наблюдают.

Пример 1

Получение полиизоцианатных композиций в соответствии с настоящим изобретением

Число молей амина, который держат при 50°С, и число молей полиизоцианата 1, который также держат при 50°С, смешивают и дают возможность реагировать 1 час при перемешивании так, что образуется мочевинное соединение. Температуру реакции поддерживают при 80°С. Некоторое количество соли при перемешивании растворяют в определенном количестве этанола.

Этот раствор добавляют к полученному выше мочевинному соединению, которое все еще держат при 80°С. Перемешивание продолжают приблизительно 15 минут. Существенное количество этанола отпаривают путем перегонки при 85-95°С. Количество смеси мочевина/соль, полученной таким образом, приведено ниже в таблице 1; наряду с используемым количеством и типом амина, полиизоцианата 1 и соли, а также используемым количеством этанола.

Количество приготовленной таким образом смеси мочевина/соль (имеющей температуру приблизительно 60°С) добавляют к количеству полиизоцианата 2 и смешивают так, чтобы получить полиизоцианатную композицию в соответствии с настоящим изобретением.

В приведенной ниже таблице 2 указаны количества и тип используемых ингредиентов наряду с отношением эквивалентов (мочевина+биурет) на эквивалент изоцианата, числом молей соли на эквивалент изоцианата и числом эквивалентов (мочевина+биурет) на моль соли. Массовые части обозначены как «масс.ч.».

Получение отверждаемых композиций и полиизоциануратных материалов в соответствии с настоящим изобретением

Композиции таблицы 2 смешивают с эпоксидом (композициями) в течение 30 секунд и помещают при комнатной температуре, чтобы определить срок годности при хранении путем визуального наблюдения. После определения срока годности при хранении отверждаемой композиции дают возможность вступить в реакцию, так чтобы получились полиизоциануратные материалы в соответствии с настоящим изобретением. Присутствие изоциануратных групп подтверждают с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIRS). Эпоксидные композиции до их использования получают простым смешением эпоксида и полиола или полиолов.

Используемые ингредиенты, количества в массовых частях, количество эпоксидных эквивалентов на эквивалент изоцианата, показатель и срок годности при хранении приведены в таблице 3.

В первой колонке А1 означает, что используют мочевинное соединение А (таблица 1) и полиизоцианатную композицию 1 (таблица 2), а F6 означает, что используют мочевинное соединение F и полиизоцианатную композицию 6. В случае А9 проводят разные опыты с мочевинным соединением А и полиизоцианатной композицией 9.

Пример 2

Другое получение полиизоциануратов в соответствии с настоящим изобретением

1) Смешивают 5 масс.ч. Voranol P400, 5 масс.ч. Daltolac R200, 6 масс.ч. DY-T и 2 масс.ч. триизопропилортоформиата. Смесь смешивают со 100 масс.ч. полиизоцианатной композиции I (таблица 2), выливают в пресс-форму и отверждают 1 час в печи, которую поддерживают при 80°С. Т_ст и Е-модуль, определенные с помощью дифференциального механического термического анализа, равны 166°С и 2570 МПа. Данные FTIRS подтверждают наличие изоциануратных групп. Такой полиизоциануратный материал в соответствии с настоящим изобретением приемлем для применения при восстановлении трубопроводов.

2) Смешивают 15 масс.ч. Alcupol R1610, 4 масс.ч. DY-T, 3 масс.ч. триизопропилортоформиата и 12 масс.ч. наполнителя SiO₂. Эту смесь добавляют к смеси 95 масс.ч. S2020, 6 масс.ч. мочевинного соединения А (таблица 1) и 1 масс.ч. Tegostab B8466 и перемешивают. Полученную таким образом смесь выливают в пресс-форму и отверждают в печи, которую поддерживают при 80°С. Т_ст и Е-модуль, определенные, как и в предыдущем эксперименте, равны 267°С и 2355 МПа. Наличие изоциануратных групп в таком сложном композитном полиизоциануратном материале подтверждают данные FTIRS.

3) Опыт 2 повторяют с 5 масс.ч. мочевинного соединения А и 2 масс.ч. триизопропилортоформиата и без Tegostab B8466 и наполнителя. Полученный полиизоцианурат (подтверждено с помощью FTIRS) имеет Т_ст 195°С и Е-модуль 2475 МПа. Отверждаемая композиция приемлема для нагнетания смолы и, в особенности, для литьевого прессования смолы.

4. Опыт 1 повторяют без Daltolac R200 с 4 масс.ч. DY-T и с 2,5 масс.ч. триизопропилортоформиата. Полученный полиизоцианурат (подтверждено с помощью FTIRS) имеет Т_ст 159°С и Е-модуль 2800 МПа. Отверждаемая композиция особенно подходит для применения при ремонте трубопроводов.

В приведенных выше опытах используют следующие соотношения:

Опыт 1 2 3 4 Отношение соль/NCO 0,0029 0,0036 0,0029 0,0029 Отношение (мочевина+биурет)/NCO 0,0103 0,0129 0,0107 0,0103 Отношение эпокси/NCO 0,0687 0,0478 0,0478 0,0458 Показатель 1224 1564 1564 3014 Отношение (мочевина+биурет)/соль 3,6 3,6 3,6 3,6

Сравнительные примеры

1) Отверждаемую композицию А1 получают без мочевинного соединения А. Alcupol R1610 используют для растворения LiCl. Срок годности при хранении отверждаемой композиции составляет 1 час 20 минут. Количество LiCl в этом примере такое же, как и в отверждаемой композиции А1.

2) Смешивают Suprasec 2020 (85 масс.ч.) и Daltocel F526 (15 масс.ч.). Daltocel F526 содержит 0,24% масс. лактата калия (из расчета на массу полиола). Показатель составляет 1763. Срок годности при хранении составляет 2 минуты.

3) Смешивают 1 моль LiCl с 5 масс.ч. мочевинного соединения А (см. таблицу 1). Мольное отношение соль/NCO составляет приблизительно 1,5. Было невозможно растворить LiCl в мочевинном соединении.

Изобретение имеет отношение к полиизоцианатной композиции, пригодной для получения материала, содержащего полиизоцианурат, способу получения такой композиции, отверждаемой композиции, содержащей такую полиизоцианатную композицию и эпоксидную смолу, и полиизоциануратному материалу. Полиизоцианатная композиция содержит полиизоцианат, галогенид лития и мочевинное соединение. Мочевинное соединение имеет среднюю молекулярную массу 500-15000 и необязательно содержит биуретные группы. Число молей галогенида лития на эквивалент изоцианата находится в интервале 0,0001-0,04. Число эквивалентов (мочевина+биурет) на эквивалент изоцианата находится в интервале 0,0001-0,4. Технический результат - получение полиизоцианатной композиции, стабильной при обычных условиях, дающей отверждаемую композицию, имеющую длительный срок хранения. 6 н. и 23 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.

1. Полиизоцианатная композиция пригодная для получения материала, содержащего полиизоцианурат, содержащая полиизоцианат, галогенид лития и мочевинное соединение, причем мочевинное соединение имеет среднюю молекулярную массу 500-15000 и необязательно содержит биуретные группы, число молей галогенида лития на эквивалент изоцианата находится в интервале 0,0001-0,04 и число эквивалентов (мочевина+биурет) на эквивалент изоцианата находится в интервале 0,0001-0,4.

2. Полиизоцианатная композиция по п.1, где мочевинное соединение не содержит других реагирующих с изоцианатом групп, чем мочевинные группы.

3. Полиизоцианатная композиция по пп.1 и 2, где полиизоцианат представляет собой метилендифенилдиизоцианат, или полиизоцианатную композицию, содержащую метилендифенилдиизоцианат, или смесь таких полиизоцианатов.

4. Полиизоцианатная композиция по п.1 или 2, где количество галогенида лития составляет 0,00015- 0,025 моль на эквивалент изоцианата.

5. Полиизоцианатная композиция по п.3, где количество галогенида лития составляет 0,00015-0,025 моль на эквивалент изоцианата.

6. Полиизоцианатная композиция по пп.1, 2 или 5, где галогенидом лития является хлорид лития.

7. Полиизоцианатная композиция по п.3, где галогенидом лития является хлорид лития.

8. Полиизоцианатная композиция по п.4, где галогенидом лития является хлорид лития.

9. Полиизоцианатная композиция по пп.1, 2, 5, 7, 8, где число эквивалентов (мочевина+биурет) на эквивалент изоцианата составляет 0,001-0,2.

10. Полиизоцианатная композиция по п.3, где число эквивалентов (мочевина+биурет) на эквивалент изоцианата составляет 0,001-0,2.

11. Полиизоцианатная композиция по п.4, где число эквивалентов (мочевина+биурет) на эквивалент изоцианата составляет 0,001-0,2.

12. Полиизоцианатная композиция по п.6, где число эквивалентов (мочевина+биурет) на эквивалент изоцианата составляет 0,001-0,2.

13. Полиизоцианатная композиция по пп.1, 2, 5, 7-8, 10-12, где мочевинное соединение получено взаимодействием метилендифенилдиизоцианата или полиизоцианата, содержащего метилендифенилдиизоцианат, или смеси таких полиизоцианатов, с полиоксиалкиленмоноамином, содержащим оксипропиленовые группы в количестве, по меньшей мере, 50% масс. из расчета на общую массу молекулы моноамина и имеющим среднюю молекулярную массу 200-3000, и где амин является первичным амином.

14. Полиизоцианатная композиция по п.3, где мочевинное соединение получено взаимодействием метилендифенилдиизоцианата или полиизоцианата, содержащего метилендифенилдиизоцианат, или смеси таких полиизоцианатов, с полиоксиалкиленмоноамином, содержащим оксипропиленовые группы в количестве, по меньшей мере, 50% масс. из расчета на общую массу молекулы моноамина и имеющим среднюю молекулярную массу 200-3000, и где амин является первичным амином.

15. Полиизоцианатная композиция по п.4, где мочевинное соединение получено взаимодействием метилендифенилдиизоцианата или полиизоцианата, содержащего метилендифенилдиизоцианат, или смеси таких полиизоцианатов, с полиоксиалкиленмоноамином, содержащим оксипропиленовые группы в количестве, по меньшей мере, 50% масс. из расчета на общую массу молекулы моноамина и имеющим среднюю молекулярную массу 200-3000, и где амин является первичным амином.

16. Полиизоцианатная композиция по п.6, где мочевинное соединение получено взаимодействием метилендифенилдиизоцианата или полиизоцианата, содержащего метилендифенилдиизоцианат, или смеси таких полиизоцианатов, с полиоксиалкиленмоноамином, содержащим оксипропиленовые группы в количестве, по меньшей мере, 50% масс. из расчета на общую массу молекулы моноамина и имеющим среднюю молекулярную массу 200-3000, и где амин является первичным амином.

17. Полиизоцианатная композиция по п.9, где мочевинное соединение получено взаимодействием метилендифенилдиизоцианата или полиизоцианата, содержащего метилендифенилдиизоцианат, или смеси таких полиизоцианатов, с полиоксиалкиленмоноамином, содержащим оксипропиленовые группы в количестве, по меньшей мере, 50% масс. из расчета на общую массу молекулы моноамина и имеющим среднюю молекулярную массу 200-3000, и где амин является первичным амином.

18. Полиизоцианатная композиция по пп.1, 2, 5, 7, 8, 10-12, 14-17, где число эквивалентов (мочевина+биурет) на моль галогенида лития составляет 0,5-60.

19. Полиизоцианатная композиция по п.3, где число эквивалентов (мочевина+биурет) на моль галогенида лития составляет 0,5-60.

20. Полиизоцианатная композиция по п.4, где число эквивалентов (мочевина+биурет) на моль галогенида лития составляет 0,5-60.

21. Полиизоцианатная композиция по п.6, где число эквивалентов (мочевина+биурет) на моль галогенида лития составляет 0,5-60.

22. Полиизоцианатная композиция по п.9, где число эквивалентов (мочевина+биурет) на моль галогенида лития составляет 0,5-60.

23. Полиизоцианатная композиция по п.13, где число эквивалентов (мочевина+биурет) на моль галогенида лития составляет 0,5-60.

24. Способ получения полиизоцианатной композиции по пп.1-23 путем смешения полиизоцианата, мочевинного соединения и галогенида лития.

25. Отверждаемая композиция для получения материала, содержащего полиизоцианурат, содержащая полиизоцианатную композицию по пп.1-23 и эпоксидную смолу, где количество эпоксидной смолы является таким, что число эпоксидных эквивалентов на эквивалент изоцианата находится в интервале 0,003-1.

26. Отверждаемая композиция по п.25, где эпоксидная смола является жидкой при комнатной температуре.

27. Способ получения отверждаемой композиции по пп.25 и 26 путем смешения полиизоцианатной композиции по пп.1-23 и эпоксидной смолы, где количество эпоксидной смолы является таким, что число эпоксидных эквивалентов на эквивалент изоцианата находится в интервале 0,003-1.

28. Полиизоциануратный материал, полученный за счет обеспечения возможности вступать в реакцию отверждаемой композиции по пп.25 и 26 необязательно путем нагрева композиции до температуры выше 50ºС.

29. Способ получения полиизоциануратного материала по п.28 за счет обеспечения возможности вступать в реакцию отверждаемой композиции по пп.25 и 26 необязательно путем нагрева композиции до температуры выше 50ºС.