ХИМИЧЕСКИЙ ПУТЬ СИНТЕЗА МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА Российский патент 2018 года по МПК H01M4/36 H01M4/505 H01M4/58 C01B25/45 

Перекрестная ссылка на родственную заявку

Эта заявка заявляет притязания на приоритет заявки на патент US № 13/865,963, поданной 18 апреля 2013.

Область техники, к которой относится изобретение

Данная заявка относится к технологии производства материалов для литий-ионных аккумуляторов.

Уровень техники

Обычный LiMnPO₄ является материалом, показывающим низкую электропроводность. В результате этот материал ограничен или требователен к условиям синтеза и способам получения электродов для применения в литий-ионных аккумуляторах. Даже если использовать углеродное покрытие, чтобы улучшить электрохимические свойства, одно только углеродное покрытие не может по существу решить вопрос о природе низкой электропроводности материала LiMnPO₄.

Кроме того, углеродное покрытие может ограничить время хранения конечного материала, и природа покрытия может быть разрушена во время суспензионного способа изготовления особенно, когда используют растворитель на водной основе. Так как покрытие находится только на поверхности материала, при изготовлении электродов всегда требуется целостность покрытия, и это увеличивает шанс нестабильных (несогласованных) характеристик конечной батареи.

Краткое описание чертежей

Множество аспектов изобретения могут быть лучше поняты с отсылкой к следующим фигурам. Компоненты на чертежах не обязательно выполнены в масштабе, особое внимание при размещении обращено на ясность пояснения принципов определенных вариантов осуществления данного изобретения. Кроме того, на чертежах ссылочные номера определяют соответствующие части для нескольких видов.

Фиг. 1 показывает схему последовательности технологического процесса, поясняющую вариант осуществления типичного процесса синтеза материалов для литий-ионных аккумуляторов в соответствии с данным изобретением.

Фиг. 2 показывает схему типичной печи и окружающей среды термической обработки для синтеза материалов в соответствии с данным изобретением.

Фиг. 3A-3B показывают диаграммы, поясняющие результаты исследования синтезированных материалов, используя дифракцию рентгеновских лучей в соответствии с вариантами осуществления данного изобретения.

Фиг. 4 показывает результаты изучения емкости заряда синтезированных материалов в соответствии с вариантами осуществления данного изобретения.

Фиг. 5 показывает диаграмму, поясняющую результаты исследования синтезированных материалов, используя дифракцию рентгеновских лучей в соответствии с вариантами осуществления данного изобретения.

Подробное описание

Здесь раскрыты определенные варианты осуществления нового химического пути синтеза материалов для литий-ионных аккумуляторов. В одном таком варианте осуществления активный материал батареи LiMn₂O₄ используют в качестве исходного предшественника. Соответственно, предложен новый путь синтеза, показывающий, как сделать композиционные материалы LiMnPO₄ при низких температурах, используя LiMn₂O₄ в качестве предшественника синтеза. Осуществляя этот путь, электропроводность конечного материала увеличивают в присутствии остаточного LiMn₂O₄. Далее, при помощи синтеза фосфатного материала при низких температурах можно синтезировать материалы с двойным активным материалом батареи, таким образом достигая возможности адаптации физических и электрохимических свойств синтезированных материалов. Кроме того, варианты осуществления данного изобретения рассматривают и учитывают системы материалов с многократно активным материалом в применении батареи.

В соответствии с данным изобретением, LiMn₂O₄ со структурой шпинели может использоваться в качестве материала-предшественника в различных вариантах осуществления. Считают, что, так как LiMn₂O₄ со структурой шпинели устойчив при высоких температурах, легко синтезировать смешанный оксид-фосфатный материал, используя материал со структурой шпинели в качестве предшественника. Например, синтез Li(Mn_1/2Fe_1/2)PO₄ может быть достигнут, используя Li(Mn_1/2Fe_1/2)₂O₄ в качестве исходного предшественника.

Дополнительно, для различных вариантов осуществления контроль содержания фосфора может определять отношение предшественника к конечному материалу. Это может быть полезно для адаптации электропроводности, а также электрохимической емкости конечного материала. Например, легкий контроль содержания фосфора в конечном материале придает гибкость при адаптации физических и электрохимических свойств конечного материала.

Как обсуждается ниже, раскрыт вариант осуществления нового пути синтеза, показывающий, как сделать LiMnPO₄ или композиционные материалы LiMnPO₄- LiMn₂O₄ при низких температурах (например, меньше чем 400°C, и может быть даже столь низкой как 120°C), используя LiMn₂O₄ в качестве предшественника при синтезе. Низкотемпературный синтез создает возможность поддержания структуры материалов-предшественников (и таким образом, электрохимической активности) в конечном материале.

В общем, вариант осуществления нового способа синтеза материалов содержит несколько важных стадий, как показано на фиг. 1. Способ начинается с выщелачивания LiMn₂O₄, с использованием кислоты на стадии 102. Затем карбонатные материалы, которые разлагаются при повышенных температурах, добавляют на стадии 104. Здесь термин «повышенные температуры» означает, что используют температуры, которые достаточны для разложения карбонатных материалов, тем самым увеличивая электропроводность материалов.

Если вернутся к чертежам, синтезированный материал частично преобразуют в LiMnPO₄ на стадии 106; и соответствующее количество литийсодержащего соединения добавляют на стадии 108, как обсуждается далее ниже. Затем синтезированный материал высушивают, используя печь с атмосферой воздуха или кислорода на стадии 110, чтобы получить или генерировать конечный материал на стадии 112.

Фиг. 2 показывает конструкцию печи и среду термической обработки для синтеза материалов. Фиг. 2 показывает реактор 1, который открыт для воздуха в печи 2. Печь открывают для атмосферы в 3a и 3b, чтобы поддержать, в основном, атмосферное давление в печи. Поток газов, поступающий в печь или выходящий из печи, зависит от циклов нагревания и охлаждения печи и материалы в них вступают в химические реакции. Воздух свободно поступает в печь, и воздух и/или продукты химической реакции материалов 4 в реакторе 1 свободно выходят из печи. Материалы 4 в реакторе 1 реагируют химически во время стадий нагревания, чтобы получить катодные материалы в соответствии с данным изобретением. Материалы 4 в реакторе 1, которые встречаются с воздухом, находящимся в печи, покрываются слоем высокотемпературного инертного отложения 5, которое является пористым для воздуха и улетучивающихся газов, вызванных стадией нагревания. Нагревательные змеевики печи указаны как 6.

Далее следуют примеры путей синтеза в соответствии с вариантами осуществления данного изобретения.

Пример 1

Синтез LiMnPO₄ - LiMn₂O₄ = 1,8:0,1 мольное отношение (эквивалентно 95 мол. % LiMnPO₄ и 5 мол. % LiMn₂O₄)

Суммарная реакция может быть просто описана ниже как:

1 LiMn₂O₄ + 1,8 H₃PO₄ + 0,9 Li ------> 1,8 LiMnPO₄ + 0,1 LiMn₂O₄ + (H и O).

Методики синтеза детализированы ниже:

1. Первоначально растворяют щавелевую кислоту (например, 22,5 г) (0,25 моль) в КМЦ (карбоксилметилцеллюлоза раствор 1 вес. %) 40 г при 60°C.

2. Добавляют LiMn₂O₄ (например, 181 г) (1 моль) к раствору. При этом фиолетовый оттенок пены указывает на растворения Mn в растворе. Выдерживают раствор при 80°C в течение двух часов до завершения реакции.

3. Добавляют соответствующее количество карбонатных материалов. В типичном случае в раствор добавляют сахарозу (например, 67,5 г).

4. Затем охлаждают раствор, используя ледяную ванну.

5. Затем добавляют фосфорную кислоту (например, 207 г) (1,8 моль, 85% в H₃PO₄) к раствору медленно (за два часа) в ледяной ванне.

6. Затем нагревают раствор до 50°C в течение двух часов (в этот момент образуется зеленоватый порошок).

7. Охлаждают раствор снова и добавляют (например, 50 г) (1,1 моль) муравьиной кислоты. Затем добавляют Li₂CO₃ (например, 33,3 г) (0,9 моля лития) в раствор. Во время добавления Li₂CO₃ к раствору образуются пузырьки и раствор становится суспензией.

8. После добавления Li₂CO₃ температуру суспензии поднимают снова до 50°C. В это время наблюдают вспенивание.

9. После 2 часов вспенивания очень вязкий раствор высушивают при 120°C в течение 10 часов.

Стадию 1 и 2 (выше) используют для выщелачивания Mn из LiMn₂O₄. Кислота, использованная на стадии 1, не ограничивается щавелевой кислотой. Возможны муравьиная кислота, уксусная кислота, соляная кислота и азотная кислота. Однако органические кислоты предпочтительны в некоторых вариантах осуществления.

Стадию 3 (выше) используют при добавлении карбонатного материала. Карбонатный материал не ограничивают сахарозой. Метилцеллюлоза (МЦ), метилкарбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), ацетилцеллюлоза, крахмал, стирол-бутадиеновый каучук - все возможны для достижения той же самой цели (увеличения электропроводности материала после разложения). Фактически, синтез материалов может не включать добавление карбонатного материала, если соответствующее количество и распределение LiMn₂O₄ присутствуют в конечном материале.

Стадии 4, 5, и 6 (выше) используют для получения MnPO₄. Эти стадии управляют процентом остающегося LiMn₂O₄ или процентом образующегося MnPO₄. Стадии 7, 8, и 9 используют для получения LiMnPO₄ в форме пены. Вспенивание может быть полезным для создания материалов с открытой пористостью.

Для сравнительного анализа конечный материал был исследован дифракцией рентгеновских лучей (XRD), и результат XRD показан на фиг. 3A-3B. Уточнение по Ритвельду проводили по результатам XRD, используя пространственную группу Pmnb(62). Как определено, параметры кристаллической решетки были a = 6.10287, b = 10.4603, и c = 4.74375 с объемом кристаллической ячейки = 302.8 (Е³) и плотностью = 3.4401 г/см³. В этом случае след фазы LiMn₂O₄ не очевиден на графике XRD. Размер частиц и анализы БЭТ предшественника LiMn₂O₄ и конечного материала также показан в таблице 1 для сравнений развития физических свойств, показанных материалом во время пути синтеза.

Tаблица 1

Данные по размерам частиц (нм)
Данные по
площади поверхности (БЭТ) (м²/г) D10 D50 D100 LiMn₂O₄ 2.88 15.97 71.08 0.6368 Конечный материал † 0.78 2.39 44.60 1.2556 После тепловой обработки ‡ 0.86 2.81 60.03 2.35

† Конечный материал получали после сушки образца при 120°C в течение 10 часов.

‡ После тепловой обработки 260°C в течение 2 часов.

Из таблицы 1 можно увидеть, что распыление материала-предшественника имело место во время синтеза. Размер частиц уменьшался с увеличением удельной поверхности. Дальнейшая термическая обработка конечного материала при 260°C в течение 2 часов на воздухе показала, что умеренное увеличение размера частиц сопровождается значительным увеличением удельной поверхности (пожалуйста, см. таблицу 1). Этот результат указывает, что агломерация материала не была обязательной при 260°C, но разложение карбонатного материала способствует значительному увеличению удельной поверхности. Следует заметить, что разложение при 260°C могло помочь электропроводности материала вследствие наличия электропроводящего углерода, возникающего при карбонатном разложении материалов.

Пример 2

Электрохимическая характеристика LiMnPO₄ - LiMn₂O₄ = 1,8:0,1 мольное отношение (эквивалентно 95 мол. % LiMnPO₄ и 5 мол. % LiMn₂O₄)

Для получения электродов, 5 г активного материала, 1 г сажи Супер-П (Super-P), и 0,3 г СБК (стирол-бутадиеновый каучук) используют при создании суспензии. После нанесения покрытия с использованием ракли покрытый электрод высушивают при 110°C в течение 3 часов, затем следует штамповка электрода. После вакуумной сушки снова при 110°C в течение ночи, электроды переносят в перчаточный бокс для испытания сборки ячеек. Тестовая ячейка является ячейкой с тремя электродами и с литием в качестве электрода сравнения. Нагрузка электрода составляет 6 мг, и содержание активного вещества составляет 81,3%. Используемая С-скорость составляет около C/10, и комнатная температура составляет около 23°C.

Получают емкость заряда 160,5 мАч/г и емкость разряда 51 мАч/г, как показано в результатах исследования на Рис. 4. Считают, что соответствующий коэффициент использования тока составляет 31,7%. Так как испытательная ячейка была заряжена до 4,9 В, большее или меньшее разложение электролита во время зарядки может привести к низкому коэффициенту использования тока.

Пример 3

Синтез LiMnPO₄-LiMn₂O₄ = 1:0,5 мольное отношение (эквивалентно 67 мол. % LiMnPO₄ and 33 мол % LiMn₂O₄)

Полная реакция может быть просто описана ниже как:

1 LiMn₂O₄ + 1 H₃PO₄ ------> 1Li_(1-0,5x)MnPO₄ + 0,5 Li_xMn₂O₄ , где

х представляет недостаток лития. Методики синтеза детализированы ниже:

1. Первоначально растворяют щавелевую кислоту (например, 11,25 г) (0,125 моль) в КМЦ (карбоксилметилцеллюлоза раствор 1 вес. %) (например, 40 г) при 80°C.

2. Добавляют LiMn₂O₄ (например, 90,5 г) (0,5 моль) к раствору. При этом фиолетовый оттенок пены указывает на растворение Mn в растворе. Раствор выдерживают при 80°C в течение двух часов, до завершения реакции.

3. Добавляют соответствующее количество карбонатных материалов. В типичном случае в раствор добавляют сахарозу (например, 33,75 г).

4. Затем охлаждают раствор, используя ледяную ванну.

5. Затем добавляют фосфорную кислоту (например, 57,65 г) (0,5 моля, содержание 85% в H₃PO₄) к раствору медленно (за два часа) в ледяной ванне.

6. Затем нагревают раствор до 50°C в течение двух часов (в этот момент образуется зеленоватый порошок).

7. Ожидают до тех пор, пока раствор не станет клейким.

8. Термическую обработку проводят, направляя материал-предшественник непосредственно в печь при 380°C в течение 10 часов в атмосфере кислорода.

Для сравнительного анализа конечный материал был исследован XRD, и результат XRD показан на фиг. 5. Из результата XRD можно идентифицировать, что конечный материал состоит из двух фаз (сосуществуют LiMnPO4 и LiMn₂O₄), которые присутствуют одновременно.

Из приведенного выше ясно, что низкотемпературный синтез в соответствии с вариантами данного изобретения позволяет сосуществование LiMnPO₄ и LiMn₂O₄. Электрохимические данные показывают потенциал синтеза LiMnPO₄ в присутствии LiMn₂O₄, с использованием LiMn₂O₄ в качестве исходного предшественника. Преимущественно, присутствие LiMn₂O₄ в композиционном материале LiMnPO₄/LiMn₂O₄ обеспечивает электрохимическую активность, наряду с электропроводящей способностью в композиционном материале. Типичный композиционный материал для литий-ионного аккумулятора в соответствии с данным изобретением может быть в форме (x)LiMnPO₄/(1-x) LiMn₂O₄, где x изменяется от 0,67 мол. % до 0,99 мол. %.

Любые описания способа технологического процесса следует понимать как примеры стадий способа и альтернативные воплощения включены в рамки данного изобретения, в котором стадии могут быть выполнены в порядке, отличном от показанного или обсужденного, включая по существу тот же или обратный порядок, в зависимости от функциональности, что ясно для специалистов в области техники.

Следует подчеркнуть, что вышеописанные варианты осуществления являются просто возможными примерами выполнения, сформулированными для ясного понимания принципов данного изобретения. Различные изменения и модификации могут быть сделаны в вышеописанных вариантах осуществления без отклонения в основном от сущности и принципов данного изобретения. Все такие изменения и модификации предназначены для включения в рамки этого изобретения и защищены следующей формулой изобретения.

Изобретение относится к технологии производства материалов для литий-ионных аккумуляторов. Композиционный материал на основе LiMnPO₄, синтезированный химическим путем, содержит (1-x) LiMn₂O₄, где х представляет собой количество LiMnPO₄ и изменяется от 0,67 мол. % до 0,99 мол. %. Осуществление способа синтеза композиционного материала на основе LiMnPO₄ включает следующие стадии: обеспечение материала LiMn₂O₄ в качестве предшественника; выщелачивание Mn из материала LiMn₂O₄, с использованием кислоты для получения синтезированного раствора; добавление карбонатного материала к синтезированному раствору; добавление фосфорной кислоты к синтезированному раствору с карбонатным материалом, чтобы получить композиционный материал MnPO₄; и добавление литийсодержащего соединения к композиционному материалу MnPO₄, с получением синтезированного материала. 3 н. и 20 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Композиционный материал на основе LiMnPO₄, синтезированный химическим путем, для применения в литий-ионном аккумуляторе, содержащий (1-x) LiMn₂O₄, где х представляет собой количество LiMnPO₄ и изменяется от 0,67 мол. % до 0,99 мол. %.

2. Композиционный материал по п. 1, в котором мольное отношение LiMnPO₄ к LiMn₂O₄ составляет 1,8:0,1.

3. Композиционный материал по п. 1, в котором мольное отношение LiMnPO₄ к LiMn₂O₄ составляет 1:0,5.

4. Способ синтеза композиционного материала на основе LiMnPO₄, включающий: обеспечение материала LiMn₂O₄ в качестве предшественника;

выщелачивание Mn из материала LiMn₂O₄ с использованием кислоты, с получением синтезированного раствора;

добавление карбонатного материала к синтезированному раствору;

добавление фосфорной кислоты к синтезированному раствору с карбонатным материалом, с получением композиционного материала MnPO₄; и

добавление литийсодержащего соединения к композиционному материалу MnPO₄ с получением синтезированного материала и последующее получение конечного продукта.

5. Способ по п. 4, в котором кислотой является органическая кислота.

6. Способ по п. 4, в котором кислотой является одна из кислот, выбранных из щавелевой кислоты, муравьиной кислоты, уксусной кислоты, соляной кислоты или азотной кислоты.

7. Способ по п. 4, в котором карбонатный материал включает сахарозу, метилцеллюлозу, метилкарбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), ацетилцеллюлозу, крахмал или стирол-бутадиеновый каучук.

8. Способ по п. 4, дополнительно включающий после добавления карбонатного материала охлаждение синтезированного раствора с карбонатным материалом, причем добавление фосфорной кислоты осуществляют в охлажденный синтезированный раствор.

9. Способ по п. 4, в котором муравьиную кислоту добавляют к композиционному материалу MnPO₄ до добавления литийсодержащего соединения.

10. Способ по п. 4, дополнительно включающий после добавления литийсодержащего соединения нагревание синтезированного материала для вспенивания.

11. Способ по п. 4, дополнительно включающий после добавления литийсодержащего соединения сушку синтезированного материала с использованием печи с атмосферой воздуха или кислорода.

12. Способ по п. 11, в котором температура печи не превышает 200°C при времени сушки приблизительно 10 часов.

13. Способ по п. 11, в котором температура печи не превышает 160°C при времени сушки приблизительно 10 часов.

14. Способ по п. 13, дополнительно включающий после сушки синтезированного материала нагревание при приблизительно 260°C или выше в течение приблизительно 2 часов, для разложения карбонатного материала.

15. Способ по п. 4, дополнительно включающий после добавления литийсодержащего соединения к композиционному материалу MnPO₄ нагревание до температуры ниже 400°C.

16. Способ синтеза композиционного материала на основе LiMnPO₄, включающий:

обеспечение материала LiMn₂O₄ в качестве предшественника;

выщелачивание Mn из материала LiMn₂O₄ с использованием органической кислоты с получением синтезированного раствора;

добавление карбонатного материала в качестве части синтезированного раствора; и

добавление фосфорной кислоты в качестве части синтезированного раствора с карбонатным материалом с получением синтезированного материала и последующее получение конечного продукта.

17. Способ по п. 16, в котором карбонатный материал включает сахарозу, метилцеллюлозу, метилкарбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), ацетилцеллюлозу, крахмал или стирол-бутадиеновый каучук.

18. Способ по п. 16, дополнительно включающий после добавления карбонатного материала охлаждение синтезированного раствора, содержащего в качестве части карбонатный материал, причем фосфорную кислоту добавляют в охлажденный синтезированный раствор, содержащий в качестве части карбонатный материал.

19. Способ по п. 16, дополнительно включающий сушку синтезированного материала с использованием печи с атмосферой воздуха или кислорода.

20. Способ по п. 19, в котором температура печи не превышает 400°C.

21. Способ по п. 19, в котором после сушки осуществляют термическую обработку при температуре, не превышающей 400°C.

22. Способ по п. 16, дополнительно включающий после добавления фосфорной кислоты нагревание синтезированного материала для вспенивания.

23. Способ по п. 16, дополнительно включающий после добавления фосфорной кислоты в качестве части синтезированного раствора с карбонатным материалом, нагревание композиционного материала при температуре приблизительно 400°C или ниже в течение приблизительно 2 часов для разложения карбонатного материала.